der daraus ermittelten Netzebenenabstande besprochen. Da bei der technischen Kakaobutterkristallisation (d. h. beim Temperieren und Kiihlen von Schokolade) nur die beiden letzten, namlich die Vor-Beta- (Klarschmelzpunkt 34.5" C) und die stabile Beta-Form (Klarschmelzpunkt 36.2C), eine Rolle spielen, wurde versucht, die Reflexe in den Rontgendiagrammen dieser Formen zu indizieren, um Aufschliisse iiber ihre Kristallgitterstrukturen und die bei der Umwandlung auftretenden Gitteranderungen zu erhalten.

Zunachst wurde die Molekiilstruktur untersucht und dabei gefunden, dai3 der Ulsaurerest des Palmito-Oleo- Stearins durch eine Drehung um die Ctl-Ct,-Einfach- bindung gestreckt sein mui3 und die stuhlformig ange- ordneten Molekiile bei der Beta- und Vor-Beta-Form in einem Winkel von ca. 64O zur Grundebene geneigt sind.

Mit Hilfe von Durchstrahlungsaufnahmen an Kakao- butter, die eine starke unaxiale Textur hatte, konnten schliei3lich die Reflexe der Beta-Form im Pulverdia- gramm indiziert werden, wobei sich folgende Gitter- parameter ergaben:

monoklines Gitter, a = 16.45; b = 9.18 und c = 71.0 A; -+cfl = 64" mit 8 Molekiilen pro Elementarzelle. Auf Grund von Oberlegungen iiber die auftretende

Volumenkontraktion bei der Umwandlung der Vor- Beta- in die Beta-Modifikation wurden die Gitterpara- meter der Vor-Beta-Form ermittelt zu: monoklines Git- ter a = 16.35; b = 9.18 und c = 71.5 A; 4 = 64O mit 8 Molekiilen pro Elementarzelle.

Bei der Umwandlung von der Vor-Beta- in die Beta- Form kontrahieren sich demnach die Elementarzellen in der c-Richtung und dehnen sich gleichzeitig in der a-Richtung etwas aus.

Verpackungsprobleme bei der Strahlenkonservierung von Lebensmitteln

Von Dr. W . M e h r i n g e r

Aus dem lnstitut fiir Strahlentedmologie der Bundesforschungsanstalt fur Lebensmittelfriscfiltaltung, Karlsruhe

Bei der Strahlenkonservierung von Lebensmitteln unterschei- det man u. a. zwischen Strahlensterilisation und -pasteurisation; dementsprechend ergeben sich unterschiedliche Forderungen an das Verpackungsmaterial. In der vorliegenden Arbeit werden zunachst die Fragen der Eignung der verschiedenen Materialien sowie einige technologische Gesichtspunkte behandelt, die sich bei den gebrauchlichen Strahlenquellen ergeben. AnschlieDend werden die grundsatzlichen Probleme des mikrobiologisden Gleihgewichts nach der Bestrahlung erortert. Neben der Frage nach der Strahlenresistenz bei den einzelnen Kunststoff en wird auch das Problem des Bestrahlungsnachweises sowie der indu- zierten Radioaktivitat behandelt. AbschlieDend wird der Ober- gang von Fremdstoffen von der Verpackung in Lebensmittel diskutiert.

Padting Problems in the Food Preservation by Irradiation In the food preservation by irradiation differentiation is made

between sterilization and pasteurization. Accordingly, require- ments to be met by the padcing materials are different. In the present paper the points involving the suitability of various materials as well as a few technological problems associated with the usual sources of irradiation are given. The basic problems of microbiological equilibrium after irradiation are then explained. Apart from the resistance of individual plastics towards radiation the problems involved in the detection of irradiation and induced radioactivity are dealt with. Finally, the transfer of foreign substances from the packing material to the foodstuff is discussed.

Die Behandlung von Lebensmitteln mit ionisierenden Strahlen kann verschiedenen Zwecken dienen. Die For- derungen an das Verpackungsmaterial richten sich da- nach, ob durch Bestrahlung mit einer hohen Dosis (etwa 5 Mrad) eine vollige Keimfreiheit erzielt und eine Dauer- lagerfahigkeit bei Raumtemperatur erreicht werden sol1 oder ob durch eine geringere Dosis (0.1 bis 1 Mrad) eine Keimzahlverminderung und dadurch eine Verbesserung der Kaltlagerfahigkeit angestrebt wird. Im ersten Fall spricht man von Strahlensterilation oder Radapperti- sation, im zweiten Fall von Strahlenpasteurisation oder Radurisation. Dient die Bestrahlung der Bekampfung von pathogenen Mikroorganismen (z. B. Salmonellen,

/. F. Diehl, Kerntechnik 8, 596 [ 19661.

Problimes d'emballage dans la conservation des denrCes sli- mentaires par irradiation

Dans la conservation des denrees alimentaires par irradiation, on distingue entre sterilisation et pasteurisation; suivant le cas, les oxigences vis a vis du materiau demballage sont differen- tes. Dans ce travail on traite des divers materiaux. ainsi que des problsmes technologiques. Suit un chapitre sur les ((aspects microbiologiquesa, un autre sup les emodifications chimico- physiques induites par I'irradiation des feuilles de matiere plastique)), le dernier chapitre portant sup la ((migration des matihres etrangeres de l'emballage dans la denree alimentairew.

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erforderliche Dosis etwa 0.5 Mrad) oder von Insekten (z. B. Getreideschadlingen, erforderliche Dosis etwa 0.05 Mrad), so gelten wiederum andere Kriterien fur die Art der Verpackung.

Zu der Frage, in welchen Staaten und bei welchen Produkten die Lebensmittelbestrahlung heute iiberhaupt schon angewendet werden darf, ist kiirzlich ein Ober- sichtsreferat erschienen *. A llgemeine Gesichtsfiunkte

Um eine Reinfektion nach der Bestrahlung zu ver- meiden, mui3 sich ein zu sterilisierendes Lebensmittel bei der Bestrahlung bereits in der endgiiltigen Ver-

/. F. Dielil, Z. Lebensmittel-Unters. u. - F o r d . 138, GI [1968].

F E T T E . S E I F E N ' A N S T R I C H M I T T E L 71 . Jahrgang Nr. 6 1969 516

packung befinden. In der Regel wird man auch die Strahlenpasteurisation in der fertigen Verpackung vor- nehmen. Es interessiert also die Frage, inwieweit die ublichen Verpackungsmaterialien durch die Bestrahlung verandert werden.

Prinzipiell kommen alle auch bei den konventionellen Konservierungsverfahren verwendeten Verpackungen in Betracht. In Tab. 1 sind in der ersten Spalte die von der U.S. Food and Drug Administration fur die Verpak- kung zu bestrahlender Lebensmittel zugelassenen Mate- rialien aufgefuhrt3. Zur Erlauterung haben wir in der dritten Spalte die Handelsnamen einiger entsprechender Erzeugnisse des europaischen Marktes genannt. Wahrend bei Verwendung der weniger durchdringenden Elek- tronenstrahlung moglichst dunnwandige Verpackungen von Vorteil sind, ist die Eindringtiefe von Gamma- und harten Rontgenstrahlen so grog, dai3 in diesem Fall auch Blech oder Glas in Frage kommen. Glas wird durch die Bestrahlung braunlich verfarbt - je hoher die Strahlendosis, desto dunkler die Braunfarbung - und ist daher fur die meisten Zwecke ungeeignet. Wegen der weitverbreiteten Anwendung, die die Kunststoffe heute auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung ge- funden haben, gilt ihnen im folgenden unser Haupt- interesse.

Die Eindringtiefe der Strahlung bestimmt nicht nur die Art des Verpackungsmaterials sondern auch die Form der einzelnen Packungen. Bei Verwendung der nach dem augenblicklichen Stand der Wissenschaft maximal zulassigen Elektronenenergie von 10 MeV betragt die maximale Eindringtiefe der Elektronen-Strahlung in wzsserhaltigen Lebensmitteln etwa 5 cm. Auswertbar sind allerdings nur etwa 3.5 cm, da in der restlichen Schicht die Dosis klein ist gegenuber der mittleren Dosis in der ersten Schicht. Bei doppelseitiger Bestrahlung darf die Packung demnach nicht dicker als 7 cm sein. Fur niedrigere Energien reduziert sich dieser Wert linear mit der Energie.

Bei der von Kobalt-60 ausgesandten Gammastrahlung ist die Intensitat nach lOcm auf die Halfte geschwacht. Bei groaflachigen Strahlenquellen ist diese sog. Halb- wertschicht noch groBer. Eine doppelseitige Bestrahlung ergibt bei geschickter Anpassung der Probendicke an die Absorptionskurve eine ziemlich gleichmafiige Dosis- verteilung im Innern der Proben. In derartigen Gamma- quellen konnen Packungen von 20 bis 30 cm Dicke ohne Schwierigkeiten durchstrahlt werden.

Von Bedeutung ist aui3er der Form der -Packung auch die spezifische Warme des Verpackungsmaterials. Bei hohen Dosisleistungen kann die durch die absorbierte Strahlung erreichte Warme (1 Mrad = 2.4 cal . g-l) unter Umstanden nicht schnell genug abgefuhrt werden, so dai3 es zu Temperaturerhohungen im Bestrahlungsgut kommt. In wasserhaltigen Lebensmitteln mit einer spe- zifischen Warme C = 1 cal . g-' OC-' ist der Temperatur- anstieg unbedeutend - bei der Maximaldosis von 5 Mrad etwa 1 2 O C. Metal1 dagegen und Glas haben eine wesent- lich kleinere spezifische Warme. Bei einer Sterilisations- dosis von 5 Mrad kann sich z. B. die Temperatur eines Behalters aus Glas um etwa 60° C und die eines Be- halters aus Blech um etwa 1 loo C erhohen. Dadurch kann

Status of Petitions for Irradiated Food and Packaging Materials, U. S. Department of CommerceiBusiness and Defense Services Administration, April 1968.

FETTE . S E I F E N . ANSTRICHMITTEL 71. Jahrgang Nr. 6 1969

es in den Randzonen zu Oberhitzungen im Lebensmittel kommen. Diese Gefahr besteht jedoch nur bei der Be- strahlung rnit Elrktronenbeschleunigern, da diese eine hohe Dosisleistung haben. Bis die gewunschte Dosis erreicht ist befindet sich das zu bestrahlende Gut nur sekundenlang unter dem Elektronenaustrittsfenster des Beschleunigers, wahrend die vie1 geringere Dosisleistung der Gammaquellen eine stunden- oder bei schwachen Quellen sogar eine tagelange Bestrahlung erfordert, um die gleiche Dosis zu erreichen. Wahrend dieser langeren Bestrahlungszeit wird die Warme abgeleitet, so dai3 der I'eniperaturanstieg selbst bei hoher Strahlendosis nur wenige Grad betragen kann. Soweit Rontgenan- lagen heute uberhaupt schon fur die Bestrahlung im industriellen MaBstab zur Verfiigung stehen, ist ihre Dosisleistung ebenfalls klein im Vergleich zu derjenigen der Beschleuniger.

Die Form der Verpackung kann auch dann von Be- deutung sein, wenn kombinierte Verfahren angewendet werden. Hitzepasteurisierung und Bestrahlung erganzen sich besonders gut, wenn zylindrische Dosen verwendet werden. Die ungunstige Temperaturverteilung im Innern der Dose bei der Hitzepasteurisation kann durch eine hohere Strahlendosis im Innern, wie sie sich beim Dre- hen der Dose wahrend der Bestrahlung ergibt, kompen- siert werden. Dabei mui3 der Halbmesser der Dose etwas kleiner sein als die maximale Eindringtiefe der Elektronenstrahlen 4.

Mikrobiologische Aspekte Obwohl die Verpackungserfordernisse bei der Bestrah-

lung der verschiedenen Lebensmittel (siehe z. B. 5-7 fur Fisch; fur Rindfleisch; lo fur Schweinefleisch, Schin- ken, Speck; g,11,12 fur Obst, Gemuse) recht unterschied- lich sind, ist die Problematik im Grunde die gleiche: Falls nicht mit einer sterilisierenden Dosis bestrahlt wird, iiberlebt ein Teil der im Lebensmittel vorhan- denen Mikrobenpopulation die Bestrahlung. Die Ver- packung muB so gewahlt werden, daB fur die uber- lebende Mikroflora moglichst ungunstige Entwicklungs- bedingungen vorliegen. Die Wahl der Dosis sowie die Bedingungen nach der Bestrahlung (Kontakt mit Gasen wie Luft, C 0 2 , Inertgase oder Vakuum, die jeweilige Lagerungs-Temperatur, der Wassergehalt, der pH-Wert) sind fur das mikrobiologische Gleichgewicht nach der Bestrahlung bestimmend. Dabei ist vorauszusetzen, daB ein Eindringen von Mikroben durch die Folienverpak- kung, also eine nach der Bestrahlung erfolgende mikro- bielle Infektion praktisch nicht stattfindet. Die meisten im Handel befindlichen Verpackungsfolien scheinen den Anforderungen hinsichtlich der Bakteriendichtigkeit zu genugen. Die Literatur enthalt keine Hinweise, daB

Th. Griinewald, Die Fleischwirtschaft 47, 463 [1967]. 5 D. Miyaudii, J . Spinelli, G . Pelroy u. M . A. Steinberg, Iso-

top. Radiat. Technol. 5, 136 [1967]. B. L. Tinker, C . J . Ronsivalli u. W. J . Slavin, Food Tech- nol. 20, 122 [1966].

D . N . Rhodes, T . A . Roberts u. H . J. Shepherd, J. Sci. Food Agric. 18, 576 [ 19671. G . B. Pratt, L. E. Kneeland, F . Heiligman u. J . 1. Killoran. J. Food Sci. 32, 200 [1967].

lo 1. I . Killoran, 1. D. Brever u. E. Wierbicki, Food Technol.

'I J . N . Keay, J. Food Technol. 3, 123 [1968].

~~

21, 1125 [1967]>.

31, 930 [ 19671. l1 S. Shibabe, H . Zto u. H. Jrukn, Agric Biol. Chem. [Tokyo]

l2 D. K . Salunkhe, Econ. Botany 15, 28 [1961].

517

durch die Bestrahlung die Mikrobendurchlassigkeit von Verpackungsmaterialien erhoht werden konnte. Aller- dings wurde eine Verringerung der Haltbarkeit von SchweiRnahten um bis zu 30 O i o beobachtet lo.

Durch das Zusammenwirken der selektiven Effekte von Bestrahlung und Verpackung auf die Mikroben- flora kann es, wenn nach lingerer Lagerzeit schliei3lich der Verderb eintritt, zu Faulniserscheinungen kommen, die von den sonst typischen Verderbsvorgangen abwei-

Tabelle 1

V o n der U S . Food and Drug Administration f u r die Ve ipak- hung zu bestrahlender Lebensmittel zugelassene Materiulieii

(nach 3)

Material a) Strahlenquelle Einige b ) Dosis Handelsnarnen

(obere Grenze) entsprechender c) Zulassungs- Erzeugnisse

datum ~~

Zellophan mit Uberzug a) GO,,,, 1370, Multiphan aus Nitrocellulose oder b) 1.0 Mrad Sarazell Vinylidenchlorid- c) 14. 8. 1964 Copolymer

,,glassine paper" Pergamin Papierkarton mit Wachs-

Polypropylen-Folie Hostalen PP iiberzug

Vestolen Cryovac

Polyathylen-Polyalken- 1 -Copolymer-Folie

Polyathylen-Folie Lupolen Hostalen G Vestolen

Trolitul Luran

Hydrochlorid- Pliofilm

Polyvinylidenchlorid- Saran

Polystyrol-Folie Rhenopor

Kautschuk-Folie

Polyvinylchlorid- Hostalit Copolymer-Folie

Pergamentpapier a) ~OC,, 137ch Rontgenstrahlen aus 5 MeV-Elek- tronen

b) 6.0 Mrad c) 12. 3. 1965

Polyathylen-Folie a) 60c0, 137c, Polyathylenterephtha- Rontgenstrahlen Hostaphan

Polyvinylchlorid-Poly- tronen Genolon lat-Folie aus 5 MeV-Elek-

vinylacetat-Copoly- b) 6.0 Mrad mer-Folie c) 10. 6. 1967

Polycaprolactarn-Folie Perlon

Sulfat-Papier aj 6OcO, 1 3 7 ~ (zum Verpacken von b) 0.05 Mrad Mehl) c ) 19. 7. 1967

chlorid-Copolymer b) 1.0 Mrad bzw. mit Polyathylen c) 19.3. 1968 HostaphaniPE beschichtete Polyathy- lenterephthalat

chlorid-Copolymer Hostalit beschichtete Polypro- pylen-Folie

Mit Polyvinyliden- a) GO,,, 1 3 7 ~ ~

Mit Polyvinyliden- Saran

Nylon 11 Rilsan

chen. Wahrend normalerweise bei der Kuhllagerung von verpacktem Fleisch, Fisch und Gefliigel der Verderb sich an dem Auftreten von fauligen ammoniakahnlichen Geruchen erkennen lafit, treten bei den bestrahlten Pro- dukten mehr saure, schale Geruche auf.

Je nach der Art der Lebensmittel bzw. Mikroflora ist eine trockene oder feuchte Atmosphare, Vakuum, Stick- stoffatmosphare oder Edelgas erwunscht. d. h. die Fo- lien mussen gasundurchlassig sein (wie z. B. bei Fisch oder Fleisch), oder aber es mui3 ein standiger, geregelter Austausch von Wasserdampf oder Gas durch die Ver- packung moglich sein (z. B. bei Obst und Gemuse). Ober den EinfluR der Bestrahlung auf die Gasdurchlassigkeit von Folien wird im nichsten Abschnitt berichtet. Strahleninduzierte chernische und physikalische Verande-

rungen von Kunststoff-Folien Die strahlenchemischen Veranderungen sind von der

chemischen Zusammensetzung des verwendeten Materials abhangig. Allgemein 1aRt sich feststellen, daR unter dem EinfluR der ionisierenden Strahlen die beiden fol- genden chemischen Reaktionen auftreten: a) Vernetzung der Kettenmolekule, b) Abbau der hochpolymeren Ketten, wobei niedermole-

Die erste Gruppe umfai3t im wesentlichen alle Poly- mere, die an jedem Kohlenstoffatom der Hauptkette noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzen; dagegen gehoren diejenigen Materialien zu der zweiten Gruppe, welche in ihrer Kette quartare Kohlenstoffatome auf- weisen. Allerdings treten in vielen Fallen beide Effekte in verschiedenen Graden auf. Tab. 2 bringt eine Gegen- uberstellung (nach la) der wichtigsten Kunststoffe, welche durch Strahleneinwirkung vernetzt (Spalte A) oder ab- gebaut werden (Spalte B).

kulare Produkte entstehen.

Tabelle 2 Gegeniiberstellung wichtiger Kunststoffe, die durch Strahlenein- wirkung vernetzt (Spalte A ) oder abgebaut wcrden (Spnlte B )

(nach Is)

A: Polyathylen Polyvinylchlorid Polyester Polypropylen Polysiloxane Polyvinylalkohole Polystyrol Polyathylenoxid Polyacrylnitril

B: Polyisobutylen Polychlortrifluorathy len Polymethacrylat Cellulose Polymethacrylamid Poly-a-methylstyrol Polytetrafluorathylen

Ober das chemische Verhalten einzelner Kunststoffe bei der Bestrahlung seien noch folgende Angaben ge- macht: 1. Polyathylen gibt eine Gasentwicklung, welche bis zu

200 Mrad proportional der Strahlendosis ist und zu 98 O / o aus Wasserstoff besteht. Daneben findet man noch geringe Mengen niedermolekularer Kohlenwas- serstoffe (Methan, Butan, Athylen) 14. Wenn Poly- athylen in Gegenwart von Luft bestrahlt wird, so reagieren die an der Oberflache entstehenden Radi- kale mit dem Sauerstoff unter Bildung von Per-

13 0. F . Olaj, in K . Kaindl u. E. H . Graul, Strahlenchemie,

1 4 F . Harlen, W. Simpson, T. B. Waddington, J . Waldron u. S. 425, Alfred Hiithig Verlag, Heidelberg 1967.

A . C . Baskett, J. Polymer Sci. 18, 589 [1955].

FETTE . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 71. Jahigang Nr. 6 1969 518

2 .

3 .

4.

5 .

h

7

oxiden, welche sich weiter in Carbonyl- und Carb- oxylverbindungen umwandeln, die eine wachsartige Schicht auf der Oberflache bilden I5 (solche Folien lassen sich mit basischen Farbstoffen besser anfarben als die unbestrahlten I6). Polypropylen gibt bei der Bestrahlung hauptsachlich Wasserstoff ab, daneben auch geringe Mengen an Methan. Das Material ist gegenuber Sauerstoff emp- findlicher als das Polyathylen 17. Polystyrol ist gegenuber der ionisierenden Strahlung sehr bestandig. Dieses Material enthalt eine groi3e Anzahl aromatischer Gruppen welche eine Stabilisie- rung bewirken. Der Grad der Wasserstoffentwicklung als auch der Vernetzung ist um zwei Zehnerpotenzen geringer als bei den vorher beschriebenen Produk- ten j6, Is.

Polyvinylchlorid gibt bei der Bestrahlung fast aus- schliei3lich Chlorwasserstoff als gasformiges Reak- tionsprodukt ab In. Damit erscheint es als Verpak- kungsmaterial - jedenfalls wenn hohere Strahlen- dosen angewendet werden sollen - ungeeignet, da der pH-Wert der in ihm verpackten Lebensmittel sinken kann. Daneben treten noch Vernetzungsreak- tionen auf, welche allerdings durch die Anwesen- heit von Sauerstoff stark vermindert werden *O. Cha- rakteristisch sind auch die Verfarbungen, die nach der Bestrahlung des Materials zu beobachten sind, wobei grungelbe, dunkelrote und schwarze Farben auftreten *I . Diese Farbungen sind auf die Ausbil- dung freier Radikale und konjugierter Doppelbin- dungen zuruckzufuhren, welche miteinander in Wech- selwirkung treten. Polyvinylidenchlorid zeigt ahnliche chemische Reak- tionen wie Polyvinylchlorid, ist jedoch etwas emp- findlicher ** gegenuber der Bestrahlung. Polyamide wie Nylon und Perlon (Nylon 6 ) ergeben bei der Bestrahlung nur in geringem MaBe Vernet- zungsreaktionen. Daneben wird auch eine Gasent- wicklung, hauptsachlich Kohlendioxid und Kohlen- monoxid, beobachtet. Bei Gegenwart von Sauer- stoff entstehen in geringem Umfang auch Peroxide, die weiter zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen reagieren *3-25.

Polyathylenterephthalat zeigt bei der Bestrahlung neben der Bildung von Kohlenmonoxid, Kohlen- dioxid und geringen Mengen Wasserstoff auch eine groi3ere Menge an Carbonylverbindungen, welche durch eine radikal-induzierte Esterspaltung entste- hen zB.

A. Charlesby, Proc. Roy. SOC. [London] A 215, 187 [1952]. D. S. Ballantine u. B. Manowitr, BNL 389 T - 73 [1956].

17 H. Fischer, K . H . Hellwege u. P . Neudarfl, J. Polymer Sci. A. 1, 2109 [1963].

I* A . R. Shultz, P . I . Roth u. G . B. Rathrnunn, 1. Polymer Sci. 22, 495 [1956]. A . A. Miller, J. physic. Chem. 63, 1755 [1959].

20 A . Chapiro, J. Chim. physique Physico-him. biol. 53, 895 r 19561.

4: 6. /. htchinson, J. appl. Polymer Sci. 7, 1471 [1963]. 2 ! A . E. /nuitr, Elec. Mfg. 55, 86 [1955]. 2 3 0 . Teszler u. H . A . Rutherford, Proc. 2nd Intern. Conf.

z* T . G. Majury u. S . H. Pinner, J. appl. Chem. 8, 168 [1958]. 25 A . S. Fomenko, T . M. Abramoua, E. P. Dareua, A . A. Ga-

h a u. G . E. Furnzan, Ukrainskij Chimiceskij Zhurnal 30. 376 [1964].

2 0 s . D. Burow, D. T. Turner, G . F. Prrdirtz u. G . D. Sands, J. Polymer. Sci. A. 4, 613 [1966].

Peaceful Uses Atomic Energy, Genf 29, 228 [1958].

FETTE . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 71. Jahrgang Nr. 6 1969

J . J . Killornn 27 hat die Strahlenresistenz von Kunst- stoffen nach der Menge an Gasen, die diese bei einer Bestrahlung mit 6 Mrad unter Vakuum (10P mmHg) abgeben, zusammengestellt. Seine Ergebnisse sind in Tab. 3 wiedergegeben. Zur Einordnung von Polyathy- len als verhaltnismaflig strahlenempfindlich ist zu sagen: Berucksichtigt man den ubrwiegend gebildeten Wasser- stoff nicht, so ist Polyathylen ahnlich unempfindlich wie die Polyamide. Die Verwendung von Polyathylen ist vor allem deshalb von Interesse, weil es hitzeschweig- bar ist. Andere Materialien werden oft innen mit Poly- athylen laminiert, um sie schweiflbar zu machen.

Zu beachten ist, besonders z. B. bei Verwendung eva- kuierter Verpackungen, daB auch die bestrahlten Lebens- mittel bei Anwendung hoher Strahlendosen in geringem Mai3e Gase (uberwiegend H,, auBerdem CO, C 0 2 und CHa, vgl. z. B.g) freisetzen konnen. Eine Abhilfe schafft hier z. B. die Verwendung eines genugend groflen Fo- lienbeutel-Volumens, in dem sich die Gasreste ,,ver- 1 au f en " .

Im Hinblick auf den oben erwahnten EinfluB der Gas- atmosphare auf das mikrobielle Wachstum, ist die Gas- durchlassigkeit der Folien und deren mogliche Beein- flussung durch die Bestrahlung von besonderem Inter- esse. Fur die handelsublichen Folien liegen Werte der Gas- und Wasserdampfdurchlassigkeit vor (vgl. z. B. 9. Die Gasdurchlassigkeit hangt u. a. vom Wassergehalt der Atmosphare ab. Nur wenige Meflmethoden beruck- sichtigen bisher diese Tatsache 28. Auch die Wasser- dampfdurchlassigkeit hangt stark von den Versuchs- bedingungen ab. Es spielt z. B. eine wesentliche Rolle, ob die zu untersuchende Folie mit Feuchtigkeit in Beruh- rung ist oder nicht3" und bei welcher Temperatur die Messungen durchgefuhrt werden. Eine Mefimethode, die sich als praktisch erwiesen hat, besteht darin, aus den zu untersuchenden Folien geschlossene Beutel zu schweiflen und diese in einem Raum mit konstanter Feuchtigkeit zu lagern. Wenn die Feuchtigkeit im Innern des Beutels zu Beginn der Lagerung moglichst 0 oder 100°/o war, so kann aus der allmahlichen Gewichtszu- oder -abnahme die Wasserdampfdurchlassigkeit berechnet werden.

Der Einflui3 der Bestrahlung auf die Gasdurchlassig- keit wurde verschiedentlich untersucht 3 0 3 31. Es ergaben sich im Dosisbereich bis 20 Mrad bei den gangigen Fo- lien keine signifikanten Anderungen der Durchlassigkeit fur Luft, Sauerstoff und Kohlendioxid. Nur groflere strukturelle Anderungen im Kunststoffgefuge konnten zu einer Anderung der Permeabilitat fuhren, sie treten aber in dem fur die Lebensmittelbestrahlung interessan- ten Dosisbereich nicht auf.

Auch hinsichtlich der Wasserdampfdurchlassigkeit wurde keine signifikante Anderung als Folge einer Be- strahlung festgestellt 80. Eine Ausnahme stellt in dieser Hinsicht Cellophan dar, dessen Wasserdurchlassigkeit durch Bestrahlung deutlich erhoht werden kann 27.

Eine Untersuchung uber den Einflui3 des Luftsauer- stoffs auf ReiBfestigkeit und Reii3dehnung bei der Be- strahlung von Hochdruck-Polyathylen, Polyathylen-

27 Mod. Packaging 40, 179 [1967] W. L. H . Moll, Kolloid-Z. 167, 55 [1959].

2') H . Niebergnll, Kunststoffe 58, 242 [1968]. 3'' Th. Grunewald u. A . Berger, Fette . Seifen . Anstrichmittel

91 B. E. Proctor u. M . Karel, Mod. Packaging 28, 137 [1955]. 63, 928 [1961].

5 19

Tabelle 3

Bei der Bestrahlung ?nit 6 Mrad gebildete Gasmenge in p o l p r o I g Runststoff (nach ")

< I 1 < 5 5 < 1 0 10 < 20 > 50

Pol yamide Nylon 1 1 Polyvinylidenchlorid Polyathylen Polyacetal

Polyester Nylon 66 Polypropylen

Polymonochlortrifluorathylen Polycarbonat

Polystyrol

Hydrochloridkautschuk

(Nylon, Perlon) (Rilsan) (Saran) (grofier und kleiner Dichte)

(Hostaphan, Makrolon) (Nylon, Ultramid) (Hostalen PP)

(Hostaflon)

(Rhenopor, Trolitul)

(Pliofilm)

Tabelle 4 Beobaditete Anderungen des Geruchs und Geschmacks roher und gekochter Fisdifilets bei der Lagerung in bestrahlten

Folienbeuteln (naclz 7, 0 1 2 3 5 8 16

Nylon 1 1 Geruch, roh keine keine keine keine k i n e keine sehr gering Geruch, gekocht keine Geschmack, gekocht

Geruch, roh keine gering gering d eutlich kaum kaum kaum Geruch, gekocht keine keine keine k i n e keine keine Geschmack, gekocht sehr gering ,,

Geruch, roh keine sehr gering kaum gering kaum deutlich kraftig Geruch, gekocht keine keine keine sehr gering keine keine

PolyesteriPolyathylen

Polypropylen/Polyathylen

Geschmak, gekocht

terephthalat und Polypropylen findet man bei H . Fischer und Mitarbb.3z. Bis zu Dosiswerten von 10 Mrad wur- den nur Anderungen von wenigen Prozenten festgestellt.

Da es bis heute keine befriedigenden Methoden zum Nachweis einer erfolgten Bestrahlung von Lebensmitteln gibtsS, ist wiederholt die Frage diskutiert worden, ob nicht chemische oder physikalische Veranderungen im Verpackungsmaterial als Indikator einer erfolgten Be- strahlung herangezogen werden konnten. Insbesondere die Veranderungen der Molekiilgroi3e (Loslichkeit, Vis- kositat) und die Veranderung der Endgruppen, die sich in den 1R-Spektren widerspiegeln (z. B. Erhohung der Carbonyl- und Hydroxyl-Absorptionsbanden) konnten hierfiir in Frage kommen. Es liegen jedoch bisher keine systematischen Untersuchungen vor, die es erlauben wiir- den, klare Aussagen iiber die Empfindlichkeit und Re- produzierbarkeit solcher Nachweisreaktionen zu machen.

Bei Dosiswerten im Mrad-Bereich kann eine Verfar- bung - insbesondere bei PVC-Folien (s. 0.) - eintre- ten. Die innerhalb gewisser Grenzen lineare Dosisab- hangigkeit dieses Eff ektes ermoglicht seine Beniitzung zur Dosimetrie. Es ware zu priifen, ob sich Folien her- stellen lassen, die auch im krad-Bereich eindeutige Farb- anderungen zeigen und so eine Kontrolle der Bestrah- lung ermoglichen.

Im Hinblick auf die Frage der gesundheitlichen Un- bedenklichkeit der Bestrahlungsverfahren ist von grofl- tem Interesse, ob durch die Bestrahlung in den Verpak-

38 H . Fisdter, K . H . Hellwege u. W . Langbein, Kunststoffe 58,

3J Th. Tuchscherer u. J . Ruprianoff, Fette . Seifen . Anstrich- 625 [1968].

mittel 67, 120 [1965].

kungsmaterialien Radioaktivitat induziert wird. Unter den fur die Lebensmittelbestrahlung vorgesehenen Be- dingungen (Hochstenergie der verwendeten Strahlung 10 MeV, maximale Dosis 6 Mrad) konnte in Kunststoff- Folien aller Arten keine induzierte Radioaktivitat nach- gewiesen werden 34.

Ubergang yon Fremdstoffen von der Verfiackung in das Lebensmittel Von dem mit dem Lebensmittel in Kontakt stehenden

Verpackungsmaterial wird gefordert, dai3 es an das Lebensmittel keine Fremdstoff e abgibt, die giftig sind bzw. auch nur Geschmack und Geruch beeintrachtigen. Unter Verwendung von Modell-Losungsmitteln, die die Wirkung von Lebensmitteln bei der Extraktion von los- baren Stoffen aus den Kunststoff-Folien simulieren (2. B. Wasser, verdunnte Essigsaure und Heptan) wurden Ver- gleichsmessungen mit unbestrahlten Folien in groi3em Umfang in den USA durchgefiihrt. Eine der zur Bestim- mung der herausgelosten Stoffe verwendeten Methoden findet man bei F. Maturis5 beschrieben. Bei allen von der FDA inzwischen zugelassenen Verpackungsmateri- alien (Tab. 1) ergaben sich keine nennenswerten Unter- schiede zwischen bestrahlten und unbestrahlten Folien.

/. N . Keay ' beschreibt die gas-chromatographische Bestimmung der fliichtigen Verbindungen in mit Dosen von 1 bis 16 Mrad bestrahlten Beuteln aus a) Nylon 11, b) Verbundfolie Polyester/Polyathylen und c ) Verbund- folie Polypropylen/Polyathylen. Die Anteile an fluch-

QJ R . A . Glass u. H . D . Smith, Radioactive isomer production in foods by gamma rays and X rays, Contract DA 19-129- AM-1511, Stanford Research Institute, Oct. 19GO.

35 J. Assoc. off, agric. Chemists 47, 382 [1964].

520 F E T T E ' S E I F E N ' A N S T R I C H M I T T E L 71. Jahrgang Nr. 6 1969

tigen Verbindungen nahmen in der hier genannten Rei- henfolge zu. In die bestrahlten bzw. unbestrahlten Beutel wurden tiefgefrorene Filetstiicke von Kabeljau einge- schweiBt. Die Proben wurden funf Tage bei 2OC gela- gert und danach von einem Bewertungsgremium im rohen und irn gekochten Zustand beurteilt. Die Ergeb- nisse sind in Tab. 4 zusammengestellt. Danach sind prak- tisch keine Beeintrachtigungen des Geschmacks durch die vorhergehende Bestrahlung der Folien eingetreten. Lediglich bei Dosen iiber 5 Mrad war der Geruch des rohen Fisches leicht beeintrachtigt. Diese hohen Dosis- werte kommen aber fur die Lebensmittelbestrahlung nicht in Frage.

DaB bei der Langzeitlagerung strahlensterilisierter - also mit einer Dosis von etwa 5 Mrad behandelter Lebensmittel - eine durch die Art des gewahlten Ver- packungsmaterials beeinfluate Geruchs- und Geschmacks- beeintrachtigung eintreten kann, geht aus einer Unter- suchung von J . J . K i l lo ran lo hervor. Von 5 untersuchten handelsublichen Verbundfolien erwies sich nur eine als geeignet. Bei den anderen wurde wahrend der Lagerung

eine Verschlechterung des Vakuums sowie Delaminie- rung beobachtet. Da die das Lebensmittel beriihrende Kontaktschicht sowohl bei der brauchbaren als auch einem Teil der unbrauchbaren Verbundfolien aus Poly- athylen bestand, darf man schlieBen, daB nur die Un- dichtigkeit bzw. Gasdurchlassigkeit zu den Geruchs- und Geschmacksveranderungen fiihrten und nicht das Folien- material.

Neue Methoden und Probleme der Verpackungstechno- logie werden sich in der Zukunft bei der Entwicklung neuer Konservierungsmethoden ergeben. Die Bestrah- lungskonservierung wird moglicherweise auch in Kombi- nation mit anderen, z. B. chemischen Konservierungs- verfahren verwendet werden. Ein Beispiel fur derartige Kombinationsverfahren ist die von D. R. Bong i rwar und Mitarb. beschriebene Strahlenkonservierung von Kase. Sie erfolgte in mit Stickstoff gefiillten Polyathylenbeu- teln, wobei die Kaseproben in Zellophanpapier einge- wickelt waren, das mit Sorbinsaure prapariert war. 35 D. R. Bongirwar u. U . S. Kunita, Int. J. appl. Rad. Isotop.

18, 133 [1967].

Uber polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe in gerosteten Erdnussen Von Dr. H . M . B. B a l l s c h m i e t e r

Aus dem National Nutrition Research Institute, Council for Scientific and Industrial Research, Pretoria1 Siidafrika

In Erdniissen zwei verschiedener Rostgrade wurde der Ge- halt von acht polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff en bestimmt. Er betrug im allgemeinen weniger als 1 pg/kg Erd- niisse. Die ebenfalls untersuchten gerosteten Samenshalen ent- hielten dagegen diese Verbindungen in etwas hoherer Konzen- tration.

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Roasted Peanuts

The content of eight polycyclic aromatic hydrocarbons was determined in peanuts roasted to two different degrees and was found to lie generally under 1 pg/kg peanuts. The roasted shells of the seeds which were investigated as well, contained these cnmpnunds in higher concentrations.

Wenn Lebensmittel bei ihrer Verarbeitung trocken auf hohere Temperaturen erhitzt werden, ist es denk- bar, dal3 polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) durch beginnende pyrolytische Reaktionen ent- stehen konnen. Eine derartige Reaktion konnte beson- ders bei gerosteten Lebensmitteln, wie z. B. Erdnussen, stattfinden. Gerostete Erdniisse erhalten ihr typisches Aroma, wenn sie, ohne oder mit Samenschale, bei 140° bis 160OC in 0 1 oder trocken an der Luft erhitzt wer- den, wobei sich die Erdnuaoberflache, je nach Rostgrad, hellbraun bis dunkelbraun verfarbt. Beim Luftrosten kann sogar die Temperatur des rotierenden Ofens, je nach der rotierenden Menge Erdnusse, erheblich hoher sein als die der Erdniisse. So kann die Ofentemperatur bei einer Ladung von ungefahr 200 kg 430° C betragen l . Uberhitzungen der Erdniisse und besonders der Samen- schale konnen vorkommen. RuBablagerungen, die manch- ma1 in Rosttrommeln zu beobachten sind, konnen auBer- dem zum Entstehen von PAK in Erdnussen AnlaB geben.

/. G . Woodroof , Peanuts, products, production, processing, The AVI Publ. Comp. Inc., Westpoint 1966, p. 133.

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 71. Jahrgang Nr. 6 1969

Hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les aradides grillCes

On a dose huit hydrocarbures aromatiques polycycliques dans des aramides a deux degres de grillage differents. La teneur etait generalement inferieure 2 1 blg/kg d’arachides. Par contre, la concentration de ces composes dans les coques grillees Btait quelque peu superieure.

0 nonaqamwiwcmrx nponranr‘recicax yr.riemfioponas B

B ~ ~ M . ~ I S I H L I X opexax H R ~ S c ryneHed uBsrcapiiii n u m p onpexenrrn coaep3tc:Lcrire u o ( ; t m i r i o . 1 i i q L i t i . ’ r I I z ~ ~ ~ ~ ~ s npo- &raTarIecrcax yr.neBogopo)Aon. R oiirrre~ olio coc rriRx>i.no nieHee 1 Mxcr/rcr ~ ~ M J I I S ~ H O ~ O opexa. 06cne,qo~airriasr Tiimce mezyxn cehiem co,qepxa.rrn 3‘n i coeji.rHerriiJr R >IeLiiojIblco

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Uber das Vorkommen ungewunschter PAK in Lebens- mitteln wurde in den letzten Jahren verschiedentlich berichtet 2-7, wobei allerdings kaum Angaben iiber der- artige Verbindungen in ErdnuBprodukten gemacht wur- den. Soweit bekannt, berichtete nur /. W . H o w a r d *, dai3 er in Erdnul3ol die folgenden Mengen PAK (als pgikg 01) ermittelte: 3,4-Benzpyren (0.6), 1,12-Benzperylen (0.9), 1,2-Benzanthrazen (l.l), Pyren (2.9) und Fluoranthen

Im Rahmen von Aromauntersuchungen an gerosteten Erdniissen wurde auch eine Bewertung der Rostgrade

J. W . Howard, R. T . Teague, R. H . W h i t e u. B. E. Fry, Extraction and estimation of polycyclic aromatic hydro- carbons in smoked food, I. General method, J. Assoc. off. agric. Chemists’ 49, 595 [ 19661. 1. W. Howard, R. H . W h i t e , B. E . Fry u. E. W. Turicchi, Extraction and estimation of polycyclic aromatic hydro- carbons in smoked foods, 11. Benzo (a) pyrene, J. Assoc. off. agric. Chemists’ 49, 611 [1966].

‘: W. Fritz, 3,4-Benzpyren und andere Polyaromaten in Mar- garine und Mayonnaise, Nahrung 12, 495 [ 19681.

5 G. Grimmer u. A . Hildebrandt, Der Gehalt polycyclischer Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Gemiisesorten und Sa- laten, Dtsch. Lebensmittel-Rdsch. 61, 237 [ 19651.

(5.3).

52 1