Embed Size (px)
Citation preview
200
VỀ MỘT KẾT QUẢ GIẢI MÃ VẬT LIỆU GỐM ÁP ĐIỆN CỨNG
Trương Văn Chương1*
, Nguyễn Văn Thịnh1,2
, Nguyễn Hữu Dũng1,3
1 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2 Trường Đại học Sư phạm - kỹ thuật, Đại học Đà nẵng
3 Trường THPT Lê Lợi- Pleiku- Gia lai
*Email: [email protected]
TÓM TẮT
Báo cáo trình bày phương pháp giải mã công nghệ chế tạo vật liệu gốm áp điện cứng. Trên
cơ sở các phép đo vật lý như phổ điện môi, sắt điện, áp điện; các kỹ thuật phân tích cấu
trúc, vi cấu trúc, huỳnh quang tia X; kết hợp với các kiến thức về công nghệ chế tạo vật liệu
gốm áp điện để đưa ra các công thức nghiên cứu giả định. Bằng phương pháp này, các tác
giả đã giải mã được công thức chế tạo gốm áp điện cứng từ biến tử gốm sử dụng trong thiết
bị siêu âm công suất cao của Công ty Steinre & Martins (Mỹ) và chế tạo được một hệ gốm
có các thông số áp điện cứng cao tương đương với gốm ngoại.
Từ khóa: Gốm áp điện cứng, huỳnh quang tia X, siêu âm công suất cao.
1. MỞ ĐẦU
Năm 2017, Khoa vật lý – Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế được lựa chọn chủ trì
đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp quốc gia “Nghiên cứu phát triển biến
tử áp điện dùng để chế tạo các thiết bị siêu âm- thủy âm”- Mã số: ĐTĐLCN.10/18. Đề tài
này kết thúc vào năm 2020. Đề tài có nhiều mục tiêu, trong đó mục tiêu quan trọng nhất là
nghiên cứu chế tạo được gốm áp điện điện cứng với các thông số: d33 = 315 pC/N, kp = 0,6, Qm
= 600, Tc = 330 0C. Trước mắt ứng dụng chúng trong việc chế tạo các biến tử dạng xuyến cho
đầu siêu âm kiểu hội tụ kiểu phức hợp. Có thể nhận thấy rằng, các thông số của hệ vật liệu cần
chế tạo này tương đương với gốm Navy I - PZT4 của Hãng gốm điện tử nổi tiếng Morgan [1].
Trong nhiều năm qua, hệ gốm áp điện cứng trên cơ sở Pb(Zr0.51Ti0.49)O3 pha tạp Mn, ZnO
đã được chế tạo và ứng dụng thành công trong các thiết bị rửa siêu âm, siêu âm công suất nhỏ
hơn 200 W dưới nước tại Bộ môn Vật lý chất rắn [2 – 4]. Tuy nhiên, một số thông số còn thấp
hơn so với một số loại gốm áp điện cứng đã thương mại hóa như PZT-8 (d33 = 240 pC/N, Qm =
900, kp = 0.52) hay PZT-4 (d33 = 300 pC/N, Qm = 400, kp = 0.60). Tính ổn định của các thông số
201
cơ bản nói trên theo nhiệt độ cũng như theo mức kích thích cao chưa được nghiên cứu. Chính vì
vậy, bài toán đặt ra là phải tìm được công thức chế tạo tương tự của gốm PZT4 của nước ngoài.
Đây là cách nhanh nhất để chúng ta tiến đến chế tạo được hệ gốm cứng với các thông số mong
muốn như đề tài đặt ra và triển khai ứng dụng chế tạo các thiết bị siêu âm công suất cao hơn [5].
Hướng giải quyết của chúng tôi là tập trung nghiên cứu giải mã thành phần, công nghệ từ
các vật liệu áp tốt nhất của một số Hãng trên thế giới đã thương mại hóa. Đây là cách nhanh
nhất chúng ta làm chủ được công thức và công nghệ chế tạo gốm áp điện tốt. Bài báo này trình
bày quy trình giải mã đã được áp dụng cho loại gốm sử dụng trong thiết bị siêu âm công suất
cao của Công ty Steinre & Martins (Mỹ).
2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.1. Quy trình giải mã
Quy trình nghiên cứu giải mã được mô tả tổng quát ở hình 1 sau.
Hình 1. Quy trình giải mã vật liệu
Tổng quát hóa, quy trình này gồm các bước chính sau:
a. Lựa chọn vật liệu nước ngoài cần nghiên cứu. Tiến hành xác định các thông số vật lý cơ
bản như tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của vật liệu. Phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và
thành phần vật liệu.
b. Phân tích các số liệu. Sử dụng các kiến thức tổng hợp đã biết về gốm áp điện, lựa chọn
thành phần gốm và tạp chất hợp lý để thiết lập công thức chế tạo giả định tốt nhất.
c. Nghiên cứu chế tạo thử. Khảo sát các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện của gốm chế
tạo được.
d. So sánh, đánh giá các tính chất gốm chế tạo theo công thức giả định. Điều chỉnh tỷ lệ
Zr/Ti, nồng độ tạp, thông số công nghệ,...và đưa ra công thức chế tạo mới. Quá trình này sẽ
202
được lặp lại cho đến khi chế tạo được vật liệu có các thông số gần sát với yêu cầu đặt ra nhất.
2.2. Kết quả giải mã gốm cứng
Vật liệu gốm nghiên cứu được lấy từ biến tử siêu âm công suất của Công ty Steinre &
Martins chế tạo (GBT), Công ty điện tử Huetronics cung cấp.
Từ vật liệu này, chúng tôi tiến hành các khảo sát về cấu trúc, vi cấu trúc, tính chất điện
môi, sắt điện và áp điện.
2.1.1. Cấu trúc
Hình 2 là phổ nhiễu xạ tia X của GBT, được ghi trên thiết bị D8 ADVANCE -Bruker
tại Khoa Hóa – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Các vạch nhiễu xạ của vật liệu GBT
khá trùng với các vạch nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 có thông số mạng a = b
= 4.0350 A0, c = 4.131A
0, = = = 90
0. Vật liệu gốm biến tử có cấu trúc tứ giác rất điển
hình, với các vạch kép xuất hiện tại vị trí ứng với góc 2θ cỡ 220, 31
0, 44
0 – 45
0, và vạch đơn tại
38,40. Với cấu trúc tinh thể như vậy, có thể thấy rằng gốm biến tử được chế tạo có thành phần
chính nằm tại biên pha hình thái học của hệ PZT [6].
2.2.2.Vi cấu trúc
Tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, vi cấu trúc thường chỉ là một thông tin thứ yếu để đánh giá
về cỡ hạt và biên hạt của gốm chế tạo được. Hình 3 là ảnh SEM của mẫu gốm biến tử được
chụp ở các độ phóng đại khác nhau. Các mẫu gốm không qua một bước xử lý hóa học nào, chỉ
được bẻ ngang ngẫu nhiên và siêu âm trước khi chụp. Sử dụng chương trình Lince 242, chúng
tôi tính được cỡ hạt trung bình của gốm là 10 µm.
Có thể thấy rằng, tuy là gốm cứng nhưng cỡ hạt lại lớn dị thường. Theo chúng tôi, đây mới thực
sự là bí ẩn lớn nhất trong công nghệ mà Công ty Steinre & Martins đang giữ. Như vậy, bí mật
về công thức thành phần vật liệu là quan trọng, song bí mật về công nghệ chế tạo còn quan
trọng hơn.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - BNN-T16
01 -0 70 -4 26 4 ( C ) - L ea d Z i rco niu m T i ta n ium O xi de - P b( Z r0 .5 3 T i0.4 7) O 3 - Y : 68 .66 % - d x by : 1 . - W L: 1.5 40 6 - Tetra g on al - a 4 .03 50 0 - b 4.0 35 0 0 - c 4 .13 10 0 - alp h a 9 0.0 00 - be ta 9 0.0 00 - g am m a 90 .00 0 - P ri m it iv e - P 4 m
F ile : O n H ue G N N -T1 6 .r aw - Typ e: 2 Th/Th lo cked - S tart : 1 0.0 00 ° - En d : 7 0.0 00 ° - S te p : 0 .03 0 ° - S te p t im e: 0.3 s - Te m p .: 2 5 °C ( R oo m ) - T im e S ta rte d: 2 1 s - 2 -Th eta : 10 .00 0 ° - Th eta : 5.0 00 ° - C hi : 0 .00 ° - P hi: 0 .00 ° - X:
Lin (C
ps)
0
10 0
20 0
30 0
40 0
50 0
60 0
70 0
80 0
90 0
10 00
11 00
12 00
2-Theta - Scale
1 0 2 0 30 40 50 60 7 0
d=4.1
23 d=4.
030
d=2.8
80d=
2.848
d=2.3
46
d=2.0
64 d=2.0
17
d=1.8
37
d=1.8
07 d=1.
672
d=1.
652
d=1.4
42
d=1.4
25
Hình 2. Phổ nhiễu xạ tia X của gốm biến tử
203
2.3. Tính chất điện môi, sắt điện
Hằng số điện môi tương đối và phổ phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ, được
đo trên hệ đo LCR- Hioki 3532 tự động hóa, tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Đại học
Khoa học Huế. Hằng số điện môi tương đối đo tại 1kHz là εT
33/ε0 = 1652, tổn hao điện môi tanδ
≈ 4.10-3. .
Từ hình 4 có nhận xét rằng, vật liệu GBT có đặc trưng chuyển pha sắc nét, không phải
chuyển pha nhòe. Nhiệt độ chuyển pha Tc = 3100C, thấp hơn so với PZT53/47 (350
0C). Vì vậy,
có thể dự đoán rằng GBT đã được chế tạo từ vật liệu PZT53/47 có pha thêm một số loại tạp.
Đường trễ sắt điện của mẫu GBT được đo bằng phương pháp Sawyer-Tower. Từ kết
quả đo ở hình 5 cho thấy, đường trễ có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện thường điển hình.
Trường điện kháng Ec = 7.4 (kV/cm) và độ phân cực dư Pr = 14.8 (µC/cm2).
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
50 100 150 200 250 300 3500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
H»n
g sè
®iÖ
n m
«i
NhiÖt ®é (0C)
= 10156
TC=3100C
tan =0.146
Tæn
hao
tan
Hình 4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của GBT
Hình 3. Ảnh SEM của gốm biến tử ở các chế độ phóng đại khác nhau
204
2.4. Tính chất áp điện
Để nghiên cứu tính chất áp điện, chúng tôi chế tạo mẫu theo hình dạng và kích thước
phù hợp với chuẩn quốc tế về áp điện. Các mẫu được tạo điện cực Ag và phân cực theo các
phương thích hợp, nhằm thu được các kiểu dao động tương ứng. Nhiệt độ phân cực được chọn
là 1000C, điện trường phân cực 30 kV/cm, thời gian 30 phút. Phổ dao động cộng hưởng đo trên
các hệ đo LCR Hioki 3532 và Impedance HP 4193 tự động hóa.
Dựa vào chuẩn áp điện, một số thông số áp điện cơ bản đã được xác định. Kết quả được
thể hiện ở bảng 1.
Bảng 1. Một số thông số áp điện cơ bản của gốm biến tử
Mẫu
Hệ số liên kết điện cơ Hệ số áp điện
Qm kp kt k31 k33 d31
(pC/N)
d33
(pC/N)
GBT 0,64 0,52 0,37 0,67 - 168 317 456
Hình 5. Đường trễ sắt điện của gốm biến tử
200 220 240 260 280 30010
0
101
102
103
104
105
106
200 220 240 260 280 300-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
Pha
(®é)
Tæng trë
Z (
Kp1
TÇn sè (kHz)
233.8
283.8
101
102
103
104
590 600 610 620 630 640-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Tæng trë
Z (
kp2
TÇn sè (kHz)
Pha (
®é)
a. b.
Hình 6. Phổ cộng hưởng áp điện theo các phương dao động khác nhau của GBT: (a) và (b) là dao động
theo phương bán kính
205
Về nguyên tắc, gốm PZT cứng là gốm được biến tính bằng cách pha thêm các tạp cứng.
Các ion tạp cứng trong PZT bao gồm: K+, Na
+..chiếm ở vị trí A và Fe
2+, Fe
3+, Co
2+, Co
3+, Mn
2+,
Ni2+
, Mg2+
, Al3+
, Ga3+
, In3+
, Cr3+
, Sc3+
chiếm ở vị trí B. Quy luật chung khi pha thêm tạp cứng là
làm giảm hằng số điện môi, giảm tổn hao điện môi, trường kháng cao, kp tương đối thấp, và
điện trở suất thấp. Từ số liệu ở bảng 1 cho thấy, gốm biến tử đang nghiên cứu chưa phải là gốm
cứng, mà là bán cứng do kp rất cao và Qm không lớn. Chính vì vậy, ngoài khả năng pha tạp cứng
vật liệu còn được đưa thêm một tỷ lệ nhỏ tạp mềm và tạp đẳng trị. Tạp đẳng trị thường làm
giảm nhẹ nhiệt độ Curie, tăng T
33 và 31d rất mạnh [6]. Để làm rõ hơn, chúng tôi đã tiến hành
phép phân tích định lượng để xác định sự có mặt của các nguyên tố nhỏ tham gia trong thành
phần vật liệu.
Từ kết quả phân tích định lượng cho thấy, gốm đang sử dụng là gốm PZT và có ít nhất
4 loại tạp là Nb, Mn, Fe và Ni. Vậy công thức chế tạo của hệ gốm này là gì, rõ ràng đây là một
vấn đề rất khó trả lời chính xác. Để giản trong việc phân tích đưa ra các công thức giả định, vì
nồng độ tạp Fe và Ni rất nhỏ nên chúng tôi tạm bỏ qua. Tạp Nb luôn có hóa trị 5 và do đó nó là
tạp đôno khi thay vào vị trí (Zr, Ti). Hệ quả của việc pha tạp Nb là làm mềm hóa vật liệu, tức là
làm tăng d33 và giảm nhiệt độ chuyển pha Tc. Phân tích cấu trúc cho thấy, vật liệu PZT có công
thức là Pb(Zr0.53Ti0.47)O3.
Bảng 2. Kết quả phân tích định lượng mẫu gốm cứng
Hình 6. Phổ Huỳnh quang tia X của gốm cứng
206
Nếu tính thêm tạp Nb, công thức chế tạo sẽ là: Pb1-0.5y(Zr0.53Ti0.47)1-yNbyO3. Khi cho giá
trị y thay đổi và so sánh với giá trị phân tích ở bảng 2, giá trị y cho kết quả gần với kết quả phân
tích nhất là y = 0.024. Với giá trị này, công thức chế tạo của hệ gốm sẽ là
Pb0.988(Zr0.53Ti0.47)0.976Nb0.024O3. Đây chính là công thức của hệ gốm mềm rất nổi tiếng là
PZT5A. Như vậy, gốm cứng đang sử dụng để phân tích được chế tạo theo nguyên tắc làm cứng
hóa một gốm mềm. Bản thân Mn là tạp đa hóa trị và vì vậy nó thường thể hiện tính lưỡng tính.
Mặt khác, nhiều kết quả nhiên cứu cho thấy, pha tạp phức tốt hơn sử dụng đơn tạp. Ví dụ trong
trường hợp hệ ba thành phần Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 - PbTiO3 - PbZrO3, thì hiệu ứng của pha tạp phức
hai chất NiO và MnO2 là tốt hơn pha tạp đơn MnO2. Với phân tích nêu trên, công thức giả định
của gốm cần nghiên cứu là Pb1-0.5y(Zrx Ti1-x)1-yNbyO3 + z% kl MnO2 + k%NiO. Từ công thức giả
định này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo gốm theo công nghệ truyền thống. Kết quả đã thu được
hệ vật liệu áp điện cứng có các thông số tương đương PZT 4. Kết quả nghiên cứu chế tạo hệ
gốm này sẽ được trình bày trong bài báo tiếp.
3. KẾT LUẬN
Bằng các kỹ thuật phân tích có tại bộ môn Vật lý Chất rắn, chúng tôi đã nghiên cứu xác
định được bộ số thông số vật lý cơ bản của một loại gốm áp điện đang được sử dụng trong biến
tử siêu âm công suất do Công ty Steinre & Martins (Mỹ) chế tạo. Trên cơ sở sử dụng các
phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang tia X và các kiến thức tổng hợp về gốm
áp điện, đã đưa ra được một phương pháp giải mã thành phần của hệ gốm áp điện cứng này. Đã
đề xuất được một công thức chế tạo vật liệu áp điện cứng dựa trên nguyên tắc cứng hóa gốm
mềm. Đã thử nghiệm chế tạo được gốm áp điện cứng có các thông số cao tương đương với gốm
cứng nhóm PZT4. Kết quả nghiên cứu này mở ra khả năng hoàn toàn tự khôi phục và chế tạo
mới các loại đầu dò phát sóng âm – siêu âm công suất cao dùng trong quân sự, các thiết bị dò
cá, thiết bị kiểm tra khuyết tật bằng siêu âm, các thiết bị siêu âm công suất cao kiểu hội tụ.
LỜI CẢM ƠN
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Đề tài nghiên cứu Khoa học và phát triển công nghệ
Quốc gia “Nghiên cứu phát triển biến tử áp điện dùng để chế tạo các thiết bị siêu âm- thủy
âm” Mã số: ĐTĐLCN.10/18, đã tài trợ kinh phí để thực hiện nghiên cứu này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Piezoelectric ceramics, Morgan Electro Ceramics, www.morganelectroceramics.com.
[2]. Nguyễn Văn Thông (2009), “Nghiên cứu chế tạo máy phát siêu âm công suất đa tần”, Luận văn Thạc
sĩ Khoa học Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
[3]. Lê Quang Quý Tú (2012), “Nghiên cứu chế tạo máy phát siêu âm công suất kiểu hội tụ” , Luận văn
Thạc sĩ Khoa học Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
207
[4]. Lê Quang Tiến Dũng (2014), “Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
[5]. Kenji Uchino (2017). “High power piezoelectric materials”, Advanced piezoelectric materials,
Woodhead Publishing Limited.
[6]. Walter Heywang, Karl Lubitz, WolframWersing (2008). “Piezoelectric PZT Ceramics”,
Piezoelectricity Evolution and Future of a Technology, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
Họ tên tác giả chính: Trương Văn Chương
Cơ quan công tác: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Địa chỉ email: [email protected]
Số điện thoại liên hệ: 0914089703
