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Valorização de Repiso de Tomate
Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação
Ana Margarida Coutinho Vital
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Júri
Maio 2019
Orientadores: Professor Dr. João Carlos Moura Bordado
Doutor Rui Galhano dos Santos
Presidente: Sebastião Manuel Tavares da Silva Alves
Orientador: Rui Galhano dos Santos
Vogal: Maria Margarida Pires dos Santos Mateus
II
III
Agradecimentos
Começo por agradecer ao Doutor Rui Galhano dos Santos pela motivação e disponibilidade bem
como pela valiosa ajuda e conselhos dispensados na estruturação e revisão do trabalho.
Ao Engenheiro Sandro Matos pelo apoio, sugestões oferecidas e paciência manifestada na partilha
de conhecimentos que permitiu a elaboração deste projeto.
À Engenheira Daniela Gaspar pela assistência oferecida na realização do trabalho experimental e
pelos conselhos dados que se provaram muito valiosos na conclusão do projeto.
Ao Professor João Bordado pela disponibilidade e oportunidade de realizar este estágio.
À Mariana Sousa e Luís Costa, meus colegas de estágio, pelo apoio permanente, a amizade, a
companhia e pela confiança que me transmitiram.
A toda a equipa de laboratório pela ajuda prestada e por me terem permitido partilhar o seu
profissionalismo e, em especial, pelo ambiente amigável e boa disposição constante o que permitiu
tornar este estágio numa experiência muito enriquecedora e gratificante.
Por fim, agradeço aos meus amigos e à minha família, com um carinho especial aos meus pais e
irmã por me acompanharam ao longo deste percurso académia e por tornarem isto possível. Todo o
apoio, motivação e conselhos dados foram indispensável nesta etapa da minha vida e contribuíram
direta ou indiretamente para a conclusão do meu Mestrado Integrado em Engenharia Química.
IV
V
Resumo
O projeto em estudo centrou-se na liquefação de resíduos de tomate provenientes da indústria
alimentar para produção de um combustível alternativo, o bio-óleo, como substituto de produtos
derivados de fontes fósseis.
Nas liquefações realizadas utilizou-se como solvente 2-Etilhexanol e como biomassa repiso de
tomate numa proporção mássica de 5:1, na presença de ácido p-Toluenossulfónico, que atua como
catalisador da reação.
Na primeira etapa procedeu-se à otimização da reação de liquefação por solvólise através da
implementação de um plano fatorial de experiências de modo a averiguar a influência da temperatura,
do tempo e da percentagem mássica de catalisador na conversão final do processo. Concluiu-se que
o aumento das três variáveis influencia positivamente a conversão obtida sendo que as condições
operatórias que originaram o ensaio com maior conversão (98.5%) foram 160ºC durante 5h com a
adição de 3% (m/m) de catalisador. De seguida, avaliaram-se os produtos obtidos segundo técnicas de
análise química e física.
Por fim, a segunda etapa visou a caracterização da fase orgânica dos bi-óleos após extração de
açúcares, pelo que se verificou que a remoção dos açúcares conduz a valores de Viscosidade e Valor
Ácido significativamente inferiores e Números OH superiores.
Palavras-Chaves: Liquefação, Resíduos de Tomate, Biomassa, Catalisador, Temperatura, Tempo
de Residência
VI
VII
Abstract
The present project focused on the liquefaction of tomato pomace from the food industry to produce
an alternative fuel, the bio-oil, as a substitute for products derived from fossil sources. The liquefaction
was carried out in the presence of p-Toluenesulfonic Acid which acts as a catalyst as well as the solvent
2-Ethylhexanol which was in the 5: 1 mass ratio with the biomass.
Firstly, the optimization of the solvolysis liquefaction reaction was carried out by implementing a
factorial plan of experiments in order to ascertain the influence of temperature, time and mass
percentage of catalyst on the final conversion of the process. It was concluded that the increase of the
three variables positively influences the conversion obtained and that the operating conditions that
produced the test with the highest conversion (98.5%) were 160ºC for 5h with the addition of 3 %(m/m)
of the catalyst. After that, the solid residues as well as the bio-oil were evaluated according to chemical
and physical analysis techniques.
Finally, the second stage aimed to characterize the organic phase of the bi-oils after extraction of
sugars. It revealed that the tests which were subjected to the extraction of sugars showed significantly
lower Viscosity and Acid Value values and higher OH Numbers.
Keywords: Liquefaction, Tomato Pomace, Biomass, Catalyst, Temperature, Residence Time
VIII
IX
Índice
Agradecimentos ............................................................................................................................... III
Resumo ............................................................................................................................................. V
Abstract ........................................................................................................................................... VII
Índice ................................................................................................................................................ IX
Índice de Tabelas ........................................................................................................................... XIII
Índice de Figuras .............................................................................................................................XV
Abreviaturas ..................................................................................................................................XVII
1. Introdução ................................................................................................................................ 1
1.1. Biomassa ............................................................................................................................. 2
1.2. Repiso de Tomate ............................................................................................................... 3
Constituição Química ................................................................................................................. 3
Celulose .................................................................................................................................. 5
Hemicelulose .......................................................................................................................... 5
Lenhina ................................................................................................................................... 6
Pectina .................................................................................................................................... 7
Carotenoides .......................................................................................................................... 8
Açúcares ................................................................................................................................. 9
Proteínas .............................................................................................................................. 10
Minerais ................................................................................................................................ 11
1.3. Processos Termoquímicos de Conversão da Biomassa................................................... 12
1.3.1. Combustão ................................................................................................................ 12
1.3.2. Pirólise ....................................................................................................................... 12
1.3.3. Gaseificação .............................................................................................................. 13
1.3.4. Liquefação ................................................................................................................. 14
1.4. Produtos finais ................................................................................................................... 18
2. Procedimento Experimental .................................................................................................. 19
2.1. Condições Operatórias da Liquefação .............................................................................. 20
2.2. Liquefação ......................................................................................................................... 21
2.3. Filtração ............................................................................................................................. 22
2.4. Concentração do Bio-óleo ................................................................................................. 22
X
2.5. Extração ............................................................................................................................. 23
2.6. Análises ............................................................................................................................. 24
2.6.1. Taxa de Conversão ................................................................................................... 24
2.6.2. Modelo de Planeamento Experimental ..................................................................... 25
2.6.3. Viscosidade Cinemática ............................................................................................ 28
2.6.4. Teor de Cinzas .......................................................................................................... 28
2.6.5. Valor Ácido ................................................................................................................ 29
2.6.6. Número OH ................................................................................................................ 30
2.6.7. Análise Elementar...................................................................................................... 31
2.6.8. SEM ........................................................................................................................... 31
2.6.9. FTIR ........................................................................................................................... 31
2.6.10. TGA........................................................................................................................ 32
2.6.11. GPC ....................................................................................................................... 33
3. Resultados e Discussão ........................................................................................................ 34
3.1. Caracterização da Matéria-Prima ...................................................................................... 34
3.1.1. Análise Elementar...................................................................................................... 34
3.1.2. SEM ........................................................................................................................... 34
3.1.3. FTIR ........................................................................................................................... 35
3.1.4. TGA ........................................................................................................................... 37
3.2. Conversões Reacionais ..................................................................................................... 39
3.2.1. Ensaios com variação de temperatura ...................................................................... 39
3.2.2. Ensaios com variação de 3 parâmetros .................................................................... 40
3.2.3. Ensaios para caracterização de açúcares ................................................................ 46
3.3. Caracterização dos Produtos Obtidos ............................................................................... 47
3.3.1. Viscosidade Cinemática ............................................................................................ 47
3.3.2. Teor de Cinzas .......................................................................................................... 49
3.3.3. Valor Ácido e Número OH ......................................................................................... 50
3.3.4. Análise Elementar...................................................................................................... 52
3.3.5. SEM ........................................................................................................................... 54
3.3.6. FTIR ........................................................................................................................... 55
3.3.7. TGA ........................................................................................................................... 59
XI
3.3.8. GPC ........................................................................................................................... 62
4. Conclusão .............................................................................................................................. 63
5. Trabalhos Futuros ................................................................................................................. 64
Referências Bibliográficas ............................................................................................................... 65
Anexos ............................................................................................................................................. 69
I. Liquefações ........................................................................................................................... 69
II. Análises ............................................................................................................................. 70
XII
XIII
Índice de Tabelas
Tabela 1: Percentagens do consumo de energias renováveis, 2017 (Adaptado de Eurostat) ............... 2
Tabela 2: Composição química de resíduos de tomate segundo a literatura. ........................................ 4
Tabela 3: Frações de Pectina, Hemicelulose, Lenhina e Celulose [11] .................................................... 4
Tabela 4: Conteúdo carotenoide de resíduos de tomate em μg/g, adaptado de [11] ............................... 9
Tabela 5: Conteúdo de aminoácidos presente nos resíduos de tomate ............................................... 10
Tabela 6: Composição Mineral de resíduos de tomate, adaptado de [11].............................................. 11
Tabela 7: Condições operatórias dos ensaios de caracterização dos açúcares .................................. 20
Tabela 8: Limites mínimos e máximos impostos para a temperatura, tempo e %(m/m) de catalisador
............................................................................................................................................................... 26
Tabela 9: Condições operatórias obtidas pelo programa MODDE ....................................................... 26
Tabela 10: Grupos funcionais e comprimentos de onda para compostos da biomassa ...................... 32
Tabela 11: Análise Elementar da biomassa .......................................................................................... 34
Tabela 12: Conversões obtidas para ensaios com variação simultânea de tempo, temperatura e
quantidade de catalisador ..................................................................................................................... 40
Tabela 13: Indicadores experimentais dos modelos analisados........................................................... 41
Tabela 14: Condições operatórias e respostas teóricas e experimentais obtidas para as reações de
validação................................................................................................................................................ 44
Tabela 15: Taxa de conversão obtida para os ensaios I, II e III ........................................................... 46
Tabela 16: Análise Elementar, Poder Calorífico Superior e Índices de Hidrogénio e Oxigénio para as
amostras testadas ................................................................................................................................. 53
Tabela 17: Massas pesadas para liquefações com variações de três parâmetros .............................. 69
Tabela 18: Massas medidas para liquefações com variação de Temperatura ..................................... 69
Tabela 19: Massas medidas para liquefações dos ensaios de caracterização de açúcares ............... 69
Tabela 20: Massas medidas para reações de validação ...................................................................... 70
Tabela 21: Medições para determinação do Valor Ácido ..................................................................... 70
Tabela 22: Medições para determinação do Número OH ..................................................................... 70
XIV
XV
Índice de Figuras
Figura 1: Energias Renováveis, adaptado de [4] .................................................................................... 1
Figura 2: Representação da estrutura molecular da celulose [13] ............................................................ 5
Figura 3: Estrutura química do xilano, [17] ................................................................................................ 6
Figura 4: Estrutura química do glucomanano, [17] .................................................................................. 6
Figura 5: Álcool p-coumaril, [22] .............................................................................................................. 7
Figura 6: Álcool coniferil, [22] .................................................................................................................. 7
Figura 7:Álcool sinapil, [22] ..................................................................................................................... 7
Figura 8: Segmento repetitivo de uma pectina [24] ................................................................................... 7
Figura 9: Estrutura química de trans-licopeno [29] ................................................................................... 8
Figura 10: Estrutura química do β-caroteno [31] ....................................................................................... 9
Figura 11: Estrutura química da Glucose, Frutose e Sacarose, respetivamente [32] ............................ 10
Figura 12: Processo geral de Pirólise [39] .............................................................................................. 13
Figura 13: Processo de gaseificação [40] ............................................................................................... 14
Figura 14: Estrutura do 2-EtilHexanol [53] .............................................................................................. 16
Figura 15: Estrutura do Ácido p-Toluenossulfónico [57] ......................................................................... 17
Figura 16: Diagrama de blocos do processo......................................................................................... 19
Figura 17: Montagem reacional ............................................................................................................. 21
Figura 18: Evaporador rotativo .............................................................................................................. 23
Figura 19: Montagem Experimental de decantação ............................................................................. 24
Figura 20: Superfícies de interação de variáveis obtida pelo programa MODDE ................................ 25
Figura 21: Distribuição Gaussiana [63] ................................................................................................... 27
Figura 22: Equipamento de Viscosímetro ............................................................................................. 28
Figura 23: Equipamento de Mufla ......................................................................................................... 29
Figura 24: Pele de Tomate 150x ........................................................................................................... 35
Figura 25: Pele de Tomate 500x ........................................................................................................... 35
Figura 26: Semente de Tomate 150x .................................................................................................... 35
Figura 27: Semente de Tomate 500x .................................................................................................... 35
Figura 28: Semente de Tomate 2500x .................................................................................................. 35
Figura 29: FTIRs para a pele e semente de tomate ............................................................................. 36
Figura 30: Análise de TG para amostras de Biomassa ........................................................................ 37
Figura 31: Curva dTG para amostras de biomassa .............................................................................. 37
Figura 32: Conversão experimental obtida, em %, para os ensaios com variação de temperatura .... 39
Figura 33: Histograma da transformada logarítmica aplicada à resposta do sistema .......................... 41
Figura 34: Representação da força dos coeficientes na resposta do sistema ..................................... 42
Figura 35: Respostas experimentais e Respostas previstas pelo programa MODDE ......................... 43
Figura 36: Gráfico de superfície da conversão do sistema consoante três fatores - tempo, temperatura
e quantidade de catalisador - obtido pelo programa MODDE .............................................................. 45
Figura 37: Variação da viscosidade com o tempo reacional................................................................. 47
XVI
Figura 38: Variação da viscosidade com a temperatura ....................................................................... 48
Figura 39: Variação da viscosidade com a quantidade de catalisador ................................................. 48
Figura 40: Variação da viscosidade nos ensaios de caraterização de açúcares ................................. 49
Figura 41:Teores de cinzas para a biomassa, os resíduos sólidos e bio-óleos ................................... 50
Figura 42: Valores Ácidos e Números OH ............................................................................................ 51
Figura 43: Diagrama de van Krevelen ................................................................................................... 53
Figura 44: Resíduos Sólidos a 150x ..................................................................................................... 54
Figura 45: Resíduos Sólidos a 500x ..................................................................................................... 54
Figura 46: Resíduos Sólidos a 2500x ................................................................................................... 54
Figura 47: Espectro de massa pontual numa amostra de resíduos sólidos ......................................... 55
Figura 48: FTIRs dos ensaios com variação dos três fatores ............................................................... 56
Figura 49: FTIRs para ensaios com variação somente do tempo ........................................................ 57
Figura 50: FTIRs para ensaios com variação somente da Temperatura .............................................. 57
Figura 51: FTIRs para ensaios com variação somente da quantidade de catalisador ......................... 58
Figura 52: FTIRs para as amostras de açúcares obtidas ..................................................................... 59
Figura 53: Curva TG para resíduos sólidos secos ................................................................................ 60
Figura 54: Curva dTG para resíduos sólidos secos .............................................................................. 60
Figura 55: Curva TG para amostras de bio-óleos ................................................................................. 61
Figura 56: Curva dTG para amostras de bio-óleos ............................................................................... 61
Figura 57: Análises de GPC para amostras de bio-óleo ....................................................................... 62
Figura 58: Análise de GPC para amostras de açúcares, ensaios I açúcares e II açúcares ................. 62
Figura 59: Análises de FTIRs normalizados para as amostras de bio-óleo ......................................... 71
Figura 60: Análises de FTIRs normalizados para as amostras de resíduos sólidos ............................ 71
XVII
Abreviaturas
APTS - Ácido p-Toluenossulfónico
ASF - Ácido Sulfúrico
FND - Fibra em detergente neutro
GalA - Ácido D-galactúrico
PE – Ponto de Ebulição
PNA - Polissacarídeos não amiláceos
THF - Tetrahidrofurano
2ET - 2-Etilhexanol
XVIII
1
1. Introdução
A necessidade de produção de energia de forma compatível com o aumento da procura devido ao
desenvolvimento tecnológico, à industrialização e ao crescimento populacional tem vindo a aumentar.
Até à data, os combustíveis fósseis apresentam-se como a maior fonte energética, contudo verificou-
se nas últimas décadas um decréscimo alarmante das suas reservas naturais o que, por sua vez,
conduz a constrangimentos económicos e políticos. Por outro lado, o plano geral da situação energética
agravou-se na última década com a sensibilização da proteção do meio ambiente e o incentivo ao uso
de recursos energéticos verdes.
Deu-se, assim, uma sensibilização a nível global para uma menor aposta em combustíveis fósseis
(que exibem um impacto ambiental alarmante potenciado pelas elevadas emissões de CO2) dado que
as emissões de gases com efeito de estufa aumentam a poluição local do ar além de que, a longo prazo
e em grande escala, conduzem a efeitos negativos que resultam em alterações climáticas.
Consequentemente, de forma a contrariar esta tendência e com prospetivas de um planeta mais verde
para as gerações seguintes, 195 países aceitaram o Acordo de Paris em dezembro de 2015, o qual
visa a redução das emissões de gases de estufa limitando o aquecimento global abaixo de 2ºC,
preferencialmente a 1.5ºC [1][2].
Dado que, por um lado, há um aumento do preço dos combustíveis fósseis devido ao rápido
consumo das fontes de energia finita e, por outro, uma necessidade de diminuir as emissões de gases
com efeito estufa, o investimento em fontes de energia renováveis tem vindo a crescer nos últimos
anos. Desta forma, estima-se que ocorra um crescimento de 2.7 vezes neste tipo de energias entre
2010 e 2035, fruto dos avanços tecnológicos, que permitem a diminuição de custos e a investigação
em novas oportunidades [3].
Figura 1: Energias Renováveis, adaptado de [4]
Conforme está ilustrado na Figura 1, as fontes de energia renováveis podem ser caracterizadas por
derivarem direta ou indiretamente de fontes com reposição contínua pela natureza (tais como o vento
e as marés), pelo sol ou por outros mecanismos naturais do ambiente, como a energia geotérmica [4].
Fontes de Energias
Renováveis
Eólica Marés Solar Hídrica Geotérmica Biomassa
2
O consumo de energia renovável atingiu os 13.9% na EU 28 no ano 2017, sendo a biomassa o
recurso renovável mais consumido (representando 8.6% desse consumo total de renováveis) seguindo-
se a energia eólica e a hídrica, com 1.9% e 1.5% respetivamente, conforme é possível constatar na
Tabela 1. É de realçar que o consumo de energias renováveis em Portugal no ano 2017 atingiu um
valor de 20.1% com especial ênfase na energia produzida através da biomassa [3].
Tabela 1: Percentagens do consumo de energias renováveis, 2017 (Adaptado de Eurostat)
Energias
Renováveis
Bio-óleos e
resíduos
renováveis
Energia
Hídrica
Energia
Eólica
Energia
Solar
Energia
Geotérmica
Calor
Ambiental
(Bombas
de Calor)
EU 28 (%) 13.9 8.6 1.5 1.9 0.9 0.4 0.7
Portugal
(%) 20.1 12.1 2.1 4.4 0.7 0.8 0.0
A biomassa trata-se do recurso mais económico e de fácil acesso na produção sustentável de
energia verde, nomeadamente bio-óleos, mostrando-se como uma fonte renovável com elevado
potencial na resolução da crise ambiental derivada da utilização dos produtos fósseis.
O principal objetivo desta dissertação é a caracterização do bio-óleo obtido da liquefação da
biomassa, composta por resíduos de tomate, proveniente da empresa Sugal-Alimentos S.A. O estudo
das suas propriedades compreende processos de liquefação sujeitos a diferentes condições
operatórias juntamente com a realização de análises químicas e físicas dos produtos obtidos. Procura-
se averiguar a composição dos bio-óleos analisados, e a partir desses dados, identificar possíveis
aplicações para o produto final.
1.1. Biomassa
A biomassa pode ser considerada como uma fonte de energia com base em matéria orgânica. Esta
matéria-prima pode ser usada como material combustível ou fonte de energia para a produção de
eletricidade, calor ou bio-óleos. É considerada como um recurso de carbono neutro dado que todo o
carbono libertado é igualmente absorvido pelo que há um ciclo de carbono fechado. O uso desta fonte
de energia apresenta grandes benefícios ambientais comparativamente aos resíduos fósseis visto que
é um recurso que se renova ao longo do tempo. Uma vez que a utilização de biomassa reduz
significativamente as emissões de carbono, promovendo a diminuição do Efeito Estufa, vários países
na Europa e os Estados Unidos optaram por desenvolver tecnologias neste âmbito [5][6].
3
A biomassa é proveniente de um elevado conjunto de fontes com ênfase principal nos sectores
agrícolas e industriais assim como nos resíduos urbanos e nos resíduos vegetais (os quais inclui os
resíduos florestais). No sector agrícola são aproveitados produtos dos campos agrícolas sem valor ou
qualidade comercial. Já o sector industrial oferece uma gama diferenciada de compostos para
biomassa provenientes de diversos sectores como o alimentar (no qual se engloba a biomassa em
estudo), da madeira e de produção animal. Dos resíduos sólidos urbanos é aproveitado como biomassa
os compostos biodegradáveis, o lixo municipal, as lamas municipais e os resíduos de madeira bem
como os gases provenientes de aterros ou da rede de esgotos municipais e industriais. Por fim, os
resíduos florestais compreendem os resíduos de madeira desde raízes, casca e cerne, folhas e ramos
bem como serradura e material resultante da limpeza de espaços verdes. Os resíduos vegetais
apresentam um elevado conteúdo orgânico nomeadamente em celulose, hemicelulose, lenhina e
outros compostos orgânicos, conferindo-lhe elevado conteúdo energético.
Destes todos, apesar da fonte mais económica ser as áreas florestais e os resíduos derivados da
indústria da madeira, a sua oferta limitada fez com que vários países procurassem outra alternativa
pelo que há uma maior aposta no sector agrícola com um aumento da plantação de campos agrícolas
para produção de biomassa [6][7].
1.2. Repiso de Tomate
Conforme mencionado anteriormente, para a realização deste trabalho utilizou-se como biomassa
repiso de tomate, proveniente da empresa Sugal-Alimentos S.A., com fábricas localizadas na Azambuja
e em Benavente, no distrito de Lisboa. Atualmente a indústria alimentar vê-se perante o desafio de
encontrar uma via sustentável e rentável de processar resíduos industriais em co-produtos com uma
finalidade vantajosa e verde. O tomate é um fruto cultivado por toda a Europa, apresentando uma
grande procura o que leva à produção de quantidades significativas de resíduos compostos
essencialmente por pele e sementes de tomate, bem como por partes fibrosas e resíduos de polpa [8].
Perante a atual inexistência de uma aplicação verdadeira e financeiramente proveitosa para esse
expediente na empresa, foi analisada, no presente trabalho científico, a viabilidade da produção de bio-
óleo a partir desses resíduos.
Constituição Química
Através da literatura foi possível verificar que os principais constituintes presentes nos resíduos de
tomate são polissacarídeos não amiláceos (PNA), açúcares, proteínas, lípidos e minerais. Os PNA
englobam a categoria das fibras e são compostos por pectina, celulose, hemicelulose, lenhina, entre
outros. No entanto, a pele e as sementes do tomate apresentam composições químicas relativamente
diferentes. Enquanto que a pele de tomate é rica em fibras alimentares e licopeno (da família dos
4
Carotenoides), as sementes são compostas maioritariamente por fibras e proteínas. Adicionalmente,
os resíduos de tomate apresentam-se como uma fonte rica de açúcares e proteínas.
Na tabela 2 encontram-se discriminadas as composições aproximadas destes componentes de
acordo com a literatura.
Tabela 2: Composição química de resíduos de tomate segundo a literatura.
Produto
Composto (g/100g conteúdo seco)
Fibras Açúcares Proteínas Lípidos Licopeno x103 Cinzas
Resíduos [9] 50.64 10.71 20.91 14.14 n.r. 3.60
Resíduos [10] 58.53-68.04 n.r. 15.08-22.70 8.37-16.24 9.82-17.21 2.88-4.40
Semente [11] 53.79 n.r. 20.23 6.37 13.00 5.18
Pele [11] 29.94 n.r. 10.08 3.22 73.40 25.64
n.r. - Resultados não reportados
As Fibra em Detergente Neutro (FND) que incorporam a celulose, a hemicelulose e a lenhina
apresentam-se como os constituintes maioritários dos resíduos de tomate. Juntamente com as
pectinas, verifica-se uma abundante quantidade de fibras na biomassa [12].
Encontra-se na tabela 3 uma estimativa do conteúdo dos componentes maioritários presentes nos
resíduos de tomate. A celulose trata-se do polissacarídeo presente em maior quantidade, com um valor
de cerca de 8.60 g por 100g de conteúdo seco. Já no extremo oposto, a pectina apresenta um menor
valor a rondar os 135.87mg de GalA por grama de material da parede celular.
Tabela 3: Frações de Pectina, Hemicelulose, Lenhina e Celulose [11]
Resíduo de Tomate Valor
Conteúdo seco (%) 6.03 (±0.22)
Pectina (mg GalA/g CWM) 135.87 (±1.15)
FND (g/100g Conteúdo seco)
Hemicelulose 5.33 (±0.92)
Lenhina 5.85 (±0.32)
Celulose 8.60 (±0.34)
CWM – “cell wall material” Material da parede celular isolado dos resíduos de tomate
5
Celulose
A celulose trata-se de um homopolissacarídeo definido por ser uma cadeia linear com um elevado
grau de polimerização, podendo atingir mais de dez mil unidades, tratando-se, assim, de um dos
polissacarídeos com maior presença na natureza. Este é composto por unidades de repetição de anéis
D-glucose unidos por ligações glicosídicas β-(1→4), conforme se vê na figura 2. Apresenta, também,
ligações de hidrogénio intra e intermoleculares que lhe conferem uma estrutura mais robusta e levam
à formação de microfibras e, eventualmente, de fibras celulósicas.
Figura 2: Representação da estrutura molecular da celulose [13]
A estrutura matricial apresenta zonas cristalinas e amorfas, consoante o arranjo das cadeias
poliméricas. As regiões amorfas, referidas como os segmentos fracos da rede celulósica, são formadas
pela disposição irregular parcial das cadeias de celulose. Já a rede de ligações de hidrogénio entre os
grupos hidroxilos são responsáveis pelo carácter cristalino que confere propriedades hidrofóbicas à
celulose, permitindo que esta seja insolúvel em água. Adicionalmente permite a formação de uma
estrutura molecular bastante concisa conferindo-lhe uma elevada resistência à despolimerização.
Deste modo, a celulose apresenta-se como uma estrutura molecular bastante compacta e ideal como
fibra estrutural da parede celular das plantas. [14][15], [16]
Hemicelulose
As hemiceluloses são polissacarídeos compostos por cadeias de açúcares não celulósicas de
pequenas ramificações. Nas paredes vegetais das plantas, estes polissacarídeos formam uma rede de
ligações de hidrogénio com a celulose, ligações covalentes com a lenhina e ligações de éster com
acetilos e ácidos hidroxicinâmicos.
Ao contrário da celulose, as hemiceluloses são polímeros heterogéneos compostos por diversas
unidades monoméricas de monossacarídeos tais como β-D-xilose, α-L-arabinose, β-D-glucose, β-D-
manose e α-D-galactose e, como tal, a sua estrutura apresenta uma forma amorfa. Devido à sua
natureza não-cristalina, as hemiceluloses são mais suscetíveis à despolimerização do que a celulose.
6
O polímero hemicelulósico mais comum na natureza trata-se do xilano (figura 3) constituído por
uma cadeia principal de (1→4)-β-D-xilanopiranose ligada a resíduos como a α-L-arabinofuranose,
ácidos urónicos ou ácidos acéticos. Por outro lado, as hemiceluloses formadas por glucomananos
(figura 4) têm uma grande presença, nomeadamente, em biomassas provenientes de árvores
gimnospérmicas, tais como o pinho. [16][17][18][19]
Figura 3: Estrutura química do xilano, [17]
Figura 4: Estrutura química do glucomanano, [17]
Lenhina
As propriedades da lenhina são bastante variadas, podendo compreender diferentes composições,
estruturas e tipos de ligações entre as unidades estruturais. As lenhinas são heteropolímeros
aromáticos muito irregulares compostos por unidades de fenilpropano associadas a subunidades
através de ligações éter e ligações C-C. Os três principais álcoois fenilpropanóides que atuam como
monómeros da lenhina são os álcoois p-coumaril, coniferil e sinapil, encontrados nas figuras 5, 6 e 7,
respetivamente.
Este tipo de polímero está presente principalmente na parede secundária de células vegetais,
proporcionando um caracter robusto à rede celular. Ao contrário da celulose e hemicelulose cuja função
é maioritariamente estrutural, a presença da lenhina permite uma maior agregação entre as fibras da
biomassa.
A baixa solubilidade em água da lenhina confere-lhe um carácter hidrofóbico. No entanto,
comparativamente à celulose e à hemicelulose, a lenhina apresenta um maior conteúdo energético. [16],
[20]–[22]
7
Figura 5: Álcool p-coumaril, [22]
Figura 6: Álcool coniferil, [22]
Figura 7:Álcool sinapil, [22]
Pectina
A pectina (representada na figura 8) é um polissacarídeo natural encontrado nas paredes celulares
de plantas e cuja função compreende a hidratação e cimentação do material celuloso. A orientação, as
propriedades mecânicas e a ligação entre as substâncias pépticas e as fibras celulósicas contribuem
para o reforço e robustez da parede celular.
Trata-se de um polissacarídeo linear, constituído principalmente por unidades de ácido D-
galactúrico (GalA) unidas por ligações glicosídicas α-(1-4). As cadeias de pectina podem compreender
poucas centenas de unidades ou chegar mesmo até aos milhares de unidades. Ligada à estrutura
central da pectina estão diversas cadeias secundárias que contém açúcares tais como a xilose,
arabinose, glucose e a galactose. Outras estruturas da pectina incluem a substituição do GalA pelo L-
rhamnose através de uma ligação (1-2) ao cerne da pectina composta por glicosídeos [23] [24].
Figura 8: Segmento repetitivo de uma pectina [24]
8
Carotenoides
Os carotenoides, pertencentes à família dos terpenos, apresentam uma estrutura molecular
composta por cerca de 40 unidades de carbono ligadas entre si e que consiste em 8 unidades de
isoprenos. São denominados de tetraterpenos e definem-se pela sua cadeia de polieno com ligações
duplas e simples e com terminações em anel. Os carotenoides dividem-se em duas classes: os
carotenos, que são hidrocarbonetos, e as xantofilas, que contêm oxigénio tratando-se de produtos
oxidados dos carotenos. Alguns dos carotenoides mais importantes são o licopeno, α-caroteno e β-
caroteno da família dos carotenos, e a luteína e a zeaxantina da família das xantofilas [25], [26],[27].
Os carotenoides podem ser encontrados em frutas de cores vermelha, amarela e verde bem como
em folhas verdes. A sua capacidade de pigmentação das células vegetais advém da absorção da luz
durante a fotossíntese. O comprimento da cadeia do polieno e a quantidade de ligações duplas
determina o comprimento de onda da luz absorvida e, consequentemente, a pigmentação da planta [28].
O carotenoide com maior presença no tomate é o licopeno (figura 9) cuja principal característica é
a atribuição da cor vermelha ao fruto. Para além disso, este caroteno apresenta propriedades
antioxidantes muito importantes, provenientes da movimentação livre dos eletrões ao longo da cadeia,
o que o torna num agente essencial na proteção de componentes das células vegetais [27].
Figura 9: Estrutura química de trans-licopeno [29]
O β-caroteno (figura 10) é dos maiores precursores da Vitamina A que é sintetizada a partir da
divisão do β-caroteno. A quebra de ligações da cadeia permite produzir moléculas de retinol que são a
base da estrutura da Vitamina A. Adicionalmente, este caroteno é responsável pela cor laranja e
desempenha um grande papel como antioxidante, nomeadamente no controlo de radicais livres [25], [30].
9
Figura 10: Estrutura química do β-caroteno [31]
Na tabela seguinte estão enunciados os carotenoides com maior presença no tomate segundo a
literatura [11].
Tabela 4: Conteúdo carotenoide de resíduos de tomate em μg/g, adaptado de [11]
Carotenoide Pele de Tomate (μg/g) Semente de Tomate (μg/g)
Licopeno 734.0 130.0
Luteína 14.5 6.5
Zeaxantina 3.7 1.0
α-Caroteno 0.0 0.4
β-Caroteno 29.3 14.4
cis- β-Caroteno 11.7 5.6
Açúcares
Os açúcares livres são os sólidos solúveis mais predominantes da composição do tomate. Estes
são compostos maioritariamente por monossacarídeos tais como a frutose e a glucose, no entanto,
existem também dissacarídeos sob a forma de sacarose e trissacarídeos como a rafinose. Tanto a
glucose como a frutose são hexoses com a estrutura química C6H12O6. Contudo, enquanto que a
glucose é uma aldose composta por um anel com uma estrutura piranose formado a partir de um grupo
aldeído, a frutose apresenta-se como um hemiacetal cíclico definido por um anel com uma estrutura de
furano resultante de uma cetona. Já a sacarose é formada através de uma ligação glicosídica entre
uma frutose e uma glucose.
10
Figura 11: Estrutura química da Glucose, Frutose e Sacarose, respetivamente [32]
O conteúdo em açúcares depende consideravelmente do nível de maturação do tomate. Contudo,
consta-se, pelo estudo conduzido por Valle et all (2006) [12] aos açúcares solúveis presentes em
resíduos de tomate, que o açúcar mais predominante é a frutose seguida da glucose e sucrose. As
quantidades de sucrose variam significativamente consoante a amostra pelo que se encontram numa
gama de 10.99 a 21.90 gramas de frutose por kg de resíduo.
O conteúdo de açúcares livres em solução aumenta com a degradação do conteúdo fibroso
promovendo a formação de glicosídeos. Esses também sofrem decomposição resultando numa fração
insolúvel em água, rica em monossacarídeos. [33]
Proteínas
As proteínas são macromoléculas compostas por longas cadeias de aminoácidos. Na tabela 5
encontram-se valores retirados da literatura das quantidades de alguns dos aminoácidos presentes nos
resíduos de tomate. A maior fonte de proteínas é a semente do tomate sendo o ácido glutâmico o
aminoácido com maior concentração, tanto na pele como na semente, apresentando valores de 38.5
g/kg e 29.5 g /kg, respetivamente.
Tabela 5: Conteúdo de aminoácidos presente nos resíduos de tomate
Aminoácido (g/kg) Resíduos de Tomate [34] Pele de Tomate [11] Semente de Tomate [11]
Ácido Glutâmico 72.1 38.5 29.5
Arginina 14.6 2.3 7.6
Leucina 10.7 3.8 7.8
Lisina 8.8 1.4 6.1
Total de Aminoácidos 172.4 83.4 116.9
11
Minerais
Por último, os minerais com maior presença nos resíduos de tomate encontram-se discriminados
na tabela 6. Entre os macro elementos, o sódio e o potássio apresentam as maiores concentrações de
minerais, com especial ênfase na pele de tomate. Para o sódio, as literaturas apresentam valores de
concentrações baixas, havendo artigos a reportar valores de 0.67 g/kg por resíduos de tomate [34] o
qual é bastante diferente das 83.8 g/kg obtidos por Knoblich et al. (2005) [11],uma vez que este último
recorreu ao uso de uma solução de hidróxido de sódio para a pele de tomate. Por outro lado, os valores
de concentração para o potássio já são mais concordantes variando entre 28.3 g/kg reportados por
Knoblich et al. (2005) [11] e 30.3 g/kg registados por Nour et al. (2018) [34].
Ao contrário dos macro minerais, a maior fonte de micro minerais encontra-se nas sementes de
tomate sendo o ferro e o zinco os elementos com maiores concentrações.
Tabela 6: Composição Mineral de resíduos de tomate, adaptado de [11]
Mineral Pele de Tomate Semente de Tomate
Macro minerais
(g/kg)
Cálcio 1.8 1.4
Magnésio 1.4 2.1
Fósforo 2.7 4.0
Potássio 28.3 15.3
Sódio 83.8 2.8
Enxofre 1.4 1.9
Micro minerais
(mg/kg)
Cobre 7.6 16.1
Ferro 75.5 242.6
Manganês 12.5 25.4
Zinco 27.5 37.1
12
1.3. Processos Termoquímicos de Conversão da Biomassa
A biomassa pode ser convertida em energia térmica ou elétrica bem como em combustíveis sólidos,
líquidos ou gasosos, ou outro tipo de produtos químicos com valor acrescentado. A conversão da
biomassa pode ser realizada através de diferentes processos, tais como a combustão, a pirólise, a
gaseificação e a liquefação.
1.3.1. Combustão
A combustão direta trata-se do método mais simples de produzir energia a partir da biomassa. Este
processo consiste na queima da biomassa para produção de vapor que, por sua vez, ativa a turbina
ligada a um gerador, produzindo eletricidade. Durante a combustão, há libertação de calor resultante
da queima, pelo que, este processo é aplicado a biomassas com baixo teor de humidade onde parte
da energia da combustão é utilizada para evaporar a água.
Para biomassas líquidas ou sólidas compostas por partículas finas, recorre-se ao uso de fornos de
leitos fluidizados ou suspensos. Nos fornos de leito suspenso, a queima das partículas ocorre através
da injeção de ar pré-aquecido no leito suspenso. Quanto aos fornos de leito fluidizado, ocorre um pré-
aquecimento do leito até uma temperatura entre os 500 e os 900ºC antes da adição da biomassa. Pode
também ser utilizado como equipamento operatório um sistema de grelhas rotacionais ou vibracionais
que divide o processo em duas fases, sendo a primeira etapa a secagem e possível gasificação, e a
segunda etapa de combustão. Este sistema facilita a remoção de cinzas e pode vir acoplado com um
sistema de refrigeração.
Finalmente, os tipos de biomassa frequentemente utilizado na combustão direta são lascas de
madeira, serradura, casca e cerne de madeira, palha, resíduos sólidos urbanos (RSU) e resíduos da
indústria alimentar [35][36][37].
1.3.2. Pirólise
A pirólise trata-se de um processo de conversão termoquímico de matéria orgânica num sólido rico
em carbono – carvão ou coque – bem como em matéria volátil através do aquecimento da biomassa
na ausência de oxigénio. Os voláteis, ricos em hidrogénio e monóxido de carbono, podem ser sujeitos
a uma condensação parcial originando uma fração líquida e uma fração gasosa denominada de gases
não condensáveis.
O processo consiste na secagem e moagem da biomassa, seguida da reação de pirólise e,
posteriormente, na separação dos produtos finais com recurso a um ciclone e condensadores. Esta
tecnologia compreende duas classes de processos que definem as condições operatórias: a pirólise
rápida e a pirólise lenta.
13
A pirólise rápida é caracterizada por elevadas temperaturas que podem atingir os 600ºC e baixos
tempos de residência da fração gasosa. Neste tipo de formação recorre-se ao uso de reatores de leito
fluidizado ou de leito móvel pelo que se requer partículas de pequenas dimensões. Já a pirólise lenta
usa fornos e apresenta taxas de aquecimento mais baixas com temperaturas a rondar os 400ºC, com
tempos de residência da fração gasosa superiores e dimensões de partículas maiores e mais longas.
[37][38]
Figura 12: Processo geral de Pirólise [39]
1.3.3. Gaseificação
O processo de gaseificação envolve a exposição da matéria orgânica a elevadas temperaturas
(750-1100ºC) num ambiente com défice de oxigénio, tal como na pirólise, seguida de reações
secundárias que originam um combustível gasoso. Como resultado, obtêm-se uma mistura de gases
composta por monóxido de carbono, dióxido de carbono, azoto, hidrogénio e metano. A mistura gasosa
resultante pode ser queimada para produção de calor, convertida em energia elétrica ou motora, para
extrair produtos químicos como o hidrogénio e o metano ou para produzir gás de síntese. A partir do
gás de síntese, composto por monóxido de carbono e hidrogénio, é possível gerar combustíveis de
melhor qualidade como substitutos dos combustíveis fósseis.
A decomposição da biomassa ocorre num gaseificador que se encontra dividido em quatro zonas:
a secagem, a pirólise, a combustão e a redução. Na primeira zona ocorre essencialmente a remoção
de água por filtração, evaporação ou uma combinação dos dois. Na segunda zona ocorre uma reação
com a temperatura a atingir os 700ºC o qual resulta na produção de voláteis, uma fração líquida e
resíduos sólidos como carvão e cinzas. Por fim, na terceira e quarta zonas ocorre a gaseificação
composta pela combustão e a redução respetivamente. Primeiramente, é adicionado ao reator um
elemento oxidante, ar ou oxigénio, que oxida o sólido carbonizado formado na etapa anterior sob uma
14
atmosfera inerte. Após o consumo total do agente oxidante, inicia-se a etapa de redução caracterizada
pelo aumento das taxas de hidrogénio e monóxido de carbono. Desta forma, os produtos finais deste
processo consistirão numa mistura gasosa rica em monóxido e dióxido de carbono, hidrogénio e
metano, juntamente com a presença de combustíveis líquidos e sólidos como alcatrões e carvão,
respetivamente[16][40][41]
Figura 13: Processo de gaseificação [40]
1.3.4. Liquefação
No processo de liquefação, a biomassa é convertida maioritariamente num produto liquefeito com
elevado poder calorífico, o bio-óleo. A constituição dos produtos líquidos depende diretamente da
natureza da biomassa utilizada, embora também seja afetada pelas condições de processamento, onde
estão incluídos os catalisadores, o solvente, a temperatura e a pressão. A biomassa quando submetida
a condições operatórias específicas, geralmente caracterizadas por temperaturas moderadas
comparativamente a outros processos de conversão termoquímica, sofre quebra de ligações C-C por
despolimerização na presença de um catalisador reduzindo a dimensão das suas moléculas. É de
realçar que da degradação das macromoléculas da biomassa resultam diversas moléculas instáveis e
reativas que se podem recombinar em moléculas maiores formando hidratos de carbono. [42][16]
O processo de liquefação pode ser dividido em diversas categorias sendo as principais a liquefação
hidrotérmica e a liquefação por solvólise. A liquefação hidrotérmica trata-se de um processo a elevadas
pressões (10 a 25MPa) e a temperaturas moderadas (280 a 370ºC) no qual a água toma um papel
importante como reagente e catalisador pelo que não há gastos de energia na remoção de água como
acontece na pirólise. O facto de a água se encontrar em condições perto do ponto crítico permite
desenvolver características benéficas para a homogeneização da reação, tais como baixa viscosidade
e elevada solubilidade com solventes orgânicos. [42]
15
De igual forma, na liquefação por solvólise dá-se a despolimerização da celulose, hemicelulose e
lenhina presente na biomassa. Contudo, este tipo de liquefação ocorre na presença dum solvente que
reage com a biomassa, resultando numa mistura reacional na qual o solvente atua como meio de
dissolução dos produtos despolimerizados solúveis. A decomposição térmica promove o rearranjo das
estruturas moleculares através da quebra de ligações C-C e C-O e da formação de novas ligações por
reações de condensação e polimerização. O processo de conversão por solvólise ocorre à pressão
atmosférica, a uma gama de temperaturas mais baixa (100 a 250ºC) e é catalisado por ácidos minerais
(ácido sulfúrico) ou por ácidos orgânicos (Ácido p-Toluenossulfónico - APTS). [43][44][45]
É de destacar que em ambos os processos não há consumo de energia durante a remoção da água
por secagem prévia ou por evaporação pelo que estes são ideais para a liquefação de biomassas com
elevado teor de humidade. [46]
Efeitos dos parâmetros no processo de liquefação
Diversos parâmetros influenciam as propriedades físicas e químicas do bio-óleo resultante da
liquefação estando, entre os principais, composição da biomassa, do solvente e do catalisador, a
temperatura, o tempo de residência e a pressão. No presente estudo investiga-se o papel de alguns
desses parâmetros nomeadamente a temperatura, o tempo de residência e a quantidade mássica de
catalisador utilizada no processo de liquefação por solvólise. De seguida é realizada a correlação entre
a qualidade do produto final e de alguns dos parâmetros acima mencionados.
a) Composição da biomassa
A quantidade de celulose, hemicelulose e lenhina presente na biomassa afeta significativamente a
taxa de conversão da biomassa em bio-óleo. O elevado conteúdo energético da lenhina atribui um
maior poder calorífico a este polissacarídeo comparativamente com as restantes fibras.
Consequentemente, elevados teores de lenhina produzem um impacto negativo no rendimento do
processo resultante da formação de carvão em vez de bio-óleo. Tal advém das baixas temperaturas
características do processo de liquefação que são insuficientes para decompor a cadeia da lenhina,
devido à sua estrutura complexa e à elevada estabilidade térmica. Por outro lado, um elevado conteúdo
de celulose e hemicelulose permite a obtenção de elevados rendimentos dado que são facilmente
decompostos a temperaturas mais baixas. [10][47] Já os elevados teores de lípidos e proteínas foram
identificados como promotores da conversão da biomassa em bio-óleo. [48]
A viscosidade é também influenciada pela composição da biomassa verificando-se que a presença
de compostos aromáticos conduz ao aumento desta.
16
b) Solvente
A escolha do solvente tem um grande impacto na conversão do processo e nas propriedades do
bio-óleo obtido, especialmente na viscosidade. Assim, a presença de solvente no processo de
liquefação não só permite o uso de temperaturas mais baixas como também previne a formação de
componentes de alcatrão através de reações de recombinação e de ligações cruzadas. Como tal, é
essencial o uso de um solvente que tenha boas interações com substrato, que resultam numa boa
capacidade de penetração no complexo matricial da biomassa, promovendo assim reações de solvólise
e de hidratação para a quebra das cadeias fibrosas.[47][49]
O tipo de solventes mais utilizados nos processos de liquefação correspondem à água e aos
solventes orgânicos. Conforme mencionado anteriormente, a água é o principal solvente na liquefação
hidrotérmica atuando também como catalisador. No entanto, esta também pode ser utilizada na
liquefação por solvólise como solvente ou numa mistura com um solvente orgânico.
Estudos conduzidos a biomassas lenhinho-celulósicas mostraram uma preferência por solventes
oxigenados especialmente o guaiacol, seguido do ácido hexanóico e por fim n-undecano [50]. Yip et al.
(2009) demonstrou que o uso de fenol na liquefação de biomassa composta por bambu permitiu uma
excelente solvólise da biomassa lenhinho-celulósica obtendo-se rendimentos muito superiores (99%)
aos obtidos com o uso de solventes como o Etilenoglicol (69%) e o Carbonato de Etileno (80%). [51] Por
outro lado, Gonçalves, D. (2018) obteve melhores conversões recorrendo ao Carbonato de Glicerol
embora os bio-óleos produzido se tenham revelado muito viscosos [16].
É também necessário ter em conta o rácio Solvente/Biomassa e o seu efeito no produto final. Uma
menor quantidade de biomassa em comparação com o solvente permite uma interação solvente-
substrato mais fácil e, consequentemente, uma despolimerização das cadeias fibrosas mais eficaz.
Assim, obtêm-se taxas de conversão superiores e viscosidades mais baixas [47].
A liquefação por solvólise do processo em estudo utiliza o solvente padrão 2-Etilhexanol (2ET).
Este trata-se de um solvente com elevado ponto de ebulição e baixa volatilidade (PE: 183-185ºC), sem
cor e com um odor característico. É procurado especialmente para reações que envolvem orgânicos
como as gorduras, ceras, tintas e inseticidas devido à sua elevada miscibilidade embora apresente um
baixo grau de miscibilidade com a água [52].
Figura 14: Estrutura do 2-EtilHexanol [53]
17
c) Catalisador
Variações no tipo de catalisador e na quantidade adicionada ao processo podem provocar
alterações na conversão bem como nas propriedades químicas do bio-óleo.
A concentração do catalisador influencia diretamente a formação de resíduos sólidos pelo que o
aumento desta promove a degradação da matriz fibrosa até atingir um certo limite. Desta forma, na
concentração crítica, em vez de ocorrer degradação das cadeias, são favorecidas as reações de
condensação e repolimerização, o que leva à diminuição da conversão [47].
Os catalisadores metálicos são muitos utilizados na indústria para melhorar as taxas de conversão
de liquefações de biomassa e carvão. Entre vários, destacam-se o Fe2O3 [54] bem como o Fe(CO)5 e o
Mo(CO)6 [55] que demonstraram melhorar consideravelmente a conversão em bio-óleo e gás.
Já os catalisadores ácidos podem alterar a composição do bio-óleo, levando à formação de ácidos
carboxilos e de hidroximetilfurfural [47]. Na presença de fenol como solvente, catalisadores de ácidos
inorgânicos como ácido fosfórico e ácido oxálico permitiram obtenção de taxas elevadas de conversão
de 85% e 99.5%, respetivamente, na liquefação de resíduos de madeira. [56]
Na liquefação de resíduos de tomate irá ser utilizado um catalisador ácido muito comum neste tipo
de liquefações por solvólise, o Ácido p-Toluenossulfónico (APTS). Este trata-se de um forte ácido
orgânico que se encontra no estado sólido nas condições de pressão e temperatura atmosférica. Na
sua constituição química apresenta enxofre (C7H8O3S) o que pode influenciar a composição química
do bio-óleo.
Figura 15: Estrutura do Ácido p-Toluenossulfónico [57]
d) Pressão
Processos de liquefação com elevadas pressões, como é o caso da liquefação hidrotérmica,
apresentam uma maior afinidade entre a biomassa e o solvente, resultante da melhor capacidade de
dissolução do solvente na estrutura da biomassa. Esse efeito acelera a degradação da biomassa e
promove a produção de bio-óleo. [46]
18
1.4. Produtos finais
Dos processos de conversão termoquímica obtém-se os produtos de primeira geração no estado
sólido, líquido e gasoso, tais como o carvão e cinzas, bio-óleo e gás de síntese, respetivamente. Desses
é possível produzir energia para diversas finalidades tais como a geração de eletricidade, vapor, calor
e combustível para uso em transporte. Os principais produtos finais extraídos do gás de síntese e do
bio-óleo são combustíveis líquidos como o metanol, a gasolina e o biodiesel. Por outro lado, a extração
de compostos químicos a partir do bio-óleo permite a produção de fertilizantes, aditivos alimentares,
pesticidas, antioxidantes e conservantes de madeira. [58] Particularmente, através da liquefação por
solvólise obtém-se um bio-óleo que posteriormente pode ser utilizado para a fabricação de poliésteres,
espumas de poliuretano e adesivos fenólicos. [59]
No caso específico do bio-óleo, as suas maiores aplicações centram-se na produção de calor e
energia, biocombustíveis líquidos e produtos químicos. A combustão do bio-óleo para produção de
calor e energia é demarcada pelas baixas emissões de gases com efeito estufa bem como de óxidos
de azoto e ácidos sulfúricos, comparativamente com os combustíveis fósseis. No entanto, o facto de o
bio-óleo ter um conteúdo de hidrocarbonetos inferior implica que haja um poder calorífico
significativamente mais baixo, o qual permite atingir valores 40% abaixo dos obtidos para o diesel. Já
em biomassas com teor de humidade relativamente superiores os valores de poder calorífico são
bastante menores, reduzindo, assim, a qualidade do produto. Por fim, a substituição de combustíveis
fósseis por bio-óleo reduz a produção de etanol para valores próximos dos 90%. [58][60]
O biodiesel obtido do bio-óleo é formado por ésteres de ácidos gordos, ésteres metílicos, etílicos
ou propílicos de ácidos carboxílicos. Pode ser gerado através de processos de craqueamento e
esterificação, os quais compreendem a transformação de triglicéridos e metanol em ésteres metílicos
e glicerol na presença de um catalisador. As suas características são muito semelhantes às de
combustíveis líquidos de origem fóssil, nomeadamente o gasóleo, pelo que pode ser utilizado como
substituto ou em mistura. [16][61]
A extração de açúcares apresenta-se também como uma tecnologia com diversas finalidades
através da valorização de monossacarídeos como a glucose e a frutose. Estes podem ser submetidos
a processos de desidratação na presença de um catalisador para formar compostos intermédios como
o furfural e HMF (hydroxy-methyl furfural). Durante os processos de conversão termoquímica, podem
ser formados resíduos de lenhina a partir da sua hidrólise que, posteriormente, são utilizados na
geração de energia ou como aditivos químicos para combustíveis líquidos como é o caso da gasolina
eterificada [59].
19
2. Procedimento Experimental
No presente trabalho experimental procura-se encontrar as condições operatórias mais favoráveis
na produção de bio-óleo a partir dos resíduos de tomate. Para tal, procedeu-se a uma série de ensaios
nos quais se varia a temperatura reacional, a quantidade de catalisador e o tempo de reação. De modo
a garantir as propriedades biológicas do tomate são conservadas, evitando a degradação dos
compostos químicos presentes, efetuou-se o transporte e armazenamento da biomassa a temperaturas
negativas.
O esquema global do processo desenvolvido pode ser descrito pelas seguintes etapas:
Figura 16: Diagrama de blocos do processo
Acetona e
Bio-Óleo
Resíduos
Sólidos Secos
Resíduos
Sólidos
Acetona
Biomassa
Liquefação Filtração Concentração
Solvente
Catalisador
Bio-Óleo
Lavagem Extração da
Acetona
Reciclagem
do Solvente
Reciclagem
da Acetona
20
2.1. Condições Operatórias da Liquefação
No presente trabalho procurou-se estudar a reação de liquefação por solvólise de resíduos de
tomate correlacionando as características do produto final e a conversão do processo com três fatores:
a temperatura, o tempo de residência e a quantidade de catalisador.
A primeira abordagem realizou-se numa série de 4 testes (A, B, C e D) de 5h, a 3%(m/m) de
catalisador e com temperatura variável (110, 120, 140 e 160ºC, respetivamente). Já a segunda
abordagem do estudo envolveu uma série de 16 ensaios cujas condições operatórias foram obtidas
através do programa estatístico MODDE (Modeling and Design). Na tabela 9, presente na secção
2.6.2., estão discriminados os valores de temperatura, tempo de residência e percentagem mássica de
catalisador obtidos para os referidos ensaios. Por último, realizou-se uma série de três ensaios cujas
condições operacionais estão descritas na tabela seguinte, a partir dos quais se realizou o estudo dos
açúcares presentes no bio-óleo resultante do processo de liquefação. Contrariamente aos outros
ensaios cujo produto liquefeito foi concentrado e sujeito a diversas análises, o produto liquefeito dos
ensaios I, II e III sofreu decantação antes da sua concentração.
Tabela 7: Condições operatórias dos ensaios de caracterização dos açúcares
Ensaio tempo (h) Temperatura (oC) Catalisador (%)
I 1 160 3
II 3 160 1.75
III 5 160 3
Todos os ensaios foram submetidos a uma atmosfera inerte de azoto e utilizou-se a pressão
atmosférica como pressão de trabalho.
A biomassa utilizada no processo de liquefação trata-se de resíduos de tomate proveniente da
empresa Sugal-Alimentos S.A. e, como solvente, recorre-se ao 2-Etilhexanol (2ET). Em todos os
ensaios é mantida constante a proporção mássica de resíduo de tomate e solvente de 1:5, onde as
quantidades mássicas medidas correspondem a 100g de resíduos de tomate congelado e,
consequentemente, 500g de solvente. É de destacar que a percentagem de humidade presente no
tomate é de 66 %(m/m), pelo que, apenas 34% corresponde ao resíduo de tomate. Finalmente, como
catalisador utiliza-se o APTS cuja quantidade reacional varia consoante as condições operatórias em
estudo. Na equação seguinte está representado o cálculo da quantidade de APTS, na qual %APTS é
referente à percentagem mássica de catalisador no dito ensaio e Msolvente é a massa de solvente pesada
(500g).
𝑀𝐴𝑃𝑇𝑆 =%𝐴𝑃𝑇𝑆
100× 𝑀𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 (1)
21
2.2. Liquefação
A montagem reacional utilizada no processo de liquefação por solvólise encontra-se parcialmente
ilustrada na figura 17, sendo uma montagem padrão para este tipo de processos. Os equipamentos
utilizados foram:
• Motor de agitação elétrico Heidolph RZR 2102
control;
• Controlador de Temperatura Honeywell com
termóstato;
• Veio de agitação com pás de teflon;
• Manta de Aquecimento;
• Reator de vidro de 2 L com uma tampa de 4
tubuladuras, anel isolante e braçadeira de fecho
rápido;
• Adaptadores de vidro;
• Termopar;
• Dean-Stark;
• Condensador.
Todos os reagentes e produtos sólidos foram pesados numa balança técnica, a Sartorius GP 3202.
O procedimento experimental seguido rege-se pelo seguinte protocolo:
1. Pesa-se 100g de biomassa – tomate, 500g de solvente (2EH) bem como a quantidade de
catalisador (APTS) correspondente ao ensaio em vigor.
2. Na manta de aquecimento conectada ao controlador de temperatura, coloca-se o reator e
adicionam-se os reagentes previamente pesados.
3. Após a adição do veio de agitação que se ligará ao motor de agitação elétrico, fecha-se o reator
com um o-ring, a tampa e a braçadeira de fecho.
4. Numa das tubuladuras existentes na tampa do reator monta-se o aparelho de Dean-Stark
juntamente com o condensador conectado em cima.
5. Nas tubuladuras restantes é adicionada a entrada de azoto proveniente da rede bem como o
termopar ligado à manta de aquecimento
Após a execução do procedimento referido anteriormente, deve ligar-se a manta de aquecimento,
de forma a que seja atingida a temperatura desejada. A temperatura reacional é controlada por um
sistema de controlo de temperatura composto pelo termopar e pelo controlador de Temperatura
Honeywell com termóstato. Os dados lidos pelo termopar são registados e analisados pelo controlador
que atuará conforme o Set-Point (SP) definido pelo que a contagem do tempo reacional se inicia apenas
Figura 17: Montagem reacional
22
quando for atingido o SP desejado. Durante a reação ocorre a evaporação de água que se encontra
em equilíbrio químico com o solvente que, posteriormente, é recolhida no condensador em
funcionamento com água da rede. Este condensado não é adicionado de volta à mistura reacional mas
sim recolhido no aparelho de Dean-Stark pelo que se trata dum processo sem refluxo total. De forma a
que não haja fusão nos pontos de conexão entre os equipamentos de vidro garante-se que estes se
encontram lubrificados e, uma vez terminada a reação desliga-se a fonte de aquecimento mantendo-
se a agitação de forma a garantir que haja um arrefecimento mais rápido da mistura reacional.
2.3. Filtração
O processo de filtração é iniciado após a mistura reacional arrefecer até uma temperatura de cerca
de 70ºC. Deste modo, procede-se à filtração para a remoção dos resíduos sólidos e a obtenção do
produto líquido.
Neste passo do processo são utilizados os seguintes equipamentos:
• Bomba de vácuo, Ilmvac GmbH, tipo P 12 Z;
• Balão de Kitasato de 2 L;
• Funil de Büchner;
• Papel de filtro;
• Forno Blue M, Stabil-Therm Gravity Oven OV-18C;
Nesta montagem, o Balão de Kitasato é conectado à bomba de vácuo por uma mangueira e na
parte superior do balão é colocado o Funil de Büchner coberto por um papel de filtro. A filtração em
vácuo inicia-se ao ser direcionado o conteúdo reacional para o funil de Büchner com a bomba em
funcionamento. O produto líquido fica reservado no balão de Kitasato e é armazenado num frasco
próprio devidamente identificado enquanto que os resíduos sólidos com dimensões superiores à
porosidade do filtro de papel ficam retidos no Funil de Büchner. Estes, posteriormente, são lavados
com um solvente de lavagem para remoção de impurezas (bio-óleo e solvente que ficam retido nos
sólidos) onde o solvente de lavagem utilizado é a acetona que é posteriormente recuperada e
reutilizada. Por último, os resíduos sólidos lavados são recolhidos para um recipiente e colocados no
forno a 110ºC para que ocorra a evaporação de água e acetona, formando, assim, os resíduos sólidos
secos (RSS).
2.4. Concentração do Bio-óleo
Antes de se iniciar as análises químicas, é necessário proceder-se à remoção do solvente da fase
líquida para obtenção do produto final composto maioritariamente por bio-óleo. Para tal, recorre-se ao
equipamento pré-montado representado na figura 18, um evaporador rotativo IKA VWR, constituído por
um controlador de vácuo IKA RV10 control, um banho de aquecimento com óleo IKA HB10, uma bomba
de vácuo Vacuubrand 2c e um condensador Neslab endocal. O processo ocorre com rotações perto
23
dos 80 rpm e num banho aquecido até cerca de 140ºC. O aumento do vácuo promove a destilação do
solvente pelo que se atingiu pressões mínimas que rondam os 10 mbar. O liquefeito é então recolhido
e registado devidamente para futuras análises.
2.5. Extração
O primeiro passo deste procedimento consiste na separação dos açúcares do bio-óleo no produto
liquefeito da reação. Os açúcares apresentam, geralmente, boas propriedades hidrofílicas pelo que se
utiliza, como solvente de separação, a água. Para tal recorre-se a uma ampola de 1L para realizar a
extração com um rácio de solvente/liquefeito de 50/50. Dado que na parte inferior da ampola depositam-
se os compostos de maior densidade que são arrastados com a água, nomeadamente os açúcares e
outros compostos do bio-óleo, esta fração segue para o evaporador rotativo no qual ocorre a
evaporação da água resultando num concentrado de açúcares. Já a fração orgânica é igualmente
dirigida para o evaporador rotativo para retirar o excesso de água e solvente e, posteriormente, é
devidamente armazenada para futura análise de modo a verificar a qualidade do bio-óleo rico em
compostos hidrofóbicos.
Figura 18: Evaporador rotativo
24
2.6. Análises
Para o estudo dos produtos obtidos recorreu-se a diversos métodos de análise com vista a
averiguar as propriedades químicas e físicas dos produtos obtidos.
2.6.1. Taxa de Conversão
O cálculo da conversão do processo é regido pela equação 3, no qual MRSS representa os resíduos
sólidos secos e Mbiomassa a quantidade de biomassa inicial. Visto que o tomate apresenta um grau de
humidade de 34%, pela equação 2 verifica-se que a quantidade de biomassa inicial, Mbiomassa, é
proporcional à massa de amostra de tomate pesada, Mtomate.
𝑀𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 =34
100× 𝑀𝑡𝑜𝑚𝑎𝑡𝑒 (2)
𝐶 (%) = (1 −𝑀𝑅𝑆𝑆
𝑀𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎) × 100 (3)
Figura 19: Montagem Experimental de decantação
25
É de realçar que a pesagem da massa de sólido seco tem sempre um erro inerente dado que há
vestígios de sólidos cuja polimerização foi incompleta devido à retenção de sólidos na parede do reator
resultantes de uma mistura ineficaz da solução reacional. Por outro lado, há também um agravamento
do erro fruto do trabalho laboratorial, nomeadamente, desvios associados a equipamentos como a
balança técnica.
2.6.2. Modelo de Planeamento Experimental
Para um estudo mais aprofundado da dependência da eficiência da reação consoante a variação
das condições operatórias recorre-se ao programa estatístico MODDE (Modeling and Design). Este
tem como principal objetivo desenvolver um método sistemático DOE, design of experiments, que
permite prever as respostas da variável dependente – o output, ou seja, a conversão obtida – ao ser
aplicado uma alteração nas variáveis independentes – temperatura, tempo e percentagem de
catalisador.
Como primeira abordagem desenvolveu-se um plano de ensaios experimentais que segue uma
metodologia fatorial de experiências. A partir desse foi desenvolvido um desenho de interação de
variáveis regido por um modelo de um Compósito de Faces Centradas CFC, tal como se pode ver na
figura 20.
Figura 20: Superfícies de interação de variáveis obtida pelo programa MODDE
Os limites mínimos e máximos impostos para as variáveis independentes estão expressos na tabela
8 e foram definidos de modo a fornecer uma janela de estudo relevante.
26
Tabela 8: Limites mínimos e máximos impostos para a temperatura, tempo e %(m/m) de catalisador
Variável Limite Mínimo Limite Máximo
Temperatura (ºC) 100 160
Tempo (h) 1 5
% (m/m) de catalisador 0.5 3
Na tabela 9 encontram-se as condições operatórias obtidas pelo programa para cado ensaio
experimental. Para efeitos de estudo de reprodutibilidade, foram realizados três ensaios sujeitos às
mesmas condições experimentais, os ensaios 15, 16 e 17.
Tabela 9: Condições operatórias obtidas pelo programa MODDE
Ensaio Tempo (h) Temperatura (oC) %(m/m) Catalisador
1 1 100 0.50
2 5 100 0.50
3 1 160 0.50
4 5 160 0.50
5 1 100 3.00
6 5 100 3.00
7 1 160 3.00
8 5 160 3.00
9 1 130 1.75
10 5 130 1.75
11 3 100 1.75
12 3 160 1.75
13 3 130 0.50
14 3 130 3.00
15 3 130 1.75
16 3 130 1.75
17 3 130 1.75
Após a realização dos ensaios e a obtenção das conversões experimentais, procedeu-se à afinação
dos resultados obtidos ao modelo estatístico mais próximo. Após o tratamento e a afinação dos dados,
obteve-se uma equação polinomial que relaciona as respostas dos sistemas com as variaríeis de
entrada.
27
Uma vez obtido o modelo teórico que mais se aproximava ao teste prático em estudo, é essencial
estudar a sua validade. Assim sendo, tem-se em conta os seguintes parâmetros:
• Coeficiente de Correlação, R2: Correlaciona os valores reais medidos e os valores previstos
pelo modelo, sendo que quanto maior, mais adequado é o modelo.
• Coeficiente de previsão, Q2: Estima a precisão da previsão dada pelo modelo, sendo que
valores maiores implicam uma melhor precisão.
• Valor-p (“p-value”): É um teste estatístico de significância cujo valor traduz-se na possibilidade
de rejeição da hipótese nula H0, isto é, a inexistência de relação entre os fatores medidos. Um
valor-p inferior a 0.05 implica a rejeição de H0 enquanto que para um valor-p superior a 0.05 tal
não pode ser rejeitado. Assim sendo, procura-se um modelo com um valor-p superior a 0.05.
Adicionalmente, o programa MODDE permite fazer uma avaliação dos fatores com maior impacto
no modelo, bem como nas interceções entre fatores e, consequentemente, na influência desses nas
respostas. Como tal, é de salientar a existência de três áreas importantes no estudo do modelo teórico
aplicado: a validade, a reprodutibilidade e a simetria da distribuição. A Validade do modelo indica a
presença de problemas no modelo tais como problemas de transformação, desvios ou aplicação
incorreta do modelo sendo que uma elevada validade se traduz num bom modelo. Já a
Reprodutibilidade é dada através do teste de variabilidade que analisa a distribuição numérica entre
experiências replicadas e compara-a com a distribuição numérica de todos os ensaios experimentais
sendo que uma baixa variabilidade implica uma boa reprodutibilidade. Por fim, a simetria desejada é
relativa à distribuição normal, ou distribuição de Laplace-Gauss, visto que esta resulta em bons modelos
estatísticos. O modelo normal pela qual se segue, origina um desvio standard, expresso na figura 21,
o que permite um fácil controlo da distribuição. Distribuições assimétricas são afinadas através de uma
transformação logarítmica para aproximar as respostas a uma distribuição Gaussiana. [62]
Figura 21: Distribuição Gaussiana [63]
28
2.6.3. Viscosidade Cinemática
A determinação das viscosidades das amostras de bio-óleo obtidas é feita com recurso ao
viscosímetro REL CPD 2000 Digital Cone and Plate Viscometer presente na figura 22, onde é
necessário a deposição da amostra de bio-óleo já concentrada no sensor do aparelho. A velocidade de
rotação do detetor é ajustada consoante a gama de viscosidade da amostra. A deteção dos valores de
viscosidade é efetuada para uma gama de temperaturas entre os 25ºC e os 125ºC com intervalos de
25ºC.
Figura 22: Equipamento de Viscosímetro
2.6.4. Teor de Cinzas
Para o cálculo do teor de cinzas utiliza-se a mufla Nabertherm L 1/12/R6 Mini Muffle Furnace
presente na figura 23. Esta análise foi realizada para as amostras de resíduos sólidos e de bio-óleo
onde o procedimento experimental consistiu na pesagem dos cadinhos vazios e desses mesmos com
a amostra inicial seguindo-se a colocação dos cadinhos na mufla durante 5 horas a 850ºC e, após o
seu arrefecimento, é pesada a massa final. O teor de cinzas é obtido pela expressão seguinte:
𝑇𝑒𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 (%) =(𝑚𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙−𝑚𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜)
𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙× 100 (4)
Na qual, mfinal é a massa final da amostra no cadinho, minicial é a massa inicial da amostra no cadinho
e mcadinho é a massa do cadinho, em gramas.
29
Figura 23: Equipamento de Mufla
2.6.5. Valor Ácido
A análise do Valor Ácido consiste na medição dos grupos ácidos presentes no liquefeito através do
cálculo da quantidade de Hidróxido de Potássio (KOH) em miligramas, requerida para neutralizar uma
grama de bio-óleo. Os reagentes utilizados foram o Tetrohidrofurano (THF) como solvente, o Hidróxido
de Potássio (KOH - 0.1N) como titulante e a Fenolftaleína como indicador de pH.
Nesta análise foram utilizados os seguintes equipamentos:
• Bureta;
• Balança analítica;
• Agitador magnético;
• Material de vidro laboratorial
O método experimental é o seguinte:
Prepara-se uma solução contendo entre 0,2 a 0,4 g da amostra de liquefeito e 50 ml de THF, num
copo de laboratório. Adiciona-se cerca de 5 gotas da solução de fenolftaleína bem como o agitador
magnético. Seguidamente, inicia-se a titulação após a preparação da bureta com a solução titulante de
KOH (0.1N).
O processo é concluído ao se atingir o ponto de viragem de pH demarcado pela ligeira mudança
de cor da solução de um castanho escuro para um castanho ligeiramente mais claro. De notar que o
processo de deteção do ponto de viragem através da mudança de cor adverte para erros significativos
devido à dificuldade de visualizar a alteração de cor.
De modo a se calcular o valor ácido foi usada a equação 5 na qual VA é o valor ácido calculado, C
é a concentração da solução de KOH de 0.1N, PMKOH é o peso molar de KOH correspondente a 56,1
(g/mol), mamostra é a massa da amostra utilizada em gramas e VKOH é o volume titulado de KOH na
solução da amostra em mililitros. [16]
𝑉𝐴 =𝐶×𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻×𝑉𝐾𝑂𝐻
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (5)
30
2.6.6. Número OH
A análise do Número OH compreende a medição dos grupos hidróxilos presentes no liquefeito.
Como reagentes desta análise foram utilizados o THF como solvente, o KOH (0.5N) como solução
titulante, a água destilada, 12,5 % m/m de anidrido acético em THF como solução acetilante, 1 % m/m
de 4-N,N-dimetilaminopiridina (DMAP) em THF como solução catalisadora e uma solução de 1%
Timolftaleína em THF como indicador de pH.
Nesta análise foram utilizados os seguintes equipamentos:
• Bureta;
• Balança analítica;
• Agitador magnético;
• Pipetas volumétricas de 10mL e de 2mL;
• Material de vidro laboratorial.
O método experimental foi o seguinte:
Prepara-se uma solução contendo entre 0,3 a 1 g da amostra de liquefeito, 50 ml de THF, 10 mL
da solução acetilante e 10 mL da solução catalisadora num copo de laboratório e deixa-se em agitação
durante 30 minutos. De seguida, é adicionado 2mL de água destilada e deixa-se em agitação durante
10 minutos. Após esse período adiciona-se cerca de 5 gotas de indicador de pH e inicia-se a titulação
utilizando a solução de KOH (0.5N) como titulante. Tal como na análise do valor ácido, o processo é
concluído ao se atingir o ponto de viragem de pH demarcado pela ligeira mudança de cor da solução.
Mais uma vez, a mudança da cor de um castanho escuro para um castanho ligeiramente mais claro é
de difícil deteção pelo que potencia desvios nos valores obtidos.
O cálculo do Número OH é dado pela equação seguinte, na qual C é a concentração da solução
de KOH de 0.5N, PMKOH é o peso molar correspondente a 56,1 (g/mol), mamostra é a massa da amostra
utilizada em gramas, VKOH é o volume titulado de KOH na solução da amostra em mililitros e Vbranco é o
volume de solução de KOH utilizado numa titulação da mistura sem amostra de bio-óleo em mililitros,
tendo-se obtido um valor de 49.5mL, e VA é o Valor Ácido obtido para a respetiva amostra. [16]
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑂𝐻 =𝐶×𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻×(𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜−𝑉𝐾𝑂𝐻)
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎+ 𝑉𝐴 (6)
31
2.6.7. Análise Elementar
A análise elementar foi efetuada num analisador LECO TruSpec CHN para determinação do teor
em carbono, hidrogénio e nitrogénio enquanto que a análise de enxofre foi obtida através do analisador
LECO CNS2000. A partir dos valores obtidos é possível estimar o poder calorífico, pela expressão 7[64],
e desenvolver os diagramas de van Krevelen que relacionam os índices de hidrogénio e oxigénio das
amostras.
𝐻𝐻𝑉 = 0.341𝐶 + 1.322𝐻 − 0.12𝑂 − 0.12𝑁 + 0.0686𝑆 − 0.0153𝐶𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 (7)
Onde C, H, O, N, S e Cinzas representam o teor de Carbono, Hidrogénio, Oxigénio, Enxofre e
Cinzas da amostra.
2.6.8. SEM
Semelhante à análise elementar, a análise por microscópio eletrónico de varrimento SEM (Scanning
electron microscope) foi efetuada no Laboratório MicroLab do Instituto Superior Técnico. O
equipamento utilizado foi um microscópio da marca JEOL, modelo JSF 7001F. Esta análise consiste
na obtenção de imagens da amostra com uma ampliação de 150, 500 e 2500x através do mapeamento
da superfície pela emissão de um feixe de eletrões.
2.6.9. FTIR
As amostras de liquefeito e de resíduos sólidos secos foram sujeitas a análises de FTIR, Fourier
Transform Infrared Spectroscopy para obtenção dos respetivos espectros de transmitância. Esta
técnica consiste na absorção de radiação pelas moléculas da amostra e na conversão dessa mesma
energia em energia vibracional devido à mudança do dipolo elétrico onde cada composto absorve
energia a comprimentos de onda específicos[65]. Deste modo, é possível a identificação dos grupos
funcionais presentes na amostra pela associação a espectros já tabelados.
Na realização desta análise, utilizou-se como equipamento de trabalho o espetrómetro PerkinElmer
FT-IR Spectrometer em parceria com o software SpectrumTM. Os comprimentos de onda das análises
realizadas compreendem a gama dos 600 a 4000 cm-1.
Foram sujeitas a esta análise todas as amostras de liquefeito e de resíduos sólidos secos.
Adicionalmente estudou-se o espectro de uma amostra inicial de tomate de forma a comparar as
propriedades de ambos e identificar os novos grupos funcionais formados na reação de liquefação.
Na tabela 10 estão expressos os grupos funcionais característicos a cada composto e os respetivos
comprimentos de onda, segundo literaturas diversas.
32
Tabela 10: Grupos funcionais e comprimentos de onda para compostos da biomassa
Comprimento de
onda (cm-1) Composto Grupo funcional Literatura
3600-3400 Celulose Alongamento da ligação O-H Saleh et al. 2016 [19]
3000-2800 Celulose Alongamento de grupos metil e
metileno Saleh et al. 2016 [19]
2900-2800 Hemicelulose Alongamento de C-H e quebra de
ligações CH2-CH3 Saleh et al. 2016 [19]
1735 Ésteres e grupos
carboxilos Alongamento de ligações C=O Mateus et al. 2017 [66]
1463 Anéis de Benzeno Deformações C-H e vibrações no
anel aromático Mateus et al. 2017 [66]
1425 Celulose e
Hemicelulose
Deformação CH2 na celulose e C-H
e C-O na hemicelulose Saleh et al. 2016 [19]
1400-1300 Celulose e
Hemicelulose Vibração de ligações C-C e C-O Saleh et al. 2016 [19]
1379 Lenhina Deformação C-H em anéis siringil Mateus et al. 2017 [66]
1200-1000 Celulose e
Hemicelulose Vibração de ligações C-O-C Saleh et al. 2016 [19]
950-700 Celulose e
Hemicelulose
Ligações β-glicosídicas dominantes
entre monossacarídeos da
hemicelulose e glicoses da celulose
Saleh et al. 2016 [19]
2.6.10. TGA
As amostras de bio-óleo e de resíduo sólido seco foram submetidas a uma Análise
Termogravimétrica, TGA, com o propósito de obter uma caracterização mássica completa
nomeadamente na identificação de perda de água e solvente.
O TGA assenta na quantificação mássica da amostra ao longo do tempo quando sujeita a diferentes
gamas de temperatura. A amostra é colocada dentro do forno, num cadinho conectado a uma balança
de precisão, e aquecida através da alimentação de gás, neste caso o azoto[67]. O uso de um gás inerte
promove a pirólise da amostra, isto é, a decomposição química dos materiais orgânicos na ausência
de oxigénio.
33
O equipamento de TGA utilizado é o aparelho HITACHI STA7200 juntamente com o programa
SpectrumTM. O aquecimento ocorreu dos 25ºC aos 600ºC em intervalos de 10ºC/min com um fluxo de
azoto equivalente a 200mL/min.
2.6.11. GPC
A análise por GPC, Cromatografia por permeação em gel, é uma técnica de determinação da
distribuição do peso molecular de uma amostra pela injeção dessa mesma numa coluna cuja fase
estacionária se trata de um gel poroso polimérico. A solução polimérica composta pela amostra e por
um solvente, neste caso o tetrahidrofurano (THF), interage com a fase estacionária consoante a
dimensão e a estrutura das moléculas pela qual é composta. Ao ser injetada na coluna, ocorre a
separação das moléculas por peso molecular devido à interação e retenção de moléculas de menores
dimensões nos poros do gel o que leva a uma eluição mais demorada dessas mesmo
comparativamente a moléculas maiores. [68]
Na análise em questão determinou-se os pesos moleculares de amostras de bio-óleo recorrendo a
uma bomba JASCO PU-4180, um forno composto por duas colunas JASCO CO-4061, um detetor na
gama de raios UV e visível JASCO UV-4075 e um detetor de refração JASCO RI-4030. O processo
ocorreu a 23ºC, com um volume injetado de 20μL de uma solução com 0.1g de bio-óleo em 50mL de
THF. A análise dos dados obtidos foi efetuada com o auxílio do programa Chrom NAV GPC.
34
3. Resultados e Discussão
3.1. Caracterização da Matéria-Prima
A matéria-prima proveniente da empresa Sugal-Alimentos S.A. foi sujeita a diversas análises de
forma a se verificar a sua conformidade com as literaturas apresentadas anteriormente.
3.1.1. Análise Elementar
Na tabela 11 estão apresentados os resultados da análise elementar da biomassa, bem como o
teor de cinzas e o poder calorífico superior. Pela análise da tabela pode-se confirmar que o principal
componente químico da biomassa é o carbono uma vez que se trata do constituinte base da rede
fibrosa composta pela celulose, hemicelulose e lenhina. Os resíduos de tomate apresentam um poder
calorífico de 25.08 MJ/kg sendo a semente do tomate o constituinte que apresenta um maior poder
calorífico, com 24.56 MJ/kg, devido ao seu elevado teor em matéria lenhocelulósica. Por outro lado, a
pele do tomate apresenta um teor em fibras inferior o que, por sua vez, lhe confere um menor poder
calorífico de 22.52 MJ/kg.
Tabela 11: Análise Elementar da biomassa
AMOSTRA C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) CINZAS (%) HHV (MJ/kg)
RESÍDUO DE TOMATE 56.50 7.49 0.92 <2 35.10 9.29 25.08
PELE DE TOMATE 51.43 7.28 1.23 <2 40.07 4.30 22.52
SEMENTES DE TOMATE 53.76 7.97 4.71 <2 33.57 6.13 24.56
3.1.2. SEM
As figuras 24 a 28 exibem as morfologias das superfícies de amostras da pele e das sementes de
uma fração dos resíduos de tomate com ampliações de 150x, 500x e 2500x. Constata-se uma diferente
morfologia entre a pele e a semente, com estruturas retangulares bem definidas na parede celular da
pele do tomate, em contraste com uma estrutura mais irregular e desordenada da camada celular das
sementes de tomate.
35
Figura 24: Pele de Tomate 150x
Figura 25: Pele de Tomate 500x
Figura 26: Semente de Tomate 150x
Figura 27: Semente de Tomate 500x
Figura 28: Semente de Tomate 2500x
3.1.3. FTIR
Através da análise por FTIR é possível a identificação dos principais constituintes dos resíduos do
tomate, nomeadamente nas amostras de pele e na semente de tomate. Na figura seguinte encontram-
se discriminados os espectros de transmitância normalizados das estruturas anteriormente
mencionadas com diversos grupos funcionais realçados.
36
Figura 29: FTIRs para a pele e semente de tomate
Pela análise dos espectros obtidos verifica-se uma banda intensa para comprimentos de onda de
3400cm-1 correspondente a vibrações do grupo hidroxilo na celulose. As ligações O-H associadas à
presença de água na amostra são igualmente detetadas nessa banda pelo que o elevado teor de
humidade justifica a obtenção de uma banda mais proeminente. Adicionalmente, os componentes
lenhocelulósicos apresentam uma elevada quantidade de grupos O-H pelo que uma maior
transmitância, visível no espectro da semente de tomate, pode indicar uma maior abundância em fibras,
nomeadamente celulose.
Por outro lado, os picos observados para comprimentos de onda de cerca de 2900cm-1 são
característicos do alongamento de ligações C-H e C=C nos hidrocarbonetos constituintes dos
polissacarídeos, nomeadamente na celulose. Adicionalmente, essa zona corresponde a bandas de
absorção do alongamento e quebra de grupos -CH2 e -CH3 presentes na hemicelulose.
Já para comprimentos de onda entre 1700 a 600 cm-1 é possível observar a existência de bandas
de absorção tipicamente presentes na hemicelulose, celulose e lenhina onde os picos com
comprimentos de onda de 1700cm-1 estão associados a ligações C=O existentes em ácidos carboxilos
e ésteres enquanto que as bandas de absorção entre 1463 e 1379 cm-1 correspondem a deformações
em ligações aromáticas C-H dos anéis de benzeno dos polissacarídeos e dos anéis de siringil presentes
na lenhina.
Por último, para comprimentos de onda entre 1100 e 1000cm-1 observam-se uns picos discretos
associados ao alongamento de ligações C-O-C em éteres cíclicos, bem como a ligações C-O devido à
presença de álcoois primários e secundários. Por fim, a comprimentos de onda entre 950 e 700 cm-1 é
esperado encontrarem-se bandas relativas às ligações glicosídeas entre a celulose e hemicelulose.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
600110016002100260031003600
% T
cm-1
pele de tomate
semente de tomate
C-H
C=C
O-H
C=O
37
3.1.4. TGA
A técnica de termogravimetria permite o cálculo da perda de massa em função da temperatura. Na
figura 30 é apresentada a curva de TG para a semente e a pele de tomate e, na figura 31 encontra-se
a sua derivada, a curva dTG. De acordo com a literatura[69], a hemicelulose é degradada entre 180 a
350ºC, a celulose entre 275 a 350ºC e a lenhina entre 250 a 500ºC.
Figura 30: Análise de TG para amostras de Biomassa
Figura 31: Curva dTG para amostras de biomassa
38
Analisando a curva dTG da pele de tomate, verifica-se a existência de dois picos entre 250 e 280ºC,
o qual se deve à degradação de lenhina e hemicelulose, respetivamente enquanto que o pico e o
posterior alongamento da curva são referentes à celulose. A temperatura de degradação da lenhina
corresponde à mais baixa dado esta apresentar uma estrutura menos complexa. Já a hemicelulose
apresenta uma estrutura molecular mais complexa, contudo, é facilmente hidrolisável. Por fim, a
celulose trata-se de um polímero com uma dimensão superior cuja estrutura cristalina torna-na mais
estável termodinamicamente, o que leva a que tenha uma temperatura de degradação superior.
Pela análise da curva dTG é visível a existência de dois picos relativos à degradação da
hemicelulose e da lenhina para temperaturas de cerca de 286ºC e 318ºC e a existência de um pico a
uma temperatura de 399ºC para a celulose, para a semente do tomate.
Conforme mencionado no capítulo 1.2.1, a principal função da lenhina é a agregação das fibras da
biomassa que providencia um carácter robusto à estrutura fibrosa. Assim sendo, a degradação a
temperaturas mais elevadas no caso da semente deve-se a uma estrutura notoriamente mais rígida
que não só tem um teor superior em fibras estruturais, como a celulose e hemicelulose, mas também
pode dever-se a uma quantidade superior de lenhina que lhe confere uma estabilidade estrutural mais
coesa. Tal é evidenciado através da comparação das duas curvas de dTG nas quais a curva da
semente é demarcada por um maior alongamento a partir dos 310ºC.
39
3.2. Conversões Reacionais
3.2.1. Ensaios com variação de temperatura
Conforme mencionado na secção 2.1., a primeira etapa deste trabalho consistiu na realização de
uma série de 4 testes de 5h, a 3% de catalisador e com temperatura variável estando os resultados
obtidos expressos a seguir.
Figura 32: Conversão experimental obtida, em %, para os ensaios com variação de temperatura
A temperatura tem um papel importante na conversão da biomassa em bio-óleo podendo verificar-
se que baixas temperaturas levam à produção de quantidades insignificantes de bio-óleo. Por outro
lado, o aumento da temperatura promove a desfragmentação das partículas da biomassa que, por sua
vez, promove a reação de liquefação pelo que não é de admirar que haja um acréscimo na conversão
com o aumento da temperatura (a maior percentagem de conversão obtida - 98.47% - corresponde à
temperatura mais elevada). Por último, é de realçar que a percentagem de conversão apresenta um
crescimento pequeno entre o patamar 140ºC a 160ºC, de cerca de 5%, pelo que se concluí que a partir
desta gama de temperaturas, um aumento do calor fornecido não afetará drasticamente a conversão
obtida e não acrescentará valor nenhum além de mais gastos.
A principal diferença observável nos testes efetuados foi a variação da cor da biomassa dentro do
reator. Para ensaios a 110ºC e a 120ºC, a mistura reacional apresentava uma cor vermelho-alaranjada
fruto da insuficiência energética incapaz de quebrar todas as ligações fibrosas pelo que,
posteriormente, era facilmente detetável as partes físicas da biomassa inicial (como as sementes e a
pele do tomate) nos resíduos sólidos produzidos de ambas as liquefações. Já para temperaturas mais
elevadas, a decomposição da biomassa é claramente demarcada pela mudança da cor do conteúdo
reacional de um castanho claro para um castanho escuro. No entanto, devido ao aumento da
conversão, a quantidade produzida de resíduos sólidos é significativamente mais baixa pelo que a
A, 48,38
B, 65,62
C, 93,71 D, 98,47
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
100 110 120 130 140 150 160
Taxa
de
Co
nve
rsão
(%
)
Temperatura (oC)
40
essas temperaturas não é possível diferenciar partes estruturais da biomassa inicial nos resíduos
sólidos.
Todavia procurou-se estudar o comportamento do sistema a uma temperatura superior pelo que
foram efetuados dois ensaios a 170ºC de onde se verificou, no entanto, a existência de uma grande
instabilidade no sistema devido à proximidade com o ponto de ebulição do solvente (PE: 183-185ºC).
Como tal, em ambos os ensaios, ocorreu uma evaporação excessiva do solvente que, por sua vez,
resultou na saída da mistura gasosa solvente-água pela parte superior do condensador, fruto de uma
condensação ineficaz, e na carbonização da biomassa no reator.
3.2.2. Ensaios com variação de 3 parâmetros
Seguidamente procurou-se estudar a reação de liquefação do tomate variando três fatores: a
temperatura, o tempo e a quantidade de catalisador. Os dados obtidos foram examinados com o auxílio
do programa anteriormente referido, o MODDE (Modeling and Design) pelo que uma melhor
compreensão das interações entre os três parâmetros foi realizada através da aplicação de um desenho
fatorial de experiências conforme mencionado anteriormente na tabela 9 (secção 2.6.2.). Assim, através
da variação simultânea dos três fatores numa dada gama de ensaios juntamente com o comportamento
obtido do sistema, foi possível o desenvolvimento de um desenho de superfície de respostas que se
encontra representado na figura 36. Na tabela 12, estão pormenorizados os valores obtidos da
conversão consoante as condições operatórias aplicadas.
Tabela 12: Conversões obtidas para ensaios com variação simultânea de tempo, temperatura e quantidade de catalisador
*Os ensaios assinalados foram excluídos através da análise pelo programa MODDE
Ensaio Tempo (h) Temperatura (oC) %(m/m) Catalisador Conversão (%)
1 1 100 0.50 1.8
2* 5 100 0.50 13.0
3 1 160 0.50 13.9
4 5 160 0.50 16.0
5 1 100 3.00 11.8
6 5 100 3.00 29.9
7 1 160 3.00 69.1
8 5 160 3.00 98.5
9 1 130 1.75 24.6
10 5 130 1.75 45.9
11 3 100 1.75 18.1
12 3 160 1.75 70.4
13* 3 130 0.50 5.6
14* 3 130 3.00 60.5
15 3 130 1.75 32.9
16 3 130 1.75 33.7
17 3 130 1.75 35.3
41
Posteriormente procurou-se obter uma equação polinomial que correlacione a resposta do sistema,
isto é, a conversão, com as variáveis independentes (tempo, temperatura e quantidade de catalisador)
através das opções de ajuste do programa. A estimativa da distribuição da resposta do sistema foi
efetuada através da aplicação de uma transformação logarítmica (figura 33 para o modelo 5) à
distribuição não-normal, com o propósito de obter um modelo próximo de uma distribuição com o
“formato de sino”, característico das distribuições Gaussiana.
Figura 33: Histograma da transformada logarítmica aplicada à resposta do sistema
A obtenção de um modelo teórico pelo ajuste dos dados a uma regressão linear múltipla (MLR)
implicou a exclusão de três ensaios - as liquefações 2, 13 e 14. Na tabela 13 é possível verificar a
existência de vários modelos obtidos pelo programa cujos parâmetros foram sujeitos a uma avaliação
segundo indicadores experimentais como o R2 e o Q2.
Tabela 13: Indicadores experimentais dos modelos analisados
Modelo 1 2 3 4 5
N (número de experiências)
17 17 16 15 14
Graus de liberdade 7 11 10 8 8
R2 (%) 97.22 95.60 98.64 99.71 99.72
Q2 (%) 72.52 85.90 96.00 98.59 98.46
Validade (%) 5.92 15.09 23.42 58.15 63.19
Reprodutibilidade (%) 99.79 99.85 99.88 99.86 99.85
Conversão (%)
Nú
mer
o d
e En
saio
s
42
Pela análise do gráfico de coeficientes obtidos para cada modelo através do programa, procedeu-
se à determinação dos termos não-significativos ao modelo que, posteriormente, foram rejeitados. A
título de exemplo, os coeficientes do primeiro modelo, ou seja, tempo*tempo, T*T, cat*T e tempo*cat
apresentam interações insignificantes no sistema em estudo pelo que foram excluídos.
Por outro lado, no modelo 2, embora se tenha obtido um Coeficiente de Correlação alto,
R2=95.60%, bem como um bom Coeficiente de Previsão, Q2=85.90%, a Validade do modelo, de 15.09%
é muito baixa o que revela que este modelo, apesar de ter coeficientes elevados, não traduz o sistema
em estudo.
Assim sendo, pela análise do gráfico fornecido pelo programa que relaciona os valores
experimentais com os do modelo teórico em vigor, foi possível a identificação do ensaio que
apresentava a maior discrepância em relação à média e, consequentemente, proceder-se à eliminação
desse mesmo. Deste modo, foram eliminados os ensaios 2, 14 e 13 após o refinamento dos modelos
2, 3 e 4, respetivamente, com o objetivo de alcançar valores de indicadores experimentais elevados,
especialmente o parâmetro de validade do modelo.
No quinto modelo, os valores de R2, Q2, Validade e Reprodutibilidade foram 99.7%, 98.5%, 63.2%
e 99.9%, respetivamente. Estes elevados valores obtidos para esses parâmetros confirmam a obtenção
de uma estimativa teórica bastante próxima da realidade e com elevada precisão e consistência nas
respostas com a repetição de ensaios. Por outro lado, o valor-p (“p-value”) obtido de 0,23 é uma medida
de confiança no modelo que permite afirmar a existência de uma relação entre os fatores medidos uma
vez que é superior a 0.05.
Já o efeito de cada coeficiente na resposta do sistema pode ser visualizado na figura seguinte onde
se observa que os coeficientes do tempo, da temperatura e do catalisador tem uma influência positiva
na taxa de conversão enquanto que os coeficientes cat*cat e tempo*T promovem a diminuição no valor
da conversão.
Figura 34: Representação da força dos coeficientes na resposta do sistema
Co
nve
rsão
(%
)
43
Desta forma, foi possível a obtenção da equação seguinte que relaciona a taxa de conversão com
os cinco coeficientes anteriormente analisados.
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 (%) = 1.850 + 0.121𝑡 + 0.297𝑇 + 0.348𝑐𝑎𝑡 − 0.287𝑐𝑎𝑡2 − 0.066𝑡𝑇 (8)
Onde,
t é o tempo reacional em horas, T é a temperatura em ºC e cat é a quantidade de catalisador
em %(m/m).
Conclui-se que a taxa de conversão obtida é influenciada positivamente pelo aumento do tempo,
da temperatura e do catalisador, sendo que o coeficiente que mais afeta a resposta do sistema é a
quantidade de catalisador adicionada à liquefação. Esta tendência pode ser verificada pela obtenção
das menores taxas de conversão para todas as reações efetuadas com uma quantidade de 0.5% (m/m)
de catalisador. No entanto, uma variação no tempo reacional irá produzir a menor variação no valor
final obtido.
Na figura 35, pode-se comparar o comportamento do sistema experimental, demarcado a verde,
com as respostas previstas pelo quinto modelo obtida pelo programa pelo que é possível confirmar a
proximidade da função matemática ao sistema experimental em estudo.
Figura 35: Respostas experimentais e Respostas previstas pelo programa MODDE
Ob
serv
ado
(%
)
Previsto (%)
44
Assim, a confirmação de que a função característica do comportamento do sistema obtida
anteriormente descreve efetivamente o processo em estudo foi dada pela realização das duas reações
de validação. Como tal, foram arbitradas condições operacionais de onde se obteve, através da
equação experimental e com auxílio do programa, a conversão teórica mínima e máxima prevista.
Observando os dados obtidos na tabela seguinte é possível constatar que os valores da conversão
experimental obtida nos dois ensaios de validação efetuados encontram-se dentro da gama teórica de
conversões para este sistema, pelo que, é possível afirmar que a função 8 mostra-se como uma
representação matemática fiável do processo em estudo. Os dados obtidos estão expressos na tabela
seguinte.
Tabela 14: Condições operatórias e respostas teóricas e experimentais obtidas para as reações de validação
Ensaio Reação 1 Reação 2
Tempo (h) 1.5 2
Temperatura (ºC) 160 150
Catalisador (% m/m) 2 1
Conversão mínima (%) 65.96 22.39
Conversão máxima (%) 78.59 25.54
Conversão Experimental (%) 66.62 25.35
Por fim, na figura 36 é possível verificar a influência das variáveis independentes na conversão, na
qual se observa que a imposição de valores máximos em todas as variáveis conduz à conversão ótima,
obtendo-se um valor de 98.5% com 160ºC, 5h e 3%(m/m) de APTS (ensaio 8).
Pela análise das três hipóteses apresentadas na figura seguinte é notável o efeito do catalisador,
nomeadamente para reações com 0.5%(m/m) cuja conversão não ultrapassa valores de 30%. A
obtenção de taxas de conversão superiores a 80% implica a realização de liquefações com adição de
3%(m/m) de catalisador bem como a utilização de temperaturas superiores a 155ºC e tempos
reacionais superiores a 3 horas.
45
Figura 36: Gráfico de superfície da conversão do sistema consoante três fatores - tempo, temperatura e quantidade de catalisador - obtido pelo programa MODDE
Para além do ensaio 8, as liquefações que produziram maior taxa de conversão foram os ensaios
12 e 7 com valores de 70.4% e 69.1%, respetivamente. Comparando os ensaios 8 e 12, verifica-se que
o decréscimo da quantidade de catalisador adicionada à reação levou à redução de 28.1% na
conversão enquanto que do ensaio 8 para o 7 diminuiu-se o tempo de reação de 5h para 1h o que
levou a uma redução de 29.4%. Consequentemente, durante o trabalho experimental pode-se verificar,
tal como se observou anteriormente, que uma liquefação mais eficaz produz um produto líquido
(composto por bio-óleo diluído em solvente) mais concentrado e, portanto, com uma tonalidade mais
escura. Já as liquefações com taxas de conversão mais baixas ficaram marcadas pela elevada
quantidade de resíduos sólidos produzida e por uma tonalidade, tanto dos resíduos sólidos como dos
liquefeitos, semelhante à da biomassa inicial, ou seja, um vermelho-alaranjado.
46
3.2.3. Ensaios para caracterização de açúcares
A etapa final deste estudo consistiu na caracterização de açúcares presentes no produto final. Para
tal, foi necessário a repetição de ensaios para, posteriormente, se realizar a decantação e
caracterização dos mesmos. Na tabela seguinte é possível observar os rendimentos obtidos para as
reações mencionadas.
Tabela 15: Taxa de conversão obtida para os ensaios I, II e III
Ensaio Tempo (h) Temperatura (oC) Catalisador (%) Conversão (%)
I - 14* 3 130 3 60.0
II - 12* 3 160 1.75 71.0
III - 8* 5 160 3 96.1
*ensaios realizados sobre condições operacionais idênticas
É de realçar que os valores de conversão obtidos para o ensaio III e para o seu homónimo, o ensaio
8, nas mesmas condições operacionais, revelaram taxas de conversão ligeiramente diferentes, 96.1%
para o III e 98.5% para o 8. No entanto, apesar de ambas serem elevadas, o ensaio III produziu uma
quantidade significativa de resíduos sólidos ao contrário do ensaio 8 pelo que se procedeu, de seguida,
à comparação das propriedades dos bio-óleos produzidos nestes ensaios conforme se poderá ver nos
resultados obtidos e que se encontram apresentados a seguir.
47
3.3. Caracterização dos Produtos Obtidos
Nos capítulos seguintes encontram-se caracterizados os produtos sólidos e líquidos resultantes da
liquefação. Tal como mencionado anteriormente, todos os produtos líquidos da reação, excetuando os
provenientes de ensaios exclusivos para caracterização de açúcares, seguem para a zona de
concentração de onde se remove o solvente e se obtém o bio-óleo concentrado. Esse, juntamente com
os resíduos sólidos, é sujeito a diversas análises químicas e físicas de modo a avaliar a sua composição
e propriedades. É de mencionar que ensaios com baixas taxas de conversão produziram pequenas
quantidades de bio-óleo, como tal não foi possível realizar algumas das análises. Os produtos líquidos
resultantes das liquefações exclusivas para caracterização de açúcares sofreram extração o que
resulta numa fase rica em açúcares, cujos ensaios seguem a numeração - I açúcares, II açúcares e III
açúcares - e uma fase menos densa correspondente ao bio-óleo – I óleo, II óleo e III óleo.
3.3.1. Viscosidade Cinemática
Procurou-se medir a viscosidade dos bio-óleos obtidos numa gama de temperaturas de 25 a 125ºC
com um intervalo de 25ºC, no entanto, tal como foi mencionado anteriormente, alguns ensaios tiveram
baixas conversões pelo que não foi possível obter valores para todos os casos em estudo.
Adicionalmente, verificou-se que alguns dos valores de viscosidade obtidos para o teste a 25ºC
estavam muito perto do limite máximo de leitura do aparelho pelo que o valor obtido pode não estar de
acordo com a realidade.
Procedeu-se ao estudo do efeito do tempo (figura 37), temperatura (figura 38) e quantidade de
catalisador (figura 39) na viscosidade do produto obtido. Em todos os casos apresentados abaixo
figurou os resultados obtidos no ensaio 8, no qual se obteve a maior taxa de conversão.
Figura 37: Variação da viscosidade com o tempo reacional
90,8
17,0
60,9
9,10,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
25 50 75
Vis
cosi
dad
e (P
)
Temperatura (oC)
t=1h (ensaio 7)
t=5h (ensaio 8)
48
Figura 38: Variação da viscosidade com a temperatura
Figura 39: Variação da viscosidade com a quantidade de catalisador
Os resultados obtidos apresentam valores de viscosidade relevantes até aos 75ºC, pelo que, acima
dessa temperatura, a viscosidade das amostras analisadas encontra-se muito perto do limite inferior
de medição do aparelho.
Da análise das figuras 37, 38 e 39 é possível verificar que o ensaio que apresentou uma maior
conversão, ensaio 8, apresenta uma menor viscosidade, independentemente da temperatura.
Observa-se que o aumento de qualquer um dos parâmetros, tempo, temperatura ou catalisador, leva à
diminuição da viscosidade do produto final. No entanto, a quantidade de catalisador tem uma maior
influencia na viscosidade final do produto uma vez que leva a uma variação de 1222.4 P num ensaio a
0.5%(m/m) para 60.9 P num ensaio a 3%(m/m) de catalisador para o teste a 25ºC. Por outro lado, o
648
422
183
61
0
100
200
300
400
500
600
700
25 50 75
Vis
cosi
dad
e (P
)
Temperatura (oC)
T=110oC (ensaio A)
T=120oC (ensaio B)
T=140oC (ensaio C)
T=160ºC (ensaio D)
1222,4
188,4
60,99,1
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
25 50 75
Vis
cosi
dad
e (P
)
Temperatura (oC)
0.5% cat (ensaio 4)
3% cat (ensaio 8)
49
tempo reacional é o parâmetro que surte menos efeito no comportamento viscoso do produto final
revelando uma variação de 90.8 P para 60.9 P no teste a 25ºC.
Quanto às viscosidades dos liquefeitos que foram sujeitos a extração (figura 40), averigua-se que
de igual modo, a viscosidade tem um comportamento oposto à conversão uma vez que o óleo mais
viscoso, I óleo com 87.1 P, apresenta a conversão mais baixa de 60.0% em contraste com o ensaio III
óleo (96.1% de conversão) que apresenta um valor de viscosidade de 20.3 P no teste a 25ºC. É também
essencial mencionar que os ensaios que sofreram decantação prévia à concentração apresentam
valores de viscosidade significativamente inferiores. O ensaio III óleo revela um grau de viscosidade de
20.3 P em comparação com o seu homónimo, o ensaio 8, que apresenta um valor de 60.9 P. Isto pode
dever-se ao facto de serem removidos hidratos de carbono e outros compostos durante a decantação
que inflacionam o valor da viscosidade no produto final.
Figura 40: Variação da viscosidade nos ensaios de caraterização de açúcares
3.3.2. Teor de Cinzas
O teor de cinzas é proporcional à quantidade de matéria inorgânica presente na amostra, pelo que
uma quantidade elevada de matéria inorgânica implica um maior teor. Na figura 41 é possível observar
os teores de cinzas obtidos para as diversas composições estruturais da biomassa, a semente e pele
de tomate, bem como para os produtos obtidos após a liquefação: os resíduos sólidos e os bio-óleos.
Verifica-se que o valor obtido de 6.13% fica aquém do registado pela literatura de 25.54g/100g
presente na tabela 2 dado que era espetável que o teor de cinzas da semente fosse superior ao da
pele devido ao elevado teor mineral presente na semente.
Quanto aos teores obtidos para as liquefações com maiores conversões, não se observa uma
correlação com a conversão obtida (conversão diminui segundo a sequência de ensaios 8 – 12 – 7 –
60,9
87,1
75
20,3
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
25 50 75
Vis
cosi
dad
e (P
)
Temperatura (oC)
8 I óleo II óleo III óleo
50
10 – 17 – 16 – 15). Era espetável que liquefações com maiores valores de conversão tivessem menores
teores de cinzas nos bio-óleos implicando um maior poder combustível fruto de uma maior quantidade
de matéria orgânica e, consequentemente, uma menor quantidade de matéria inorgânica. No entanto,
é difícil tirar conclusões da relação entre estes dois parâmetros, uma vez que se obteve um teor de
1.49% para o ensaio com uma conversão de 98.5% e um teor significativamente mais baixo de 0.28%
para o ensaio com uma conversão de 69.1%.
Figura 41:Teores de cinzas para a biomassa, os resíduos sólidos e bio-óleos
3.3.3. Valor Ácido e Número OH
A determinação dos valores ácidos foi realizada com alguma dificuldade devido à difícil deteção do
ponto de viragem uma vez que as soluções apresentavam cores semelhantes antes e após a viragem.
Como tal, devido ao erro associado a esta análise, apresentam-se somente os testes correspondentes
às liquefações dos ensaios 8 e 12 juntamente com os relativos à parte orgânica dos ensaios de
caracterização dos açúcares com condições operatórias idênticas, III óleo e II óleo, respetivamente. Os
resultados encontram-se na figura 42.
3,68 3,30 3,29 3,27
2,102,81 2,67
4,30
6,13
1,49
1,120,28
1,12
0,87
2,061,56
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
Teo
r d
e C
inza
s (%
)
Ensaios
Bio-óleos Resíduos Sólidos
Diminuição da conversão
51
Figura 42: Valores Ácidos e Números OH
O carácter ácido do bio-óleo é afetado pela quantidade de compostos ácidos formados durante o
processo de fragmentação das macromoléculas tais como ácidos carboxilos, o furfurol, o ácido
levulínico e ésteres aromáticos. Uma outra fonte de formação destes compostos é o catalisador APTS
devido à sua composição química e elevada polaridade. Uma vez que uma maior degradação da rede
fibrosa leva ao aumento da quantidade destes compostos ácidos, é esperado que uma maior conversão
conduza a um maior valor ácido. Tal não se verifica, sendo observável o efeito oposto para os ensaios
de caracterização de açúcares nos quais o valor ácido diminui com o aumento da conversão.
De igual forma, verifica-se que o número OH não segue a tendência esperada. A promoção de
reações de desidratação, oxidação e condensação entre solvente e fragmentos resultantes da
liquefação leva a que reações com maiores taxas de conversão apresentem menores números OH. Ao
contrário do esperado, a reação com maior conversão, a reação 8, tem o maior número OH com 301
mgKOH/gamostra, em contraste com a reação 12 que apresenta um valor de 293 mgKOH/gamostra.
Comparando o ensaio 8 com o ensaio III (condições operacionais idênticas) verifica-se um aumento
do número OH de 70 para 79 mgKOH/gamostra e a diminuição do valor ácido de 301 para 250 mgKOH/gamostra.
Esta ocorrência deve-se à remoção de uma fase de extratos hidrofílicos, cuja constituição química é
maioritariamente açúcares, da amostra ensaio III resultando numa fase pobre em grupos hidroxilos que
leva à diminuição do número OH e, consequentemente, ao aumento do valor ácido. Analogamente o
mesmo se verifica para o ensaio 12 e o ensaio II onde o valor ácido diminui do ensaio 12 para o ensaio
II de 293 para 120 mgKOH/gamostra e o número OH aumenta de 67 para 82 mgKOH/gamostra.
70 67
7982
301 293
250
120
0
50
100
150
200
250
300
350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
8: C=98.5% 12: C=70.4% III óleo: C=96.1% II óleo: C=71%
Nú
mer
o O
H (
mg K
OH/g
amo
stra
)
Val
or
Áci
do
(m
g KO
H/g
amo
stra
)
EnsaioValor Ácido Número OH
52
3.3.4. Análise Elementar
Na tabela 16 estão discriminados os valores da análise elementar bem como do poder calorífico
superior (HHV), Índice de Hidrogénio (10H/C) e Índice de Oxigénio (O/C) para amostras de resíduos
sólidos (R) e bio-óleos (B) de três ensaios realizados. Para efeitos de análise é de referir que a
conversão diminui de 98.5%, 70.4% e 69.1% segundo a sequência de ensaios 8-12-7, respetivamente.
Os resultados da análise elementar dos produtos e da biomassa sugerem um aumento no conteúdo
de carbono, com maior impacto nas amostras de bio-óleo. Comparando as amostras de resíduos
sólidos secos e de bio-óleo, estes últimos apresentam um maior conteúdo em carbono e hidrogénio,
em contraste com o azoto, enxofre e oxigénio que estão em maior quantidade nas amostras de resíduos
sólidos secos. A diferença de poderes caloríficos entre os resíduos sólidos secos e os bio-óleos é dado
pelo aumento do teor em C e H e a diminuição em O no bio-óleo.
De acordo com a literatura [70], uma maior temperatura de liquefação e tempo reacional promovem
um decréscimo do conteúdo de matéria volátil conduzindo a um maior conteúdo em carbono fixo. Entre
os ensaios 7 e 8 verifica-se que esse último apresenta um tempo reacional superior levando a um
acréscimo do teor em carbono. No entanto, uma liquefação (ensaio 12) com menor tempo reacional
(3h) e menor quantidade de catalisador (1.75%(m/m)) do que o ensaio 8, conduziu a um aumento de
0.77% no teor de carbono.
Um aumento no conteúdo de carbono fixo traduz-se num maior poder calorífico superior.
Contrariamente ao espetável, observa-se que a amostra de bio-óleo com maior poder calorífico superior
(33.75 MJ/kg) é referente ao ensaio com a menor conversão (69.1%), enquanto que o ensaio 8 que
apresenta uma taxa de conversão 98.5%, obteve um poder calorífico de 32.61 MJ/kg. Tal deve-se ao
elevado teor em carbono da amostra 8 que, tal como verificado anteriormente, tem um maior teor de
cinzas, ou seja, o ensaio 8 apresenta um nível de matéria inorgânica superior o que lhe confere um
poder calorífico mais baixo. Por outro lado, dos três ensaios, o ensaio 7 é o que tem menor teor de
cinzas e maior quantidade de hidrogénio resultando num elevado poder calorífico.
Comparativamente a valores da literatura[16], os bio-óleos produzidos apresentam valores de HHV
ligeiramente inferiores aqueles referentes do Diesel (36.86MJ/kg). Por outro lado, em relação à
biomassa inicial, verifica-se que o processo de liquefação permitiu o aumento do poder calorífico
superior de valores a rondar os 25.08 MJ/kg para valores perto dos 32.61MJ/kg.
53
Tabela 16: Análise Elementar, Poder Calorífico Superior e Índices de Hidrogénio e Oxigénio para as amostras testadas
AMOSTRA C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) CINZAS (%) HHV (MJ/kg) 10H/C O/C
8B 66.82 9.09 0.77 3.82 19.50 1.49 32.61 1.36 0.29
12B 68.01 9.42 0.78 2.43 19.37 1.12 33.38 1.39 0.28
7B 66.64 10.00 0.72 3.31 19.35 0.28 33.75 1.50 0.29
8R 50.56 6.00 2.59 7.81 33.06 3.68 21.37 1.19 0.65
12R 58.39 7.90 1.01 <2 32.71 3.30 26.63 1.35 0.56
7R 51.96 6.67 2.25 4.57 34.56 3.29 22.38 1.28 0.67
Pela figura 43 é possível analisar os rácios atómicos entre as diversas amostras de bio-óleo e de
resíduos sólidos secos. Por norma verifica-se que os óleos apresentam índices de hidrogénio mais
elevados e de oxigénio mais baixos, enquanto que para o carvão trata-se do oposto.
Consequentemente, observa-se um maior rácio 10H/C para as amostras de bio-óleo em contraste com
maiores rácios de O/C para as amostras de resíduos sólidos secos. Adicionalmente, verifica-se que o
ensaio com maior conversão, ensaio 8B, apesar de não ter produzido o produto com maior poder
calorífico, gerou o bio-óleo com o melhor índice de hidrogénio, com valores de 1.36. Já para o Índice
de Oxigénio, o ensaio com a melhor performance foi o 12B que atingiu um valor de 0.28.
Figura 43: Diagrama de van Krevelen
8B12B
7B
8R
12R
7R
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
1,40
1,45
1,50
1,55
0,25 0,35 0,45 0,55 0,65
índ
ice
de
Hid
rogé
nio
Índice de Oxigénio
54
3.3.5. SEM
Nas figuras seguintes é possível observar a estrutura microscópica dos resíduos sólidos de tomate
referentes ao ensaio 8 que apresenta a maior taxa de conversão.
Figura 44: Resíduos Sólidos a 150x
Figura 45: Resíduos Sólidos a 500x
Figura 46: Resíduos Sólidos a 2500x
Analisando as figuras constata-se que os efeitos da liquefação são facilmente detetáveis a uma
ampliação de 150x quando comparados com a morfologia de biomassa presente no capítulo 3.1.2. Por
outro lado, enquanto que nas figuras 24 e 26 (ampliação a 150x) a biomassa apresenta uma estrutura
celular sólida e concisa, na figura 44 é notável a desfragmentação da rede fibrosa. Já nas ampliações
a 500x e a 2500x pode-se detetar a formação de cristais (que se encontram devidamente assinalados)
resultante das condições operacionais a temperaturas elevadas.
Na figura seguinte encontra-se representado o espectro de massa realizado para um dado ponto
na amostra onde a localização definida para a recolha dos dados está assinalada na figura 46, tratando-
se de um dos cristais formados após a liquefação. Foi possível observar-se a existência de um elevado
teor em enxofre (muito provavelmente fruto da ação do catalisador que se trata duma grande fonte
deste elemento) além de se verificar a presença de metais alcalinos tais como o cálcio, potássio e
magnésio provenientes da biomassa.
55
Figura 47: Espectro de massa pontual numa amostra de resíduos sólidos
3.3.6. FTIR
Os espectros de FTIR abaixo representados e analisados são referentes às amostras de bio-óleo
obtidas de alguns dos ensaios nos quais houve variação dos três fatores – tempo, temperatura e
catalisador juntamente com as amostras dos ensaios de caracterização de açúcares. Em anexo
encontram-se os FTIRs realizados para as amostras de resíduos sólidos e de bio-óleos de todos os
ensaios realizados para o estudo.
Devido ao processo de liquefação, as cadeias de polímeros fibrosos são fragmentadas resultando
em segmentos de celulose, hemicelulose e lenhina de menores dimensões. A presença destes mesmos
pode ser verificada nos espectros de transmitância das amostras de bio-óleo, sendo que para
liquefações com taxas de conversões mais altas é espectável bandas mais pronunciadas devido a uma
maior presença desses segmentos. Por outro lado, para os espectros das amostras de resíduos sólidos
secos é espectável bandas relativas aos grupos funcionais destes compostos mais discretas para as
conversões mais elevadas uma vez que os fragmentos fibrosos se encontram em maior quantidade no
bio-óleo.
Na figura 48 pode-se observar os espectros de transmitância de três ensaios com taxas de
conversão diferentes, 1.8%, 69.1% e 98.5%. Pela sua análise é possível identificar uma banda intensa
a um comprimento de onda de aproximadamente 3500 cm-1 correspondente a ligações O-H. Verifica-
se também que a percentagem de transmitância diminui com a diminuição da conversão, de cerca de
85% para 65% e que tal pode dever-se a uma maior quantidade de água no bio-óleo devido a uma
liquefação menos eficiente, bem como devido à presença de álcoois, fenóis e O-H poliméricos.
Contudo, tal como é esperado, a liquefação com maior conversão apresente uma banda O-H menor
visto que os grupos hidroxilos presentes na celulose e hemicelulose sofreram oxidação gerando grupos
carbonilos.
Au
CaPd
KMg
O
AuC
S
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
keVFull Scale 310 cts Cursor: -0.096 (6 cts)
Spectrum 1
56
Figura 48: FTIRs dos ensaios com variação dos três fatores
Relativamente ao comprimento de onda de 2800 a 3000 cm-1, é notável a existência de uma banda
comprida que foi originada devido ao alongamento dos grupos metil e metileno presentes na celulose
e na hemicelulose. Um pico mais intenso para a liquefação com conversão de 1.8% pode dever-se a
uma despolimerização incompleta das fibras lenhocelulósicas assim como a presença de solvente.
Já a banda afunilada demarcada por comprimentos de onda de cerca de 1700 cm-1 está associada
a ligações C=O existentes em grupos carboxilos e éteres. O seu maior destaque em reações com
conversões mais altas confirma que a oxidação dos grupos hidroxilos gerou uma quantidade superior
de grupos carbonilos na liquefação de maior conversão, tal como foi mencionado anteriormente.
É também possível a identificação de anéis de benzeno da composição estrutural da celulose e da
hemicelulose para picos a rondar os 1463 cm-1 fruto da deformação da ligação aromática C-H, bem
como de alcanos, álcoois e fenóis cujas ligações C-C e C-O são identificadas por picos com
comprimentos de onda entre 1460-1350 e 1300-950 cm-1, respetivamente. Uma maior transmitância
nas reações de maior conversão revela uma maior presença desses grupos para reações cuja
liquefação é mais eficiente. Por fim, a banda presente entre 950 e 600 cm-1, confirma a presença de
aromáticos através da deteção das ligações β-glicosídeas entre a hemicelulose e a celulose.
Os espectros presentes nas figuras 49, 50 e 51 permitem compreender a influência da temperatura,
do tempo reacional e da percentagem de catalisador na decomposição da biomassa lenhocelulósica e
consequentemente, na composição final do bio-óleo. Desta forma procedeu-se à análise de espectros
de diferentes ensaios com condições operacionais idênticas com a exceção do parâmetro em estudo.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
600110016002100260031003600
% T
cm-1
ensaio 1 - C=1.8%
ensaio 7 - C=69.1%
ensaio 8 - C=98.5%
C-HC-O
O-H
C-H C=C C=O
57
Figura 49: FTIRs para ensaios com variação somente do tempo
Na figura 49, verificou-se que a variação no tempo reacional não altera significativamente o
tamanho das bandas embora haja uma maior diferença nos comprimentos de onda entre 950 e 600
cm-1 relativos às ligações glicosídicas entre unidades aromáticas. Assim, um tempo reacional menor
apresenta uma maior quantidade de ligações entre a celulose e hemicelulose o que vai de acordo com
a necessidade de uma maior duração de liquefação para a degradação dessas ligações e obtenção de
uma maior taxa de conversão.
Figura 50: FTIRs para ensaios com variação somente da Temperatura
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
600110016002100260031003600
% T
cm-1
ensaio 9: t=1h
ensaio 16: t=3h
ensaio 10: t=5h
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
600110016002100260031003600
% T
cm-1
ensaio A: T=110ºC
ensaio B: T=120ºC
ensaio C: T=140ºC
ensaio D: T=160ºC
58
Já a temperatura, analisada no espectro da figura 50, tem um impacto mais visível nas ligações O-
H correspondentes a comprimentos de onda de 3500cm-1. Uma liquefação realizada a uma maior
temperatura resulta num bio-óleo menos rico em álcoois, fenóis e O-H poliméricos, bem como uma
evaporação mais eficaz da água retida na biomassa. Estes dados vão de encontro ao que se esperava
observar, isto é, a redução de grupos hidroxilos com o aumento da temperatura devido a uma maior
oxidação.
Figura 51: FTIRs para ensaios com variação somente da quantidade de catalisador
Por último, a quantidade de catalisador aparenta ser o parâmetro que mais influencia a composição
final do produto. É evidente uma variação drástica no tamanho das bandas e dos picos do espectro,
nomeadamente para o pico a cerca de 2700cm-1, no qual o ensaio com 3%(m/m) de catalisador
evidencia uma menor presença de bandas de C-H. Por outro lado, na banda relativa a comprimentos
de onda entre 1500 e 600cm-1 denota-se um maior destaque de alcanos, álcoois, fenóis e compostos
aromáticos.
Como última análise, procedeu-se à observação dos espectros da fase aquosa dos ensaios
relativos aos compostos extrativos que se encontram representados a seguir. Indo de acordo com o
que foi analisado anteriormente, o espectro apresenta uma primeira banda na região dos 3400cm -1
associada a ligações O-H de grupos hidroxilos presentes nos monossacarídeos como a glucose e nos
dissacarídeos como a sacarose. De igual maneira, para valores inferiores a 1100 cm -1 a existência de
picos indica a presença de ligações glicosídicas entre monossacarídeos. A principal diferença,
comparando com as figuras anteriores, centra-se na ausência de uma banda afunilada a 1700 cm-1 que
está associada a ligações C=O existentes em grupos carbonilos.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
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100
600110016002100260031003600
% T
cm-1
ensaio 1: cat=0.5%
ensaio 5: cat=3%
59
Figura 52: FTIRs para as amostras de açúcares obtidas
3.3.7. TGA
Nas figuras seguintes estão apresentadas as curvas de TG bem como as suas respetivas
derivadas, as curvas dTG, para os resíduos sólidos secos (figuras 53 e 54) e para amostras de bio-óleo
(figuras 55 e 56) obtidos dos ensaios 8, 7 e 12. As conversões obtidas para estes ensaios foram de
98.5%, 69.1%, 70.4%, respetivamente.
A perda de matéria na celulose e hemicelulose adveio de um primeiro passo de evaporação do
solvente (ponto de ebulição próximo dos 180ºC) e de um segundo passo que compreende o processo
de degradação da estrutura fibrosa, nomeadamente da celulose, hemicelulose e lenhina. Tal como
mencionado anteriormente e de acordo com a literatura[71], a hemicelulose degrada-se entre 180 e
350ºC, a celulose entre 275 e 350ºC e a lenhina entre 250 e 500ºC.
Como primeira análise dos gráficos obtidos para as amostras de resíduos sólidos secos é visível a
existência de um pico presente na curva do ensaio 7, para a gama de 100 a 180ºC a qual compreende
o ponto de ebulição do solvente, Essa anomalia na curva dTG deve-se à evaporação do solvente e de
humidade, pelo que a inexistência de um pico na curva do ensaio 8 pode implicar uma melhor lavagem
dos resíduos e uma quantidade inferior de humidade na amostra fruto da elevada temperatura
operacional.
Por outro lado, os picos situados perto dos 200ºC, nomeadamente o que se encontra a 177.4ºC
referente ao ensaio 12 e o que está a 204.7ºC do ensaio 8, estão relacionados com a degradação
térmica da lenhina e da hemicelulose enquanto que os picos apresentados acima dessa temperatura
são relativos à celulose.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
600110016002100260031003600
% T
cm-1
ensaio I açúcares
ensaio II açúcares
ensaio III açúcares
60
Figura 53: Curva TG para resíduos sólidos secos
Figura 54: Curva dTG para resíduos sólidos secos
Para as curvas referentes aos bio-óleos, constata-se, de igual maneira, um primeiro patamar
referente à evaporação do solvente presente na amostra. Devido ao facto do solvente ter um ponto de
ebulição perto dos 180ºC, é possível observar-se a degradação do mesmo na curva dTG (patamar dos
100 aos 180ºC).
A degradação da lenhina, hemicelulose e celulose é igualmente apresentada nas curvas dTG
através de diversos picos, nomeadamente picos perto dos 200ºC referentes à degradação da lenhina
e da hemicelulose (pico a 177ºC para o ensaio 12 e picos a 192.1 e 207.6ºC para o ensaio 8) bem
como picos visíveis às temperaturas de 246.5, 245.7 e 315.3ºC para os ensaios 8, 7 e 12,
respetivamente, referentes à degradação da celulose na amostra de bio-óleo.
61
Figura 55: Curva TG para amostras de bio-óleos
Figura 56: Curva dTG para amostras de bio-óleos
62
3.3.8. GPC
Nas figuras seguintes estão representados os gráficos obtidos pela Cromatografia por permeação
em gel para as liquefações 6, 8 e 12, assim como para as amostras da fase diluída e da fase orgânica
dos ensaios de caracterização de açúcares. Contudo, devido à falta da reta de calibração que não foi
disponibilizada até à data final deste estudo, não foi possível realizar a análise deste parâmetro.
Figura 57: Análises de GPC para amostras de bio-óleo
Figura 58: Análise de GPC para amostras de açúcares, ensaios I açúcares e II açúcares
Ensaio 12
Ensaio 8
Ensaio 6
Ensaio I óleo
Ensaio II óleo
Ensaio III óleo
Ensaio II açúcares
Ensaio III açúcares
63
4. Conclusão
Esta dissertação tem como objetivo a otimização de um sistema de liquefação de resíduos de
tomate perante a variação das condições operatórias, nomeadamente o tempo reacional, a temperatura
e a percentagem mássica de catalisador adicionado. A variação dos parâmetros estudados consistiu
nas seguintes gamas: 100ºC a 160ºC, 1h a 5h e 0.5 %(m/m) a 3 %(m/m) de catalisador. Verificou-se
que a liquefação atingiu uma maior taxa de conversão, de 98.5%, ao ser imposto o valor máximo às
três variáveis.
O estudo do sistema compreendeu a implementação de uma transformação logarítmica sob as
respostas do sistema, através do programa MODDE, de modo a gerar um modelo matemático que
apresentasse uma correlação entre a taxa de conversão e as variáveis independentes (tempo,
temperatura e quantidade de catalisador). O modelo obtido foi sujeito à afinação de parâmetros como
a reprodutibilidade e a validade com o intuito de obter uma estimativa teórica bastante próxima da
realidade. Após a afinação dos diversos parâmetros impostos pelo programa obteve-se um modelo no
qual os valores de R2, Q2, Validade e Reprodutibilidade foram 99.7%, 98.5%, 63.2% e 99.9%,
respetivamente. Por fim, determinou-se a equação 8 (capítulo 3.2.2) que permite descrever
matematicamente o processo de liquefação em estudo. Daí é possível verificar que as três variáveis
independentes influenciam positivamente a resposta do sistema sendo que o coeficiente com maior
impacto na taxa de conversão é a percentagem de catalisador. Adicionalmente conclui-se que a
obtenção de taxas de conversão superiores a 80% requer a imposição de temperaturas superiores a
155ºC durante, pelo menos, 3h e com uma adição de, no mínimo, 3%(m/m) de catalisador.
No que respeita à caracterização dos bio-óleos produzidos, verificou-se que o aumento das três
variáveis independentes resulta no produto final com menor valor de viscosidade, sendo que a
liquefação com maior conversão obteve uma viscosidade de 60.9 Poise para 25ºC. O parâmetro com
maior influência trata-se da quantidade de catalisador adicionada à liquefação em oposição ao tempo
reacional que não produz um efeito significativo no teor viscoso do bio-óleo. Por outro lado, pela Análise
Elementar observou-se um aumento do poder calorífico superior nos bio-óleos comparativamente com
a biomassa inicial, pelo que os valores máximos obtidos para os bio-óleos se encontravam entre 32.61
e 33.75 MJ/kg em contraste com a gama 22.52 e 25.08 MJ/kg relativa à biomassa. Por fim, pelas
análises de FTIR e TGA foi possível caracterizar as estruturas moleculares da biomassa,
nomeadamente, pela primeira análise, os grupos funcionais indicativos da presença de celulose,
hemicelulose e lenhina e, pela segunda análise, as temperaturas de degradação desses mesmos
compostos.
Por último, caracterizaram-se os compostos extrativos no bio-óleo pela realização de três ensaios
cujo liquefeito reacional foi sujeito a extração de açúcares. Concluiu-se que os ensaios que sofreram
extração apresentam valores de viscosidade significativamente inferiores, sendo que o ensaio III-óleo
revela um grau de viscosidade de 20.3 Poise em comparação com o ensaio realizado nas mesmas
condições operacionais, o ensaio 8, que apresenta um valor de 60.9 Poise. Adicionalmente, verificou-
64
se que a remoção de uma fase de extratos hidrofílicos do bio-óleo leva à diminuição do Valor Ácido e,
consequentemente, ao aumento do Número OH.
Finalmente, conclui-se que o processo de liquefação por solvólise é uma via alternativa e viável na
procura de uma finalidade que ofereça um valor acrescentado aos resíduos de tomate provenientes da
empresa Sugal-Alimentos S.A.
5. Trabalhos Futuros
No âmbito do trabalho realizado, não foi possível terminar a análise de GPC bem como a
caracterização dos açúcares através de Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) por atrasos na
entrega de materiais e equipamentos, pelo que a realização destas duas análises adicionaria valor ao
estudo já realizado. Adicionalmente, para trabalhos futuros, seria de interesse a obtenção de espetros
de ressonância magnética nuclear.
Relativamente à otimização do processo, era vantajoso a obtenção de um modelo matemático que
descrevesse o sistema a uma escala maior, assim como um estudo realizado sob o efeito de diferentes
catalisadores e solventes.
65
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69
Anexos
I. Liquefações
Tabela 17: Massas pesadas para liquefações com variações de três parâmetros
Ensaio Catalisador (g) Tomate (g) Solvente (g) Biomassa (g) Rendimento (%)
1 3.00 100.28 502.00 34.10 1.82
2 3.02 100.10 501.70 34.03 12.97
3 2.63 100.30 499.88 34.10 13.85
4 3.01 100.98 501.00 34.33 16.00
5 15.51 101.10 499.50 34.37 11.82
6 15.49 100.54 500.00 34.18 29.91
7 15.50 100.50 502.00 34.17 69.06
8 15.49 100.99 500.22 34.34 98.47
9 9.06 100.60 499.09 34.20 24.65
10 9.03 100.33 499.60 34.11 45.88
11 9.03 100.23 501.40 34.08 18.12
12 8.76 100.98 500.10 34.33 70.35
13 2.60 100.22 502.00 34.07 5.56
14 15.49 100.24 500.34 34.08 60.50
15 8.76 100.50 500.04 34.17 32.94
16 17.50 200.20 1001.00 68.07 33.74
17 8.80 100.78 500.05 34.27 35.29
Tabela 18: Massas medidas para liquefações com variação de Temperatura
Ensaio Tomate (g) Biomassa (g) Solvente (g) Catalisador (g) Temperatura (oC) Rendimento (%)
A 101.30 34.44 500.80 15.50 110 48.38
B 101.08 34.37 499.99 15.51 120 65.62
C 101.46 34.50 499.87 15.49 140 93.71
D 100.99 34.34 500.22 15.49 160 98.47
Tabela 19: Massas medidas para liquefações dos ensaios de caracterização de açúcares
Ensaio Tomate
(g) Biomassa
(g) Solvente
(g) Catalisador
(g) Massa prato
(g) Massa b. seco
(g) Rendimento
(%)
I 100.30 34.10 500.40 14.76 904.17 917.76 60.03
II 101.74 34.59 499.88 8.76 144.24 154.09 71.03
III 100.6 34.20 502.1 15.2 144.24 145.55 96.15
70
Tabela 20: Massas medidas para reações de validação
Ensaio Tomate
(g) Biomassa
(g) Solvente
(g) Catalisador
(g) Massa prato
(g) Massa b. seco
(g)
Reação 1
100.40 34.14 501.40 10.20 268.66 280.01
Reação 2
101.40 34.48 499.45 5.40 904.17 929.55
II. Análises
Tabela 21: Medições para determinação do Valor Ácido
Ensaio m1
amostra (g)
V1 titulado
(mL) NA1
m2 amostra
(g)
V2 titulado (mL)
NA2 Média Valor Ácido
8 0.34 4.20 69.31 0.33 4.10 69.71 69.51
12 0.33 3.80 64.61 0.29 3.60 69.65 67.13
7 0.37 4.50 68.24 0.32 3.80 66.63 67.43
I óleo 0.23 3.50 85.38 0.32 5.10 89.42 87.40
II óleo 0.25 3.60 80.79 0.30 4.50 84.16 82.48
III óleo 0.29 4.10 79.32 0.37 5.20 78.85 79.09
Tabela 22: Medições para determinação do Número OH
Ensaio m1
amostra (g)
V1 titulado
(mL)
Número OH 1
m2amostra (g)
V2 titulado
(mL)
Número OH 2
Média Número
OH
8 0.27 47.30 301.50 0.28 47.20 301.22 301.36 12 0.22 47.70 293.40 0.30 47.10 293.33 293.36 7 0.34 48.30 168.25 0.23 48.50 189.07 178.66
I óleo 0.40 48.20 176.85 0.24 48.80 171.31 174.08 II óleo 0.37 49.00 118.43 0.30 49.10 121.29 119.86 III óleo 0.31 47.60 248.91 0.26 47.90 250.10 249.50
71
Figura 59: Análises de FTIRs normalizados para as amostras de bio-óleo
Figura 60: Análises de FTIRs normalizados para as amostras de resíduos sólidos