Valgus ja spektromeetrilised mõõtmised

Kevad 2011

Valgus

• Valgus on elektromagneetiline kiirgus.• Valguse peamised omadused on• Intensiivsus• Sagedus või lainepikkus• Polarisatsioon• Valgus võib käituda nii lainena kui osakesena. • Valguse uuringuid nimetatakse optikaks (füüsika).• Valguse uurimist tema seoses ainega nimetatakse

spektroskoopiaks.

Spektroskoopia

• Spektromeetria annab informatsiooni aine kohta kasutades ära selle hästi formuleeritud reaktsioone kokkupuutes valgusega.

• Spektromeetria peamine tööriist on spektrofotomeeter, mis mõõdab valguse intensiivsust sõltuvalt lainepikkusest.

• Spektromeetreid jagatakse nende töö-lainepikkuste, spektri saamismooduste ning mõõtmistehnikate järgi.

Spektromeetri ehitus• Ühe- ja kahekiirelised spektromeetrid:• Kahekiirelised spektromeetrid mõõdavad kahe valguskiire intensiivsuste

suhet (mõõtmised on stabiilsemad ning lihtsamad)• Ühekiirelised mõõdavad ühe kiire absoluutset intensiivsust (mõõtmiste

lineaarne piirkond on sageli suurem)• Esimesed spektromeetrid kasutasid monokromaatoreid spektri

analüüsimiseks, uuemates instrumentides kasutatakse dioodvõresid (palju fotosensoreid)

• On ka spektromeetreid kus kasutatakse Fourier Transform meetodit kiirema´spektraalse informatsiooni saamiseks.

• Spektromeeter töö on lühidalt kirjeldatav järgmiste ettappidena:• Valgusallikast suunatakse valguskiir läbi proovi• Proov absorbeerib osa valgusest• Detektor mõõdab kui palju valgust absorbeerus ning konverteerib tulemuse

numbrinäiduks, mis trükitakse välja või kuvatakse ekraanilt.

Valguse absorptsioon (A) lahuses sõltub analüüdi kontsentratsioonist (c), valguse tee pikkusest lahuses (l) ja absorbeeriva aine iseloomust (ε)

Lambert-Beeri seadus

Valguse absorptsioon:

A = log Io/I = ελ c l

Valguse läbilaskvus:

T = I / Io ∙ 100%

A = f(c)

Spektrofotomeetrilised analüüsimeetodid

photos (kreek.k.) - valgus

Fotomeetriliste analüüsimeetodite aluseks on elektromagnetkiirguse ehk valguse seos ainega.

Vastavalt kasutatud valguse omadusele jaotuvad meetodid:

Spektraalanalüüs: uuritav aine kas neelab või kiirgab

selektiivselt valgust. Refraktomeetria: uuritavas aines toimub valguse

murdumine.

Polarimeetria: uuritav aine on optiliselt aktiivne,

muutes valguse polarisatsiooni tasapinda.

William Hyde Wollaston (1766-1828) avastas 1803.a. päikese spektris mustad jooned, mis tähistavad päikese atmosfääris toimunud teatud lainepikkustega valguse absorptsiooni.

J.v.Fraunhofer uuris ja tähistas päikese spektri musti jooni, mis said nimeks fraunhoferi jooned

Elektrilise laengu kandjad – elektronid, aatomid, molekulid, antennid jm. väljastavad ruumis lainena levivat energiavälja - elektromagnetkiirgust ehk lühidalt valgust. Valguslained koosnevad kahest ristiasuvas tasapinnas olevast võnkeväljast: magnet- ja elektriväljast.

Mehaaniline laine

Valguslaine

λ

λ – lainepikkus ( m, cm, nm,Å)ν – sagedus, lainete arv 1 sekundis, s-1

EMK koosneb valguskvantidest ehk footonitest Footoni energiast sõltub valguse lainepikkus ja sagedus.

E = hv = h ∙ c/λ; c - valguse leviku kiirus; cvaakum = 3,00 ∙108 m/s

E1,E2,..En

Kuum gaas

Prisma

Joonspekter

Footon emiteerub

Footon absorbeerub

Elektron muudab orbiiti, kui aatom kas emiteerib või absorbeerib EMK-d.

Aine atomaarkoostisele vastavad kindla λ -ga joonspektrid

Aatomi ja valguse vaheline koosmõjuAatomspektri teke

Kiirgusemissiooni saamiseks tuleb aine aatomid ergastada s.o. viia nad kõrgema energiavaruga olekusse. Sealt tagasi madalamale energianivoole minek vabastab seotud energiavaru.

i

k

0Ergastumine

normaalolekust

hνik hνik

Emissioon Absorptsioon ΔE = Ei – Ek = hνik

Energiatasemete valik on igale aatomile omane suurus ja võimalikud energeetilised üleminekud annavad joonspektri.

EMK eraldumise puhul saame kiirgus- ehk emissioonspektri.

EMK neeldumise puhul saame neeldumis- ehk absorptsioonspektri

SPEKTRAALANALÜÜS (optiline spektroskoopia)

Emissioospektraalanalüüs UV,VISAatomabsorptsioonspektraalanalüüs (AAS) UV, VISMolekulaarabsorptsioonanalüüs UV,VIS,IPRöntgenspektraalanalüüs XTuuma-magnetresonantsanalüüs (TMS, NMR) , FM

Hõõglambist lähtub pidev spekter

Emissioonspekter

Absorptsioonspekter

Footoni energia on võrdeline selle sagedusega: ΔE=h∙ν

Footoni väikseim väärtus võrdub Plancki constandiga

Emissioon- ja absorptsioonspektrid

Kuum gaas

Külm gaas

Aatomabsorptsioonspektraalanalüüs - AAS

Õõneskatoodlamp

Aine atomiseerub leegis

Monokromaator

Detektor

VõimendiLugem Analüüt

A = ε ∙ c ∙ l

Põleti

Seguruum, kus

analüüt seguneb

gaasiga enne põletit

Analüüdi sisestus

Leek – aatomabsorptsioonspektromeeter

(FAAS)

Leegi asemel kasutatakse ka elektriliselt köetavat grafiitküvetti, kuhu proov süstitakse. Meetod on kõrge tundlikkusega.

2,51000,6Titaan

1104000018Fosfor

435001,5Boor

0,85200,07Baarium

0,25301,5Alumiinium

7,52008,5Elavhõbe

0,0121,5Kaadmium

0,281014Plii

Graf.k. AASLeek AAS ICP

AAS meetodite võrdlus analüüsi tundlikkuse (μg/l ) järgi

Element

2600-2800N2OC2H2

2600-2700O2H2

2100-2400AirC2H2

2000-2100AirH2

Temperature (K)OxidantFuel

                          

Emissioonspektrite saamiseks kasutatakse kõrgtemperatuurilisi allikaid

Proov

KaarlahendusOptiline telg

Pilu, mis annab joone kuju

GrafiitelektroodidDetektoriks on fotoplaat või

fotoelemendidDispergeeriv süsteem

Fokuseeriv

lääts

Energiaallikaks aatomite ergastamiseks võib olla elektriline kaar- või säde lahendus või leek.

Ained dissotsieeruvad aatomiteni ja saame aatomspektrid

Põlev gaas Oksüdant Temperatuur

t~6000oC

Gaasipõleti leek

Plasmaenergiaallikad aatomspektraalanalüüsis

Induktiivsidestunud plasma (inductivly-coupled plasma, ICP-AES) spektrograaf, kus energiaallikaks on argooni keskkonnas tekitatud kõrgetemperatuuriline plasma. Seda iseloomustab suur kineetiline energia. Analüüsitava aine aatomid põrkuvad ca10 000o C juures ja ergastuvad.

Kõrgetemperatuuriline plasma tekitatakse leegi paigutamisega induktsioonpooli südamikku.

Kiirguse emissioon

Induktsiooni

pool

Kontsentrilised

kvartstorud

Proovi + Ar sisend

Jahutuseks mõeldud argooni sisend

PlasmaMagnet-väli         

MolekulaarspektridAine analüüsiks molekuli tasemel kasutatakse põhiliselt absorptsioonspektraalanalüüsi.

Molekulide ehitus on tunduvalt keerukam kui aatomitel.

Molekulis on lisaks elektronide nihkele tuuma suhtes ka aatomite võnkumine (vibratsioon) tasakaalu oleku suhtes ja kogu molekuli pöörlemine (rotatasioon) oma telje suhtes. Kõik liikumised muutuvad energiavahetusel välisest kiirgusallikast tuleva EMK –ga.

Kuna molekulid on püsivad vaid mõõdukatel temperatuuridel, siis ka spektrid saadakse toatemperatuuril olevast ainest. Seoses sellega asuvad molekulaarspektrid peamiselt väiksema energiakvandiga nähtava valguse ja infrapunase valguse spektris.

Molekulis toimuvate erinevate protsesside omavahelise seotuse tõttu moodustuvad spektraalribad: Eel + Erot + Evib

Ultravioletne (UV) spektroskoopia

• Meetod põhineb valguse neelduvuse uurimisel nähtavas ja UV piirkonnas

• Valguse absorbtsioon sõltub valentselektronide energia muutusest elektroonsetel üleminekutel

• Rühmi, mis kutsuvad esile valguse absorptsiooni piirkonnas 200 – 1000 nm nimetatakse kromofoorideks.

• Sõltuvalt sideme kordsusest on ergastamisenergia (ja sellele vastav lainepikkus) erinev

• Suurimat energiat läheb vaja üksiksideme (C-C) ergastamiseks, mistõttu küllastunud süsivesinikud neelavad energiat piirkonnas alla 200 nm.

• Kui süsinik on seotud vaba elektronpaari omava heteroaatomiga, siis toimub ergastamine veidi suuremal lainepikkusel, kuid siiski 200 nm piirkonnas.

UV spektroskoopia II• UV neelduvus on suurem ainetel, mis sisaldavad kordseid sidemeid:

C=C, C=O, C=S, C=N, N=O, S=O jne.• Neeldumiskõvera kuju ja selle asukoht spektril on mõjutatud ka

alküülrühmad lähedusest ja arvust• N: iga kaksiksideme süsinikuaatomite juurde toodud alküülrühm

nihutab neeldumismaksimumi u. 5 nm suurema lainepikkuse poole• Kordsete sidemete kuhjumine põhjustab nii neeldumisribade

nihkumist suuremate lainepikkuste poole kui ka nende intensiivsuse kasvu

• Konjugeeritud kaksiksidemed nihutavad neeldumist suuremate lainepikkuste poole u. 30 nm ühe sisseviidud C=C sideme kohta (1,3 – butadieen neelab 217 nm juures, karotiin 511 nm juures, kuna viimases on 11 C=C rühma.

• Kõige tugevamat mõju avaldavad kromofoorsed rühmad spektrile kui nad on vahetult seotud

UV spektroskoopia kasutusalad

• Peamiselt kasutatakse ainete kontsentratsioonide määramiseks

• Teatud määral võib saada informatsiooni ka molekulide struktuuri kohta – Kromofooride sisalduse kontroll– Mõnel juhul ka spetsiifilise kromofoori

identifitseerimine