252 Buchlzer wnd P r i t s c h , Syrathese der

V. Synthese der Pyrazol - 3,4,5 - t,ricarbons%ure; von Ed. Buchtzer und M. Fritsch.

A. Aus Acetylendicar~oasazre~e~hylester uIzd Diaaoessig- methylester.

Die Additonsreaction zwischen diesen beiden Verbindungen, welche von einer enormen Warmeentwicklung begleitet ist, wurde von dem Einen von uns schon fruher ausfiihrlich ge- schildert und das Product als Acetylendkarbon-Diazoessigester beschrieben I).

Die Stellung der Carbiithoxyle i n dem so erhaltenen Pyrazolderivate ergiebt sich aus der Synthese.

Ueber die Krystalbform des Pyrazol- 3,4,6 - tricarbolzsaure- methylester verdanken wir der Giite des Herrn Dr. W. M u t h m a n n folgende Angaben :

,,Die Krystalle gehoren dem asymmetrischen System an. Hauptflachen drei Pinako'ide, ausserdem eine kleine Pyramiden- flache. lm Polarisationsinstrument sieht man die Hyperbel einer Axe antreten. Me Trace der optischen Arenebene mit der HauptflBche bildet mit der IAngsrichtung der Krystalle einen Winkel von ctwa 5 0 . Doppelbrechung sehr schwach."

Die grosse Bestandigkeit des Pyrazoltricarbonstiureesters geht aus seinem Verhaltekh gegeia rauchende Sdpetersaure hervor. Nach halbtagigem Stehen wurde die Mineralsaurc auf dem Wasserbade verjagt. Es hinterblieb eine krystalliuisc,he Masse, welche sich durch Schmelzpunkt und Stickstoffgehalt (gef. 13,8, berechnet 1 4,O pC. Stickstoff) als Pyrazoltricarbonsaure erwies. Rauchende Salpeterssure hatte also nur glatte Versoifung des

1) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 22, 842. Bci den dortigen Angaben iiber die Warmeentwicklung wurde ubersehen mitzutheilen, dass bei Versiich I die aquimolekularen Mengen bei Gegenwart von Luft, bei II dagegen in einer Kohlemaureatmosph%re in Glas- riihrchen eingeschmolzen worden waren.

Pyrazol- 3,4,5 - tricarboasawre. 253

Esters bewirkt (die Ausbeute an Saure Kar eine sehr gute), wahrend der entsprechende Pyrazolintricarbonsaureester voll- stlndig zerstort wird (s. S. 241).

Die Pyra~oZ-3,4,5-TricarbonsUure, C,HN,(CO,H), , schmilzt bei 233O unter Entwicklung von Kohlendioxyd ; den friiheren Angaben ist hinzuzufiigen, dass dieselbe zwei Molekiile Krystall- wasser enthalt, welche bei 120° ausgetrieben werden.

0,8257 g verloren, 12 Stunden bei 120" bis zur Gewiohtsconstanz getrocknet, 0,1232 Wasser.

Berechnet fur Gefunden C,II,N,O, + 2 aq

Wasser 1 5 ~ 3 15,lfi

Beim langsamen Erhitzen der trocknen Pyrazoltricarbon- saure entweichcn Strome von Iiohlendioxyd ; schliesslich destillirt ein farbloses, baldigst erstarrendes Oel iiber, das freie Pyrazol. Die Ausbeuto dabei ist entgegon den friiheren Angaben eine gute und betrtigt iiber 90 pC. der Theorie. Wird die Tri- carbonsaure dagegen sehr rasch erhitzt, so geht neben der Base eine farblose Verbindung von hohem Schinelzpunkt Ilber, welche sich als Monocarbonsaure erwies.

Pyrwol- 4 - momocarbofisuure, COOH.C-CH

Diese Verbindung, anf dem ebon beschriobenen Wege crhalten , scheidet. sich aus kochendem Wasser sehr langsam in kleinen, harten, etwas gelblichen Prismen aus. Sie besitzt stark saure Reaction und schmilzt erst bei 275O unter starker Gasentwic,klung, aber ohne Verfarbung, nachdeni sie schon ein paar Grade vorher etwas weich geworden ist; sie enthiilt kein Krystallsasser.

I. 0,1733 g gaben 0,2708 GO, und 0,0595 Wassor. 11. 0,0531 g ,, 11,6 ccm Stiekgas bei 9'1 und 520 m m Druck.

254 Bu c hn er und F r,its c h , Syrtthese der

Berechnet fur Ge funden - C,H,N,O, I. II.

C 46 42,86 42,65 - H 4 3,57 3,83 - N 25 25,oo _- 44,84

0 32 28,57 - -

112 1oo,oo

Ueber die Stellung des Carboxyls in dieser Monocarbon- saure liegen direct keine experimentellen Anhaltspunkte vor ; da aber die Verbindung durch Kohlendioxydabspaltung aus der Tricarbonslure entsteht , bleibt jedenfalls daa am festesten gebundene Carboxyl erhalten. Dieses ist nach den Erfahrungen bei den Pyridin- und n-Phenylpyraxolcarbons~uren 2, das in &Stellung befindliche, mit demjenigen Kohlenstoff verbundene, welcher allein nicht zu Stickstoff benachbart steht. Ueberein- stimmend mit dieser Annahme wurde bci der Oxydation der Pyrazolin- 3,5 - dicarbonstiure eine Pyrazolcarbonsaure ron gaiiz anderen Eigenschaften , wahrscheinlich die 3 - oder 5 -Mono- carbonsaure erhalten (s. s. 237).

B. Pyraaol-3,4,5 - kicarbortsuure am Bvommaleiizester und Diazoessigester.

Die Addit.ion zwischen diesen Verbindungen erfolgt erst auf dem Wasserbade. Das Product, ein Bronipyrazolinderivat, geht unter Halogeiiwasserstoffentwicklung schon wilhrend der Iteaction in einen Pyrazolabkommling iiber. Durch die freie Mineralstiure wird sofort ein Theil der Diazoverbindung zer- setzt, was sich durch eine lebhafte Stickstoffentwicklung be- merkbar macht. Sammtliche Vorgange kommen diirch die Gleichung zum Ausdruck :

C,HBr(C0,CH,)9 + ZCHN,(CO,CH,) Brommalei'nester Diazoessigester

= C,HN,(CO,CH,), + N, + CHBr(CO,CH& Pyrazoltricarbonester Bromossigester.

7 Vgl. Claisee, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 1893.

Pyraaol- 343 - tricarbonsaure. 255

6,7 g Brommale'insfiuremethjrlester (1 Mol.) wurden mit 3,2 g Diazoessigmethylester (auf 2 Mol. wiirden sich 3,O g berechnen) mit Riickfluss auf dem Wasserbade erw%rmt und die Gase aufgefangen. Nach drei Stunden zeigten sich nur noch selten Gasblasen; eine Probe des hellgelben Oeles gab mit Alkohol und Salzsaure versetzt nur sehr wenig Stickstoff. Es waren 380 ccm Gas (17O und 724 min [OO]) entwickelt worden, entsprechend 0,42 g oder 13,2 pC. des Gewichtes der an- gewandten Diazoverbindung ; da diese aber 28,O pC. Stickstoff enthalt, wurde nahezu die Halfte des Gesammtstickstoffs ab- gespalten, also ganz entsprechend obiger Gleichung. Aus dem Reactioiisproduct , welches den ungemein scharfen Geruch nach Bromessigester zeigte , schieden sich bei einigem Reiben farb- lose Krystnlle ab. Dieselben waren durchaus einheitlich und aus Aether umkrystallisirt halogenfrei , aber stickstoffhaltig. I)er Schmelzpunkt 11 So, sowie die Analyse bewiesen , dass Pyrazol- 3,4,5 - tricarbonsluremethyloster vorlag.

I. 0,1976 g gaben mit Bleichromat verbrannt 0,3224 CO, und

II. 0,2157 g gaben mit Kupferoxyd gemiseht 22,O ccm Stickgas bei 0,0778 H,O.

So und 707 rnm Druck (0").

Berecbnet fur Gefunden 7

CllHla*O, I. 11. C 44,63 44,52 - H 4,13 4,38 - N 11,57 - 11,43

Ein dritter Weg zur Synthese der Pyrnzoltricarbonsfure schien in der Einwirkung von Dibrombcrnsteinsaure auf die Diazoverbindung gegeben. Aehnlich wie Dibrompropionsaure und Diazocssigester (s. S. 246) vereinigen sich thatsiichlich diese beiden Korper schon bei 95-1000, wobei lebhafte Sticli- stoffent,wicklung , eiue Folge der Bromwasserstoffabspaltung , zu bemerken ist. Das dickfliissige Additionsproduct konnte, selbst

256 Buchner m d Fri t sch , Darstellung and

nachdem der Bromessigester durch Einleiten von Wasserdampf entfernt war, nicht zum Krystaliihiren gebracht werden. Beim Verseifen mit Schwefelsaure lieferte es indess eine Slure, die bei 230° unter Zersetzung schmolz und auch sonst die Eigen- schaften der Pyrmoltricarbonsaure zeigte. Es ist demnach kein Zweifel, dass die Reaction in der erwarteten Weise verlief.

VI. Darstellung und Derivate des freien Pyrazols; von Ed. Bzcchner nnd M. Fritsch.

Nachdem die Bildungsweisc des Pyrazols aus pyrazolintri- carbonsaurem Silber sich fur die Gewinnung grbsserer Mengen der Base ungeeignet erwiesen hatte (s. S. 245) und da ferner auch der von B a1 bian o eingeschlagene Weg seiner geringen Ausbeuten halber daftir nicht in Betracht kam l), blieb einzig diejenige Methode librig, welche zuerst zur Synthese des Pyrazols gefiihrt hat, die Abspaltung von Kohlendioxyd aus Pyrazoltri- carbonsaure.

Acetylendicarbonsiiureester und die Diazoverbindung sind beide in jeden Quantitaten darstellbar. Die Ausbeuten bei diesem Wege der Pyrazolgewinnung waren schliesslich die folgenden: Aus 500 g Aepfelsiiure aurden 350 g Fumarsaure und daraus 680 g Dibrombernsteinsiiure erhalten; diese gaben wieder 154 g geniigend reinen Acetylendicarbonslnremethylester (Fract. 95-1150 bei 11-15 mm, enthalt immer etwas Fumar- ester) 3, welche an 108 g Diazoessigmethylester (gleichviele Molekiile) in Partien von 10 g und bei Aetherverdunnung addirt, 21 8 g des krystallisirten Pyrazoltricarbonesters oder 145 g vom Krystallwasser befreite Pyra,zoltricarbonsaure (Ver-

l) Ber. d. deutsch. chem. Gee. 23, 1105. 7 Methoden: Bandrowski , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 2698

und v. Baeyer , ebendaeelbst 18, 676.