9
Vibrational spectra and structures of halogencarbonyl alkyldisulfanes XCO)SSR with X F, Cl and R CF 3 , CH 3 Angelika Hermann a,b , Sonia E. Ulic b,c , Carlos O. Della Ve Âdova b,d , Hans-Georg Mack a , Heinz Oberhammer a,* a Institut fu Èr Physikalische und Theoretische Chemie, Universita Èt Tu Èbingen, Auf der Morgenstelle 8, D-72076 Tu Èbingen, Germany b CEQUINOR CONICET), Departamento de Quõ Âmica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 esq. 115, 1900 La Plata, Argentina c Departamento de Ciencias Ba Âsicas, Universidad Nacional de Luja Ân, Luja Ân, Argentina d Laboratorio de Servicios a la Industria y al Sistema Cientõ ®co UNLP-CIC-CONICET), Departamento de Quõ Âmica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 esq. 115, 1900 La Plata, Argentina Received 31 May 2001; accepted 31 August 2001 Abstract The disul®des FCO)SSCF 3 , ClCO)SSCF 3 and ClCO)SSCH 3 have been prepared by new synthetic routes. Infrared and Raman spectra have been recorded and assigned. From the vibrational spectra and from the gas electron diffraction experiment it was concluded that FCO)SSCF 3 exists as a mixture of syn- and anti-conformers C=O synperiplanar/antiperiplanar to S±S bond). The main conformer 835)% and DG G anti G syn 0:9528) kcal mol 1 ) possesses syn-structure. The vibrational spectra of the chlorocarbonyl disulfanes are interpreted in terms of a single conformer, but small amounts <5%) of a second conformer cannot be excluded. Quantum chemical calculations HF, MP2, B3PW91 with 6-31G basis sets) reproduce the experimental results conformational properties, geometric structure and vibrational frequencies) satisfactorily. The predicted difference in Gibbs free energy, DG8, for FCO)SSCF 3 varies between 0.8 and 1.5 kcal mol 1 , those for the chlorine derivatives are larger than 2.6 kcal mol 1 . # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Halogencarbonyl alkyldisulfanes; Vibrational spectra; Gas electron diffraction; Quantum chemical calculations 1. Introduction The tertiary structure of many biological compounds is determined to a large extent by the structural properties of disulfane bridges. The most important structural property of disulfanes RSSR 0 is the dihedral angle around the S±S bond fR±S±S±R 0 )). The ``ideal'' value for this angle is 908. In this case the p-shaped lone pairs of the two sulfur atoms are perpendicular to each other and this orientation allows maximum orbital interaction between these lone pairs and the opposite S±R bond anomeric effect, lpS! s S±R)). In many compounds these dihedral angles are indeed close to 908, e.g. 90.766)8 in HSSH [1], 87.74)8 in FSSF [2], 85.22)8 in ClSSCl [3] and 85.337)8 in CH 3 SSCH 3 [4]. Steric repulsion between the substituents may lead to larger dihedral angles such as 104.440)8 in CF 3 SSCF 3 [5] or 128.327)8 in Bu t SSBu t [6]. The smallest dihedral angle for a gaseous disulfane was observed for bis¯uorocarbonyl)disulfane, FCO)SSCO)F 82.219)8 [7]). In the present study we report syntheses and the char- acterization of some halogencarbonyl alkyldisulfanes of the type XCO)SSR with X F or Cl and R CH 3 or CF 3 . These compounds can exist in two different conformeric forms, syn or anti see Scheme 1), in which the C=O bond is syn- or antiperiplanar relative to the S±S bond. FCO)SSCF 3 has been prepared by two synthetic routes, its vibrational spectra IR gas) and Raman liquid)) were recorded and its geometric structure and conformational properties were determined by gas electron diffraction GED). Syntheses and vibrational spectra are reported for ClCO)SSCF 3 and ClCO)SSCH 3 . For these three compounds and for FCO)SSCH 3 quantum chemical calculations have been performed. Vibrational [8] and microwave spectra [9] for the latter compound have been reported previously. Journal of Fluorine Chemistry 112 2001) 297±305 * Corresponding author. Tel.: 49-7071-297690; fax: 49-7071-295490. E-mail address: [email protected] H. Oberhammer). 0022-1139/01/$ ± see front matter # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0022-113901)00515-2

Vibrational spectra and structures of halogencarbonyl alkyldisulfanes XC(O)SSR with X=F, Cl and R=CF3, CH3

Embed Size (px)

Citation preview

���������� �� ��� ��� ��� ���� �� ������ ������ ������������������ ���� � � �� � ��� � � ���� � �

!������ ��"������� ����� #$ %� �� � ���� �$ &�� ��'��(����� ��)*���� +� ��� ���, ������""����-

��������� ��� ���� ������� ��� ����������� ������� ����������� ���������� ��� �� ����������� �� � !"#!$ ���������� %�������&'��()* +�)(��&�,� ��-�������� �� '�./����� 0������� �� �������� &1������

���������� (������� �� 2� ����� 3! ��45 667� 68## 2� ����� �������� ��-�������� �� �������� 9�/������ ���������� (������� �� 2�:�/�� 2�:�/�� ��������

�2�������� �� ;������� � �� �������� � �� ;������ �����./<�� +�(2 ��� �)(��&�,� ��-�������� �� '�./�����

0������� �� �������� &1������ ���������� (������� �� 2� ����� 3! ��45 667� 68## 2� ����� ��������

�� ��(�� �. +�� /00.1 � ����� �. !���� /00.

��������

2�� ���3�� ����������� ���������� ��� �������� � ��(� ���� �������� �� ��� ������� �����$ 4������� ��� ��"��

�� ��� ��(� ���� �� ����� ��� ������$ ���" ��� (��������� �� ��� ��� ���" ��� �� �� ���� ������ ���� �5����"��� �� �� �� ����

���� ���������� �5�� � � "�5���� �� ��) ��� ����) �����"�� ��6� �����������7������������� �� �8� �����$ 2�� "��� �����"��

�9��:�; ��� �%� � %������� � %����� � 0�<:�/9� � � "��.� ���� ��)��� ����$ 2�� (��������� �� ��� �� ��� ���� ������������� ��� ����������� �� ���" �� � ���� �����"��� ��� "� �"���� �=:;� �� � � ��� �����"�� ����� �� �5 ����$ >�����"

��"� � � ������ � �� +?/� @�?A<. ���� B)�.*� ��� ��� ������� � ��� �5����"���� ���� � �����"������ �������������"���� ��� ���� ��� (��������� ���C��� ��� ����� �����$ 2�� ����� ��� �������� � �� *��� ���� ������� �%�� ��� ����������(���� ������� 0$9 ��� .$: � � "��.� ���� ��� ��� ������ ����(���(� ��� ����� ���� /$B � � "��.$ � /00. #�(��� � ��� � @$�$

! ����� ����(��$

=��>���? ����� ������ ����������1 ���������� �� ���1 *� �� ���� ������ ����1 >�����" ��"� � � ������

� ���� ������

2�� �������� ��� ���� �� "��� ������ � �"����� �

�����"���� �� � ���� �5���� �� ��� ��� ���� ��������� ��

������� ������$ 2�� "�� �"������� ��� ���� ��������

�� ������� ����� � ��� ������� ���� ������ ��� �8����� ����8�8�8����$ 2�� DD����EE (��� ��� ��� ���� �<0�$ 4� ��� �� ��� �)����� ��� ���� �� ��� ��� �������" ��� �������� ��� �� �� � ����� ��� ��� �����������

��� "�5�"�" ������ ������ ���� ������� ���� ���

���� ��� ��� ������� �8� ���� ����"��� ���� ��

���� � ����8���$ 4� "��� �"����� ���� �������

���� ��� ������ �� �� <0�� �$�$ <0$FB�B�� �� �� G.H� 9F$F�I�� �� ���� G/H� 9:$/�/�� �� ���� G�H ���9:$���F�� �� � ���� � GIH$ ����� ������� �������

��� ��������� "�� ��� �� ����� ������� ���� � �

� .0I$I�I0�� �� �������� G:H �� ./9$��/F�� �� @����@��

GBH$ 2�� "��� ������� ���� ��� � ����� ������� ��

����(�� ��� ���J���� ��������������� ������������

�9/$/�.<�� GFH�$4� ��� ������ ���� �� ������ ������ ��� ��� ���)

� ����,����� �� �"� ������ ������ ���������� �� ���

���� �������� ���� � � � �� � ��� � � � � �� ���$

2��� �"����� �� �5�� �� ��� ��������� �����"���

���"� �� �� ���� ��� � ��"� .�� �� ��� � ��� �6� ���� �

��) �� ������������� �����(� �� ��� �8� ����$ ������������ ���� �������� �� ��� ������� ������ �� (���������

�� ��� �4� ���� ��� ��"�� ��C����� ���� �� ����� ���

�� ���"���� ��� ���� ��� �����"������ ��������� ����

�����"���� �� �� �� ���� ������ ���� �*#&�$ �������

��� (��������� �� ��� ��� �������� ��� ������������� �������� �$ ��� ���� ����� �"����� ��� ���

�������� � C�����" ��"� � � ������ ��(� ����

������"��$ ���������� G9H ��� "� ����(� �� ��� G<H ���

��� ����� �"����� ��(� ���� �������� ���(����$

K����� �� ������� ���"���� ../ �/00.� /<F8�0:

- ������������ ������$ 2�$L I<)F0F.)/<FB<01��5L I<)F0F.)/<:I<0$& ���� ������L ����,$������""��M���)���������$�� � $ ������""���$

00//)..�<70.7N 8 �� ����� "����� � /00. #�(��� � ��� � @$�$ ! ����� ����(��$

?44L � 0 0 / / ) . . � < � 0 . � 0 0 : . : ) /

� ������������

"565 �-������ �� 0�+),;;�0@

���������� �� ���(���� ���� �������� �� ��� ���� ��

������� ���� �������/ G.08./H ��� �� �����"��� ��

������ �� ������ ���� ����� �� ��� ����� � �� ��

����"��� J������ ���� O�� G.��.IH$ ��� ��� ��(���������

�� �������� ���������� �� ��� ��� ���� �� ������� ����

!����� �� ���" ��"�������� �� ���� ���� �� � ��"����)

���� ����� ���" �.� �� : ��$ 4� ���� �� ��� ����3 ������� ������"�� �� ����)��)���� ���������$

"5"5 �-������ �� ���+),;;* +* � �0@� �A@,

�� �� �$ �������� ���������� ������� ��

���������� �� ��� ���� �� ������� ��� �������/G.08./H$ 2�� ������ �� �������� � � �� ����� ��

��� ������ �� !$*$ @����$ 2�� 3�� ������ � ���� �� ���

��� ���� �� ������� ���� � �� G.:H$ 4� ��� � ���

������ �������� � �� �������� �� ������� �������

���� /P������ � G.BH$ 4� ��� ������ �� ��� ���

J���� ������ ����(���(� �������� �� � ���� � �� �

������� "������ ��� ������� ���" ���� @��$ 2�� ������

�5 ����� ���� @�� �� �� ����� �� ��� ��������� ���

�"��� "�� �� G./H$ 2�� ����� � �� ����3�� ����� ��

��� ����� ��������� �� ���� �� ������$

"5@5 B��������� �-����

4� �� ��� ���� �� ����� ���� � @����� 4��)..�( �2)4�

�� ���"���� ��������� . "�.�$ 2�� �� ��� �� ��� �������������� ����������� ���� "������ �� � � ����

.0 " ���� � ���� ����� ��� �� ������� ��� �� ���" ��

�C��� ���������� �� "������ � � 3" ������� !��

����$ ��"�� �� ��� �� ��� �C��� ���� �������� ���� � ���5

��"��� �� ���"���� ��������� : "�.�$ ��������� ��:.I$: �" ���" � ��� ��� ?��� +��� .B: ����� ��� ���

�� ��� ��� �5 �������$ 2�� ��"�� "�����"��� ����

������"�� �� �� ������ ���� ���� � ���"���� �� B ""$

"535 %�� ������� ����������

2�� *#& ��������� �� ���������� ���� �� ����� ����

� *��������������� O&)*/ G.FH �� /: ��� :0 " ��,,�)��)

���� ����� � ��� ���� �� � �������� (����� �� �����

B0 ��$ 2�� �"�� ����(��� �� ���� �� �.� ��� ��� ������� ���" ��� ��,,� ���� �� ���" ��"��������$ 2��

����������� ���� ���� ����,�� ���� ��� ��� "�����

G.9H$ !(������ "�� ��� ��������� �� ��� �)����� /8.9

� ��"� .$

���$ .$ #5����"���� � �� �� ��(�� ��� � ����� ��� ���� "�� ��� ��������� ��� �������� � ��� ����������$

/<9 �5 A����� �� ��5 C D����� �� 0������ �������� 66" +"##6, "8!E@#7

��� 98�: !Q �. �� �����(� �� �� � 0�/ !Q �. ��� �������� �����$ . �� � �I���������/��� � � ��� �� ���� ��(��������� � � �������� ����$

� ������� �������� ������������

2�� ���"����� �� ��� ��) ��� ����) �����"�� �� ���

���� �"����� �������� ���� � � �� � ��� � � ����

� � ���� ����"�,�� ���� �� ������ �� ���C�� � � ���

+?/� ��� ���� ��� ������ "����� @�?A<.$ B)�.*� ����� ���� ��� ��� ��� ����� "�����$ ���C��� � � ��)

���� ���� ��� ���� ���� �����"�� �������� ���� ��� )

����$ 4� � �� ��� ��)���" � ����� ��� �� �� ���� ��

������$ 2�� *��� ���� ������ �������� � �%� ��� � ���"��� ���(��� ��� �"������ ���� �5����"��� ���� ���

�����(� ������� �& ��� ���� �� 2��� .$ 2�� �������� �

������� �& ��� �%� ��� �� � �� "��� ����

0$/ � � "��.$

2�� ������� ���� �� ��� ��� ���������� �"�����

��� ������ <0� �� ����� "��� ��� ���� �� ��� � �����(���(� ������ 90� �� ����� "���$ 2�� � ������������ �� ������� �������� ������ ��� �8� ���� ��� ��� �

���� �"����� ����� B � � "��. �� ��� ����) ��3����)

���� ����8�8�8�� � .90�� ��� .08.� � � "��. �� ��� ���

����8�8�8�� � 0�� ��3��������$2�� �������� ��� � ������ ��� ���������� �+?/

(���� ���� �������"�� �� � �""���� ��� � 3�� ��� �

�� ��� �� ����(� (��������� �"������$ ! C�����"

��"� � � ������ ���� ������"�� ���� ��� *!%��4!P

<I ������" ���� G.<H ��� ��� (��������� �"������ ����

� ����� ���� ��� ������" !�R+I0 G/0H$

� ����������� �������

4� ���� ��� ��"�� ��C���� �� ��� ��� ���������� ���

���� �� ���$ /$ 2�� (��������� ���C��� �� ��� ���������

��� ��� �"����� ��� ��� ��� ����� ��� �������

���������� ��� �������� � ��� ���� �������� ����

��� � ����� ���C��� �� �� 2��� /8I$ 2�� (��������

���� ������ �� �"������ ���� �"��� "�� �� � � �

�������� � G9H� ������������ G/.H� ������ �� � ��

�� @�� G//H� ������������ G/�H� ������@� G/IH ���

�������� � G/:H� ��� �� �"������ ���� � �����

���C��� �� ��� ���������$ 2�� ����"��� �� 2��� /8

I ��� ���� �� ��� �������� ������ ����������� ��� � ����

����(�� ���" ��� � ����� �������� ��� � 3�� ���� ���

������" !�R+I0 G/0H$ 4� ������ �"����� ���6�� ������ �� �� (��� �����(� �� �����"������ ���������$ 2��

����� � �� ��� �6� ���� �� ��� 4� ��� ��"�� �� ��� ��

���������� ���� ��� ��� �5���� � �� ��� �����"��$

�������� � �� ����(�� ��� ��� ���/�8� ���� � ��:���� ��� ��� �8�6� �� ���� (�������� ��.I�$ ��"���������� ��� � ����� ���C��� �� ��� �� ����"��� ��

���� ���� �� ��� ��) ��� ����) �����"��$ 2�� �����"�)

����� �"������� �� ����(�� ���" ��� ��������� �� ���

�6� (��������$ &� ��(������ ���� �� � ����� �� ��� ����

���7����� � ��:F$ 2�� ����� �� ��� � ����� ����������C���� �� ��������� "�"���� �� ��� �6� (�������� ��

��� ��� �����"�� � 0$FI ��(����� �� �� +?/ ���

@�?A<.�$ 2�� ����� ��� �� � �"������� ��

9��:�; �� ��� .F�:�; ����$ 2�� ���"���� ����� �"��

�� ��� �� ��������� �� ��� "������ ���� ��� �� ���

� ����� ���������$

P� ������� �� ��� �6� (�������� � ����(�� �� ���

�� ��� �� ���������� ��� �������� �$ ! ������ ��

��� � ������ �@�?A<.� ��� � ����� � �������� � ��

���$ /$ ���������� �� ��� �� ����������L ��� 4� ���� �� ���"�

������ �$. "���� �������� . "�.1 ��� ��"�� ��C���� �� ���" ��

���" ��"��������� �������� : "�.$

2��� .

�� ����� �����(� *��� ���� ������� �%� � %������� � %����� ��� ��� �"����� �������� ���� � � �� � ��� � � ���� � � �� � "��.�$

���������� �������� � ���������� �������� �

�7B)�.*� .$/0 .$:: �$�< �$�<

+?/7B)�.*� .$I< .$F. �$.. /$<F

@�?A<.7B)�.*� 0$9/ .$0< /$:: /$::

�5 A����� �� ��5 C D����� �� 0������ �������� 66" +"##6, "8!E@#7 /<<

2��� /

#5����"���� ��� � ����� (��������� ���C��� �� �� ����������

4� ���� ��"�� ��C���� @�?A<.7B)�.*�� !���"���

�� � "�.� � �� � "�.� ��

�. .9:I .9�I �. .9IF ���6���.� .9/I � .F<� /0 .9/0 ���6��

�/ ..9F ( ..9: B ..<I ��������� ..BI : ..9: ��������I ...< ( ..0< B ..�9 ������7�������:� .0<0 � .0B< �����/�8���: .0:. ( .0�F I .0:F �����/�8���B F:< � F:9 << FB: ������7�������F FI0 � F�B 9/ F:0 ���8�6��7�����/�8���9 B�B (� B�� : BI/ �����������

�< :BF �I :F/ ���8��7��������.0 :�< BI :I/ �������7���8���.. :�B ��������./ I<. I/ I</ �����/�8��7���8�6���.� I:B (� I:/ B9 I:� ���8�������.I� �<. .I �<� ���8�6���.I �FF /B �90 ���8�6���.: �/B .I �/B ��������.B /<: .00 /</ �������.F .B: .F0 �����/�8�8���.9 .:B ���8�8�������.< F. �������8���/0 :F ���8���/. �< ���8����

� �����(� ���������L ���.B� .00$� 2�� � ����� ��(�)��"��� �� ��� �6�� ��� ���/�8� ��� ��� ��""���� ��� ���� ���� "��� ��� ��� �� � �� ��� �� 0$<:$ ��L ��) �����"��1 ���L ����) �����"��$

2��� �

#5����"���� ��� � ����� (��������� ���C��� �� �� ����������

4� ���� ��"�� ��C���� @�?A<.7B)�.*�� !���"���

�� � "�.� � �� � "�.� ��

�. .9.: .F<< .� .90I ���6���/ ..9< ( ..F0 / ..<I ��������� ..9B ��������I ...B ( .09F F ..�. ������7�������:� 9:B (� 9F/ ����8�8��7���8�6��

�: 9.0 ( 9/9 ����8�8��7���8�6���B F:< � F:: :/ FBI ������7�������F :FI .00 :9: ���8�8���9 :B< (� :F� �����������

�< :B: �������7���8���.0 :�0 .� :�B ��������.. :�0 ���8��7��������./ I:F (� I:0 �I I:/ ���8�������.� I/B (� I/I I< I/9 ���8�6��7����8�8���.I ��9 < �I0 ������7��������.: �/. ./ �/� ��������.B /I. FF /�< ���8�6��7�������.F .:B FI .:9 ���8�8�������.9 .:/ �����/�8�8���.< :9 �������8���/0 :0 ���8���/. I/ ���8����

� 2�� � ����� ��(�)��"��� �� ��� �6� ��� ��� ��""���� ��� ���� ���� "��� ��� ��� �� � �� ��� �� 0$<:$� �����(� ���������L ���F� .00$ ��L ��) �����"��1 ���L ����) �����"��$

�00 �5 A����� �� ��5 C D����� �� 0������ �������� 66" +"##6, "8!E@#7

2��� I

#5����"���� ��� � ����� (��������� ���C��� �� �� �������� �

4� ��C���� ��"�� ��C���� @�?A<.7B)�.*�� !���"���

�� � "�.� � �� � "�.� ��

�. /<<F � /<<: .I �0�/ ���� ���/ �0.: ���� ���� /<// � /</I <F /</: ��� ���I .FFI ( .FF/ ./ .F99 ���6���: .I/9 � .I/< : .:0/ ���� ���B .I.B � .I.: B .I9� ���� ���F .�.. � .�.. � .�9� ��� ���9 <B0 � <:< � .00� ��� ���< <<F ���� ���.0�

9IB � 9B. ����8�8��7���8�6���.0 F<F ( F<: � 9/F ����8�8��7���8�6���.. B</ (� B<. I9 F0< ���8�������./ :F0 � :BF .00 :9/ ���8�8���.� :F: �����������

�.I :// � :.9 .F :// ���8���.: I/0 � I.9 :. I/B ���8�6��7����8�8���.B /9: �0 /9/ ���8�8������7���8�6���.F /�: F9 //B ���8�8������7���8�6���.9 .BI /9 .9F ���8� ���.< .:0 �����/�8�8��7���8� ���/0 F� �������8���/. B: ���8��

� 2�� � ����� ��(�)��"��� �� ��� �6� ��� ��� � � ���� ���� "��� ��� ��� �� � �� ��� �� 0$<:$� �����(� ���������L ���./� .00$ ��L ��) �����"��1 ���L ����) �����"��$

���$ �$ �� ����� ��� �5����"���� ����� ����������� ��� ���� ��� ���������� ��� �������� � ��(� ��� ��� "�5����$ 4"������� ��������"� ����� � �� ���

��) �����"�� ��� ���� �� (���� � ���$

�5 A����� �� ��5 C D����� �� 0������ �������� 66" +"##6, "8!E@#7 �0.

��� �6� (�������� ��� ��� ��) ��� ����) �����"�� �� �F

��� // "�.� ���� ��(��� ��� ����� � �� � � ��� ��)���"�� ���� ��� �� �� ��� ������$ �� ��� ����� �����

(��� ���� ������ �� ������ ��� ����� (��������

� �� �� ��� 4� ���� �� ���" �� ���������� ��:���� �� ��� 4� ��C���� �� ���" �� �������� � ��.0�$2��� ������� �� ��� �� ��� ��� ���� ��� ��� ����� �

�� � � ��� �����"��� ��� �� ��� �� �� ���� �� (���

"� �=:;�$

� ��������� �������� ��� !"#$��! �

2�� �5����"���� ����� ����������� ��� ���� ��&�� ��

�������� �� ������� �������"����� �� ��� "�� ��� �����)

���� ����$ ��$ 2�� �&�E ��� � ���� � ����� ��� ��� ���

�����"�� ������ "���� �� ��� ������ /$:8�$: !Q $ 2���

�������� � ��� ��� �� ��������� �.8�.6� ��� �.8�.8�.

���� �� ��� ��) ��� ����) �����"�� ���� ���" ��"���)

��� �� ���$ I�$ ! ������ �� ��� � ������ �+?/� ���

���$ I$ +�� ��� "��� �� ��� ��) ��� ����) �����"�� �� ���������� ���� ���" ��"������$

2��� :

#5����"���� ��� � ����� ���"���� ����"���� ��� ��� ��) �����"�� �� ���������� ��� �����"������ ���������

#@� �7B)�.*� +?/7B)�.*� @�?A<.7B)�.*�

�6� .$.FB�F� -. .$.B0 .$.<� .$.9�

�.8�. .$�I/�/� -/ .$�.� .$�:B .$�I/

�/8� .$�/<�/�� .$�./ .$�I� .$��I

�.8�. .$F9:�:� -� .$F90 .$F9� .$F<I

�/8�/ .$9.F�:� .$9./ .$9.: .$9�F

�8� /$0/F�I� -I /$0I0 /$0IB /$0:.

�8�6� ./<$<�.B� -: ./<$F .�0$� .�0$/

�.8�.8�. .0:$F��� -B .0B$< .0B$0 .0:$<

��/8�/8��"��� ..0$����� ..0$B ..0$B ..0$/

��8�8��"��� .09$B��� .09$� .09$� .09$F

�/8�.8�. .0.$I�I� -F .0/$� .00$B .0/$0

�.8�/8�/ .00$0�I�� .0.$0 <<$. .00$<

2�������� I$I�<� -9 �$< �$< I$I

���/8�.8�.���� /$�� /$� /$� /$F

���.8�/8�/8�/�� .90$0� .90$F .90$F .90$:

���8�8�8�� <:$0�/F� -< 9<$� 9B$� <0$F

?�� ������ �� 9:�.���

9��:�S 99 </ 90

�%�� .$0/�99��

0$<:�/9� S .$/0 .$I< 0$9/

� � (��� �� �!Q � ��� ���� ����� �"�� ��� � (���$ ��� ���" ��"������ �� ���$ I$� ��� � ��.8�.� � ��/8�� � 0�0.� !Q �+?/ (����$ ��� � ��/8�/� � ��.8�.� � 0�0�/ !Q �+?/ (����$� ���� � ��/8�/8��"��� � � �.8�.8�.� � I�B� �+?/ (����$� ���� � ��/8�.8�.� � ��.8�/8�/� � .�:� �+?/ (����$� 2�� ���� ������� ��� �� �5� �� ��� ��� ����� ��� ��� �/8�/ ����� ���� ���" �8� ����$� 2����� �� ��� ����� ��� ��� ����� ������ ��� �.8�. ��� �/8�/ ����� ���� ��(��$ ?����(� (��� ��� �� � �� ���� �� ��� � � � ��/ ����� �$� P�� �������$� ���� ���" *#&$S ���� ���" ��� 4� �� ���" �� ��� ��$� �%� � %������� � %����� �� � � "��.$ #��"���� (��� ���" �%� (���$

�0/ �5 A����� �� ��5 C D����� �� 0������ �������� 66" +"##6, "8!E@#7

�.8�.6� ���� ����� �� 9$�� ���" .�0$�� ���� �� .//$0������� ��� ��� �.8�.8�. ���� ����� �� 9$:� ���" .0B$0����� �� ..I$:� ������$ ��"������ ������� � ����� ����5����"���� �&�E ��(�� ���� ��� ��) �����"�� � ���)

��� �� � �� ��� ��� ���(����� ���"$ 4� ���"���� ����)

"���� ���� ��3��� �� ��� C���� 3����� �� ��� "�� ���

���������$ 2�� ������� ��"����� ���� "��� �� ���

��3��"���L �.� ��( �""���� �� ��� ��� ����� ���� �

����� ��� ���� ������� ��� �� �5� ��� ��� �/8�/ ����

��� �5� � �������� ����������� �����(� �� ��� �8� ����

����.8�/8�/8�/� � .90��1 �/� ��� �������� � ������� �8� ����� � ���� � ��.8�.� � ��/8��� ��� �8� ����� ����� � ��/8�/� � ��.8�.�� ���� �� �� ��� � ������+?/� (���1 ��� ��� �������� � ������� ��� ��� ����

���� ����� � ��/8�.8�.� � ��.8�/8�/�� ��� ���������� �8�8� ���� ����� � ��/8�/8��"��� � ��.8�.8�.������ ��������� �� � ����� �������� �1 �I� ��� ������

"����� �� ��"�� �� �� ����� ��� ��� +?/ ���� ��

��� ��� ��� ������� ���� ������ ��� �8� ���� ����/8�.8�.6���/$���1 �:� (��������� �"������ ���� ��3��� ������� ��� �"������ ��� � ������ ���� ���� �����)

���� ���� ����� ����"���� �� ��� � ���� ����� �����)

"���� �� ��� *#& �5����"��� ���� �� �� � ����� (���$

A��� ���� ��"����� ���� ���"���� ����"���� �-.8-<�

��� .0 (��������� �"������ ��.8�.0� ���� ��3��� �"���)

�����$ 2�� ������� ��������� ���3 ���� ��� (���

����� ���� T0$:TL -�7-B � �0�:�� -/7�: � 0�:I� -:7�I � 0�B9�-97�B � �0�F/� -97�F � �0�:/� ��7�I � 0�F< ��� �B7�F � 0�B�$2�� 3� �� ��� �5����"���� ��������� �"���(�� ������ ��

� "� �"���� �� ��� ����) �����"�� �� �����$ 2��

���"���� ����"���� �� ��� ���" ���� ���� �� ���� ��

��� ��) �����"��� ���� ��� � ����� �+?/� �������� �$

���������� �"������ ����(�� ���" ��� �������� � ��� �

3�� ���� ���$ 2�� ��� 3� �� �������� ��� � �����������

�� .:�.��;$ 2�� �� �������� �� ����(�� ���� ��� �"����

��� �� � ����3 �� � �(� �� .; G/BH$ 2�� ���� ���

�� ��� �� 2��� : ����"���� ����"����� ��� 2��� B

�(��������� �"�������$

% &���������

! ������ �� (��������� �� ��� ��� ��� *#& �����)

����� �5�� �� ���" ��"�������� � � "�5���� �� ���

�����"��$ 2�� *#& ����� ��"������� ���� ��� ��)

�����"�� � ���(�����$ ���" 4� ���� �� ��� � �����������

�� 9��:�; �� ��� �����"�� � ��������$ ! �"��� �������)

���� ���� � ����� �� �������� �9:�.��;� � ����(�� ���" ���

*#& ���������$ 2�� �����(� *��� ���� �������%� ����(�����" ��� 4� ���� �� ���" �0$<:�/9� � � "��.� � �����)�� �� ���� �� �� ��� @�?A<. �0$9/ � � "��.� ��� ��.$/0 � � "��.� � ������$ 2�� +?/ (��� � ���������� �.$I< � � "��.�$ 2�� 4� �� ��� "����5 �� ��� ���������� � �� ���� ��� ��� ����� � �� � "�5���� �� ���

�����"�� G9H$ 2��� �� ��� ���� ��� ����,�� C�������)

��(��� ��� ���" ��� �����(� ��������� �� ��� �6� (��������

�� � ���"���� ���� ��� ����������� �� ��� � ��� �����"��

� �"��� �� ����� "��� ���� ���� �� ����������$ 2��

���� � �� �����"��� ���� ��� � ������� ��� � ����� �

�%� �� �� ����� 0$� � � "��. ����� �� �������� � �������� �� ���������� ��� 2��� .�$ 2�� � ��� �����"�� ��

�������� � �� ��� ����(�� �� ��� "� ����(� �� ���

G<H$ 2�� (��������� �� ��� �� ��� ������� ���� ������

�"����� ���������� �4� ����� ��� �������� � �4�

��C����� �� ��� ��"������� ���"������� ��� ����� � ��

� � ��� �����"��� ��� "� ����������� �=:;� �� ���

�� �5 ����$ 2�� ����(����� � �� �����"��� ���� ���

C�����" ��"� � � ������� ��� � ����� � �%� (���������� /$B ��� �$I � � "��.$ !����� ��� ��) �����"��� ����� ��� �� �� "��� ����$

2�� (��������� ���C��� �� ��� ������� �� (��� �� ����

��� ������ "����� @�?A<.$ ��� ��� ���C��� �� ��

�� ����� ���� ���� (�������� ��.8��� �: �� ������������.8�� �� ���������� ��� �.8�I �� �������� �� ���

2��� B

4�������"� ����� � ��� (��������� �"������ ��� ��� ��) �����"�� ��

�����������

&���� � !"������

*#&

!"������

��������� ���

�6� .$.9 0$0�B 0$0�B

�/8� .$�� 0$0I:�/� �. 0$0I:

�.8�. .$�I 0$0I:�/� �. 0$0I:

�.8�. .$F< 0$0:F�:� �/ 0$0:0

�/8�/ .$9/ 0$0:F�:� �/ 0$0:0

�.8�/ /$0� 0$0:0�B� �� 0$0IF

�/ � � ��� /$.B 0$0:I�9� �I 0$0:B

�/ � � ��I /$.B 0$0:I�9� �I 0$0:B

�� � � ��I /$.B 0$0:I�9� �I 0$0:B

� � � ��. /$/� 0$0B<�./� �: 0$0:I

�. � � �� /$F0 0$0B<�./� �: 0$0:I

�. � � ��. /$:. 0$0FF�<� �B 0$0B9

�/ � � ��/ /$:� 0$0FF�<� �B 0$0B9

�/ � � ��� /$B� 0$0B.�<� �F 0$0B�

�/ � � ��I /$B� 0$0B.�<� �F 0$0B�

�. � � ��/ /$<: 0$09.�..� �9 0$09�

�/ � � ��. /$<: 0$09.�..� �9 0$09�

�/ � � �� �$.I 0$./. 0$./.

�. � � ��� �$/. 0$.F:�/�� �< 0$.FF

�. � � ��I �$/. 0$.F:�/�� �< 0$.FF

� � � ��I �$�F 0$/<0 0$/<0

�. � � ��I I$IB 0$/<0 0$/<0

�. � � ��� :$/F 0$/<0 0$/<0

�. � � ��I �$I� 0$/�. 0$/�.

�. � � ��� I$�< 0$/�. 0$/�.

�. � � ��/ �$F: 0$.I9 0$.I9

� � � ��/ �$9B 0$/0<0$.I9 0$/0<

�. � � ��/ I$.I 0$0F9�F� �.0 0$0FI

�/ � � ��. I$.: 0$0F9�F� �.0 0$0FI

� � � ��/ I$F� 0$/:F 0$/:F

� � � ��� I$F9 0$/:F 0$/:F

�/ � � ��. I$9B 0$.F: 0$.F:

�. � � ��/ I$9: 0$.F: 0$.F:

�. � � ��/ B$0: 0$.F: 0$.F:

� ���� �� !Q � ����� �"�� ��� � (���$ ��� ���" ��"������ �� ���$ I$� +��� (��� ��� ��(�� ��� �"������ ��� � ��� ��� ���C��$ P�� �������$

�5 A����� �� ��5 C D����� �� 0������ �������� 66" +"##6, "8!E@#7 �0�

����� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��� ���� � �� ��� ��

0$<: ��� 2��� /8I�$ ! �"���� ���� �����"��� �

�������� ���� ��� +?/ "�����$

! ����� C�����" ��"� � "����� ������� � ���

�5����"���� ���� ����� ������ ���� 0$0� !Q ��� ����

���� ������ ���� /� ��� ����������$ ! ����� �������� ��5�� ��� ��� ������� ���� ���8�8�8��� ����� ��� �5����)"���� (��� � ����� I89� ����� ���� ��� � ����� (���$2�� �������� � ������� ��� �5����"���� � (��� ��� ���

� ����� �C�������" (��� �� �� ���������� �� (���������

���� �$ 2�� � ����� ������� ���C��� � ������ ��� �8�

���� � :F "�. �@�?A<.�$�8� ���� ����� ��� ���� ������� ���� ��� �"�

�""���� �� ��������� ������� ��� ���� �� 2��� F$

2�� ������ ���� (�������� �� ��� ���� ����� ���"

.$9<0�/� !Q �� ���� �� /$0B.0��� !Q �� �� �� ��

�5������ C�������(�� �� ��� ������ ������ ���� �������

��� �)����� �� ���� ��� ���� �� ���� ��� ��� ������� �8

� ���� ����� � �� ��8��� ���"��� ���� ��$ 2�� ������ )���� ��� � �� �� ���������� �� ��� ��)����)�����)����

"��"��� ��� ���� �.� � �5�� ��� �� �� ������� ���

� � � ��� ������ ��� � � L

������������� �� �.�

�� �����"��� ���� ��� ����(�� �8� ���� �����$ 4� �

������� �� ��� � � ������ ����� �� � ������ ����

� �� @��� ��� �8� ���� ����� ��� �"��� ��������

/$0.9�I� !Q �� @����@�� ��� /$0�0�:� !Q �� ��������� ����)

����� �"��� ���� � ����8�� ���"��� ������ ���� ������ �"�����$ 2�� �8� ���� �� ��� "�5�� �������

���������� �/$0/F�I� !Q � � �C�� �� ���� �� �������)

����� ��� �� ��������$ 2�� ����� ��� �8� ���� ����� ��

�������� �� ���������� ��� �������� � ������ ��

� ���� 0$0. !Q ���" ���� �� ����������$

!"�������� �� �� ���� .� ��� ������� ���� ����� (���

������ <0�� ���� ��� �5 ������ �� �������� �.0I$I�I0������ @����@�� �./9$��/F���$ 2�� "��� �5����"���� ����� �� �� ������������ �9/$/�.<���$ 2�� (��� �� ���

"�5�� ������� ���������� � �5� �� ������� ���� ��

������������ ��� ��������$

��'��(�� )������

A� ����� ��� ����� ��'� !���� �� �����'�� � !����������

!�5����� (�� �"���� �������� ��� &!!& �&��� ��

!����"� �� !���� ������� *��"���� ��� 3��� �� ��)

���� ��� ��� ��� &!!&)����� ��'� !���� �� ��� !�5�����

(�� �"���� ��������)����� ��'� !���� �� !���� ��

��� *��"��)!�������� ����������$ ��&� �� ����� ���

����S� P� ���� �� 4�(����� ���� �����U'3 � � 2�' �� �

���P4�#2�� !P?�R2 �?4�2 .//� �!���������� ��� ���

��"���'� �� 4�(����� ���� �����U'3 � �� � ?��(�� �� ��

@���� !��� ��4��� ����'�� � !��������� ��� 3��� ��

������$ � � �������� �� ��� �� ���� �� ���� �� #5� ���

%��(������ P� ���� �� V� ?���� ����'�� � !�������� ���

3��� �� ������ ��� �� ��� ����� ��'� !���� �� ��� ���

P������ !���� �� ��� !���������� ����������$

*���������

G.H �$K$ +������ @$K$ �"���� K$ ?��$ ���"$ </ �.<99� �IF$

G/H �$K$ +������ $ ������""��� �$ V�W����� $ A����� K$ +�$

���� �$ .<� �.<9<� /��$

G�H �$K$ +������ �$&$ @����� ?$&$ *������� K$ ���"$ �� $� ���"$

��""��$ �.<F<� �<<$

GIH !$ R���,���� �$ $ @����� K$ ?��$ ���"$ 90 �.<FB� B.9$

G:H �$K$ +������ @$ @������ K$ ���"$ �� $� ������� 2���$ FF �.<9.�

//.�$

GBH $ ������""��� .<9.� ��������� ����$

GFH $)*$ +� �� �$�$ &�� ��'��(�� $ ������""��� K$ ?��$ ���"$ <B

�.<</� </.:$

G9H �$�$ &�� ��'��(�� ��� ��� ��"$ ! �� IF! �.<<.� .B.<$

G<H !$�$ �������� �$�$ &�� ��'��(�� K$ +�$ ��� ��� $ .:I �.<</� /I0$

G.0H !$ ��� $ ������� K$ ��""������� !����$ ���"$ 9/ �.<F0� I9I$

G..H !$ ��� $ ������� K$ ��""������� !����$ ���"$� 4��$ #�$ #��$ <

�.<F0� IBB$

G./H !$ ��� K$ �"��� ��� A$ O��� @$ O� �� $ ������� K$

��""������� K$ ������� ���"$ � �.<F�� �9�$

G.�H �$!$ @������ K$+$ �����(�� K$ !"$ ���"$ �� $ <9 �.<FB� B:I:$

G.IH �$!$ @������ K$+$ �����(�� 4����$ P� $ ���"$ V���$ ./ �.<FB� �F�$

G.:H #$ +��������� A$ A�� ���������������� !$*$ @������ *��"��

.�/.<�</: ��$ � 0F �� �0 K��� .<BB �������� /0 +�� � .<B:� � ��$

G.BH *$ X�"� �� #$ O���� ���������������� !$*$ @������ *��"�� �����

.�<IF�<:/ ��$ � 0F �� .: !��� .<F. �������� /� �����"��� .<B<�

F ��$

G.FH $ ������""��� +�� ��� ���� ���� �� &����� ���� +������ ��$ I�

���"� � �� ����� V������ .<FB� �$ /I$

G.9H $ ������""��� A$ *�"���� $ A����� K$ +�$ ���� �$ F0 �.<9.�

/F�$

G.<H +$K$ ��� �� *$A$ 2�� �� $@$ � ����� ?$+$A$ *�� @$*$ K������

+$!$ ����� K$�$ �����"��� 2$!$ O����� *$!$ ?������� K$!$

+�����"���� O$ �����(� ����� +$!$ !)V���"� �$*$ X���,�����

K$�$ ����,� K$@$ ����"��� K$ �������� @$@$ ���(���(� !$

P����������� +$ ���� �"��� �$R$ ?���� ?$R$ !���� A$ �����

+$A$ A���� K$V$ !����� #$�$ ������� �$ *�"����� �$V$ +������

&$K$ ��5� K$�$ @������ &$K$ &������ K$ @����� K$?$ �������� +$ ���)

*������ �$ *��,��,� K$!$ ?���� *����� 4� $� ?��������� ?!�

.<<:� *!%��4!P <I ���(���� @$.�$

2��� F

�8� ���� ����� �!Q � ��� ������� ���� ���8�8�8�� ��� �� �"��""���� �� ��������� ������� �8�8�8�

�8� ���8�8�8��

�8�8�8�� .$9<0�/� 9F$F�I�

�8�8�8�� .$<:0��� 9:$/�/�

�����8�8�8����� /$0/9�I� 9/$/�.<�

���8�8�8���� /$0�0�:� .0I$I�I0�

8�8�8 � /$0B.0��� <0$FB�B�

� �8�8�8� �� /$0/<��� 9:$���F�

�@��8�8�8@���� /$0.9�I� ./9$��/F�

� G/H$� G�H$ GFH$� G:H$� G.H$� GIH$� GBH$

�0I �5 A����� �� ��5 C D����� �� 0������ �������� 66" +"##6, "8!E@#7

G/0H V$ ������� 4$+$ +�� K$ +�$ ��� ��� $ .B0 �.<<�� ..F$

G/.H �$#$ %� � �$�$ &�� ��'��(�� ?$K$ !�"������ K$ ��"�� ��� ��� $ /0

�.<9<� B::$

G//H �$ +������,� �$ V����� &$ V�������� K$ �����,��� K$ O���� $

������""��� 4����$ ���"$ /< �.<<0� /:9F$

G/�H �$#$ %� � ?$K$ !�"������ �$�$ &�� ��'��(�� K$ ��"�� ��� ��� $ //

�.<<.� BF:$

G/IH �$�$ &�� ��'��(�� ��� ��� ��"$ ! �� IB! �.<<0� .0F�$

G/:H �$!$ P�C���� K$ +�$ ���� �$ . �.<BF7.<B9� .$

G/BH A$ �"����� ! �� ����$ .9 �.<B:� :0/$

�5 A����� �� ��5 C D����� �� 0������ �������� 66" +"##6, "8!E@#7 �0: