Valorizzazione Di Pneumatici Automobilistici a Fine Vita Med

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI TRENTO

Facoltà di Ingegneria

Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Titolo:

VALORIZZAZIONE DI PNEUMATICI

AUTOMOBILISTICI A FINE VITA MEDIANTE

PIROLISI

Relatore: Laureando:

Prof. Roberto Dal Maschio Andrea Giovanazzi

Correlatori:

Dott.ssa Chiara Perazzolli

Ing. Lorenzo Tognana

Anno Accademico 2005 – 2006

Argomentare alcunché mi sembrava specioso… tratto da “Cosa fare a Denver quando sei morto”

Indice

Introduzione ........................................................................................................................ 1

Capitolo I - Gli pneumatici: composizione, struttura e tecniche di recupero ........... 7

Lo pneumatico e le sue componenti .............................................................................. 7 Dagli pneumatici usati agli pneumatici a fine vita.................................................... 10 Principali tipologie di riutilizzo e recupero................................................................ 11 Tecniche di riutilizzo...................................................................................................... 12

Riscolpitura ................................................................................................................. 12 Ricostruzione .............................................................................................................. 13 Tecnica delle 4 vite ..................................................................................................... 16

Tecniche di recupero e smaltimento ............................................................................ 17 Riciclaggio di prodotti ............................................................................................... 17 Riciclaggio di materiali .............................................................................................. 19

Granulazione........................................................................................................... 19 Rigenerazione ......................................................................................................... 21 Pirolisi ...................................................................................................................... 22

Recupero energetico................................................................................................... 26 Forni per cemento................................................................................................... 26 Forni per calce ......................................................................................................... 26 Forni elettrici o altoforni per acciaio.................................................................... 27 Produzione di vapore ............................................................................................ 27 Produzione di energia elettrica ............................................................................ 27 Inceneritori di rifiuti............................................................................................... 27

Discariche e depositi .................................................................................................. 28 Discarica................................................................................................................... 28 Deposito ................................................................................................................... 29

Esportazione................................................................................................................ 29

Capitolo II - Strumentazioni utilizzate........................................................................ 31

Spettrofotometria ad infrarossi..................................................................................... 32 Analisi termiche.............................................................................................................. 34

Analisi termogravimetrica ........................................................................................ 34 Analisi termica differenziale..................................................................................... 36 Calorimetria a scansione differenziale .................................................................... 38

Spettrometria di massa .................................................................................................. 40 Gascromatografia ........................................................................................................... 43 Analisi elementare C - H - N - S ................................................................................... 45 Plasma ad accoppiamento induttivo e spettroscopia ad emissione atomica......... 47 Calorimetria..................................................................................................................... 49 Pirolizzatore .................................................................................................................... 51

Termocoppia ................................................................................................................54 Risonanza magnetica nucleare ..................................................................................... 56

Capitolo III - Metodologia sperimentale ......................................................................59

Descrizione generale degli esperimenti ...................................................................... 59 Analisi sul campione di pneumatico tal quale........................................................59 Analisi sui prodotti di pirolisi ...................................................................................60

Procedure sperimentali ................................................................................................. 61 Spettrofotometria ad infrarossi .................................................................................61 Analisi termogravimetrica e termica differenziale.................................................62 Analisi gascromatografica..........................................................................................63 Analisi di spettrometria di massa .............................................................................64 Accoppiamento TG-GC-MS..................................................................................... 64 Pirolisi dello pneumatico ...........................................................................................69 Calorimetria a scansione differenziale .....................................................................71 Calorimetria di Mahler...............................................................................................71

Taratura della bomba calorimetrica .....................................................................72 Spettrometria ad emissione di plasma .....................................................................74 Analisi Elementare ......................................................................................................74 Risonanza magnetica nucleare ..................................................................................75

Capitolo IV - Analisi dei dati..........................................................................................77

Analisi sul campione di pneumatico tal quale........................................................... 77 Spettrofotometria ad infrarossi .................................................................................77 Analisi elementare.......................................................................................................78 Termogravimetria .......................................................................................................79 Accoppiamento TG-MS..............................................................................................80 Accoppiamento TG-GC-MS.......................................................................................81 Bomba calorimetrica ...................................................................................................82 Calorimetria a scansione differenziale .....................................................................83

Produzione dei residui solido e liquido...................................................................... 84 Analisi dei residui solido e liquido.............................................................................. 86

Spettrofotometria ad infrarossi .................................................................................86 Residuo liquido .......................................................................................................86 Residuo solido .........................................................................................................87

Analisi elementare.......................................................................................................87 Residuo liquido .......................................................................................................87 Residuo solido .........................................................................................................88

Accoppiamento TG-DTA ...........................................................................................89 Residuo liquido .......................................................................................................89 Residuo solido .........................................................................................................90

Accoppiamento TG-MS..............................................................................................90 Residuo liquido .......................................................................................................90 Residuo solido .........................................................................................................91

Bomba calorimetrica .................................................................................................. 92 Residuo solido......................................................................................................... 93

Spettroscopia ad emissione di plasma .................................................................... 94 Risonanza magnetica nucleare ................................................................................. 95

Capitolo V - Discussione dei risultati e conclusioni................................................... 97

Bibliografia........................................................................................................................ 99

Ringraziamenti ............................................................................................................... 103

Introduzione

La pirolisi è un processo ad alta temperatura (400 – 800°C) in atmosfera inerte che

permette di ottenere specie chimiche con basso peso molecolare partendo da

molecole più pesanti, mediante rottura di legami chimici. Esso era utilizzato sin

dall’antichità per la produzione del carbone di legna.

Successivamente, nella seconda metà del 19° secolo, si scoprì la possibilità di

sottoporre a pirolisi le frazioni petrolifere pesanti: tale processo, che utilizzava

reagenti in fase liquida e/o vapore, venne chiamato cracking termico. Le prime

applicazioni industriali si trovano nell’industria petrolchimica e risalgono all’inizio

del 20° secolo, quando si verificò un brusco aumento della domanda di idrocarburi

leggeri in seguito allo sviluppo dell’industria automobilistica ed alla diffusione

dell’illuminazione elettrica che soppiantò le lampade a petrolio, riducendo

drasticamente la domanda di idrocarburi pesanti [1].

Nell’industria petrolifera, il processo di cracking termico fu soppiantato a partire

dagli anni 30 del 20°secolo dal cracking catalitico il quale, a fronte di maggiori costi

di impianto e di esercizio rispetto al processo termico, consente di operare in

condizioni meno severe e con rese maggiori [2].

Negli ultimi anni, la crisi energetica e la maggior sensibilità verso la tutela

ambientale hanno spinto la ricerca verso lo studio di tecnologie atte all’ottenimento

di energia da biomasse o da rifiuti.

Queste problematiche hanno dato un notevole impulso allo studio della pirolisi

che, assieme alla gassificazione, sembra essere il processo più adeguato per il

trattamento di biomasse e rifiuti.

Entrambi i processi utilizzano meno ossigeno del tradizionale incenerimento. Le

materie prime sono degradate per produrre un residuo carbonioso, una fase oleosa

ed una fase gassosa (syngas). La pirolisi, avvenendo in ambiente inerte, permette di

ottenere sia gas ad alto contenuto entalpico sia composti chimici utilizzabili come

materie prime seconde, mentre la gassificazione, utilizzando quantità

Introduzione

2

sottostechiometriche di ossigeno, permette di ottenere una maggiore resa nella fase

gassosa, costituita principalmente da idrogeno e ossidi di carbonio, ma ha lo

svantaggio di avvenire a temperature ben più elevate (fino a 1300°C) e di

permettere la formazione di diossine se non attentamente controllata.

In gran parte dei processi di pirolisi e di gassificazione è possibile distinguere

quattro stadi:

1. Pretrattamento della materia prima per eliminare la maggior parte del

materiale riciclabile e che non ha potere calorifico, come oggetti in vetro e metallici.

2. Riscaldamento della materia prima rimanente, costituita principalmente da

composti organici per produrre gas, olio e residui carboniosi.

3. Trattamento del gas per l’abbattimento di particolato e sostanze

contaminanti.

4. Utilizzo del gas per la produzione combinata di energia e calore.

Gli impianti sviluppati recentemente come alternativa ai comuni inceneritori

combinano uno stadio di pirolisi ed uno stadio di gassificazione ove sono trattatati i

prodotti in fase condensata ottenuti dalla pirolisi al fine di ricavare ulteriori

quantità di syngas.

I vantaggi della pirolisi e della gassificazione rispetto all’incenerimento sono:

� L’uso di una minor quantità di ossigeno consente di ridurre la quantità di

emissioni gassose.

� È più facile controllare le emissioni mediante sistemi di lavaggio che

rimuovono i contaminanti dal syngas.

� Gli impianti realizzati sono modulari: sono costituiti da piccole unità che

possono essere aggiunte o eliminate secondo la quantità di materia prima da

trattare e sono, perciò, più flessibili dei tradizionali inceneritori.

� I prodotti ottenuti possono essere utilizzati come combustibile o, se

purificati, come materie prime seconde.

Introduzione

3

Comunque, come l’incenerimento, pirolisi e gassificazione condividono lo

svantaggio di richiedere un’attenta cernita della materia prima: se non sono

eliminati tutti i materiali riciclabili, si renderà necessario uno stadio di riciclo a valle

del processo [3].

Il problema della separazione del materiale adatto ai trattamenti termici da ciò che

risulta inerte se non dannoso per la resa dei processi di degradazione termica non si

presenta in quei casi ove il sistema commerciale di distribuzione provvede a questo

compito, come nel caso degli oli esausti o degli pneumatici a fine vita.

Per quanto riguarda questi ultimi, il loro smaltimento sta divenendo un problema

rilevante: nella sola Europa, nel 2002, sono stati inviati allo smaltimento oltre 250

milioni di pneumatici e alcune stime indicano che nelle discariche siano presenti gia

altri 3 miliardi di pneumatici [4].

Gli pneumatici sono costituiti da una miscela di materiali quali gomme naturali e

sintetiche, tessuti, acciaio, nerofumo, oli aromatici e vari additivi chimici che sono

vulcanizzati ad alta temperatura durante il processo di produzione. Ne risulta un

prodotto particolarmente stabile la cui decomposizione richiede una notevole

quantità di energia. Ad esempio, la combustione degli pneumatici è molto più

difficoltosa di quella dei combustibili convenzionali e, quindi, richiede temperature

più elevate o maggiori tempi di permanenza per ottenere la combustione completa.

Anche i processi meccanici di sminuzzamento degli pneumatici richiedono una

significativa quantità di energia al fine di ottenere materiali adatti ad essere riciclati

in altri prodotti industriali.

I processi che sono utilizzati o che sembrano avere delle potenzialità per essere

applicati allo smaltimento degli pneumatici sono illustrati nello schema di Figura

I.1.

Introduzione

4

Fig. I.1 – Processi applicati allo smaltimento degli pneumatici.

Il semplice incenerimento degli pneumatici non ha avuto molto successo, sebbene

vi siano casi di impianti che funzionano. I principali problemi che si incontrano e

che hanno costretto alla chiusura alcuni inceneritori, sono la difficoltà nell’ottenere

la completa combustione del carbone organico e il difficile controllo delle emissioni

gassose. Un miglioramento nel controllo del processo potrebbe essere ottenuto

utilizzando un reattore a letto fluido ma a spese di un aumento dei costi di

impianto ed esercizio poiché deve essere previsto uno stadio di triturazione degli

pneumatici.

L’incenerimento degli pneumatici, inoltre, non risulta sufficientemente affidabile

per la produzione di energia elettrica a causa dei numerosi problemi riscontrati

sugli impianti. Un ulteriore inconveniente è il possibile incenerimento dell’acciaio

contenuto negli pneumatici rendendolo inadatto al suo riciclaggio, con conseguente

aumento dei costi di smaltimento.

La co-combustione si riferisce a tecnologie in cui i rifiuti sono usati come

combustibile in processi ad elevate temperature in sostituzione dei combustibili

fossili. La più importante applicazione nella co-combustione degli pneumatici è il

loro utilizzo nei forni per la produzione di cemento in sostituzione del carbone: in

tal modo forniscono energia per mantenere le elevate temperature di processo

richieste e la parte non combustibile è incorporata nel clinker prodotto. Questo

sistema ha il vantaggio di trattare gli pneumatici ad elevate temperature, con

lunghi tempi di permanenza e notevole mescolamento; inoltre, i gas acidi prodotti

nella combustione sono neutralizzati dall’alcalinità del cemento. L’uso dei forni per

Introduzione

5

la produzione di cemento per smaltire pneumatici è alquanto controverso a causa

del possibile impatto ambientale poiché un cemento così prodotto potrebbe

rilasciare nell’ambiente sostanze pericolose.

La pirolisi degli pneumatici dovrebbe permettere di ottenere un residuo carbonioso

ed un olio commercializzabili come materie prime seconde ed un gas di sintesi

(syngas) utilizzabile per produrre calore od energia elettrica oppure come fluido di

processo. Inoltre dal processo di pirolisi si può recuperare l’acciaio con riduzione

dei costi di smaltimento in discarica.

I principali punti a sfavore dell’uso della pirolisi riguardano la qualità dei prodotti:

� È stato proposto di utilizzare il residuo carbonioso come nerofumo, ma la

dimensione delle particelle e la sua superficie specifica non sono sempre

equivalenti a quelle del nerofumo fresco usato nella produzione di

pneumatici o in altre applicazioni.

� Il liquido ottenuto per pirolisi può contenere composti organici di interesse

commerciale quali il limonene, ma la loro separazione dalla miscela può non

essere semplice.

� Non è facile trovare un mercato per l’acciaio recuperato da pirolisi degli

pneumatici in quanto è spesso contaminato da residui carboniosi che lo

rendono indesiderabile per molte aziende che recuperano metalli. Inoltre,

essendo in forma di intricate matasse, questi residui risultano notevolmente

voluminosi e difficili da maneggiare.

La gassificazione non è utilizzata come processo per il trattamento degli pneumatici

a fine vita perché si ritiene che sia molto complicato riuscire a decomporre in

atmosfere scarsamente ossidanti le molecole organiche pesanti in modo da avere un

gas di sintesi relativamente pulito. La gassificazione è piuttosto usata come secondo

stadio in un processo in cui è prevista un’ operazione di pirolisi.

Introduzione

6

Oltre ai possibili trattamenti termici, gli pneumatici usati possono essere riciclati

per mezzo di procedimenti meccanici che si distinguono per la dimensione del

prodotto in triturazione (da 50 a 300 mm) e in granulazione (per dimensioni

inferiori a 10 mm). La granulazione, solitamente, è eseguita a valle di uno stadio di

triturazione.

La tecnologia è semplice e consolidata e vi sono numerosi produttori di impianti

per questi processi.

I prodotti ottenuti da trattamenti meccanici possono essere utilizzati come

riempitivi per superfici quali pavimentazioni stradali. Attualmente, la domanda di

questo prodotto è, però, aleatoria a causa delle notevoli fluttuazioni nel mercato.

Un’ altra possibile destinazione per i granulati è per le pavimentazioni stradali ma

non sono state finora ottenute applicazioni su larga scala, per la scarsa

competitività con i tradizionali materiali utilizzati nella costruzione di strade.

Lo scopo di questa tesi è sviluppare uno studio preliminare per verificare la possibilità di

riciclare per mezzo di pirolisi un rifiuto di composizione controllata quali sono gli

pneumatici usati, analizzando i prodotti sia da un punto di vista energetico sia dal punto di

vista del loro utilizzo come materia prime seconde.

Capitolo I

Gli pneumatici: composizione, struttura e tecniche di

recupero

Lo pneumatico e le sue componenti

Uno pneumatico per autovettura del peso di circa sei chili è composto per quasi una

metà da elastomeri (la cosiddetta "gomma"), per un quinto da carbonio, il carbon

black e per il rimanente da olii, vulcanizzanti, ossidi di zinco, acciaio (attorno al

15%) e da materiali tessili come riportato in Tabella 1.1 .

Materiale Autoveicolo Autocarro

Gomma/elastomeri 48% 43%

Nero Fumo 22% 21%

Acciaio 15% 27%

Tessile 5% -

Ossido di zinco 1% 2%

Zolfo 1% 1%

Additivi Chimici 8% 6%

Tab. 1.1 – Composizione chimica di uno pneumatico di un’autovettura e di un autocarro.

A prima vista, lo pneumatico potrebbe sembrare un prodotto molto semplice da

realizzare ma è, in realtà, frutto di tecnologie in continua evoluzione.

Lo pneumatico è un elemento essenziale per la sicurezza di ogni veicolo, ed è

Capitolo I Gli pneumatici: composizione, struttura e tecniche di recupero

8

appunto per raggiungere il massimo grado di sicurezza e di prestazioni che le varie

parti che lo compongono sono appositamente studiate e continuamente migliorate.

È per questo che le case costruttrici investono ingenti somme per le spese di ricerca

e sviluppo.

Le parti che compongono uno pneumatico sono rappresentate in Figura 1.1 e qui di

seguito descritte.

BATTISTRADA: è la parte della copertura in contatto col suolo ed è formata da una

banda di gomma in cui sono praticati gli intagli che costituiscono la scultura.

Assicura l’aderenza del veicolo sia su fondo asciutto che bagnato, contribuisce ad

ammortizzare le asperità del terreno e protegge la struttura interna dello

pneumatico. Deve resistere all’usura e avere una bassa resistenza al rotolamento per

non gravare sui consumi di carburante. Deve inoltre avere una bassa rumorosità.

TELE DI SOMMITÀ: è la parte della copertura sottostante il battistrada ed è

costituita da due o più tele disposte in modo da formare, con la sottostante tela

carcassa, una maglia triangolare che rimane indeformabile ed inflessibile in senso

longitudinale. Assicura la direzionalità dello pneumatico (tenuta di strada),

sopporta parte delle sollecitazioni dovute alla pressione di gonfiaggio e definisce la

forma della sommità.

TELA CARCASSA: è la struttura che sopporta il carico verticale sul fianco dello

pneumatico e resiste alla pressione di gonfiaggio. È formata da cavetti in acciaio,

cotone o fibre sintetiche disposti ad arco ed annegati nella gomma.


9

Fig. 1.1 Terminologia della copertura.

FIANCO: è la zona laterale della copertura ovvero quella compresa tra il battistrada

ed i talloni. Protegge la tela carcassa dalle aggressioni fisiche laterali (urti contro i

marciapiedi, ecc..) e quelle chimiche (ossigeno, oli, umidità, ecc).

TALLONE: serve a fissare la copertura al cerchio ed a resistere all’usura contro di

essa durante la trasmissione della coppia dalla ruota al suolo. Previene la

fuoriuscita dell’aria (coperture tubeless) e deve resistere alle alte temperature

raggiunte dal cerchio.

CERCHIETTO: fa parte del tallone e costituisce il punto di aggancio delle tele per

resistere alle forze radiali. Inoltre ha funzione di trasmissione degli sforzi e di

tenuta della pressione.

GOMMA INTERNA (o calandratura): serve ad assicurare la tenuta d’aria negli

pneumatici tubeless ed a proteggere la tela carcassa dalle aggressioni fisiche e

dall’ossidazione dovuta all’aria di gonfiaggio.


10

INDICATORI D’USURA: Si trovano sul fondo della scultura del battistrada e

consistono in bande trasversali che sono messe in rilievo quando la profondità

residua del battistrada è di 1.6 mm, ovvero il limite al di sotto del quale è necessario

sostituire la copertura.

Dagli pneumatici usati agli pneumatici a fine vita

Si definisce pneumatico fuori uso (PFU) o a fine vita, uno pneumatico che non può

più essere riutilizzato mediante apposite tecnologie di recupero per lo scopo iniziale

a cui era designato. La quantità di PFU si ricava per mezzo della formula:

PFU = PU – PR – PE

dove

PU = Pneumatici usati;

PR = Pneumatici ricostruiti;

PE = Pneumatici export, destinati all’ esportazione.

Parte degli pneumatici usati (PU) dopo opportuni processi di lavorazione, vengono

recuperati o riutilizzati.

Specifiche norme nazionali ed internazionali impongono maggiori restrizioni sulla

produzione dei rifiuti. Nel caso degli pneumatici a fine vita, la legislazione ne

impedisce a partire dal 17 luglio 2003, il conferimento in discarica tal quali mentre,

a partire dal 17 luglio 2006, ne esclude il conferimento anche in forma triturata [5]

decretando in questo modo la necessità di attuare concretamente forme idonee di

trattamento e recupero. Inoltre, sempre con un decreto legge del 2003, gli

pneumatici ricostruibili non sono più considerati rifiuti [6]: essendo tali pneumatici

recuperabili mediante appositi processi industriali, non possono rientrare nelle

categorie dei rifiuti, incentivando così la ricostruzione. Quanto detto evidenzia la


11

spinta verso forme di recupero degli pneumatici usati e a fine vita, a differenza di

quanto avveniva precedentemente l’emanazione dei suddetti decreti.

Infatti prima che queste leggi fossero recepite dai vari stati europei, i PFU venivano

stivati semplicemente in discariche comuni come per i rifiuti urbani (Fig. 1.2).

Fig. 1.2 - Pneumatici stivati in discariche.

Essendo gli pneumatici molto resistenti alle sollecitazioni meccaniche e chimiche, la

loro degradazione da parte di microrganismi richiede tempi molto lunghi, superiori

al secolo.

Lo smaltimento in discarica controllata può dar luogo ad effetti nocivi,

contribuendo alla possibilità di sviluppo di incendi e ad instabilità meccanica

all’interno della massa di rifiuti stoccata, a causa delle cavità e dell’elasticità dello

pneumatico.

Inoltre costituisce perdita di risorse, essendo la gomma un materiale recuperabile

sia sotto forma di materia che di energia [7].

Principali tipologie di riutilizzo e recupero

Le principali tipologie di riutilizzo e recupero degli pneumatici usati evidenziate in

Figura 1.3 sono [8]:

� Riscolpitura

� Ricostruzione


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� Tecnica delle 4 vite

� Riciclaggio di prodotti

� Riciclaggio di materiali

� Recupero energetico

� Discariche e depositi

� Esportazione

Fig. 1.3 – Distribuzione dei pneumatici usati in Italia nel 2004, nelle varie tipologie di riutilizzo e

recupero (380.000 Tonnellate circa).

Tecniche di riutilizzo

Riscolpitura

La riscolpitura (o rigatura) di uno pneumatico da autocarro è un’operazione rapida

ed economica che consiste nella riesecuzione della scultura del battistrada con

apposite lamette per consentire ad uno pneumatico quasi liscio di essere

nuovamente utilizzato, ripristinandone le condizioni di sicurezza e di aderenza

iniziali (Fig. 1.4). Questa pratica non è possibile per gli pneumatici per autoveicolo


13

perchè la distanza tra il fondo degli incavi del battistrada e la cintura metallica è

insufficiente.

Fig. 1.4 - Operazione di riscolpitura.

La riscolpitura è raccomandata per incrementare la sicurezza ed accrescere il

rendimento degli pneumatici, aumentandone il potenziale chilometrico del 25%.

La riscolpitura può essere effettuata quando lo pneumatico ha ancora dai 2 ai 3 mm

di profondità del battistrada. Questa precauzione consente di riprodurre il disegno

della scultura più agevolmente, conservando uno spessore di gomma minimo di 2

millimetri tra il fondo degli incavi e le tele di protezione.

Riscolpire una copertura consente inoltre di ridurre il consumo di carburante.

Infatti la resistenza al rotolamento diminuisce e ciò rende lo pneumatico più

scorrevole.

Ricostruzione

La ricostruzione massimizza l'utilizzazione degli pneumatici ed è ritenuta

desiderabile ogni volta che costituisce un’ opzione praticabile. Infatti eliminare uno

pneumatico soltanto perché il battistrada è consumato non appare conveniente,

tanto più che dal punto di vista dei materiali e delle tecnologie è proprio la struttura

portante la parte nobile del prodotto.


14

Tuttavia, data la funzione così delicata svolta dagli pneumatici, per motivi di

sicurezza e prestazioni, solo il 40 – 50% di quelli per autovetture ed il 60 – 80% di

quelli per autocarro sono adatti alla ricostruzione.

Con la ricostruzione l'80% del valore dei materiali originali è disponibile per il

riutilizzo. Le carcasse non danneggiate vengono recuperate e vendute alle aziende

di ricostruzione. Nei paesi aderenti all’ OECD (Organisation for Economic

Cooperation and Development) la produzione dello pneumatico ricostruito ha un

buon sviluppo e rappresenta una solida realtà industriale.

Ad esempio in Italia, nel 2004, sono stati risparmiati ben 170 milioni di litri di

petrolio, evitando lo smaltimento di quasi 47 mila tonnellate di pneumatici [9].

La scelta è tra l’altro molto opportuna anche dal punto di vista economico, basti

pensare che nel 2004 l’uso di pneumatici ricostruiti ha consentito agli automobilisti

di risparmiare ben 280 milioni di euro a cui si è aggiunto un ulteriore risparmio di

48.000 tonnellate di materie prime. Inoltre l’attività di ricostruzione di pneumatici e

delle attrezzature necessarie per realizzarli ha dato un contributo positivo alla

bilancia commerciale del Paese per oltre 60 milioni di euro.

Il processo di ricostruzione consiste nell’applicare un nuovo battistrada sulla

carcassa di uno pneumatico usato. Nella ricostruzione sono identificabili varie fasi

di lavoro come riportato in Figura 1.5.

Fig. 1.5 - Processo di ricostruzione [10] : 1 Ispezione; 2 Raspatura; 3 Riparazione; 4 Confezione; 5

Vulcanizzazione.


15

Ispezione. È la fase preliminare della ricostruzione che, mediante macchine dedicate,

consente di valutare l'idoneità di ogni carcassa ad essere ricostruita.

Raspatura. La raspatura (Fig. 1.6) toglie la parte residua del battistrada usurato e

prepara la carcassa alla posa del battistrada.

Fig. 1.6 - Raspatura di uno pneumatico.

Riparazione. Prima di applicare il battistrada si procede alle riparazioni di eventuali

danni che la carcassa può aver subito in esercizio.

Confezione. Consiste nella posa del nuovo battistrada sulla carcassa (Fig. 1.7). È

un’operazione delicata che va effettuata con notevole precisione e senza

inquinamento dei materiali al fine di applicare il battistrada nuovo nella giusta

posizione e farlo aderire alla carcassa senza innescare tensioni residue che possano

deformare la carcassa stessa.

Fig. 1.7 - Posa del nuovo battistrada.


16

Vulcanizzazione. Lo pneumatico è trattato in autoclave per consentire al battistrada

di saldarsi perfettamente alla carcassa (Fig. 1.8). Temperature e pressione sono

ottimizzati per ottenere il miglior compromesso tra sicurezza del risultato e

mantenimento dell’ integrità della carcassa.

Fig. 1.8 - Vulcanizzazione dello pneumatico ricoperto.

Tecnica delle 4 vite

Mediante la tecnica delle “4 vite” attuata da alcuni produttori grazie ad un’apposita

progettazione iniziale, è possibile ottenere da uno pneumatico di autocarro ormai

liscio e divenuto quindi una carcassa inutilizzabile altre tre vite, ovvero altri tre

modi di impiego, offrendo così vantaggiose possibilità di risparmio oltre che un

minor impatto ambientale.

Si può quindi suddividere la durata di uno pneumatico in quattro fasi:

i. Pneumatico nuovo;

ii. Riscolpitura;

iii. Ricopertura dello pneumatico usurato;

iv. Riscolpitura del ricoperto.

Al termine del ciclo delle quattro vite lo pneumatico da autocarro avrà

notevolmente moltiplicato la sua resa incrementando del 250% il potenziale

chilometrico iniziale.


17

Tecniche di recupero e smaltimento

Riciclaggio di prodotti

Lo pneumatico usato, intero o tagliato, in forma frammentata o pressata, può essere

riutilizzato per numerose applicazioni utili:

� Come barriere per le autostrade, pareti fono-assorbenti, parabordi,

antivibranti in campo ferroviario (Fig. 1.9);

� Come protezione delle coste e barriere frangi onda;

� Come isolanti nelle fondamenta di costruzioni, materiale base per le strade e

per pavimentazioni varie, per i cordoli stradali e l’arredo urbano (Fig. 1.10–

1.11–1.12);

� Come materiale di copertura nelle applicazioni agricole e per le discariche;

� Come rifugi artificiali per proteggere l'habitat ittico;

� Come materiale da cui ritagliare suole da scarpa o altri semplici prodotti in

gomma come tappetini, accessori per abbigliamento come cinture borse e

bottoni.

Fig. 1.9 - Antivibranti in campo ferroviario.


18

Fig. 1.10 - Cordoli stradali.

Fig. 1.11 - Arredo urbano.

Fig. 1.12 - Pavimentazioni varie.


19

Riciclaggio di materiali

In seguito all’applicazione di particolari processi, possono essere recuperati dallo

pneumatico i materiali che lo compongono. Di seguito vengono riportati i

principali metodi:

� Granulazione

� Rigenerazione

� Pirolisi

Granulazione

PFU e prodotti della raspatura da pneumatici possono esser usati per produrre

polverino o granulato (Fig. 1.13 – 1.14).

Fig. 1.13 - Polverino di pneumatico.

Fig. 1.14 - Granulato.


20

Ci sono due principali tipi di granulato prodotti da PFU in relazione ai differenti

modi di frammentazione:

� A temperatura ambiente.

I PFU sono frantumati e quindi inseriti in un mulino granulatore. Dopo la

granulazione il materiale viene separato in granulato di gomma, acciaio e fibre

tessili; il granulato può essere successivamente suddiviso in particelle di

differenti misure. Dopo raffinazione i frammenti di gomma ottenuti dalla

raspatura delle carcasse nella ricostruzione, possono essere direttamente riciclati

nelle mescole per produrre pneumatici nuovi e ricostruiti.

� Per via criogenica.

In questa lavorazione i PFU e la gomma frammentata sono raffreddati al di sotto

della temperatura di transizione vetrosa, dopo di che la gomma viene

polverizzata in un mulino a martelli. Questa lavorazione permette una rapida

separazione di fibre, metallo e gomma (Fig. 1.15).

Fig. 1.15 - Recupero dell’acciaio.

Tra i costi totali per la gestione dell'impianto vengono considerati i costi della

manodopera e dell’energia impiegata sulla base di prezzi europei. Il bilancio fra

costi e ricavi è calcolato tenendo presente il prezzo di vendita del granulato in

gomma o degli altri materiali ricavati. Grandi differenze, specialmente nel costo


21

della manodopera, devono essere previste al mutare del paese dove l'impianto è

installato.

Il granulato di gomma può essere usato in applicazioni su vari prodotti:

o Mescole per l'industria della gomma in varie applicazioni;

o Pavimentazioni e superfici per applicazioni sportive in-door e out-door;

o Pneumatici pieni;

o Materiali per rivestimenti dei tetti;

o Sottofondo per moquettes;

o Sottofondo per piste sportive;

o Miscele di gomma e materiale termoplastico;

o Manti stradali (correzione dei bitumi con polverino);

o Sottofondi stradali;

o Sottofondi per ferrovie e tramvie;

o Componenti per materiali di frizione.

Rigenerazione

La rigenerazione di gomma consiste in una devulcanizzazione (che è

essenzialmente una depolimerizzazione) per effetto di un processo chimico che

prevede la reazione del granulato di gomma, in una miscela di olio, acqua e

prodotti chimici. In ogni caso, il materiale di partenza deve essere prima ridotto in

pezzatura minuta mediante macinazione e devono essere estratte le eventuali parti

metalliche. La devulcanizzazione avviene, nel processo a umido, in autoclave per

dieci – venti ore a circa 200°C a 15 atmosfere di pressione, oppure per pochi minuti

a circa 290°C e 60-70 atmosfere. Nei processi per via secca, il granulato e i vari

additivi vengono fatti passare attraverso una trafila dove si raggiungono

temperature superiori ai 200°C necessarie alla devulcanizzazione. La mescola

ottenuta in entrambi i processi viene sottoposta ad una lavorazione termomeccanica

dove gli additivi vengono incorporati in funzione delle esigenze del prodotto finale.


22

Il materiale viene estruso in fogli, tagliati e imballati per la spedizione. La gomma

rigenerata, incorporata con mescola vergine, può essere usata in un’ ampia gamma

di prodotti stampati. L'industria del rigenerato ha subito una recessione nei paesi

OECD ma nuovi processi di produzione possono stimolarne una rinnovata crescita.

Pirolisi [11]

Consiste in una degradazione termica in atmosfera inerte mediante riscaldamento

indiretto.

Il processo globale risulta dalla somma di una successione di reazioni in serie e in

parallelo che avvengono nel reattore. I prodotti di processo si formano e si

consumano, in accordo con gli equilibri che si instaurano all’interno del reattore.

La Figura 1.16 riporta le reazioni che possono avvenire nel reattore di pirolisi.

Fig. 1.16 - Reazioni del processo di pirolisi.


23

Nella pirolisi di una matrice complessa possono essere individuati alcuni step

reattivi:

• Eliminazione di piccole molecole (in generale acqua adsorbita o formata per

reazione di gruppi ossidrilici, acido cloridrico, acido solforico, ecc.);

• Scissione di molecole e catene polimeriche in punti preferenziali, ad esempio

gruppi a ponte, con formazione di frammenti reattivi (radicali) e/o legami

insaturi;

• Ciclizzazione e deidrogenazione di strutture idroaromatiche;

• Reazioni di condensazione, polimerizzazione, cracking, reforming, ecc.

(reazioni secondarie).

Le temperature di processo nel reattore di pirolisi variano a seconda del materiale

da trattare; nel trattamento degli pneumatici si aggirano, in genere, intorno ai 500 –

600 °C.

In generale la reazione globale che avviene durante il processo si può schematizzare

come in Figura 1.17.

Fig. 1.17 - Processo di pirolisi.

Il materiale alimentato al reattore subisce un cracking termico, scindendosi in una

componente solida ed una volatile.

PFU

Char Olio

Pirolisi

Condensazione

Energia

Syngas


24

La frazione volatile può subire raffreddamento e condensazione portando

all’ottenimento di una frazione liquida e di una gassosa incondensabile.

Tipicamente il processo fornisce quindi come prodotti:

• Una frazione gassosa (syngas), costituita essenzialmente da idrogeno,

metano ed ossidi di carbonio;

• Una frazione liquida (olio), costituita da catrame, acqua ed una varietà di

sostanze organiche;

• Una frazione solida (char), costituita dal residuo carbonioso, e contenente

anche ceneri, inerti, metalli, ecc.

I prodotti di processo presentano caratteristiche simili al carbone, al petrolio grezzo

o ai gas combustibili e quindi possono essere valorizzati economicamente.

Il residuo solido è costituito in buona parte da materiale carbonioso che, quando le

caratteristiche lo permettono, può essere riutilizzato direttamente come

combustibile in luogo del carbone o sottoposto ad ulteriore processo di

gassificazione per la produzione di gas combustibile, ovvero destinato alla

produzione di carboni attivi.

Le percentuali e la composizione delle tre frazioni dipendono dalla temperatura,

dalla velocità di riscaldamento, dalla pressione, dal tempo di residenza e dalla

granulometria del materiale trattato nel reattore, nonché dalle temperature a cui

viene operata la successiva condensazione della frazione volatile.

Sotto il profilo impiantistico un sistema di trattamento pirolitico è in genere

costituito da un forno a riscaldamento indiretto, in cui il materiale da trattare è

degradato termicamente e da un circuito di raffreddamento a valle per la

condensazione dei gas di sintesi e la depurazione dei fumi.

L’applicazione del processo di pirolisi presenta i seguenti vantaggi:

• Un ridotto impatto ambientale sul territorio; esso decresce nell’ordine:

incenerimento, gassificazione, pirolisi;

• La produzione di emissioni risulta ridotta e conseguentemente si ha

maggiore efficienza del sistema di filtrazione;


25

• I costi e la complessità tecnologica di impianto decrescono nel suddetto

ordine (ad esempio la pirolisi rispetto all’incenerimento costituisce un

processo termico a bassa temperatura, con conseguente allungamento della

durata del refrattario del reattore e ridotta manutenzione dello stesso);

• È un processo controllabile a causa della sua natura prevalentemente

endotermica;

• I vapori contengono una frazione condensabile che può essere valorizzata;

• I gas incondensabili possono essere combusti in situ fornendo parte

dell’energia necessaria al processo; in tal caso il bruciatore funziona anche da

post combustore;

• I costituenti recuperabili (es. metalli) si concentrano nella frazione solida.

Accanto a tali vantaggi il processo presenta i seguenti svantaggi:

• Anche se l’ottenimento di prodotti più facili da immagazzinare e trasportare,

utilizzabili come combustibili o materiali con potenzialità commerciali,

costituisce una desiderabile e promettente via per il trattamento e il

reimpiego dei rifiuti, l’assenza di diffusione tecnologica limita le esperienze

nel campo al settore della ricerca e allo sviluppo di impianti in scala pilota;

• Il profitto potenziale ricavabile in base al prezzo dei prodotti di pirolisi

potrebbe non compensare in modo immediato l’acquisto della tecnologia e i

costi di gestione;

• Parte dell’energia contenuta nel materiale in alimentazione è ritenuta nel

residuo solido;

• I vapori di pirolisi necessitano di trattamento per la distruzione e rimozione

delle sostanze organiche tossiche.


26

Recupero energetico

I PFU rappresentano un combustibile non tradizionale parzialmente rinnovabile.

Essi forniscono un potere calorifico inferiore tra le 7.500 e le 8.000 kcal/kg, dunque

compreso tra quello del carbone e quello dell’olio combustibile.

PFU interi o frantumati possono essere usati come risorsa energetica per la

produzione di vapore, elettricità, cemento, calce, carta, acciaio e come attivante

della combustione dei rifiuti domestici.

Forni per cemento

I PFU interi o frantumati possono essere usati come combustibile alternativo nei

forni per cemento. L'elevata temperatura di funzionamento all'interno del forno ed i

tempi lunghi di trattamento permettono una completa combustione dei PFU e la

fusione del rinforzo d'acciaio senza influenzare negativamente il processo

produttivo, consentendo di evitare un’onerosa fase di pretrattamento nella quale

venga rimossa la componente metallica dello pneumatico. Da quanto detto non è

necessario che il rinforzo d'acciaio venga rimosso dato che verrà incorporato nel

clinker prodotto.

L'aggiunta di PFU è ambientalmente sicura e non produce maggiori quantità di

ossidi di zolfo e di azoto rispetto a quelle che provengono dall’uso di altri

combustibili.

Forni per calce

I PFU possono essere usati come combustibile separatamente o insieme con altri

materiali di scarto, in forni per la calcinazione del CaCO3. Il processo e l'impianto

per la calce sono più semplici rispetto a quelli del cemento ma il tipo di

combustibile influenza pesantemente la qualità del CaO ottenuto.


27

Forni elettrici o altoforni per acciaio

In Giappone (Nippon Steel) è iniziata, a fine ‘900, l'utilizzazione di PFU per

sostituire il carbone. Nel 2000 ne sono stati impiegati 60.000.000 kg.

Produzione di vapore

L'incenerimento con produzione di vapore è usato nelle industrie degli pneumatici.

Il vapore prodotto può essere usato per diverse applicazioni industriali; per

esempio nell'industria della gomma, il vapore è usato come vettore energetico per il

processo di vulcanizzazione.

Produzione di energia elettrica

Alcune centrali elettriche sono progettate per bruciare PFU nell’intento di ridurre la

dipendenza energetica dai combustibili fossili. Durante la combustione, gli

pneumatici a fine vita sono immessi in un forno a letto fluido. Questa tipologia di

impianto favorisce l’intimo contatto tra il combustibile e il comburente aiutando la

combustione. La griglia inoltre permette alle scorie e alla cenere di passare al

sottostante sistema di trasporto che li invia ai silos per il successivo conferimento in

discarica. La parte acciaiosa viene separata dai residui di combustione degli

pneumatici bruciati.

In Italia si è sviluppata una tecnologia basata su forno rotativo con post-combustore

realizzata nel Trentino dove sono installate due linee mentre una terza, in funzione

dal 2000, si trova ad Anagni nel Lazio.

In totale si producono circa 70.000.000 kWh.

Inceneritori di rifiuti

L'incenerimento di pneumatici in piccole quantità unitamente a rifiuti domestici è

comunemente praticato (Fig. 1.18). Il funzionamento del forno non ha effetti

negativi tenendo conto dell'inserimento di pneumatici in percentuale non superore

al 10% in peso. In sostanza, i PFU sono utilizzati come combustibile per compensare


28

il deficit nel potere calorifico dei rifiuti, in modo da consentire al processo di

incenerimento di autosostenersi. Quando il potere calorifico dei rifiuti è

sufficientemente elevato i PFU non vengono aggiunti.

Fig. 1.18 - Termovalorizzatore.

In Italia la termovalorizzazione dei PFU insieme ad alcune tipologie di materie

plastiche, utilizzate come ausiliari di combustione, è normata dal D. Lgs. nº 22/97

(Legge Ronchi) che permette di aggregare i polimeri, plastici o gommosi, alla

frazione secca della raccolta differenziata.

Discariche e depositi

La discarica e il deposito sono le opzioni meno desiderate. Si dovrebbe ricorrere alle

discariche solamente quando non esistono valide alternative

Discarica

Si suggerisce l'eliminazione dei PFU in discarica solamente quando non possono

essere applicate altre soluzioni per il riciclaggio di materiali e il recupero energetico.

D'altra parte gli pneumatici possono essere utilizzati efficientemente nella gestione


29

di una discarica per prevenire i danni al sottofondo, per evitare l'erosione laterale,

per proteggere il drenaggio e per permettere il flusso regolare di percolati fluidi e

gassosi. I vantaggi dello smaltimento dei PFU in discarica sono i bassi investimenti

e i bassi costi di funzionamento, unitamente alla facile gestione.

La Direttiva Europea nº 31/1999 prevede che gli pneumatici interi vengano banditi

dalla discarica a partire dal luglio 2003 ed anche per quelli frantumati ne è vietata

tale destinazione dal luglio 2006. Resteranno sempre smaltibili in questo modo i

PFU con un diametro superiore a 1400 mm e quelli per bicicletta.

Deposito

Le attrezzature per il deposito richiedono investimenti in trasporto,

movimentazione e prevenzione per l'incendio. È da ricordare che il deposito può

essere utilizzato solo temporaneamente con appropriati controlli (Fig. 1.19).

Fig. 1.19 - Deposito di pneumatici.

Esportazione

Un’ultima modalità di smaltimento, favorita dai notevoli oneri burocratici, è quella

di esportare gli pneumatici a fine vita nei paesi in via di sviluppo, in modo da non

incorrere nelle vigenti normative e risparmiare sui costi di smaltimento.

Capitolo II

Strumentazioni utilizzate

Nella determinazione delle caratteristiche chimico fisiche dei prodotti della pirolisi

di uno pneumatico a fine vita, sono state utilizzate varie strumentazioni, atte a

determinare particolari proprietà dello pneumatico prima e dopo il trattamento di

pirolisi.

Risalire alle proprietà dello pneumatico è fondamentale per caratterizzarne il

successivo trattamento termico: le percentuali delle frazioni solida, liquida e

gassosa dipendono dalla temperatura, dalla pressione e dal tempo di residenza del

rifiuto nel reattore, nonché dalle temperature a cui viene operata la successiva fase

di condensazione.

La sperimentazione è stata suddivisa in due parti. Nella prima parte è stato

caratterizzato lo pneumatico tal quale mentre nella seconda parte sono stati

analizzati i prodotti di pirolisi.

Per procedere a quanto esposto, sono state utilizzate le seguenti tecniche e

strumentazioni:

� Spettrometria ad infrarossi

� Analisi termiche

� Spettrometria di massa

� Gascromatografia

� Analisi elementare

� Plasma ad accoppiamento induttivo e spettroscopia ad emissione atomica

� Calorimetria

� Pirolizzatore

� Risonanza magnetica nucleare

Capitolo II Strumentazioni utilizzate

32

Spettrofotometria ad infrarossi [12]

La spettrometria ad infrarossi (IR) è una delle più comuni tecniche spettroscopiche

utilizzate dai chimici organici ed inorganici. Essa consiste nella misura

dell’assorbimento di alcune frequenze da parte di un campione attraversato da un

raggio IR. Lo scopo principale di quest’analisi è di determinare i gruppi funzionali

presenti nel campione analizzato dato che ciascun gruppo assorbe radiazioni

infrarosse di frequenze caratteristiche. Data la semplicità d’uso e la versatilità che

permette di analizzare rapidamente e con buona precisione campioni solidi, liquidi

o gassosi, la spettrometria IR è uno strumento molto utilizzato per l’identificazione

dei composti e l’analisi della loro struttura.

La spettrometria IR utilizza radiazioni elettromagnetiche di lunghezza d’onda (λ)

compresa tra 0.78 e 1000 µm, cui corrisponde un numero d’onda (ν) variante tra

13000 e 10 cm-1. Nella spettrometria si preferisce fare riferimento al numero d’onda

in quanto direttamente proporzionale alla frequenza e quindi all’energia della

radiazione. La relazione tra numero d’onda e lunghezza d’onda è data dalla

seguente relazione:

[ ] [ ]41 10

m1

cmµλ

ν =−

L’analisi IR è presentata sotto forma di spettro avente in ascissa il numero d’onda

ed in ordinata l’intensità di assorbimento o la percentuale di trasmittanza (Fig. 2.1).

La trasmittanza T è il rapporto tra la potenza trasmessa dal campione (I) e la

potenza incidente sul campione (I0). L’assorbanza (A) è il logaritmo decimale del

reciproco della trasmittanza. Lo spettro di trasmittanza fornisce un miglior

contrasto tra segnali forti e deboli in quanto varia tra 0 e 100% mentre l’assorbanza

varia tra 0 e infinito.


33

Fig. 2.1 - Tipico spettro IR in trasmittanza.

A temperature superiori allo zero assoluto tutti gli atomi di una molecola vibrano

l’uno rispetto all’altro. Quando la frequenza di una specifica vibrazione della

molecola, che dipende dalle masse degli atomi e dalla forza di legame, coincide con

la frequenza della radiazione IR che la colpisce, allora la molecola assorbe la

radiazione.

Ciascun atomo ha tre gradi di libertà e quindi una molecola poliatomica di n atomi

ne ha 3n. Di questi, 3 sono richiesti per descrivere le traslazioni dell’intera molecola

e 3 per descrivere i moti rotazionali. Quindi, ai rimanenti 3n-6 gradi di libertà

corrispondono le vibrazioni fondamentali nelle molecole non lineari; per molecole

lineari, invece i gradi di libertà sono 3n-5 perché sono sufficienti 2 gradi di libertà

per descrivere la rotazione della molecola. Tra questi gradi di libertà (noti anche

come modi normali di vibrazione) solo quelli che producono un cambiamento nel

momento di dipolo della molecola rispondono ad una radiazione infrarossa. Il

numero totale di bande di assorbimento osservato è quindi generalmente ridotto

rispetto al numero di modi di vibrazione, sebbene bande supplementari siano

generate da armoniche superiori (multipli interi delle frequenze di assorbimento


34

fondamentali), combinazioni e differenze di frequenze fondamentali e interazioni

tra due frequenze fondamentali.

Le bande di assorbimento supplementari sono meno intense di quelle

corrispondenti alle frequenze fondamentali ma contribuiscono a creare uno spettro

caratteristico per ciascun composto.

I principali tipi di vibrazioni sono lo stiramento (stretching) e la flessione (bending).

La radiazione infrarossa assorbita è convertita in uno di questi movimenti.

L’assorbimento avviene secondo livelli energetici quantizzati. Inoltre, i singoli moti

vibrazionali sono accompagnati da moti rotazionali che portano alla formazione di

bande di assorbimento invece che di picchi.

Analisi termiche

Con il termine analisi termiche si intende un gruppo di tecniche nelle quali si

misura una proprietà termica in funzione della temperatura mentre il campione è

sottoposto ad una variazione programmata della temperatura. L’analisi

termogravimetrica (TGA), l’analisi termica differenziale (DTA) e la calorimetria a

scansione differenziale (DSC) sono i tre metodi di analisi utilizzati in questo lavoro.

Analisi termogravimetrica

L’analisi termogravimetrica è una tecnica utilizzata per determinare la stabilità di

un materiale e la sua frazione di componenti volatili per mezzo della misura in

continuo delle variazioni di peso che subisce un campione quando è riscaldato [13].

Le principali applicazioni includono la misura della stabilità termica, della

decomposizione, della reattività e della struttura del composto. Ovvie applicazioni

sono la misura dell’umidità, dell’acqua di cristallizzazione e degli ossidi di

carbonio che si formano dai carbonati, etc [14].


35

La misura è generalmente condotta in aria o altra atmosfera ossidante oppure in

atmosfera inerte di elio o argon. La variazione di peso è misurata ad una fissata

temperatura in funzione del tempo nel caso di test isotermo, oppure in funzione

della temperatura ad una fissata velocità di riscaldamento nel caso di test dinamico.

Da quest’analisi si ottiene un termogramma, come quello di Figura 2.2 relativo

all’esito di un test dinamico.

Fig. 2.2 - Curva termogravimetrica per la disidratazione del solfato di rame idrato.

L’equipaggiamento consiste in una bilancia di precisione, un forno programmabile

dotato di camera di reazione ed un sistema di misura in continuo del peso del

campione. La misura della temperatura è effettuata con una termocoppia a diretto

contatto con il campione. Il campione deve essere il più omogeneo possibile ed in

piccola quantità per ridurre l’inerzia al riscaldamento, ma deve essere in quantità

sufficiente da rendere misurabili le variazioni di massa da parte della bilancia [14].

Gradienti di temperatura, correnti di convezione, forza di Archimede concorrono al

cosiddetto buoyancy effect che tende a cambiare la forma della curva

termogravimetrica. Per correggere questo effetto si deve determinare una curva di

calibrazione tenendo vuoto il crogiolo in cui viene posto il campione nelle stesse

condizioni dell’analisi.


36

Analisi termica differenziale

L’analisi termica differenziale consiste nel riscaldare nelle stesse condizioni un

campione ed un materiale inerte di riferimento e nel misurare le differenze di

temperatura tra i due. La differenza di temperatura è poi riportata in diagramma in

funzione della temperatura o del tempo (Fig. 2.3).

Fig. 2.3 - Variazione della temperatura tra il campione analizzato (S) e il riferimento (R).

In tal modo è possibile determinare cambiamenti nel campione che portano allo

sviluppo o all’assorbimento di calore in confronto con l’inerte. Ad esempio, una

reazione esotermica porta ad un incremento della temperatura del campione

rispetto a quella dell’inerte, viceversa l’evaporazione di un componente del

campione analizzato ha come conseguenza una minor temperatura del campione

rispetto a quella del riferimento. In Figura 2.4, ad esempio, è mostrata la curva DTA


37

di un acciaio AA2618 in cui si notano dei picchi, più o meno pronunciati, che

descrivono lo svilupparsi di fenomeni esotermici.

Fig. 2.4 - Curva DTA per un acciaio AA 2618.

La strumentazione utilizzata è analoga a quella dell’analisi termogravimetrica con

la differenza che nella fornace sono presenti due crogioli e due termocoppie che

misurano in continuo l’evoluzione delle temperature del campione e del

riferimento (Fig. 2.5).

Fig. 2.5 - Principio di funzionamento dell’analisi DTA: nella figura si nota il campione di

riferimento (R) e il campione analizzato (S).


38

La forma dei picchi della curva ottenuta dalla DTA dipende dal peso del campione

e dalla velocità di riscaldamento. Una diminuzione della velocità di riscaldamento

ha lo stesso effetto di una riduzione di massa del campione: infatti, in entrambi i

casi si ottengono picchi più definiti e con migliore risoluzione ma meno intensi per

cui, nel ridurre il peso del campione o la velocità di riscaldamento va fatta molta

attenzione che il rapporto segnale/rumore non sia eccessivamente basso.

Calorimetria a scansione differenziale

La calorimetria a scansione differenziale è una tecnica che permette di misurare

l’energia necessaria ad uguagliare le temperature di un campione da analizzare e di

un inerte di riferimento quando sono sottoposti allo stesso regime di temperature in

un ambiente riscaldato con velocità controllata.

Ci sono due diversi apparati per effettuare la DSC (Fig. 2.6). Nella DSC a

compensazione di potenza le temperature del campione e del riferimento sono

controllate indipendentemente utilizzando fornaci distinte e identiche: le

temperature nelle due camere sono mantenute uguali variando la potenza

riscaldante fornita e questa differenza corrisponde al cambiamento di entalpia e di

capacità termica del campione. Nella DSC in flusso di calore, i crogioli del

campione e del riferimento sono posti in un’unica fornace e sono collegati mediante

un piatto di materiale conduttore di calore. Le variazioni di calore specifico causano

delle differenze di temperatura tra campione e riferimento che generano un flusso

di calore tra crogiolo caldo e crogiolo freddo grazie al piatto di materiale

conduttore. Queste differenze di temperatura sono correlate, mediante esperimenti

di calibrazione, alle variazioni di calore specifico.


39

(a)

(b)

Fig. 2.6 – Apparati DSC. a) a compensazione di potenza; b) a flusso di calore.

Un esempio di applicazione della DSC è nella determinazione della temperatura di

transizione vetrosa (Tg) dei polimeri amorfi. Scendendo con la temperatura al di

sotto della Tg i moti delle catene principali sono fortemente rallentati e

conseguentemente si osserva una diminuzione del calore specifico: il punto di

flesso della curva che descrive l’andamento del calore specifico in funzione della

temperatura è definito come Tg (Fig 2.7 a).

(a)


40

(b)

Fig. 2.7 - Diagrammi tipici DSC per polimeri amofi (a) e polimeri cristallini (b).

Essendo la Tg correlata alla sola parte amorfa, nel caso di polimeri ad elevato grado

di cristallinità in cui la fase amorfa è poco presente, la variazione di calore specifico

non è apprezzabile (Fig 2.7 b).

Spettrometria di massa

La spettrometria di massa è una potente tecnica per identificare e studiare la

struttura delle molecole. La potenza di questa tecnica è dovuta all’accoppiamento

tra la possibilità di utilizzare quantità minime di campione e l’estrema precisione

arrivando a determinare, ad esempio, metalli disciolti in acqua fino a

concentrazioni dell’ordine di 10-6 ppm, oppure la massa del 28Si con un’accuratezza

di 0.07 ppb [15].

La spettrometria di massa consiste essenzialmente nel determinare il peso delle

molecole o di loro frammenti. Essa si basa sul principio del moto di una particella

carica all’interno di un campo elettrico o di un campo magnetico. Il moto della

molecola o del frammento ionizzati è determinato dal rapporto tra la propria massa

e la carica ionica (m/z). Essendo nota la carica di un elettrone, il rapporto (m/z) è

una misura della massa molecolare. In Figura 2.8 è mostrato un diagramma a

blocchi dei principali componenti dello spettrometro di massa. Il campione è


41

iniettato, attraverso l’ingresso, in una zona mantenuta sotto vuoto. Nella zona della

sorgente le molecole neutre sono ionizzate ed accelerate in modo da avere tutte la

stessa velocità e direzione. L’analizzatore di massa è il cuore dello strumento: in

questa zona gli ioni sono separati in funzione del loro rapporto (m/z) mediante un

campo magnetico. Gli ioni sono quindi analizzati da un sensore collegato ad un

sistema di raccolta dati.

Fig. 2.8 – Diagramma a blocchi di uno spettrometro di massa.

Tutti gli spettrometri di massa sono dotati di un sistema di pompe da vuoto in

quanto questa condizione operativa minimizza le interazioni tra ioni e molecole, la

loro dispersione e la neutralizzazione degli ioni. Talvolta la pressione è

volutamente aumentata per studiare questo tipo di interazioni [16].

L’introduzione del campione nello spettrometro può essere effettuata in molti modi

a seconda della natura del composto; si introduce ove possibile, in fase gassosa in

quanto è il metodo più semplice, ma sono state sviluppate macchine che

consentono di analizzare sostanze in fase condensata nel caso le molecole siano

termolabili e si decompongano prima di vaporizzare.

Un metodo di introduzione del campione molto utilizzato è quello che prevede il

passaggio della miscela da analizzare attraverso una colonna cromatografica in

modo da separare i componenti della miscela prima dell’introduzione nello

spettrometro e facilitare l’analisi.

�

��

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��

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42

La ionizzazione delle molecole può essere eseguita in vari modi. Nel caso di

campioni in fase gas, le due tecniche più utilizzate sono la ionizzazione mediante

elettroni prodotti con un filamento per effetto termoionico (impatto elettronico) e la

ionizzazione chimica che sfrutta un gas ionizzato come apportatore di cariche: il

gas ionizzato trasferisce la carica alle molecole da analizzare mediante urti. In

quest’ultimo caso il grado di vuoto nello spettrometro è minore del solito per

favorire gli urti tra i portatori di carica e le molecole della sostanza da analizzare.

La ionizzazione chimica è un sistema meno drastico della ionizzazione ad impatto

elettronico e consente di avere un numero minore di frammenti delle molecole, ma

richiede un impianto più complesso. Spesso però è vantaggioso ottenere un elevato

numero di frammenti che, pur rendendo molto complicato lo spettro permette di

ottenere molte più informazioni sulla struttura di un composto.

Nel caso di spettrometria in fase liquida sono state sviluppate altre tecniche

piuttosto sofisticate quali il Fast Atom Bombardment (FAB), Secondary Ion Mass

Spectrometry (SIMS), Electrospray (ESI), Matrix Assisted Laser Desorption

(MALDI) e Atmosphere Pressure Ionization (API).

Il risultato della spettrometria di massa è uno spettro di massa (Fig 2.9) in cui è

riportata la frequenza con cui sono state riconosciute dall’elemento sensibile i vari

frammenti della molecola da analizzare. Il riconoscimento di una molecola o della

sua struttura da uno spettro di massa richiede un notevole lavoro interpretativo e

spesso risulta fondamentale l’esperienza dell’operatore.

Fig. 2.9 - Spettro di massa del toluene.


43

Gascromatografia

La cromatografia è un processo di separazione che utilizza le interazioni tra due

fasi, una mobile ed una stazionaria. La fase mobile è un gas o un liquido e la fase

stazionaria è solida o liquida. I componenti della miscela che deve essere separata si

distribuiscono in maniera differente, a seconda delle loro caratteristiche chimico-

fisiche, tra le due fasi. I componenti aventi maggiore affinità per la fase mobile si

muovono attraverso il sistema molto più velocemente di quelli che hanno maggiore

affinità per la fase stazionaria [17].

Indicando con Cm e Cs le concentrazioni di una sostanza nella fase mobile e in

quella stazionaria rispettivamente, e supponendo che le condizioni del sistema

cromatografico siano tali da permettere il raggiungimento dell’equilibrio tra queste

concentrazioni, esprimibile come:

si può definire il fattore di distribuzione K:

m

s

CC

K =

Esso da una misura del tempo di ritenzione per una data specie chimica, ovvero il

tempo richiesto dalla sostanza per percorrere l’intera fase stazionaria.

In virtù del diverso tempo di ritenzione delle sostanze, i componenti della miscela

da analizzare escono dalla colonna in momenti diversi. Noto il tempo di ritenzione

caratteristico delle sostanze trattate con il sistema costituito da quelle particolari

fasi mobile e stazionaria, è possibile determinare la composizione della miscela di

partenza.

All’uscita della colonna cromatografica è installato un sensore che permette di

individuare l’istante o l’intervallo di tempo in cui escono i vari componenti della

miscela (tempo di ritenzione) e misurare l’intensità del segnale che è proporzionale

alla quantità con cui ciascuna molecola è presente nella soluzione iniziale. Tali dati


44

sono riportati in un cromatogramma avente in ascissa i tempi di ritenzione ed in

ordinata le intensità dei picchi (Fig. 2.10).

Fig. 2.10 - Cromatogramma del benzene.

Lo schema di un gascromatografo è riportato in Figura 2.11.

Fig. 2.11 - Schema di gascromatografo.

In esso si riconoscono la bombola erogante la fase gassosa (mobile) la cui portata è

controllata mediante riduttori di pressione e valvole. La colonna cromatografica è


45

posta in un forno in modo da consentire l’analisi anche di sostanze che altrimenti

potrebbero condensare lungo la colonna. Il campione da analizzare è iniettato nella

colonna flussata con il gas inerte e, una volta separato nei suoi componenti, inviato

ad un sensore.

Il sensore ideale dovrebbe essere sensibile (cioè capace di misurare portate di 10-8–

10-15 gsoluto/s), capace di operare ad alte temperature (fino a 400°C), essere stabile e

dare risposte lineari. Inoltre dovrebbe fornire risposte in tempi rapidi, essere

affidabile, non distruttivo e dare risposte uniformi a tutti gli analiti.

Ovviamente un tale sensore non esiste ma sono stati sviluppati una serie di sensori

che permettono di analizzare un notevole spettro di composti. I principali tipi di

sensori sono: il Flame Ionization Detector (FID), il Thermal Conductivity Detector

(TCD) e l’Electron Capture Detector (ECD). Inoltre la colonna cromatografica può

essere accoppiata ad altri strumenti di analisi quali lo spettrometro IR o UV e lo

spettrometro di massa [18].

Analisi elementare C - H - N - S

La determinazione degli elementi C, H, N, S, contenuti nelle sostanze organiche

e inorganiche e nei materiali, è una delle misure più diffuse ed indispensabili nel

monitoraggio ambientale. Lo strumento CHNS per microanalisi può essere

considerato un gas-cromatografo, costituito da una camera di combustione, colonne

di separazione per i gas di combustione e rivelatore. I campioni pesati

(generalmente dell'ordine di 1-2 milligrammi) in un recipiente di stagno pulito e

asciutto, ad intervalli prestabiliti sono introdotti in un tubo di quarzo verticale

mantenuto a 1020°C, attraverso il quale fluisce una corrente costante d'elio

extrapuro. Dopo l'introduzione dei campioni, questa corrente è temporaneamente

arricchita con ossigeno puro che dà luogo ad una combustione flash. In uno

strumento la combustione completa è garantita mediante il controllo dell'iniezione

dell'ossigeno durante la combustione ad alta temperatura, invece il miscuglio dei


46

gas ottenuti è fatto passare nella colonna primaria attraverso un letto di ossido di

tungsteno, per rendere quantitativa la combustione e poi in uno strato di riduzione

di rame metallico, per rimuovere l'eccesso d’ossigeno e per ridurre gli ossidi di

azoto a N2 e gli ossidi di zolfo a SO2. Infine la miscela è fatta passare attraverso una

colonna cromatografica termostatata a 190°C. I singoli componenti (N2, CO2, H2O,

SO2) sono separati per cromatografia frontale ed inviati ad un rivelatore a

termoconducibilità, il cui segnale è inviato ad un registratore potenziometrico

collegato in parallelo con un integratore ed una stampante digitale. L'uso della

cromatografia frontale ha il vantaggio che il segnale, generato dal TCD, si presenta

sotto forma di gradino e quindi è misurabile con una gran precisione. Il campione,

solido o liquido, può essere introdotto tal quale, oppure se solido, può subire pre-

trattamenti omogeneizzanti (con mortaio, mulino a palle, con forbici) per rendere

più attendibile e riproducibile il risultato. La pesata del campione si compie in

capsule di stagno, direttamente inserite nell'autocampionatore. Lo stagno presenta

il vantaggio, rispetto ad altri metalli tradizionalmente utilizzati, quali argento od

alluminio, di sviluppare una reazione esotermica alla presenza d’ossigeno ad alta

temperatura, con sviluppo di calore che contribuisce ad incrementare la

temperatura del reattore d’ossidazione. Durante la combustione, la temperatura del

reattore passa dai 1020°C ai 1800°C, come conseguenza dell'immissione di ossigeno.

In questa fase il carbonio e l'idrogeno si ossidano rispettivamente ad anidride

carbonica, acqua, trasportati dal gas di trasporto, elio, mentre l'azoto e lo zolfo sono

ossidati nelle diverse forme NxOy e SxOy da cui saranno poi ridotti

rispettivamente ad azoto elementare ed anidride solforosa all'interno della colonna

di riduzione.


47

Plasma ad accoppiamento induttivo e spettroscopia ad

emissione atomica [19]

Lo scopo principale della spettroscopia ad emissione atomica è di identificare gli

elementi e di quantificare la loro concentrazione in una miscela. Come in tutte le

tecniche spettroscopiche, si eccitano le molecole o gli atomi e si misura la

radiazione elettromagnetica da questi emessa, quando ritornano allo stato

fondamentale. La radiazione emessa può essere facilmente misurata se ha

frequenza nell’ultravioletto, nel visibile e nel vicino infrarosso, da 120 a 850 nm.

La procedura consiste generalmente in tre stadi: riduzione delle molecole ad atomi,

loro eccitazione ed emissione. Prima dell’eccitazione, un elemento legato ad una

molecola deve essere separato da essa in modo che la sua emissione atomica non

risenta di interferenze.

Una sorgente di emissioni atomiche perfetta ha le seguenti caratteristiche:

1. Completa separazione dell’atomo dalla matrice al fine di minimizzare le

interferenze;

2. Completa atomizzazione ma minima ionizzazione degli elementi da

analizzare;

3. La disponibilità di una sorgente di eccitazione controllabile per eccitare nella

maniera ottimale tutti gli elementi ma senza che questi siano ionizzati;

4. Un ambiente chimicamente inerte che eviti la formazione di specie chimiche

indesiderate;

5. Assenza di emissioni da parte della sorgente che possano interferire con le

radiazioni emesse dagli atomi;

6. Una sorgente che può trattare un’ampia varietà di solventi, organici ed

inorganici, e di materiali liquidi, solidi ed aeriformi;

7. Un sistema poco costoso e facile da mantenere;

8. Un sistema facile da utilizzare.


48

Il Plasma ad Accoppiamento Induttivo - Spettroscopia ad Emissione Atomica

(ICP/AES) è una delle varie tecniche disponibili nella spettroscopia analitica

atomica e soddisfa molti dei parametri richiesti da una sorgente ideale. L’ICP-AES

utilizza un plasma come sorgente di energia per l’atomizzazione e l’eccitazione. Un

plasma è un gas elettricamente neutro altamente ionizzato, costituito da ioni,

elettroni ed atomi. Il plasma è prodotto mediante un campo elettrico o magnetico

(Fig. 2.12) in atmosfera inerte, impedendo i fenomeni di combustione. Essi è

caratterizzato in base alla temperatura che va da 600 a 8000 K e dalla densità ionica

ed elettronica.

Fig. 2.12 – Schema dell’ICP.

L’ICP è una sorgente di radiofrequenze (RF, 27.12 – 40 MHz) che utilizza una

bobina di induzione per produrre un campo magnetico (H). Il plasma assorbe da 1

a 5 kW di potenza e la bobina, avvolta 2 o 3 volte attorno alla torcia, è raffreddata

con acqua. La bobina è costituita da oro o materiale placcato con argento.

Il plasma emette continuamente una radiazione di fondo, con frequenze comprese

tra il visibile e l’ultravioletto, dovuta principalmente ad elettroni e all’emissione del

gas inerte.


49

Ciò limita la sensitività dello strumento, nonostante sia possibile ridurre la

rumorosità del segnale facendo tarature con campioni in bianco.

Il campione, costituito da ioni o molecole in soluzione, è immesso nel sistema in

forma nebulizzata prima di raggiungere il plasma. Nonostante la possibilità di

separare nettamente gli atomi, anche l’ICP-AES risente della presenza di

interferenze. Un primo tipo di interferenze si presenta quando due elementi

emettono quasi alla stessa lunghezza d’onda (ad esempio, Cu a 515.323 nm e Ar a

515.139 nm); essa può essere minimizzata utilizzando sistemi ad alta risoluzione o

analizzando le varie frequenze di emissione dei due elementi. Un secondo tipo di

interferenza riguarda la formazione di composti indesiderati; ad esempio, alcuni

metalli sono molto sensibili a minime variazioni nell’intensità del plasma passando

facilmente dallo stato neutro allo stato ionizzato e lo spettro dell’elemento ionizzato

è notevolmente diverso da quello dell’elemento neutro.

Un pregio dell’ICP-AES è la sua sensibilità: infatti permette di individuare elementi

presenti con concentrazioni dell’ordine dei ppb. Ciò nonostante, esso non consente

di analizzare il gas inerte ed i più frequenti non metalli (C, H,N, S O).

Calorimetria

Il calorimetro di Mahler è un’utile strumento nella determinazione del potere

calorifico delle sostanze. L’apparecchiatura sperimentale, illustrata in Figura 2.13, è

costituita da un dewar nel quale è contenuto un recipiente riempito con un volume

noto di acqua. Un sistema di agitazione provvede a mescolare l’acqua in modo che

la sua temperatura sia uniforme. La vera e propria bomba calorimetrica, contenente

il campione da bruciare, posto in un’atmosfera di ossigeno puro a 21 bar, viene

immersa nell’acqua. Dopo un periodo di stabilizzazione del sistema si innesca la

combustione e si registra l’andamento della temperatura dell’acqua nel tempo. La

differenza di temperatura tra inizio e fine combustione, tenendo conto della


50

capacità termica del sistema, permette di valutare il potere calorifico del

combustibile.

Fig. 2.13 - Calorimetro di Mahler.

Il tipico diagramma che si ricava dagli esperimenti di calorimetria riporta

l’andamento della temperatura in funzione del tempo (Fig 2.14). La temperatura del

sistema prima dell’innesco della combustione non è solitamente costante dato che il

sistema non è perfettamente adiabatico; quindi, il sistema tende a portarsi in

equilibrio termico con l’ambiente esterno e la temperatura della bomba scende o

sale lentamente a seconda che l’ambiente esterno sia più freddo o più caldo della

bomba, rispettivamente.


51

Fig. 2.14 - Diagramma temperatura – tempo di un esperimento di calorimetria.

Quando la temperatura varia costantemente e con lentezza si innesca la

combustione con conseguente repentino aumento della temperatura. Alla fine della

reazione e raggiunta la temperatura massima (Tmax) il sistema tende a riportarsi

verso l’equilibrio termico con l’ambiente esterno variando la temperatura con

velocità simile a quella registrata prima dell’inizio della combustione.

Il calcolo della variazione di temperatura del sistema a causa della combustione

prevede l’interpolazione delle temperature misurate prima e dopo la combustione

al fine di minimizzare gli errori dovuti alla non perfetta adiabaticità del sistema.

L’effettiva variazione di temperatura dovuta al calore sviluppato nella bomba

calorimetrica si ottiene determinando i punti di intersezione tra le rette prima

calcolate e la retta verticale passante per il punto in cui è stata misurata una

temperatura pari a:

( )00 TT60T −+ max. [20]

Pirolizzatore

I prodotti di pirolisi si distribuiscono in una fase solida, una liquida e una gassosa.

Mentre la composizione della parte gassosa può essere analizzata accoppiando la


52

termogravimetria alla gascromatografia e alla spettrometria di massa, la

caratterizzazione delle fasi liquida e solida richiede altre tecniche e maggiori

quantità di campione rispetto a quelle richieste dal metodo utilizzato per l’analisi

dei gas.

Per ottenere quantità sufficienti di fasi solida e liquida, si è provveduto a

pirolizzare dello pneumatico mediante un fornetto elettrico (Fig. 2.15).

Fig. 2.15 - Impianto da laboratorio per pirolisi.

Il fornetto è costituito da una camera cilindrica riscaldata per mezzo di resistenze,

nella quale viene introdotto uno schlenk contenente il materiale da trattare. Il

fornetto è collegato ad un modulo per l’alimentazione di corrente alle resistenze e

controllo della temperatura.

Lo schlenk è un tubo di vetro chiuso ad una estremità e con due aperture dalla

parte opposta: quella di diametro minore viene collegata alla rete dell’azoto per

poter mantenere l’atmosfera nello schlenk inerte, quella di diametro maggiore, oltre

che da sfiato per il flusso di azoto, serve per introdurre i campioni da trattare ed

estrarre le fasi solida e liquida prodotte.

Il maggiore problema incontrato nella produzione delle fasi condensate ha

riguardato la loro separazione: pirolizzando la gomma introdotta direttamente


53

nello schlenk, la fase liquida, estremamente viscosa, si deposita sulla fase solida e

risulta di difficile separazione. Per ovviare a tale inconveniente, il materiale da

sottoporre a pirolisi è depositato su una griglia sostenuta da delle sferette di

materiale ceramico (Fig. 2.16 e 2.17). Inoltre lo schlenk è mantenuto in posizione

leggermente inclinata per favorire la raccolta dei vapori che condensano appena i

gas formatisi dalla pirolisi arrivano nella parte dello schlenk fuori della zona

riscaldata.

Fig. 2.16 - Schlenk al termine della pirolisi. Sulla destra si nota la griglia metallica supportata

dalle palline in ceramica.

Fig. 2.17 - Particolare della griglia metallica di supporto del materiale da pirolizzare.


54

Per rendere possibile l’introduzione nello schlenk e velocizzare il processo di

pirolisi dello pneumatico, esso è stato triturato fino ad ottenere frammenti di

dimensione media di 10 mm (Fig 2.18).

Fig. 2.18 - Pneumatico da pirolizzare e sferette di materiale ceramico.

Termocoppia

Ponendo a contatto le estremità di due conduttori metallici e mantenendo queste

due giunzioni in ambienti a temperatura diversa, t1 e t2, il sistema origina una forza

elettromotrice (fem), dell’ordine di alcuni mV, la cui intensità dipende dalla

differenza tra le temperature alle quali si trovano le due giunzioni (Fig. 2.19).

Fig. 2.19 – Schema di una termocoppia.


55

Posta una delle due giunzioni ad una temperatura di riferimento, questo sistema è

utilizzabile come sensore di temperatura ed è chiamato termocoppia.

Il funzionamento di una termocoppia si basa sull’effetto Seebeck secondo cui un

conduttore le cui estremità siano poste a temperature diverse genera una differenza

di potenziale che dipende dal gradiente di temperatura e dal tipo di materiale [21].

La necessità di utilizzare due materiali diversi per i fili della termocoppia è dovuta

al fatto che se i fili fossero dello stesso materiale essi svilupperebbero ciascuno una

forza elettromotrice uguale in intensità e di segno opposto, per cui la differenza di

potenziale del sistema risulterebbe nulla. Al contrario, utilizzando fili di materiale

diverso, le forze elettromotrici da essi sviluppate sono ancora opposte in segno ma

differenti in intensità per cui la forza elettromotrice del sistema risulta non nulla.

Le termocoppie presentano i seguenti vantaggi:

o Sono di dimensioni ridotte;

o Hanno una buona precisione (0.1°C);

o Permettono la misura in un esteso intervallo di temperature;

ed i seguenti svantaggi:

• Sono poco sensibili;

• Forniscono un segnale dell’ordine di qualche decina di mV e quindi

risentono pesantemente di eventuali disturbi elettromagnetici (Fig. 2.20).

Fig. 2.20 - Segnale elettrico di differenti tipi di termocoppie.


56

Le diverse termocoppie sono designate con lettere alfabetiche e distinguibili dalla

combinazione di colori dei due cavi, sebbene i colori varino con il tipo di standard

secondo cui sono state costruite (Tab. 2.1).

Tab. 2.1 – Differenti tipi di termocoppia.

I materiali costituenti le termocoppie sono stati scelti sia per la loro resistenza alle

alte temperature ma anche per la loro capacità di resistere in atmosfere corrosive ed

ossidanti.

Risonanza magnetica nucleare [22]

La risonanza magnetica nucleare è la più versatile e diffusa tecnica per l’analisi

delle strutture delle molecole organiche, grazie all’abbondanza di informazioni che

possono essere ricavate da un singolo campione.

La spettroscopia NMR sfrutta il principio che gli elettroni e certi nuclei possiedono

un momento magnetico ��

associato ad un momento angolare orbitale L�

e ad un

momento di spin S�

. Tale proprietà permette a queste particelle di interagire con un

campo magnetico esterno B�

, portando il momento magnetico delle particelle ad

allinearsi con la direzione del campo magnetico esterno. Questo stato di equilibrio

può essere perturbato dall’assorbimento di energia radiante da parte delle

particelle.


57

I nuclei possiedono numerosi valori di spin in accordo con il loro numero quantico

magnetico m, ed alcuni possiedono un momento magnetico attivo per l’NMR:

π2hI�

� =�

ove γ è il rapporto giromagnetico, una costante caratteristica di ciascun nucleo e I è

uno dei 2I+1 valori che possono essere assunti dal numero quantico magnetico.

L’interazione con il campo magnetico provoca l’allineamento degli spin in una

varietà di stati, ciascuno caratterizzato da uno specifico livello di energia.

Nel caso di nuclei atomici con m = 1/2 (come 1H, 19F, 13C, 31P, 15N) questi stati sono

due: allineato e opposto al campo magnetico. Poiché la differenza di energia tra i

due stati è piccolissima, dell'ordine di 9�10-6 kcal mol-1, si raggiunge rapidamente

l'equilibrio tra i due stati e, in media, il 50% dei nuclei immersi nel campo

magnetico B�

assume l'orientamento allineato con il campo (cui corrisponde lo stato

di minore energia), mentre il restante 50% assume l'orientamento opposto (cui

corrisponde lo stato di maggiore energia).

Per indurre una transizione tra gli stati, il sistema deve essere investito da una

radiazione elettromagnetica di opportuna frequenza, data dalla condizione di

risonanza:

B��E N�� ==

Se B�

è fissato, la frequenza di risonanza è una caratteristica intrinseca del nucleo

considerato. Da questo punto di vista, ciascun tipo di nucleo è caratterizzato da una

specifica frequenza di Larmor ω.

Quando un sistema è irradiato con una radiazione elettromagnetica di tale

frequenza, i nuclei passano dallo stato di minore energia a quello di maggiore

energia: al verificarsi di questa transizione di spin si dice che i nuclei sono in

risonanza con la radiazione applicata.

Dato che il dipolo magnetico ��

di un certo nucleo è una costante, in linea di

principio, tutti i nuclei di un certo tipo dovrebbero risuonare esattamente alla stessa

frequenza, applicato un determinato campo magnetico.


58

Nelle molecole reali, questo fatto accade molto raramente. Infatti, il segnale NMR di

un certo nucleo risulta spostato nello spettro a frequenze più alte o più basse

rispetto alla frequenza di risonanza in funzione del suo intorno chimico.

Questo accade perché gli elettroni sono particelle cariche e, come tali, quando sono

immersi in un campo magnetico B�

, si muovono e generano un piccolo campo

magnetico opposto a quello, molto più forte, applicato. Questo campo magnetico

secondario scherma il nucleo dalla piena forza del campo applicato B�

.

Tanto più grande è la densità elettronica, tanto maggiore sarà questa schermatura,

così i nuclei che si trovano in un intorno ricco di elettroni, sentiranno un campo

magnetico più basso e quindi subiranno la transizione ad una frequenza applicata

più bassa rispetto ai nuclei situati in zone povere di elettroni.

Lo spostamento risultante nel segnale NMR per un dato nucleo è detto

spostamento chimico e, in generale, protoni o atomi di carbonio adiacenti ad atomi

più elettronegativi risultano poco schermati: quindi risentono di un campo

magnetico applicato più intenso subendo transizione a frequenze maggiori e, nello

spettro, si trovano in corrispondenza ad uno spostamento chimico positivo.

Lo spostamento chimico assoluto, però, risulta tanto maggiore quanto più grande è

il campo applicato; quindi strumenti diversi possono fornire spostamenti chimici

assoluti diversi in rapporto alla intensità del loro campo magnetico. Per questo si

preferisce utilizzare lo spostamento chimico relativo δ definito dall'equazione:

][MHzin atoredelloscill Frequenza

in )( al rispetto osservato oSpostament 43 ppmHZSiCH

=δ

In questo modo lo spostamento chimico δ, misurato in ppm (Hz/MHz), è

indipendente dal campo applicato.

Per convenzione, lo zero della scala δ è attribuito all'assorbimento all'NMR del

tetrametilsilano, (CH3)4Si, nel quale i carboni e i protoni sono più fortemente

schermati di quanto si osserva nella maggior parte delle altre molecole organiche.

Capitolo III

Metodologia sperimentale

Per poter caratterizzare i prodotti derivanti dalla pirolisi degli pneumatici, è stato

necessario progettare un apposito ciclo di esperimenti. Tali procedure hanno permesso

di stabilire i parametri di processo ottimali per la pirolisi i quali variano a seconda

del campione da sottoporre al processo termico.

Nella prima parte del capitolo, è descritta la procedura sperimentale nel suo

insieme, per inquadrare le singole misure sperimentali che vengono illustrate in

maniera dettagliata nella seconda parte.

Descrizione generale degli esperimenti

L’analisi dello pneumatico è stata eseguita caratterizzando dapprima la materia

prima e successivamente i prodotti ottenuti dalla sua pirolisi.

Analisi sul campione di pneumatico tal quale

Al fine di stabilire la composizione chimica del campione di pneumatico ottenuto

da un battistrada, è stata eseguita anzitutto una spettrometria IR, in modo da

individuare i gruppi funzionali delle molecole costituenti lo pneumatico. Questa

analisi è di tipo qualitativo e quindi sono state compiute altre misure.

Per determinare la composizione elementare del campione è stata effettuata l’analisi

CHNS.

Mediante analisi TG–MS si è riusciti ad individuare le temperature di

decomposizione del campione ed una stima della composizione dei prodotti volatili

formatisi. Questo è possibile grazie all’accoppiamento tra una termobilancia e uno

Capitolo III Metodologia sperimentale

60

spettrometro di massa. Con la termobilancia è stato riscaldato il campione alla

velocità di 10° C/min e grazie allo spettrometro è stato analizzato il gas prodotto in

funzione della temperatura.

In seguito a questa indagine di massima che consente di valutare i principali

componenti del campione e le proprie temperature di decomposizione, è stata

eseguita l’analisi chimica dettagliata, grazie al collegamento in serie di

termobilancia, gascromatografo e spettrometro di massa.

Il gas che esce dalla termobilancia, entra nel gascromatografo dove viene separato

nei suoi componenti dalla colonna capillare in base alla loro affinità con la colonna.

Come visto nel capitolo precedente, la suddivisione avviene in base al peso

molecolare, così che escono prima gli elementi più leggeri e successivamente quelli

via via più pesanti. Questo permette di individuare, mediante lo spettrometro di

massa, le componenti del gas in maniera più precisa rispetto all’analisi compiuta

senza accoppiare la gascromatografia.

A verifica del valore del potere calorifico calcolato a partire dai valori ottenuti

mediante analisi elementare, è stata eseguita anche l’analisi calorimetrica.

Infine è stata eseguita la DSC per stimare la richiesta energetica per il riscaldamento

dello pneumatico in un processo di pirolisi.

Analisi sui prodotti di pirolisi

Dopo aver caratterizzato lo pneumatico tal quale, ne è stata eseguita la pirolisi

grazie al fornetto descritto nel capitolo precedente al fine di ottenere quantità di

prodotti sufficienti per la loro analisi.

L’andamento della temperatura nel forno durante il processo di pirolisi è stato

misurato mediante una termocoppia tipo K introdotta nello schlenk in prossimità

della griglia di sostegno del materiale da trattare.

Dalla pirolisi dello pneumatico sono state ottenute tre frazioni: una frazione solida,

una liquida ed una gassosa; le prime due sono state analizzate mediante la


61

procedura qui di seguito descritta mentre la composizione della fase gassosa è nota

dalle misure sullo pneumatico.

Sia l’olio sia il residuo solido sono stati analizzati mediante spettroscopia IR per

identificare i gruppi funzionali che li costituiscono.

Per determinare la composizione elementare dei residui è stata effettuata l’analisi

CHNS.

Quindi sono stati sottoposti ad un’analisi DTA/TG-MS per rilevare le principali

temperature di decomposizione e la composizione chimica dei prodotti.

L’analisi TG-GC-MS non è stata eseguita sulle frazioni residue ottenute dalla

pirolisi in quanto dall’analisi TG-MS s’è visto che dalla fase solida evolve un gas

costituito da un numero limitato di composti, mentre il gas che è stato rilasciato dal

liquido è costituito essenzialmente da limonene.

In seguito su entrambi i residui è stata eseguita l’analisi calorimetrica.

Infine è stata valutata la presenza di metalli pesanti nel residuo solido mediante ICP

ed il liquido è stato sottoposto ad analisi NMR per valutare la composizione.

Procedure sperimentali

Qui di seguito sono riportate le procedure sperimentali, relative alle

apparecchiature utilizzate.

Spettrofotometria ad infrarossi

Lo strumento utilizzato per l’analisi IR è uno spettrometro NICOLET AVATAR 330

FT-IR della Thermo Electron Corporation mostrato in Figura 3.1.

Le misure sono state eseguite in trasmittanza.

Per l’analisi dello pneumatico tal quale e del residuo solido sono stati miscelati KBr

e una piccola frazione di campione. Questa miscela è stata macinata finemente e

compressa per formare una pastiglia che è stata immessa nello spettrometro.


62

Nel caso del residuo liquido, è stata formata una pastiglia composta solo da KBr

sulla quale è stata deposta una goccia di olio.

Fig. 3.1 - Lo spettrometro utilizzato.

Ciascuna analisi IR è consistita in 32 scansioni del campione con risoluzione pari a 4

cm-1 nell’intervallo di numero d’onda da 4000 a 400 cm-1.

Analisi termogravimetrica e termica differenziale

L’analisi termogravimetrica e termica differenziale sono state effettuate mediante

l’utilizzo di una termobilancia LabSys Setaram riportata in Figura 3.2.

La TG e la DTA sono state condotte su di un quantitativo di circa 10 mg di

campione, nell’intervallo di temperatura 26 - 1000°C in flusso di He (100

mL/min) con velocità di riscaldamento di 10°C/min.


63

Fig. 3.2 – Particolare della termobilancia Labsys Setaram.

Prima dell’analisi TG sui campioni è stata condotta una misura in bianco con un

una quantità simile di materiale inerte (α-Al2O3), sottraendo in seguito alla curva

TG la curva in bianco e ciò per minimizzare l’effetto della riduzione della spinta

sul campione (principio di Archimede) dovuto alla diminuzione della densità

dell’elio, che si ha con l’aumentare della temperatura del trattamento termico ed

è causa di un’apparente incremento di peso del campione [23-24].

Prima dell’esecuzione della misura e dopo aver caricato il campione, il forno

della termobilancia e la sua parte interna vengono accuratamente “lavate” con

un flusso di gas inerte (He) fino a completa inertizzazione dell’atmosfera.

Il flusso di He è poi regolato a 100 ml/min per tutta la durata della misura

mediante l’impiego di un flussimetro a termoconducibilità.

Analisi gascromatografica [25]

Le analisi gascromatografiche sono state condotte ricorrendo ad un

gascromatografo HRGC Carlo Erba Instruments, utilizzando come rivelatore uno

spettrometro di massa quadrupolo ed elio come gas carrier.

La fase gassosa evoluta dal campione viene eluita utilizzando una colonna

capillare PoraPLOT-Q Chrompack (25 m x 0.32 mm) per gli idrocarburi leggeri

(C1-C6) e le specie ossigenate bassobollenti, oppure una colonna capillare OV1

mega (15 m x 0.32 mm) per le specie di maggior peso molecolare (C6-C12),


64

operando secondo la seguente rampa di temperatura: 30°C per 5 minuti,

riscaldamento alla velocità di 10°C/min fino a 200°C, mantenuta per 15 minuti,

con pressione del gas carrier pari a 15 kPa corrispondenti ad un flusso di 2

ml/min.

Analisi di spettrometria di massa

L’analisi di spettrometria di massa impiega uno spettrometro di massa

quadrupolo QMD 1000 VG-Carlo Erba Instruments.

Gli spettri di massa per impatto elettronico (70 eV) vengono registrati in

continuo con scansione da 3 a 400 u.m.a. in 0.9 s, seguita da 0.1 s di “riposo”

mantenendo la camera di ionizzazione alla temperatura di 180°C e lavorando

con un vuoto pari a 0.02 Pa.

Accoppiamento termogravimetria – gascromatografia - spettrometria

di massa

L’accoppiamento tra l’analisi termogravimetrica e la spettrometria di massa è

stato realizzato impiegando due differenti tipologie di interfaccia strumentale

(Fig. 3.3–3.4).

Nella prima configurazione la connessione diretta tra la termobilancia e lo

spettrometro di massa (TG-MS) è stata ottenuta utilizzando una colonna

capillare di SiO2 vuota.


65

Fig. 3.3 - Impianto per lo studio della pirolisi del laboratorio di ceramurgia del DIMTI. Da

sinistra verso destra si possono osservare la termobilancia Labsys Setaram con lo spettrometro

di massa e/o il gascromatografo.

Le specie gassose evolute vengono convogliate in un tubo di allumina fissato

all’interno della termobilancia, con un’estremità nelle immediate vicinanze dei

crogioli e con l’altra estremità connessa ad una colonna capillare (lunghezza 10

m, diametro 0.32 mm) termostatata a 190°C mediante resistenza elettrica.

La parte terminale della colonna è direttamente inserita nella camera di

ionizzazione dello spettrometro di massa.

Fig. 3.4 – Interfacciamento termogravimetria-spettrometria di massa, grazie al quale la fase

evoluta dal campione viene risucchiata in continuo dallo spettrometro attraverso una linea di

trasferimento riscaldata.


66

In questo caso il vuoto generato all’interno dello spettrometro è in grado di

aspirare continuamente una frazione della fase gassosa che fluisce all’interno

della termobilancia trasferendo le specie chimiche evolute in tempi inferiori a 4 s.

Questa tipologia di configurazione permette :

1. l’analisi dei singoli spettri di massa registrati nel tempo, ovvero

durante l’incremento di temperatura del processo pirolitico;

2. di rilevare la presenza di specie gassose complessivamente evolute

durante il processo di pirolisi dall’andamento della curva TIC (Total

Ion Current) ottenuta dal contributo di ogni spettro di massa;

3. di seguire nel tempo la corrente ionica di un singolo valore m/z il

quale può, in determinate condizioni, rappresentare l’evoluzione di

una particolare specie chimica durante l’intero processo pirolitico;

4. nel caso in cui lo ione selezionato provenga univocamente dalla

frammentazione di una sola specie chimica, è possibile integrare tale

segnale nel tempo, ottenendo una determinazione semi-quantitativa

della specie rilevata.

Inoltre la corretta interpretazione dell’intero processo pirolitico può essere

verificata per confronto della curva TIC con la curva ottenuta dalla sommatoria

delle singole correnti ioniche (m/z) di ciascuna specie chimica identificata; nel

caso in cui tutte le specie evolute siano state considerate, le due curve risultano

perfettamente sovrapponibili.

La tecnica permette, anche attraverso l’analisi semi-quantitativa delle specie

evolute, di verificare il bilancio di massa del processo pirolitico e confermare o

meno la validità dei meccanismi di decomposizione proposti [26].

Una volta individuate le specie evolute dal campione è possibile quantificarle da

un loro caratteristico frammento ionico m/z.

Dallo spettro di massa della sostanza pura è possibile poi risalire all’intensità

relativa del segnale di questo ione rispetto a tutti gli altri, nel quadro di

frammentazione complessivo della specie:


67

ij

ijij h

hr

Σ=

dove rij è il peso del segnale m/z i-esimo della specie j-esima, hij è l’altezza di tale

segnale nello spettro di massa della specie e �hij è la sommatoria di tutte le

altezze dei segnali che compongono lo spettro di massa della specie j-esima.

La quantità effettiva della specie Aj è data dal rapporto tra l’integrale del segnale

m/z caratteristico di quella specie e la sua intensità relativa:

dove il termine � izm )/( è stato ottenuto quantificando l’area sottesa al segnale

(m/z)i in funzione del tempo durante l’analisi TG-MS.

Il contributo di ciascun frammento ionico nello spettro di una data specie può

essere ottenuto dal prodotto:

ijjij rAzm ⋅=� )(

Infine, la percentuale di ciascuna specie chimica nella fase gassosa evoluta

[%mol]j sarà data dalla seguente espressione:

j

jj A

Amol

Σ⋅

=100

][%

Nel caso in cui un frammento m/z provenga da differenti specie chimiche, si

dovranno dapprima individuare le specie identificate da un segnale univoco ed

esclusivo, determinarne la quantità ed in seguito calcolare le quantità delle altre

specie per via indiretta.

ij

i

j rz

mA �=

)(


68

Una seconda tipologia di interfaccia (TG-GC-MS) permette la separazione

gascromatografica delle specie gassose contemporaneamente evolute ad una

certa temperatura di pirolisi, al fine di ottenere una loro migliore identificazione.

In questa seconda configurazione, una colonnina capillare della lunghezza di 2

m collega il forno della termobilancia ad una microvalvola campionatrice ad 8

porte (GR-8 Bimatic, volume di iniezione=100 µl) termostatata a 110°C (Fig. 3.5).

Fig. 3.5 – Valvola campionatrice su cui viene effettuata l’analisi gas-massa, grazie a cui le specie

chimiche vengono identificate in base al loro tempo di ritenzione e allo spettro di massa.

Una piccola pompa meccanica, creando una depressione di 1.3 kPa, consente di

aspirare con continuità una frazione della fase gassosa evoluta durante la pirolisi

del campione, facendola fluire in continuazione all’interno della valvola

campionatrice.

Ad un secondo raccordo della valvola è collegata invece l’estremità iniziale della

colonna gascromatografica, la cui parte finale è inserita direttamente nella

camera di ionizzazione dello spettrometro di massa.

Ad una determinata temperatura di pirolisi ed in corrispondenza di una

particolare perdita di peso, la frazione di gas accumulata nella valvola

campionatrice (100 µl) viene iniettata nella colonna cromatografica, operando


69

così la separazione gascromatografica delle specie chimiche simultaneamente

rilasciate, prima della loro analisi spettrometrica.

In questo caso le varie specie sono identificate sulla base sia dei loro tempi di

ritenzione, sia del relativo spettro di massa e, quindi, con una migliore

risoluzione rispetto agli spettri TG – MS.

Pirolisi dello pneumatico

La pirolisi dello pneumatico nel fornetto è stata eseguita con campioni del peso di

circa 500–600 mg in base al seguente ciclo di riscaldamento:

1) Termostatazione del fornetto a 100°C nominali;

2) Collegamento dello schlenk, con la linea dell’azoto, che viene flussato con

una portata di 70 cm3/min;

3) Introduzione dello schlenk con lo pneumatico e incremento della

temperatura a 200°C in un tempo di 6 min;

4) Ulteriore incremento della temperatura a 300°C nominali in 6 min;

5) Riscaldamento del campione a 300°C nominali per 30 min.

La strumentazione necessaria consiste nell’impianto sperimentale costruito presso i

Laboratori di Ceramurgia del DIMTI della Facoltà di Ingegneria di Trento.

Tale impianto è costituito da un forno cilindrico prodotto dalla Carlo Erba

collegato ad un controllore di temperatura TC–180 che permette di raggiungere i

400°C nominali.

Una termocoppia valuta lo scostamento tra le temperature indicate dal

controllore e quelle effettive. La termocoppia utilizzata è una GEFRAN PC tipo K

modello TC1MA 1K2FE00000 collegata ad un indicatore di temperatura

GEFRAN modello KIO.

Lo pneumatico da pirolizzare è posto su una griglia metallica opportunamente

sagomata ed appoggiata su delle sferette di materiale ceramico all’interno dello

schlenk (Fig. 2.16 e 3.6).


70

Un’imboccatura dello schlenk è collegata alla linea dell’azoto il quale assicura un

ambiente di reazione privo di ossigeno. La portata di azoto è tale da consentire la

condensazione dell’olio nello schlenk evitando trascinamenti nella conduttura di

uscita.

Fig. 3.6 - Termine del processo di pirolisi ed estrazione dello schlenk.

L’olio è stato recuperato dallo schlenk mediante lavaggi con n-pentano. La

soluzione è stata quindi filtrata mediante filtro circolare in carta tipo 5893 BLUE

RUBBON della Schleicher & Schuell, per rimuovere le particelle solide (Fig. 3.7).

Fig. 3.7 - Filtrazione dell’olio prodotto dalla pirolisi, mediante aggiunta di n-pentano.


71

Tale procedura è stata ripetuta al fine di ottenere i quantitativi di olio e residuo

solido necessari per eseguire le analisi.

Calorimetria a scansione differenziale

La calorimetria a scansione differenziale sullo pneumatico, è stata effettuata per

mezzo della strumentazione DSC92 della SETARAM.

La quantità di campione richiesta dallo strumento è di circa 15 mg.

Tale apparecchiatura opera in un intervallo che va da temperatura ambiente fino ai

600°C.

Le analisi effettuate in questo lavoro utilizzano tutto il campo di temperature.

La velocità di riscaldamento scelta è stata di 10°C/min in atmosfera di azoto.

Il raffreddamento del campione è libero, in atmosfera di azoto con flusso costante

di 100 ml/min.

Calorimetria di Mahler

Per eseguire l’analisi calorimetrica, è stato utilizzato un calorimetro CALORIMAT

tipo CBM della Cecchinato s.r.l. riportato in Figura 3.8.

Fig. 3.8 – Calorimetro utilizzato nell’esperienza.


72

La capacità termica dell’apparecchio è stata ottenuta mediante taratura con acido

benzoico.

Tutte le prove sono state eseguite introducendo nel calorimetro ossigeno puro a 21

bar e riempiendo con 2160 ml di acqua deionizzata il contenitore in cui è immersa

la bomba.

Al fine di ricavare la variazione di temperatura dell’apparato, è stato utilizzato un

termometro graduato con precisione 0,01°C.

Per ogni prova è stato utilizzato circa 1 g di campione per ottenere una variazione

apprezzabile della temperatura del sistema.

Per la taratura della bomba calorimetrica, è stato utilizzato acido benzoico.

Gli errori nella determinazione di ∆Τ causati dalla variazione della temperatura

prima e dopo la reazione possono essere minimizzati dalla procedura di

estrapolazione illustrata in Figura 2.14.

Taratura della bomba calorimetrica

La taratura della bomba calorimetrica avviene mediante acido benzoico, come

riportato in Figura 3.9.

Fig. 3.9 – Andamento della temperatura in funzione del tempo nella taratura della bomba

calorimetrica mediante acido benzoico.

Qui di seguito sono riportati i relativi calcoli eseguiti.


73

T0 = 15.23°C

Tmax = 17.58°C

Da queste si ottiene:

Te=16.64°C

e di conseguenza:

T’0 = 15.25°C

T’max = 17.40°C.

Massa iniziale=m0 =6.17049 g

Massa finale =mf=5.17671 g

�hr=-26.47 ± 0.02 KJ/Kg a T=298K

�ur= �hr - �nRT

La reazione risulta essere:

C6H5COOH(s) +2

17�O2(g) 7CO2(g)+3H2O(l)

�n= n moli prodotti gas – n moli reagenti gas

�n = 7-2

17= -1.5

R=8.314 Kmol

J⋅

T=298

�ur = -26.47+0.03=-26.44 kJ/kg

(High Heating Value)C T

HHVm⋅ ∆=

Massa combusta=mc= m0-mf =0.99378 g

�T= T’max – T’0 = 17.40 - 15.25 = 2.15°C

C = - (�u/�T)� mc � 35.245.26� 0.99378 = 12.302 kJ/K


74

Spettrometria ad emissione di plasma

L’analisi ICP è stata eseguita sul residuo solido della pirolisi con uno strumento

SPECTRO CIROSCCD ICP-AES della SPECTRO ANALYTICAL INSTRUMENTS

Gmbh & Co (Fig. 3.10).

Fig. 3.10 – Lo spettrometro di massa utilizzato.

Il campione è stato preparato per l’analisi sciogliendo 250 mg di sostanza in 15 mL

di HNO3 al 66% a 90°C. A questa miscela sono stati aggiunti goccia a goccia 2 mL di

H2O2 al 30%. Tale miscela è stata fatta reagire per 24 ore al fine di ottenere una

completa decomposizione del residuo solido.

La soluzione così ottenuta è stata diluita con acqua distillata per portarla al volume

di 200 mL ed infine è stata analizzata.

Analisi Elementare

L’analisi elementare è stata eseguita su uno strumento CHNS per microanalisi

modello Fisons E.A. 1108 (Fig. 3.11) presso i laboratori del CNR di Padova,

attrezzato con colonna cromatografia Porapak QS (lunga 2 m) termostatata a 190°C.


75

Fig. 3.11 - Foto dell’Analizzatore Fisons E.A. 1108.

Risonanza magnetica nucleare

La fase liquida ottenuta dalla pirolisi dello pneumatico a fine vita è stata analizzata

mediante risonanza magnetica nucleare allo stato liquido.

Lo strumento utilizzato è un Bruker-Avance 400 (1H a 400 MHz) equipaggiato con

una sonda BBI (5 mm).

Sono stati disciolti 50 mL di campione in 500 mL di cloroformio deuterato (CDCl3)

all’interno di un tubicino NMR.

Capitolo IV

Analisi dei dati

Seguendo lo schema d’analisi presentato nel capitolo precedente vengono esposti i

risultati ottenuti.

Analisi sul campione di pneumatico tal quale


Fig. 4.1 - Spettro IR dello pneumatico tal quale.

L’analisi è stata effettuata in ATR (Attenuated Total Reflectance) su una striscia di

gomma fatta aderire al cristallo di ZnSe (Seleniuro di Zinco).

Capitolo IV Analisi dei dati

78

Dal diagramma riportato in Figura 4.1 si nota un picco a 3010 cm-1 caratteristico dei

legami C-H degli alcheni e tre picchi nell’intervallo 2960-2850 cm-1 caratteristici dei

legami C-H degli alcani.

Inoltre si notano una serie di picchi nell’intervallo 1460-1370 cm-1 caratteristici dello

stretching dei C-H degli alcani e del bending dei doppi legami degli alcheni.

La linea base dello spettro non risulta orizzontale per la non perfetta adesione del

campione al cristallo.

Analisi elementare Dall’analisi elementare sono state ricavate le percentuali in peso relative al

campione di pneumatico riportate in Tabella 4.1.

C H N S O

85.93% 7.77% 0.40% 0.48% 0.42%

Tab. 4.1 – Composizione dello pneumatico ricavata dall’analisi elementare.

Da questi valori sono state calcolate le moli di carbonio e di idrogeno presenti nello

pneumatico: in 100 g di pneumatico risultano esserci 7.16 mol di C e 7.71 mol di H.

Ne segue che il rapporto molare tra carbonio e idrogeno nello pneumatico è

pressoché unitario.

Durante l’analisi elementare, circa il 95% dello pneumatico ha partecipato alla

reazione di combustione; il rimanente 5% forma l’inerte.

Dal seguente bilancio di massa, calcolato su 100 g, di campione risulta:

0.42 94.58-95 - combusto) o(Pneumatic ==�n

iiElemento

Quindi l’ossigeno presente nello pneumatico è lo 0.42%.

Con la composizione dello pneumatico così misurata è stato calcolato il potere

calorifico superiore mediante la formula di Dulong:


79

(S)92850.01)]-O(N81

-[H144450 (C)34140kJ/kg Value) Heating(High HHV ⋅++⋅+⋅=

1HHV 34140 85.93% 144450 [7.77%- (0.40% 0.42%-0.01)] 9285 0.48%

840.60 MJ/kg

= ⋅ + ⋅ + + ⋅

=

riferito all’unità di massa dello pneumatico.

Per ricavare il potere calorifico inferiore è necessario sottrarre 2.26 MJ per ogni kg

di H2O presente nei prodotti di combustione, pari al calore latente di evaporazione

dell’acqua a pressione atmosferica.

MJ/kg 39.031.57-40.60 Value) Heating (Low LHV ==

Termogravimetria Per le misure sono stati utilizzati 10.6 mg di pneumatico.

Fig. 4.2 - Curva TG-DTG dello pneumatico tal quale.

L’analisi termogravimetrica (TG) permette di osservare una perdita di peso di 6.3

mg concentrata nell’intervallo di temperature 250-550°C pari a circa il 59.22%

(Fig. 4.2).


80

La curva termogravimetrica differenziale (DTG) evidenzia la presenza di un

picco a 380°C e di una successiva spalla a 435°C (Fig. 4.2).

Accoppiamento TG-MS La curva TIC (Fig. 4.3) è caratterizzata dalla presenza di un picco a 390°C seguito

da una banda allargata centrata a 660°C e si presenta pressoché simmetrica

rispetto alla curva termogravimetrica differenziale (DTG).

Lo spettro di massa in corrispondenza della banda centrata a 390°C evidenzia lo

sviluppo contemporaneo di più specie, tale da renderne difficoltosa

l’interpretazione.

Lo spettro di massa registrato in corrispondenza del massimo del secondo picco

mostra il tipico quadro dei segnali relativi alla presenza di un gas molto ricco in

limonane (Fig. 4.4).

Fig. 4.3 - Curva TIC dello pneumatico.

Fig. 4.4 - Spettro di massa del picco a 65.97 min.


81

Accoppiamento TG-GC-MS

Fig. 4.5 - Gascromatogramma relativo al prelievo della fase gassosa effettuato durante la pirolisi a 380°C.

Il campionamento della fase gassosa evoluta durante il processo alla temperatura

di 380°C è stato condotto utilizzando la colonna OV1 (Fig. 4.5).

L’analisi di tale prelievo evidenzia una serie di picchi centrati rispettivamente a

0.3, 0.4, 0.5, 0.62, 1.27, 1.55, 4.07 min.

È stata condotta un’analisi semi-quantitativa del cromatogramma, dall’area

sottesa ai picchi; la Tabella 4.2 riporta i risultati con le relative attribuzioni.

t Ritenzione Specie chimica % Relativa

0.30 min

Miscela: Etilene (C2H4) –

Propene (C3H6) - Monossido

di carbonio (CO) - Anidride

carbonica (CO2)

2.1%

0.40 min Butene (C4H8) 2.5%

0.50 min Pentene (C5H10) 0.5%

0.62 min Isoprene (C5H8) 82.1%

1.27 e 1.55 min Esadieni (isomeri

dell’esadiene C6H10) 11%

4.07 min Eptadiene (C7H10) 1.8%

Tab. 4.2 - Composizione percentuale della fase gassosa evoluta durante la TG-GC-MS a 380°C in funzione del tempo.


82

Dai dati risalta una notevole quantità di isoprene prodotto, che può essere

utilizzato come materia prima seconda dato l’elevato valore commerciale.

A partire dai composti evoluti possiamo calcolare le percentuali di C, H, O come

riportato in Tabella 4.3.

Elemento % Relativa

C 86.95%

H 11.71% O 1.34%

Tab. 4.3 - Composizione elementare dei gas evoluti durante la TG-GC-MS dello pneumatico.

Mediante la formula di Dulong è stato calcolato il potere calorifico superiore dei

gas di pirolisi che risulta pari a 46.50 MJ/kg, mentre quello inferiore risulta pari a

45.45 MJ/kg.

Bomba calorimetrica Sono stati usati 0.61865 g di campione per il calcolo del potere calorifico dello

pneumatico.Alla fine della combustione sono stati misurati 0.02041 g di residuo

corrispondenti al 3.3% del peso iniziale.

Fig. 4.5 - Andamento della temperatura in funzione del tempo ricavato dalla bomba calorimetrica sullo pneumatico.


83

Dal grafico di Figura 4.5 si ricavano le seguenti temperature di inizio e fine

combustione:

T0 = 14.0599591°C

Tmax = 16.4902018°C

Da queste si ottiene:

Te = 15.51810472

e di conseguenza

T’0 = 14.126499°C

T’max = 16.3397192°C.

L’energia sviluppata dalla combustione risulta:

J 27227)(2.2132202 12.302)''(U 0max =⋅=−⋅=∆⋅=∆ TTCTC

Da cui il calcolo dei poteri calorifici:

HHV = 44.01 MJ/kg

LHV= 44.01-1.57=42.44 MJ/kg.

Per riferirsi all’unità di massa della frazione combustibile di pneumatico si divide il

potere calorifico per la percentuale in peso della parte combustibile di pneumatico:

MJ/kg 45.51033.0101.44

HHV =−

=

MJ/kg 43.89033.01

57.151.45LHV =

−−=

Calorimetria a scansione differenziale La DSC condotta sullo pneumatico ha avuto lo scopo di valutarne il contenuto

entalpico alle diverse temperature.

Sono stati analizzati 13.9 mg di campione e la massa finale è risultata di 4.79 mg.


84

Fig. 4.6 - Tracciato DSC del campione di pneumatico tal quale. Dal tracciato DSC (Fig. 4.6) si notano un picco endotermico a 70°C relativo alla Tg

della gomma seguito da una banda endotermica corrispondente alla

cristallizzazione del campione, un picco endotermico a 165°C, con entalpia di

reazione di 5.544 kJ/kg, relativo alla fusione del campione ed un picco esotermico a

330°C, con entalpia di reazione pari a 112.95 kJ/kg, dovuto all’evoluzione del gas di

pirolisi come precedentemente osservato.

Produzione dei residui solido e liquido Utilizzando il fornetto mostrato in Figura 2.15 ed è stato possibile separare e

valutare le quantità di residuo solido e liquido ottenute dalla pirolisi dello

pneumatico.

Dapprima sono stati pesati lo schlenk con all’interno unicamente le sferette

ceramiche e, a parte, la retina metallica. Successivamente è stata depositata sulla

retina e pirolizzata una quantità nota di campione.


85

La massa di residuo secco è stata determinata pesando la retina al termine della

pirolisi e calcolando la differenza di peso rispetto a quella del campione prima del

trattamento.

La massa del residuo liquido è stata ottenuta pesando lo schlenk al termine della

pirolisi una volta estratta la retina contenente il residuo secco: infatti il residuo

liquido condensa sulle pareti dello schlenk.

Le frazioni ponderali delle fasi gassosa, liquida e solida ottenute con la pirolisi,

sono riportate in Tabella 4.4.

Fase gas Fase liquida Fase solida

21.40 ± 1.60% 39.60 ± 2.00 39.00 ± 0.80

Tab. 4.4 - Frazioni ponderali delle fasi ottenute con la pirolisi Con la termocoppia si è provveduto a misurare le temperature effettive all’interno

dello schlenk, notevolmente differenti da quelle indicate dal termostato come

illustrato in Tabella 4.5.

Temperature nominali Temperature reali

100°C 155°C

200°C 241°C

300°C 334°C

Tab. 4.5 - Temperature nominali e reali del fornetto di pirolisi

Dall’osservazione del processo si è visto che la maggior parte dei prodotti gassosi

di pirolisi si sviluppa durante il riscaldamento da 200 a 300°C nominali ossia in un

intervallo temporale compreso tra il 10° e il 15° minuto dall’introduzione dello

pneumatico nel fornetto.


86

Analisi dei residui solido e liquido


Residuo liquido

Fig. 4.7 - Spettro IR della frazione liquida ottenuta dalla pirolisi. Dallo spettro IR dell’olio di pirolisi (Fig. 4.7) si notano dei picchi nell’intervallo di

numeri d’onda 2960-2850 cm-1 cui corrispondono i legami C-H caratteristici degli

alcani, una serie di picchi negli intervalli 1700-1400 e 900-700 cm-1 tipici dei

composti aromatici ed il picco del limonene a 1024 cm-1.


87

Residuo solido

Fig. 4.8 - Spettro IR della frazione solida ottenuta dalla pirolisi.

Dalla spettro IR della frazione solida (Fig. 4.8) si notano i picchi caratteristici dei

C-H alifatici nell’intervallo 2960-2850 cm-1 . A 1100 cm-1 c’è una banda attribuibile al

legame C=S, mentre il picco a 500 cm-1 è attribuibile a ossidi metallici.

Analisi elementare

Residuo liquido Dall’analisi elementare sono state ricavate le percentuali in peso relative al

campione di residuo liquido riportate in Tabella 4.6.

C H N S O

84.61% 14.20% 0.19% 0.00% 0.00%

Tab. 4.6 – Composizione del residuo liquido ricavata dall’analisi elementare.


88

Da questi valori sono state calcolate le moli di carbonio e idrogeno presenti nel

residuo liquido: in 100 g di residuo liquido ci sono 7.05 mol di C e 14.08 mol di H.

Ne segue che il rapporto molare tra carbonio e idrogeno è di circa 1:2.

Durante l’analisi elementare circa il 99% del residuo liquido ha partecipato alla

reazione di combustione; il rimanente 1% costituisce l’inerte.

La percentuale di ossigeno presente nel residuo liquido risulta trascurabile.

Con la composizione del residuo liquido così ottenuta sono stati calcolati il potere

calorifico superiore ed inferiore mediante la formula di Dulong:

HHV=49.54 MJ/kg

LHV=46.65 MJ/kg.

Residuo solido Dall’analisi elementare sono state ricavate le seguenti percentuali in peso relative al

campione di residuo solido riportate in Tabella 4.7.

C H N S O

82.19% 4.86% 0.35% 1.02% 0.36%

Tab. 4.7 – Composizione del residuo solido ricavata dall’analisi elementare.

Da questi valori sono state calcolate le moli di carbonio e idrogeno presenti nel

residuo solido: in 100 g di residuo solido risultano esserci 6.85 mol di C e 4.82 mol

di H.

Ne segue che il rapporto molare tra carbonio e idrogeno è di circa 1:0.7.

Durante l’analisi elementare circa il 92% del residuo solido ha partecipato alla

reazione di combustione; il rimanente 8% forma l’inerte.

Dal seguente bilancio di massa calcolato su 100 g di campione

0.36 - combusto) o(Pneumatic =�n

iiElemento

risulta che l’ossigeno presente nel residuo solido è lo 0.36%.


89

Con la composizione del residuo solido così ottenuta sono stati calcolati il potere

calorifico superiore ed inferiore mediante la formula di Dulong:

HHV=34.65 MJ/kg

LHV=33.66 MJ/kg

Accoppiamento TG-DTA

Residuo liquido Per l’analisi sono stati utilizzati 14.1 mg di olio ed è stata osservata una perdita di

peso del 95.90% nell’intervallo da 25 a 550°C. La DTG mostra due picchi a circa

280°C e 440°C (Fig. 4.9).

Fig. 4.9 - Curva TG-DTG-DTA del residuo liquido.

La curva relativa all’analisi termica differenziale (DTA) presenta due bande

endotermiche centrate a 250°C e a 420°C.


90

Residuo solido Sono stati analizzati 21.6 mg di campione. Dalla TG si nota una perdita di peso del

43.04% nell’intervallo da 250 a 580°C (Fig. 4.10).

Fig. 4.10 - Curva TG-DTG-DTA del residuo solido.

La curva DTG presenta un picco a 470°C e, alla stessa temperatura, anche la DTA

presenta un picco endotermico.

Accoppiamento TG-MS

Residuo liquido La curva TIC (Fig. 4.11), caratterizzata da una banda allargata centrata a 260°C e

da un intenso picco centrato a 450°C, è speculare rispetto alla curva

termogravimetrica differenziale (DTG).

Gli spettri di massa registrati in corrispondenza dei due picchi (Fig. 4.12 e 4.13)

mostrano un quadro di segnali dai quali si rileva la presenza di una notevole

percentuale di limonene nel gas evoluto.


91

Fig. 4.11 - Curva TIC del residuo liquido.



Residuo solido La curva TIC (Fig. 4.14) mostra un marcato picco centrato a 470°C ed è simmetrica

alla curva DTG.


92

Dallo spettro di massa relativo al picco (Fig. 4.15) si notano i segnali caratteristici di

etilene, toluene ed eptadiene.

Fig. 4.14 - Curva TIC del residuo solido.


Bomba calorimetrica Residuo liquido

Sono stati analizzati 1.3754 g di campione.


93

Fig. 4.16 - Andamento della temperatura in funzione del tempo ricavato dalla bomba calorimetrica sul residuo liquido.

Il potere calorifico superiore calcolato è di 56.00 MJ/kg mentre quello inferiore è di

53.11 MJ/kg, entrambi riferiti all’unità di massa di residuo liquido (Fig. 4.16).

Riferendosi all’unità di massa della sola frazione combustibile del residuo liquido il

potere calorifico superiore calcolato è di 56.22 MJ/kg mentre quello inferiore risulta

53.32 MJ/kg.

Residuo solido Per il residuo solido sono stati analizzati 0.9608 g di campione.


94

Fig. 4.17 - Andamento della temperatura in funzione del tempo ricavato dalla bomba calorimetrica sul residuo solido.

Il potere calorifico superiore calcolato è di 37.85 MJ/kg mentre quello inferiore è di

36.86 MJ/kg, entrambi riferiti all’unità di massa di residuo solido (Fig. 4.17).

Riferendosi all’unità di massa della sola frazione combustibile del residuo solido il

potere calorifico superiore calcolato è di 40.93 MJ/kg mentre quello inferiore risulta

36.86 MJ/kg.

Spettroscopia ad emissione di plasma È stata analizzata mediante l’ICP la presenza di metalli nel residuo solido (Tab. 4.8).

Elemento Concentrazione

Na 0.875 ppm Mg 0.481 ppm Al 0.349 ppm

K 0.609 ppm Ca 1.947 ppm Fe 0.4501 ppm Zn > 36.36 ppm

Tab. 4.8 – Concentrazione dei metalli presenti nel residuo solido.


95

Risonanza magnetica nucleare

Fig. 4.18 – Spettro 1H- NMR dell’olio riferito all’drogeno. Dallo spettro NMR dell’olio di pirolisi si notano due picchi caratteristici del

limonene a 1.7 e 4.7 ppm (Fig. 4.18) e la presenza di numerosi idrocarburi ad alto

peso molecolare e di aromatici.

Capitolo V

Discussione dei risultati e conclusioni

Le analisi effettuate in questo lavoro di tesi hanno permesso di caratterizzare dal

punto di vista chimico e termico un rifiuto di provenienza controllata, qual è lo

pneumatico fine vita, e i propri prodotti di pirolisi.

La spettrometria IR sullo pneumatico tal quale ha evidenziato la presenza di gruppi

funzionali alifatici, quali alcheni e alcani. Ciò è confermato dalle analisi TG-GC-MS

dalle quali si osserva l’evoluzione di un gas ricco in isoprene alla temperatura di

380°C. Tale composto può essere utilizzato come materia prima seconda

nell’industria delle gomme in virtù del suo notevole valore commerciale.

Dalle analisi TG-MS si è inoltre osservato un rilascio di gas a 660°C il cui principale

costituente è il limonene. Esso deriva dalla ciclizzazione di due unità isopreniche

tramite reazione di Diels-Alder [27]. Il limonene possiede inoltre un elevato valore

commerciale.

È stato anche valutato il potere calorifico dello pneumatico tal quale. I valori del

potere calorifico superiore sono stati misurati mediante bomba calorimetrica e

calcolati basandosi sui risultati dell’analisi elementare: tali valori sono in buon

accordo, risultando rispettivamente pari a 44.0 e 40.6 MJ/kg.

Al fine di caratterizzare i prodotti di un processo di pirolisi a circa 300°C è stato

utilizzato un fornetto da laboratorio. Dalla pirolisi dello pneumatico sono stati

ottenuti dei prodotti suddivisi tra una fase solida, una liquida ed una gassosa:

rispetto alla massa iniziale del campione le percentuali ponderali delle fasi ottenute

sono 40%, 40% e 20% rispettivamente. La quantità di gas sviluppato è stata

determinata per differenza.

Dalla spettrometria IR del residuo solido è stata notata la presenza di gruppi C-H

degli alcani e di gruppi C=S derivanti dallo zolfo utilizzato nella vulcanizzazione.

Capitolo V Discussione dei risultati e conclusioni

98

L’analisi TG ha mostrato una perdita di peso pari al 43% nell’intervallo di

temperature 250-550°C. Questo è dovuto al fatto che l’analisi TG è stata effettuata a

temperature ben superiori a quelle della pirolisi nel fornetto: infatti, la perdita di

gas registrata dalla termogravimetria fino a 300°C risulta trascurabile.

L’analisi TG-MS mostra un quadro molto complesso per cui risulta estremamente

difficile il riconoscimento delle molecole dei composti gassosi evoluti e frammentati

dal residuo solido.

Anche sul residuo solido sono state effettuate misure mediante l’analisi elementare

e bomba calorimetrica. I poteri calorifici superiori ricavati sono 34.6 e 37.8 MJ/kg,

rispettivamente; i valori ricavati con i due metodi sono in buon accordo tra loro.

La frazione liquida è stata caratterizzata con le stesse tecniche usate per il residuo

solido.

La termogravimetria ha evidenziato una perdita di peso del 95.9% nell’intervallo di

temperatura 25-550°C. Ciò significa che la fase liquida è quasi completamente

costituita da sostanze volatili.

L’analisi TG-MS mostra l’evoluzione quasi esclusiva di limonene, sebbene non si

possa escludere la presenza di altre sostanze.

Il potere calorifico superiore calcolato dai dati forniti dall’analisi elementare risulta

pari a 49.5 MJ/kg. Il dato corrispondente nella combustione mediante bomba

calorimetrica è pari a 56.0 MJ/kg, in buon accordo con quanto sopra riportato.

La spettrometira IR ha evidenziato la presenza di gruppi funzionali caratteristici di

alcani e di aromatici. Allo stesso modo, l’analisi NMR allo stato liquido evidenzia la

presenza nella fase liquida di limonene in miscela con una notevole quantità di

idrocarburi e aromatici non identificati. Ne segue che per determinare con

precisione la composizione del liquido sono necessarie ulteriori analisi, tra le quali

una TG-GC-MS.

Questo lavoro dimostra che lo pneumatico a fine vita costituisce una potenziale

risorsa di energia e di materie prime seconde in quanto i suoi prodotti di pirolisi

possiedono un elevato potere calorifico e, per quanto riguarda le frazioni liquida e

gassosa, hanno anche un notevole valore commerciale.

Bibliografia

[1] – L. Cerruti, “Storia dell’industria chimica. Dal petrolio al carbone”.

http://www.minerva.unito.it/Storia/IndustriaChimica3/ChimInd1.htm

[2] – A. Girelli, L. Matteoli, F. Parisi, “Trattato di chimica industriale e applicata 2”,

seconda edizione, Zanichelli, Bologna, 1986.

[3] – FOE. “Pyrolysis and gasification”, Briefing October 2002.

http://www.foe.co.uk/resource/briefings/gasification_pyrolysis.pdf

[4] – E. Archer, A. Klein, K. Whiting, “The scrap tyre dilemma”, Waste

Management World Technologies and Treatment, January 2004.

http://www.earthscan.co.uk/news/article/mps/UAN/123/v/5/sp/

[5] – D. Lgs. 36 del 13 gennaio 2003 in recepimento della Direttiva Europea 31 CE

del 26 aprile 1999.

[6] – D.L. del Ministero dell’ambiente e della tutela del territorio del 9 gennaio 2003,

“Esclusione dei pneumatici ricostruibili dall'elenco di rifiuti non pericolosi”.

Gazzetta Ufficiale n. 14 del 18 gennaio 2003.

[7] - R. Piazza, S. Faustini, N. Spinelli, F. Cottone “Produciamo & ricicliamo” Guida

al riciclaggio dei rifiuti nella Provincia di Roma, 2004.

[8] - Eco.Pne.Us. Consorzio per il recupero e il riutilizzo dei pneumatici.

http://www.ecopneus.it/

Bibliografia

100

[9] - Airp Associazione italiana ricostruttori di pneumatici.

http://www.asso-airp.it

[10] - Processo di ricostruzione della ditta Marangoni Spa.

http://www.marangoni.it/

[11] – S. Galvagno, S. Casu, T. Casabianca, A. Calabrese, G. Cornacchia,

“Applicazione del processo di pirolisi al trattamento del granulato di pneumatico:

sperimentazione su impianto pilota”, in RS-Rifiuti Solidi 15(2), (2001) pp. 93-101.

[12] – ”Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry”, F.A. Settle

editor, Prentice Hall, Indianapolis, 1997.

[13] - “Thermogravimetric Analysis Practice Guide”, in 2nd Joint Workshop on

Measurement Issues in Single Wall Carbon Nanotubes: Purity and Dispersion Part

II, NIST, Gaithersburg, Maryland, January 26-28, 2005.

www.msel.nist.gov/Nanotube2/Practice%20Guide_Section%202_TGA.pdf

[14] – H.K. D. Bhadeshia, dispense del corso “Phase Trasformation”, Cambridge

University, 2002.

www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/2002/Thermal4.pdf

[15] F.Di Flippo et. al., “Accurate Atomic Masses for Fundamental Metrology”,

Phys Rev Lett. 73 (1994), 1481-1484.

[16] – S.E. Van Bramer, "An Introduction to Mass Spectrometry", Chester, PA, 1998.

http://science.widener.edu/svb/massspec/massspec.pdf

Bibliografia

101

[17] – A.R. Politzer, “An Examination of the Relationship between Environmental

Science and Law due to Emerging Micro-scale Gas Chromatography Technology”,

tesi di laurea, Louisiana State University, 2004.

[18] – S.J. Garrett, “Gas Chromatography”, dispense del corso “Instrumental

Analysis - CEM 333”, Department of Chemistry, Michigan State University, 2000.

www.cem.msu.edu/~cem333/Week15.pdf

[19] – T.J. Manning, W. R. Grow,”Inductively Coupled Plasma -Atomic Emission

Spectrometry“, The Chemical Educator 1(2) (1997), 1-19.

[20] - H.W. Salzberg, J.I. Morrow, M.E. Green, “Physical Chemistry Laboratory:

Principles and Experiments”, Macmillian, New York, NY, 1978, pp. 66-67.

[21] - www.omega.com/temperature/Z/pdf/z021-032.pdf

[22] – M. Tonellato, “Basi teoriche dell’NMR”.

http://www.pianetachimica.it/NMR/nmr.htm.

[23] - D.M. Price, D.J Hourston, F. Dumont, “Thermogravimetry of Polymers”, in

“Encyclopedia of Analytical Chemistry”, R.A. Meyers editor, John Wiley & Sons

Ltd, Chichester, 2000, pp. 8094-8105.

[24] - P.J. Haines, “Thermogravimetry”, in “Thermal Methods of Analysis.

Principles, Applications and Problems”, P.J. Haines editor , Blackie, Glasgow,

1995, pp. 22-62.

Bibliografia

102

[25] – L. Luminari, “Pirolisi di materie plastiche: approccio analitico e modellistico”,

tesi di laurea, Università di Trento, 2005.

[26] – R. Campostrini, M. Ischia, L. Palmisano, “Pyrolysis study of sol-gel

derived TiO2 powders. Part 1: TiO2-anatase prepared by reacting Titanium(IV)

isopropoxide with formic acid”, 2003 J. Therm. Anal. Cal. 71, pp. 997-1009.

[27] - S.A. Groves et al., “Natural rubber pyrolysis: Study of temperature-and

thickness-dependence indicates dimer formation mechanism”, Journal of Analytical

and Applied Pyrolysis 19 (1991), 301-309.

Ringraziamenti

Voglio ringraziare in particolar modo il prof. Dal Maschio Roberto per la possibilità

offertami nello svolgere questo lavoro di tesi. Tale lavoro non sarebbe stato portato

a termine senza il costante aiuto di Perazzolli Chiara che, assieme a Tognana

Lorenzo, mi hanno seguito passo passo in questa esperienza.

Voglio ringraziare il prof. Molinari Alberto per il suo impegno e la sua dedizione

nell’insegnamento e per la disponibilità dedicata a noi studenti.

Altri professori che voglio ricordare per essersi distinti in particolar modo in questi

anni di studio, sono il prof. Soncini Giovanni, il prof. Colombo Diego, il prof.

Trivellato Filippo e il prof. Ceccato Riccardo.

Un sentito ringraziamento va alla “Segreteria Studenti” specialmente nella persona

di Bellu Micaela per l’aiuto nel risolvere le mille peripezie burocratiche.

Ringrazio Leoni Matteo, per avermi convinto a proseguire negli studi della laurea

specialistica; grazie di cuore.

Concludo i ringraziamenti ricordando la mia famiglia che mi è sempre stata vicina

supportando la mia carriera scolastica, pur non condividendo sempre le scelte

intraprese.

Il seguente elaborato lo voglio dedicare al professore Marco Rovati, scomparso

recentemente, per il quale nutrivo e nutro tutt’ora molta stima, umanamente e

professionalmente parlando.

A lui e a tutte quelle persone che non sono più qui tra noi, ma che hanno lasciato

nella mia vita nel bene o nel male un ricordo tangibile, va il mio pensiero e a Dio

piacendo la Sua benedizione.

Grazie.

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