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Velocidad de reacción Velocidad media e instantáneaVelocidad media e instantánea Ecuación de velocidad Vida media Modelos teóricos de la Cinética Química Velocidad de reacción y temperatura Mecanismos de reacción Catálisis
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 12011/2012
Velocidad de reacción
El objetivo de la Cinética Química consiste en explorar las leyes que rigen el cambio de la composición de un sistema en el tiempo y su relación con las variables que definen su estado en particulary su relación con las variables que definen su estado, en particular con la presión, la temperatura y la composición.
La elocidad de na reacción es la rapide con q e se modifica laLa velocidad de una reacción es la rapidez con que se modifica la concentración de un reactivo o producto con el tiempo.
[A]
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 22011/2012
t
Velocidad media e instantánea
La velocidad instantánea de reacción de un sistema:
La velocidad, en general, varía con el transcurso de la reacción.
La velocidad instantánea de reacción de un sistema:
a A + b B + … → d D + e E + …se define como:se define como:
i
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]d d A d B d D d E1 1 1 1 1d d d d di vt a t b t d t e ti
La velocidad media viene dada por:La velocidad media viene dada por:
i
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A B D E1 1 1 1 1i mediavt a t b t d t e t
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 32011/2012
Velocidad media e instantánea
H2O2 (aq) H2O (l) + ½ O2 (g)Ejemplo:
2.320
t(s)
[H2O2](M)
t(s)
[H2O2](M)
vmedia(Ms–1)
2.0
2.5
[H2O2] / M2.32
1.72
1.30
0
400
800
400
400
400
0.60
0.42
0.32
15.0·10-4
10.5·10-4
8.0·10-41.0
1.52 2
vinstantánea
0.98
0.73
0.54
1200
1600
2000
400
400
400
0.25
0.19
0 15
6.3·10-4
4.8·10-4
3 8 10 4 0 500 1000 1500 2000 2500 30000.0
0.5
0.36
0.28
2400
2800
400
400
0.15
0.11
3.8·10-4
2.8·10-4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000t / s
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 42011/2012
Ecuación de velocidad
La ecuación de velocidad es una ecuación matemática que relaciona la velocidad de reacción con las variables de que depende, fundamentalmente con la composición del sistema (número de moles, concentraciones o, en gases, presiones parciales).p )
En la ecuación cinética pueden aparecer variables relacionadas con cualquier especie química presente en el sistema durante lacon cualquier especie química presente en el sistema durante la reacción: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies inertes, etc.
La ecuación de velocidad solo se puede determinar experimentalmente.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 52011/2012
Ecuación de velocidad
En muchos sistemas reactivos, la ecuación adopta una forma especialmente sencilla, ya que depende solo de las concentraciones de reactivos. En estos casos se dice que laconcentraciones de reactivos. En estos casos se dice que la reacción tiene orden definido.
Ejemplo: a A + b B + c C → d D + e E
[ ] [ ] [ ]A B C v k Ecuación de velocidad
constante de velocidad
órdenes parciales
k es la constante de velocidad, que es característica de cada reacción. Su valor es función de la temperatura y varía con la presencia de catalizadores Sus unidades dependen del orden de
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 62011/2012
presencia de catalizadores. Sus unidades dependen del orden de reacción.
Ecuación de velocidad
Se denomina orden parcial respecto a una sustancia al exponente a que aparece elevada la concentración de dicha sustancia. En el ejemplo anterior, , y son los órdenes de reacción respecto de A, B y C, respectivamente.
El orden total, n, es la suma de los órdenes parciales:
n = + +
Los órdenes de reacción pueden ser números positivos, cero o negativos, enteros o fraccionarios y no están ligados a los coeficientes estequiométricos de la reacción global.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 72011/2012
Ecuación de velocidadMétodo de las concentraciones inicialesMétodo de las concentraciones inicialesMétodo de las concentraciones inicialesMétodo de las concentraciones iniciales
Uno de los métodos para determinar la ecuación de velocidad es el método de las concentraciones iniciales también llamadoel método de las concentraciones iniciales, también llamado diferencial. Puede usarse siempre que sea posible medir con precisión suficiente la velocidad de reacción instantánea.
Se suele usar al comienzo de la reacción, cuando la composición del sistema se
2.5
conoce de manera precisa (sobre todo si se parte de reactivos puros).
1.0
1.5
2.0
[A]
Consiste en medir velocidades de reacción para diferentes experimentos, en los que se varía la concentración 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.0
0.5
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 82011/2012
en los que se varía la concentración inicial de alguno de los reactivos.
t / s
Ecuación de velocidad
Ejemplo: a A + b B → d D + e E
• Se parte de la ecuación cinética:• Se parte de la ecuación cinética:
T d l it
[ ] [ ]A B v k
• Tomando logaritmos:[ ] [ ]log log log A log B v k
• Midiendo la velocidad de reacción para distintas composiciones de partida, el problema se transforma en un ajuste lineal multivariado.
• Como resultado del ajuste, se determinan la constante de velocidad y los órdenes parciales de reacción.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 92011/2012
Ecuación de velocidad
experimento [A] [B] v
[A]1 [B]1 v1
[A]2 [B]2 v2
[A]3 [B]3 v3
[ ] [ ]log log log A log B 1 1 1v k
3 3 3
[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]
g g g glog log log A log Blog log log A log B
1 1 1
2 2 2
3 3 3
v kv k
k, ,
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 102011/2012
Ecuación de velocidad
Otra posibilidad es realizar pares de experimentos, en las mismas condiciones pero variando únicamente la concentración de uno de l tilos reactivos.
experimento [A] [B] v
[ ] [ ] [A]1 [B]1 v1
[A]2 = [A]1 [B]2 v2
[A]3 [B]3 = [B]2 v3
l l l lk /log v v[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]
log log log A log Blog log log A log Blog log log A log B
1 1 1
2 1 2
v kv kv k
/[ ] / [ ]
/
loglog B B
log
1 2
1 2
2 3
v v
v v
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 112011/2012
[ ] [ ]log log log A log B 3 3 2 v k [ ] / [ ]log A A
2 3
1 3
Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integradaEcuación de velocidad integradaEcuación de velocidad integradaEcuación de velocidad integrada
A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian las concentraciones de los reactivos con el tiempo.
Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas.
Resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es g , quna ecuación diferencial.
La ecuación de velocidad integrada depende del orden de laLa ecuación de velocidad integrada depende del orden de la reacción.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 122011/2012
Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integrada: reacción de orden 0Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 0Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 0Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 0
a A → productos v[ ]d A1d
v ka t
k
[ ]d A d a k t
Integrando entre las condiciones iniciales ([A]0, t0) y las
t
g ([ ]0, 0) ycorrespondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡[A], t):
[ ][ ]
Ad A d
ta k t
[ ] [ ]A A a k t
[ ][ ]
Ad A d
0 0t a k t
[ ] [ ]A A 0 a k t
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 132011/2012
Ecuación de velocidad
[ ] [ ]A A 0 a k t• La representación gráfica de
[A]0
p g[A] vs. t es una recta de pendiente negativa.
[A] • La pendiente es –ak.
• Las unidades de k son lasLas unidades de k son las mismas que las de la velocidad: M s–1 ó mol L–1 s–1.
t
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 142011/2012
Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integrada: reacción de orden 1Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 1Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 1Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 1
a A → productos
[ ] [ ]d A d A1 [ ] [ ][ ] [ ]d A d A1 A dd A
v k a k ta t
Integrando entre las condiciones iniciales ([A] t ) y las
[ ] [ ]A d A
t
Integrando entre las condiciones iniciales ([A]0, t0) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡[A], t):
[ ]
[ ]
[ ][ ]
A
A
d Ad
A
0 0
t
t a k t
[ ]A [ ] [ ] [ ][ ]A
ln A A expA
00
a k t a k t
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 152011/2012
[ ] [ ]A A exp 0v k k a k t
Ecuación de velocidad
[ ] [ ] [ ][ ]A
ln A A expA
00
a k t a k t[ ]0
ln[A]0• La representación gráfica de
ln[A] vs t es una recta de
ln[A]
ln[A] vs. t es una recta de pendiente negativa.
• La pendiente es –akLa pendiente es ak.
• Las unidades de k son tiempo–1.
t
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 162011/2012
Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integrada: reacción de orden 2Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 2Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 2Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 2
a A → productos
[ ] [ ]d A d A1 2[ ] [ ][ ][ ]
d A d A1 A dd A
22v k a k t
a t
Integrando entre las condiciones iniciales ([A] t ) y las
[ ] [ ]A d Ad 1 1t
k k
Integrando entre las condiciones iniciales ([A]0, t0) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡[A], t):
[ ]
[ ]
[ ][ ] [ ][ ]A
d Ad
A AA
0 02
0
1 1t
a k t a k t
1[ ]
[ ]
A
A
1
1 a k t
[ ]
[ ]
A
A
22
11
v k k
a k t
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 172011/2012
[ ]A 0 [ ]A 0
Ecuación de velocidad
[ ][ ] [ ][ ]
AA A
A
0
0
1 1 11 a k t
a k t[ ]A 0
• La representación gráfica de 1/[A] vs t es una recta de
1/[A]1/[A] vs. t es una recta de pendiente positiva.
• La pendiente es ak
1/[A]0
La pendiente es ak.
• Las unidades de k son M–1
tiempo–1
t
tiempo 1.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 182011/2012
Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integrada comparativaEcuación de velocidad integrada comparativaEcuación de velocidad integrada - comparativaEcuación de velocidad integrada - comparativa
Podemos determinar gráficamente el orden de reacción a partir de g ppares de valores ([A]t, t):
Ec. velocidad Ec. integrada Relación lineal
Orden 0 v = k [A] =[A]0 akt [A] vs. t
Orden 1 v = k [A] ln([A]/c0) = ln([A]0/c0) akt ln[A] vs. t
Orden 2 v = k [A]2 1/[A] = 1/[A]0 + akt 1/[A] vs. t
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 192011/2012
Ecuación de velocidad
Ejemplo: en el estudio de la reacción de descomposición de
A → productos
bt i l i i t d tse obtuvieron los siguientes datos:
t, min 0 5 10 15 25
[A], M 1.00 0.63 0.46 0.36 0.25
Establece el orden de la reacción y calcula la constante de reacción.
[ ],
t, min [A], M ln[A] 1/[A], M–1
0 1.00 0.00 1.0
5 0.63 0.46 1.6
10 0.46 0.78 2.2
15 0.36 1.02 2.8
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 202011/2012
25 0.25 1.39 4.0
Ecuación de velocidad
0.75
1.00[A] / M
-0.4
0.0ln[A]
0.50
-1.2
-0.8
0 5 10 15 20 25
0.25
t / min0 5 10 15 20 25
t / min
3
41/[A] / M-1
La reacción es de segundo orden,
1
2
g ,la representación de 1/[A] vs t es
una recta.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 212011/2012
0 5 10 15 20 25
1
t / min
Ecuación de velocidad
3
41/[A] / M-1
1 1
2
3
[ ] [ ]A A
0
1 1 a k t
0 5 10 15 20 25
1
t / min
La constante de velocidad es la pendiente de la recta:
-1-1 -1(4 1)mol L 0.12 mol Lmin
(25 0)min k
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 222011/2012
Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integrada varios reactivosEcuación de velocidad integrada varios reactivosEcuación de velocidad integrada – varios reactivosEcuación de velocidad integrada – varios reactivos
La aplicación del método integral en el caso de ecuaciones en las que interviene más de un reactivo se simplifica mucho si se trabaja con reactivos en exceso (método del aislamiento de Ostwlad).
Se realizan series de experimentos, en dada una de las cuales hay un gran exceso de todos los reactivos menos uno.
En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los reactivos en exceso se pueden considerar como constantes a lo largo del experimentolargo del experimento.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 232011/2012
Ecuación de velocidadEj l A b B d D EEjemplo: a A + b B → d D + e E
[ ] [ ] [ ] [ ]d A d B1 1 A Bd d
v ka t b t
d da t b t
• En exceso de reactivo B:[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]d A1 A B A B A v k k k
[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]BA B A B Ad
0v k k ka t
• En exceso de reactivo A:
[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A
d B1 A B A B Bd
0v k k kb t
• Las constantes de velocidad aparentes ( )[ ] [ ]A y Bk k k k • Las constantes de velocidad aparentes ( )y los órdenes de reacción se determinan como se vio antes.
• La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes
[ ] [ ][ ] [ ]A BA y B 0 0k k k k
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 242011/2012
p py las concentraciones de los reactivos en exceso.
Vida media
La vida media, t1/2, de una reacción es el tiempo necesario para consumir la mitad de un reactivo:
Ejemplo: orden 0
[ ][ ]1/21/2
A = A
2 0
tt t
Ejemplo: orden 0
[A]0 [ ] [ ]A A 0 a k t
[A]0/2
[A] [ ] [ ] 1/2A
A2
00 a k t
tt1/2
[ ]1/2
A2
0 t a k
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 252011/2012
tt1/2
Modelos teóricos de la Cinética QuímicaTeoría de colisionesTeoría de colisionesTeoría de colisionesTeoría de colisiones
Los modelos teóricos más utilizados para interpretar la cinética de las reacciones a nivel molecular son los basados en la teoría de colisiones y en la teoría del estado de transición.
La teoría de colisiones representa a las moléculas mediante esferas rígidas y considera que las reacciones químicas se producen por ciertos choques entre ellasproducen por ciertos choques entre ellas.
Para que se produzca una reacción entre dos moléculas, éstas tienen que chocar con una orientación apropiada y una energíatienen que chocar con una orientación apropiada y una energía total superior a una determinada energía de activación.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 262011/2012
Modelos teóricos de la Cinética Química
COLISIÓN EFICAZ:COLISIÓN EFICAZ:
A t d l li ió C li ió D é d l li ióAntes de la colisión Colisión Después de la colisión
COLISIÓN INEFICAZ:COLISIÓN INEFICAZ:
Antes de la colisión Colisión Después de la colisión
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 272011/2012
tes de a co s ó Co s ó espués de a co s ó
Modelos teóricos de la Cinética QuímicaTeoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición
El paso de reactivos a productos se produce a través de un estado intermedio, estado de transición, mediante la formación de una especie hipotética, el complejo activado.
Ejemplo:
O ON N O N O N N NO+ N N N+ O
reactivos complejo activado productos
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 282011/2012
Modelos teóricos de la Cinética Química
estado de
N N NO
O
mol
-1
estado de transición
E / k
J m
Ea (directa)N N O
N O+
N Nreactivos
productosH
N N
NO+
Oproductos
Avance de la reacción
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 292011/2012
Velocidad de reacción y temperaturaLey de ArrheniusLey de ArrheniusLey de ArrheniusLey de Arrhenius
Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene recogida de manera bastante razonable por la Ley de Arrhenius:
Eexp
aEk A
RT
d d A l ll d f t i l E l í ddonde A es el llamado factor preexponencial y Ea es la energía de activación de la reacción.
En la formulación original de la ley, tanto A como Ea se consideran constantes independientes de T y características del proceso.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 302011/2012
Mecanismos de reacción
Las reacciones que requieren la participación de más de dos especies no es probable que sucedan en una sola etapa.
Estas reacciones globales tienen lugar en varias etapas elementales. La secuencia de etapas elementales se llama mecanismo de reacción.
Para una reacción global dada puede existir más de un mecanismo de reacción.
Conocido el mecanismo de reacción, es posible obtener (a veces , p (mediante aproximaciones) la ecuación cinética.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 312011/2012
Mecanismos de reacción
Normalmente, el mecanismo de la reacción no se conoce, pero podemos establecer mecanismos probables.
Para que un mecanismo de reacción sea aceptable debe:Ser consistente con la estequiometría de la reacción global oSer consistente con la estequiometría de la reacción global o neta.Ser coherente con la ecuación de velocidad experimental.
Los exponentes de los términos de concentración en la ecuación de velocidad de un proceso elemental son los coeficientes estequiométricos del proceso elemental. Esto no sucede en la ecuación de velocidad de la ecuación global.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 322011/2012
Mecanismos de reacción
Los procesos elementales son unimoleculares, si una molécula se disocia, o bimoleculares, si implica la colisión de dos moléculas. L l t l t i l l b blLos procesos elementales trimoleculares son muy poco probables.
Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar la condición de equilibrio.
Algunas especies se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Estas especies no aparecen en la ecuación neta. Son intermedios de reacción.
Un proceso elemental puede ser mucho más lento que los demás, pudiendo determinar la velocidad de la reacción global. Se llama etapa determinante de la velocidad
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 332011/2012
etapa determinante de la velocidad.
Mecanismos de reacciónEj l i l id d á idEjemplo: mecanismo con una etapa lenta seguida de una rápida:
H2 (g) + 2 ICl (g) I2 (g) + 2 HCl (g)
La ecuación de velocidad experimental es: v = k[H2][ICl]
Supongamos que la reacción tiene lugar en dos etapas:
H2 + ICl HI + HCl v1 = k1 [H2][ICl]
HI + ICl I2 + HCl v2 = k2 [HI][ICl]
(lenta)
(rápida) HI ICl I2 HCl v2 k2 [HI][ICl] (rápida)
La especie HI, intermedio de reacción, no debe aparecer en la ecuación de velocidadecuación de velocidad.
Si es lenta y es rápida, el HI se consume en la segunda etapa d d é d f l d d l
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 342011/2012
inmediatamente después de formarse. La velocidad experimental coincidirá con v1.
Mecanismos de reacción
Estado de Transición
Intermedio de reacción
Ea ()
HCl (g)ncia
l
Ea ()
HCl (g)+ HI (g)+ ICl (g)
rgía
Pot
en
H2 (g) + 2 ICl (g)
Ene
H2 (g) + 2 ICl (g)
I2 (g) + 2 HCl (g)
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 352011/2012
Avance de la reacción
Catálisis
Un catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de reacción sin consumirse.
Los catalizadores actúan modificando el camino de la reacción, proporcionando una vía alternativa que por lo general requiereproporcionando una vía alternativa que, por lo general, requiere menor energía de activación.
La velocidad de la reacción catalizada aumenta respecto de laLa velocidad de la reacción catalizada aumenta respecto de la reacción sin catalizador.
Si l t li d t l i f l d tSi el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos la catálisis es homogénea; en caso contrario es heterogénea.
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 362011/2012
Tiempo de semidescomposicion
Para una reaccion implica un reactivo unico, el tiempo desemidescomposicion, τ , se define como el tiempo que debe transcurrirpara que la cantidad de reactivo se reduzca a la mitad de su valorinicial: [A]τ = [A]0/2.
Para reacciones de ordenes 0, 1 y 2, los tiempos desemidescomposicion son (tomando a = 1):
orden 0 1 2
τ [A]02 k
log 2k
1k [A]0
Si en la reaccion interviene mas de un reactivo, se habla de tiempo desemirreaccion de un reactivo concreto (que se debe especificar).
(Quımica General) Cinetica Quımica 9 de diciembre de 2015 16 / 27
La dependencia de las constantes de velocidad con la
temperatura
Detalle
(Quımica General) Cinetica Quımica 9 de diciembre de 2015 21 / 27
Ejemplo 2 de mecanismo de reaccion
(Quımica General) Cinetica Quımica 9 de diciembre de 2015 26 / 27
Ecuaciones de velocidad integradas en terminos de ξ.
Ejemplo: sea una reaccion A + B → C + D con una ecuacion cinetica:
v(t) = k [A](t) [B](t) =d ξ(t)
dt
Ya que [A](t) = [A](0)− ξ(t) y [B](t) = [B](0)− ξ(t), tenemos:
d ξ(t)
dt= k
{[A](0)− ξ(t)
} {[B](0)− ξ(t)
}
∫ ξ(t)
0
d ξ(t){[A](0)− ξ(t)
} {[B](0)− ξ(t)
} =
∫t
0k dt
ξ(t) =[A](0) [B](0) {exp([A](0)kt)− exp([B](0)kt)}
[A](0) exp([A](0)kt)− [B](0) exp([B](0)kt)
(Quımica General) Cinetica Quımica 9 de diciembre de 2015 27 / 27
Cinetica quımica - Problemas Problema 4.18
Problema 4.18Para la conversion de ozono en oxıgeno 2O3(g) � 3O2(g)se propone un mecanismo en dos etapas:
1a: O3(g)
k1�k2
O2(g) + O(g) (rapida)
2a: O3(g) + O(g)k3−→ 2O2(g) (lenta)
¿Cual es el ordende esta reaccionrespecto al ozono?
1 Vemos que la estequiometrıa del mecanismo es coherente con la reaccionglobal
2 La velocidad vendra dada por la etapa o proceso elemental mas lento:
v = k3 [O3] [O] (1)
Pero aparece la concentracion de un intermedio, [O], en la ec. de velocidad.3 Como la ecuacion primera es rapida, entonces se forma rapidamente oxigeno
atomico, pero la segunda reaccion es lenta y, por tanto, este oxıgeno no segasta rapidamente, se acumula oxıgeno y dara lugar la reaccion inversa,alcanzandose un equilibrio para la primera etapa.En el equilibrio la velocidad de la reaccion primera hacia la derecha sera iguala la velocidad de su reaccion inversa:
k1[O3] = k2[O2][O] ⇒ k1
k2= Keq =
[O2] [O]
[O3]⇒ [O] =
keq [O3]
[O2]
Sustituyendo la [O] en la Ec. (1)
v = k3 [O3] [O] = k3 Keq[O3]
2
[O2]⇒ v = kglobal
[O3]2
[O2]
(Fund. de Quımica, Grado en Fısica) Cinetica quımica - Problemas 11 de abril de 2021 1 / 2
Cinetica quımica - Problemas Problema 4.18
Problema 4.18. Aproximacion del estado estacionarioPara la conversion de ozono en oxıgeno 2O3(g) � 3O2(g)se propone un mecanismo en dos etapas:
1a: O3(g)
k1�k2
O2(g) + O(g) (rapida)
2a: O3(g) + O(g)k3−→ 2O2(g) (lenta)
¿Cual es el ordende esta reaccionrespecto al ozono?
1 La velocidad vendra dada por la etapa o proceso elemental mas lento:
v = k3 [O3] [O] (2)
Pero aparece la concentracion de un intermedio, [O], en la ec. de velocidad.2 En la aproximacion del estado estacionario, se supone que el intermedio
alcanza un estado estacionario en donde su concentracion no varia con eltiempo.
d [O]
dt= 0
La velocidad de formacion del O y la velocidad con que se gasta seran iguales.El oxıgeno se forma en la etapa 1ª y gasta en la etapa inversa de la 1ª y en lasegunda:
velocidad de formacion: k1[O3]
velocidad de desaparicion: k2[O2][O] + k3[O3][O]
k1[O3] = k2[O2][O] + k3[O3][O] ⇒ [O] =k1[O3]
k2[O2] + k3[O3]
Sustituyendo la [O] en la Ec. (2)
v = k3 [O3] [O] =k1k3[O3]
2
k2[O2] + k3[O3]
k2�k3−−−−−→ v =
k1k3
k2
[O3]2
[O2]⇒ v = kglobal
[O3]2
[O2]
(Fund. de Quımica, Grado en Fısica) Cinetica quımica - Problemas 11 de abril de 2021 2 / 2