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aaron-mendoza-sosa
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Vicente Rives [email protected]
Vicente Rives [email protected]
Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía
infrarroja
II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los
sólidos
Cuenca,2003
Cuenca,2003
Cuenca,2003
Propiedades de la superficiede los óxidos
ácido/básicasácido/básicas
oxidantesoxidantes
sólido/sólidosólido/sólido
Cuenca,2003
Acidez y Basicidad
cesión/aceptación de protonescesión/aceptación de protones
aceptación/cesión de dos electronesaceptación/cesión de dos electrones
Brönsted
Lewis
Cuenca,2003
Determinación espectroscópica de la acidez y basicidad mediante IR
Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedadesespectroscópicas varíen al resultar adsorbidasobre un centro superficial ácido o básico
Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedadesespectroscópicas varíen al resultar adsorbidasobre un centro superficial ácido o básico
ObjetivoObjetivo
ProcedimientoProcedimiento
Cuenca,2003
Requisitos de la molécula-sonda
alta presión de vapor par no compartido u orbital vacío (Lewis) capacidad de ceder o captar protones (Brønsted) bandas IR modificadas al formar el ácido/base conjugada bandas en región “visible” en los espectros de óxidos (>1000 cm-1)
alta presión de vapor par no compartido u orbital vacío (Lewis) capacidad de ceder o captar protones (Brønsted) bandas IR modificadas al formar el ácido/base conjugada bandas en región “visible” en los espectros de óxidos (>1000 cm-1)
Cuenca,2003
Moléculas-sonda
- Amoníaco- Aminas alifáticas- Piridina- Pirrol- Nitrilos
-acetonitrilo-bencenonitrilo-pivalonitrilo
- Benceno- Monóxido de carbono- Dióxido de carbono- Cloroformo- Ácido fórmico- Borato de trimetilo- Alcoholes y tioles- Dióxido de azufre- . . .
- Amoníaco- Aminas alifáticas- Piridina- Pirrol- Nitrilos
-acetonitrilo-bencenonitrilo-pivalonitrilo
- Benceno- Monóxido de carbono- Dióxido de carbono- Cloroformo- Ácido fórmico- Borato de trimetilo- Alcoholes y tioles- Dióxido de azufre- . . .
EJEMPLOS
BasesBases
ÁcidosÁcidos
Cuenca,2003
Amoníaco
base Lewis A + :NH3 A:NH3
base Brönsted H+ + :NH3 NH4+
base Lewis A + :NH3 A:NH3
base Brönsted H+ + :NH3 NH4+
modo NH3(g) NH3(s) NH3(coordinado) NH4+
1 (s) 3336 3223 3330-3115 3040
2 (s) 968-932 1060 1361-1170 1680
3 (as) 3444 3378 3412-3200 3145
4 (as) 1628 1646 1655-1550 1400
modo NH3(g) NH3(s) NH3(coordinado) NH4+
1 (s) 3336 3223 3330-3115 3040
2 (s) 968-932 1060 1361-1170 1680
3 (as) 3444 3378 3412-3200 3145
4 (as) 1628 1646 1655-1550 1400
Lewis
Brönsted
Cuenca,2003
El grupo NH4+
= A1 + E + T1 + 3 T2 vib = A1 + E + 2 T2 = A1 + E + T1 + 3 T2 vib = A1 + E + 2 T2
(IR)(IR) (IR)(IR)
Td C3v C2v
A1(s) 3040 A1 A1
E (s) 1680 E B1 + B2
T2(as) 3145 A1 + E A1 + B1 + B2
T2(as) 1400 A1 + E A1 + B1 + B2
Td C3v C2v
A1(s) 3040 A1 A1
E (s) 1680 E B1 + B2
T2(as) 3145 A1 + E A1 + B1 + B2
T2(as) 1400 A1 + E A1 + B1 + B2
H
N+
HH
H
HH
HN+
H
H HN+
H H
Cuenca,2003
Grupo amonio
3 componentes3 componentes
asas
C2vC2v
H HN+
H H
Sb6O13
Cuenca,2003
MoO3/TiO2
as(NH4+)B
s(NH4+)B
as(NH3)L
s(NH3)L
NH3/Ti4+cus
LEWISLEWIS
BRÖNSTEDBRÖNSTED
Amoníaco
Cuenca,2003
modo* py(liq) py Lewis pyH+
19b 1439 1447 1532
19a 1482 1490 1488
8b 1572 1575 1610
8a 1580 1610 1634
modo* py(liq) py Lewis pyH+
19b 1439 1447 1532
19a 1482 1490 1488
8b 1572 1575 1610
8a 1580 1610 1634
Modos cuyas bandas resultan más afectadas porla formación de enlaces con la superficie
Modos cuyas bandas resultan más afectadas porla formación de enlaces con la superficie
N
Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6]Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6]
Piridina
Cuenca,2003
Bandas IR de diversas formas de piridina
banda py (liq) pyH+
––––––––––––––––––––––––––––
19b 1439 1534
19a 1482 1488
8b 1572 1610
8a 1580 1634
discrimina
no discrimina
discrimina (débil)
discrimina
8
NN
19
Cuenca,2003
L(8a) sobre TiO2 a 1603 cm-1
Acidez y dopaje: Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2
1 monocapa de MoO31638 (B8a)
1613 (L8a)
1538 (B19b)
1448 (L19b)
Mo6+cus
centros Lewis
centros Brönsted
Mo6+-OH
conc (B/L)
conc (OH)sf
SBET
MoO3 sublima
la persistencia debandas a temperaturaalta de desgasificaciónindica centros superficialesfuertes
TdesgasTcalc
Cuenca,2003
Adsorción de piridina sobreMoO3/TiO2-Li
1 monocapa de MoO3
1-3% Li1% Li 3% Li
Centros Brönsted quedancancelados
Bandas desaparecen a menortemperatura de desgasificación
Centros superficiales ácidosmás débiles
TdesgasTdesgas
Cuenca,2003
MoO3/Al2O3
impregnación+
calc. 500°C
Piridina: Efecto de la cargade fase activa
Brönsted
Lewis
aumento decontenido de
MoO3
Cuenca,2003
CaO
H-COOH + OH- HCOO- + H2O
H-COOH + O2- HCOO- + OH-
550°C 800°C 800°C
débil
fuerte
HCOO-
bident.
CH
Ácido fórmico
Cuenca,2003
B(OCH3)3B(OCH3)3
MeO
OMe
OMe
B
2pz
MgO
ZrO2
SnO2
liq.
aumento de basicidad
(CH3)(CH3)
(BO)(BO)
(CO)(CO)
Borato de trimetilo
Cuenca,2003“Sandwich” de hidrotalcita
octaedros [M(OH)6]lámina tipo brucita
aniones
moléculas de aguainterlaminares
lámina tipo brucita
Cuenca,2003
Adsorción de borato de trimetilo sobre hidrotalcitas calcinadas
MgAl-CO3/NO3/600°C
MgAl-silicato/borato/600°C
fisisorción+
quimisorción
sólo fisisorción
Cuenca,2003
Oxidación de etileno
CH2=CH2
CH3-CH2OH
CH3-CHO
CH3-COOH
CO2 + H2O
Cuenca,2003
desaparecenal desgasificar
no desaparecenal desgasificar
Adsorción de ácido acético sobreMoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li
Tdesgas
1 monocapa de MoO3
1% LiM1
M1Li1Tcalc 500°C
adsorción noreactiva deCH3COOH
especiesCH3COO–
bidentadas
especiesCH3COO–
bidentadasfuertemente
retenidas
Cuenca,2003
Adsorción de acetaldehido sobreMoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li
M1 M1Li1Tcalc 500°C
1 monocapa de MoO3
1% Li
forma enólica
NO se forma acetato
adsorción noreactiva de
CH3CHO
especiesCH3COO–
bidentadasfuertemente
retenidas
SI se forma acetato
Tdesgas
Cuenca,2003
Adsorción de etanol sobreMoO3 y MoO3/TiO2-Li
M1 M1Li1Tcalc 500°C
1 monocapa de MoO3
1% Li
etóxidoCH3CH2O–
CH3CHOenólico
etóxidoCH3CH2O–
especiesCH3COO–
bidentadasfuertemente
retenidas
Tdesgas
Cuenca,2003
Adsorción de etileno sobreMoO3 y MoO3/TiO2-Li
M1 M1Li1
Tcalc 500°C1 monocapa de MoO3
1% Li
complejo -metal:interacción débil
CH3CHOenólico
especiesCH3COO–
bidentadasfuertemente
retenidas
Tdesgas
Cuenca,2003
Conclusiones
CH2=CH2
CH3-CH2OH
CH3-CHO
CH3-COOHadsorción disociativaformación de especies bidentadasestabilidad: M1<MiRb1<M1K1≈MiNa1<M1Li1
estable < 200°Cdesorción no reactiva (M1Na1, M1K1)oxidacióna acetato a r.t. (M1Li1)adsorción no reactiva y desorción sin reacción (M1)
adsorción disociativaoxidación a CH3CHO (M1Rb1) a r.t.oxidacion a CH3COO– (M1Li1, M1Rb1) a r.t.oxidación a CH3COO– a 300°C (M1)
oxidación a CH3CHO (M1)oxidación a acetato (M1Li1)
Cuenca,2003
Oxidación de etileno sobre MoO3/TiO2
Cuenca,2003
Reactividad de isopropanol
(CH3)2CHOH
oxidación
deshidratación
CH3-CH=CH2
(CH3)2C=O
CH3COOH
CO2
Cuenca,2003
Adsorción de isopropanol sobre TiO2
desgas. 400°C
+ ISP r.t.
+ desgas. r.t.
+ desgas. 100°C
+ desgas. 200°C
especies isopropóxido
adsorcióndisociativa
ISPfisisorbido
(CH3)2CHOH + Ti4+ + OH–
H2O + (CH3)2CHO - Ti4+
Tdesgas
Cuenca,2003
Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2
isopropóxido+di-isopropil-éter
adsorción de(CH3)2CH-O-CH(CH3)2
acetona
acetato
Tdesgas
Cuenca,2003
Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Li
especies isopropóxido
desorción sin oxidaciónal aumentar la temperaturade desgasificación
Tdesgas
Cuenca,2003
Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Na
adsorción de(CH3)2CH-O-CH(CH3)2
isopropóxido+ISP no disociado
acetona
desorción sin oxidaciónal aumentar la temperaturade desgasificación
Tdesgas
Cuenca,2003
Reactividad de isopropanol
Cuenca,2003
+ & -
Permite conocer especies intermedias
Está limitado por las reglas espectroscópicas
No tiene por qué coincidir conresultados de actividad catalítica
Permite conocer especies adsorbidas
No informa sobre las especies gaseosas
Cuenca,2003
Reacciones sólido-sólido
Espectros Raman y acoplados a microscopía
Cuenca,2003
MoO3 - Al2O3
MoO3 + Al2O3
sin tratamiento
MoO3
450 C/ 3hcrisol abierto
“Mo7O246-”
Dispersión conanclaje químico del
anión sobre el soporte
MoO3 (9%)+ Al2O3
Cuenca,2003
MoO3 - Al2O3
MoO3 (9%)+ Al2O3
MoO3 + Al2O3
450C atmósferaseca
MoO3
450 C flujo O2
saturado H2O
“Mo7O246-”
MoO42-
“Mo7O246-”
Aunque el vapor de agua noes esencial, la favorece
Cuenca,2003
MoO3 - Al2O3
525 C/100h en O2 secoantes
después
MoO3 Al2O3 Resolución lateral 20 m
TTam (MoO3) = 261 C
999 cm-1
Cuenca,2003
MoO3 - Al2O3
MoO3 Al2O3
525 C/100h en O2 saturado de agua
antes después
965 cm-1
El transporte de MoO3 hacia Al2O3
está favorecido en presencia devapor de aguaSe forma una película de MoOx
MoO3 + H2O MoO2(OH)2
MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-
sf + 2 H2O
Resolución lateral 20 m
Cuenca,2003MoO3 - SiO2
450 C/ O2 seco 999 cm-1 (MoO3)
MoO3 no se dispersa sobre SiO2
Cuenca,2003WO3 - Al2O3
WO3 (12%)+ Al2O3
100 h
200 h
40 h
450 C flujo O2
saturado H2O
WOx
W=Ot
WO3
(WO6) 983-740 cm-1
(WO4) 1060-913 cm-1
TTam (WO3) = 600 C
WO3 no se dispersa en secopero sí en presencia devapor de agua
Cuenca,2003WO3 -TiO2
807 cm-1 (WO3) desaparece970 cm-1 (WOx) aparece
3%
6%9%
DRIFTSobretono de 970 cm-1
de tungstato superficial
WO3 + TiO2 450C/12 hO2 saturado de H2O(v)
Raman
XRD
Dispersión a 580 C en secoDispersión a 380 C en húmedo