7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

1/22

Qumica de CoordenaoQumica de Coordenao

de Metais de Transiode Metais de Transio

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

2/22

TeoriaTeoria dodo campocampo LiganteLigante

TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum

carter covalente na ligao M-L.

TCL baseada em parmetros experimentais.

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

3/22

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

TOM considera interaes covalentes

ex. hidrognio molecular

1sOrbital antiligante

1s

1s 1s

tomo H tomo H

molcula de H2

Orbital ligante

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

4/22

Molcula linear: MH2

combinao: orbitais s edo metal com os

y x

z

1s 1s

yx

z

H H

OM para complexos de metais de transio

orbitais s do hidrognio

no combinao: orbitaispx e py do metal com

orbitais s do hidrognio

MHB HA

(A)

z

M

(B)

HBHA2px

yx

z

M

(C)

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

5/22

os orbitais dx2- y2 e dz2 do

metal se combinam com os

z

y

z

y

MHMH44 : quadrado planar

OM para complexos de metais de transio

orbitais s do hidrognio =interao (A) mais efetiva

que em (B)

os orbitais dxy, dyz e dzxno se combinam com osorbitais s do hidrognio

x

dx2-y2

(A)(B)

dz2

dxy

zy

x

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

6/22

Octadrico: ML6

s

z

y

x

x

x

y

y

z

T1u

os orbitais s, px, py e pz dometal se combinam com os

OM para complexos de metais de transio

A1g

x

y

z

y

x

dx2-y2

zy

dz2

Eg

os orbitais dx2-y2 e dz2 secombinam com os orbitais

dos ligantes

os orbitais dxy, dyz e dxz

permanecem no ligantes

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

7/22

Orbital do metal Indicao desimetria

Degenerescncia

Tipos de simetrias dos orbitais do metal emcompostos octadricos

s a1g

px, py, pz t1g 3

dxy, dxz, dyz t2g 3

dx2-y

2, dz2 eg 2

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

8/22

Diagrama quali nveis de energia

a*1g

e*g

t*1u

4p

4s

orbitais

antiligantes

complexos octadricos de metais da 1 srie

de transio.

t2g

eg

t1u

a1g

a1g + eg + t1u

3d

orbitaisdo metal

orbitais doligante

orbitais

ligantes

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

9/22

OM mais alto ocu ado = HOMO ode ser estimado a

= diferena de energia entre os orbitais

moleculares no-ligantes (t2g) e os antiligantes

(e*g).

Teoria do Campo Ligante (TCL)

partir da energia de ionizao = energia necessria para

remover um eltron do nvel HOMO).

OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimadoconhecendo-se a energia de transio HOMO a LUMO e o valor

de HOMO).

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

10/22

Teoria do Campo Ligante (TCL)

descreve as ligaes nos complexos em

termos de orbitais moleculares construdos pelos

orbitais do tomo central

estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octadrico de

um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s,

4p e 3d do on metlico central.

considera-se os orbitais de

cada ligante: Cl- = orbital 3p; NH3

= orbital sp3 do par de e-s

isolado)

CLOA-OM

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

11/22

Orbitais dos grupos ligantes

[Co(NH3)6]3+ =

-

Orbitais de valncia dos metais = 3d, 4s, 4p

Orbitais de valncia dos ligantes = 6 x hbrido sp3

Aproximao dos CLOA

H

N

HH

or ta s r os sp

seis orbitais hbridos sp3

formam um conjunto de

Orbitais de Grupo Ligante (OGL)

1s 2s 2p

orbitais hbridos sp3

..

NH3

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

12/22

[Co(NH3)6]3+

Co3+ = d6 = 6 e-

6 x NH3 = 12 e-

Total = 18 e-

baixo s in

t1u*

4s

4p

a1g*

eg*

L

LL

L

L

L

o

6 x OGL

Mn+

Energia

ML6n+

t1u

t2g3d

a1g

eg

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

13/22

[Co(NH3)6]3+

o =

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

14/22

[CoF6]3-

Co3+ = 6 e-

6 x F- = 12 e-

Total = 18 e-

alto spin

t1u*

4s

4p

a1g*

L

LL

L

L

L

ot2g

t1u

3d6 x OGL

Mn+ ML6n+

g

eg

a1gEnergia

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

15/22

OM antiligantes

[CoF[CoF66]]33--

=o

OM ligantes

Orbitais doadores

Orbitais moleculares

Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

16/22

[PdCl4]2-

[CoCl4]2-

Diagrama para [CoCl4]2- e [PdCl

4]2-

Complexoquadrado

planar

Complexotetradrico

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

17/22

Complexos com ligao - M-L

ligantes doadores :::: H2O, OH-, haletos Cl-, Br-, I-

Doam densidade eletrnica para o centro metlico

Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal

doao de densidade eletrnica dos orbitais dos ligantes cheios

para o metal.

MM

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

18/22

Exemplo: Cl-

interao de um orbital t2g do metal com orbital

cheio do ligante (

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

19/22

ligantes doadores

o

a1g*

t1u*

L- -orbitais

(ocupados))4s

4p

eg*

t2g*

orbitais dos ligantes

completos e orbitais

vzios no metal

t2g

t1u

ML6n+

a1g

L- -orbitais

(ocupados)

3d

Mn+

eg 6L

Energia

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

20/22

ligantes aceptores : : : : CO, N2, NO, alcenos

aceitam densidade eletrnica do centro metlico

orbitais cheios no metal e orbitais vzios nos ligantes

Complexos com ligao - M-L

retro-doao da densidade eletrnica aos orbitais antiligantes vzios

MM

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

21/22

interao de um orbital t2g do metal com

orbital * vazio do ligante ( >).

Exemplo: CO, olefinas, dienos

ligante decampo forte

orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal

7/30/2019 Vichagas Campo Ligante

22/22

o

4p

4s

t1u*

a1g*

eg*

t2g*

L-

-orbitais(vzios)

ligantes doadores

Mn+

ML6n+

t1u

a1g

eg

Energia

6L

t2gL- -orbitais(ocupados)

Retro-doao para

orbitais antiligantes

vzios dos ligantes