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Visualizando os Orbitais Moleculares deMoléculas Pequenas e Complexos.
Uma aplicação de simetria em química
Roberto B. [email protected]
www.iq.ufrj.br/~fariaUniversidade Federal do Rio de Janeiro
Bibliografia básica - Simetria
PCOTTON, F.A. Chemical Applications ofGroup Theory, 3a. ed., John Wiley & Sons:Nova Iorque, 1990
PKETTLE, S. F. A. Symmetry and Structure -Readable Group Theory for Chemists, 3a. ed.,Nova Iorque: John Wiley & Sons, 2007
Bibliografia - Simetria e Espectroscopia
PHARRIS, D. C.; BERTOLUCCI, M. D.Symmetry and Spectroscopy, Oxford, 1978
PORCHIN, M.; JAFFÉ, H. H. Symmetry,Orbitals, and Spectra, John Wiley & Sons:Nova Iorque, 1971
PTSUKERBLAT, B. S. Group Theory inChemistry and Spectroscopy. A Simple Guideto Advanced Usage, Academic Press:Londres, 1994
Bibliografia: Simetria e Química Inorgânica
PMIESSLER, G.L.; FISHER, P.J.; TARR,D.A. Química Inorgânica, 5a. ed., Pearson,2014.
PBAIBICH, I. M.; BUTLER, I. S. A briefintroduction to molecular orbital theory ofsimple polyatomic molecules forundergraduate chemistry students, Quim.Nova 35(7):1474-1476(2012).
P WELLER, M.T.; OVERTON, T.L.;ROURKE, J.P.; ARMSTRONG, F.A.Química Inorgânica, 6a. ed., Porto Alegre:Bookman Companhia Editora, 2017.
Bibliografia: Referências Adicionais
PGRUSHOW, A. Is It Time To Retire theHybrid Atomic Orbital? J. Chem. Educ. 88:860-862 (2011).
PLAING, M. No Rabbit Ears on Water. TheStructure of the Water Molecule: WhatShould We Tell the Students. J. Chem. Educ. 64:124-128 (1987).
Orbitais Moleculares
Neste curso, usaremos a simetria para:
1. construção qualitativa dos diagramas deenergia dos orbitais moleculares
2. construção do esboço tridimensional dosorbitais moleculares.
Isso será feito seguindo-se a Teoria dosOrbitais Moleculares, na qual o conceito deligação química é bem diferente daqueleempregado ao se usar estruturas de Lewis, oconceito de ressonância e os orbitais híbridos.
Etapas
1- Conhecimento prévio da geometria da molécula;2- Identificação do grupo de pontos da molécula;3- Identificação das representações irredutíveis às quaispertencem os orbitais atômicos do átomo central;4- Identificação das representações irredutíveis às quaispertencem os orbitais atômicos dos átomos periféricos;5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares, pelacombinação dos orbitais que pertencem às mesmasrepresentações irredutíveis;6- Confecção do esboço tridimensional dos orbitaismoleculares pela combinação das regiões de mesmafase matemática.
Convenção dos eixos
1- O eixo z é sempre vertical2- O eixo z é sempre o eixo de rotação de maiorordem3- O eixo x é perpendicular ao plano da molécula3.1- O eixo x passa pelo maior número deátomos3.2- O eixo x pertence a um plano que contém omaior número de átomos.
Água - C2v
Classificando os orbitais 2s e 2pz
C2v E C2 óv(xz) óNv
(yz)
A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1________________________2s 1 1 1 1 A1
2pz 1 1 1 1 A1
Água - C2v
Classificando o orbital 2py
C2v E C2 óv(xz) óNv
(yz)
A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1________________________2s 1 1 1 1 A1
2pz 1 1 1 1 A1
2py 1 -1 -1 1 B2
Água - C2v
Classificando o orbital 2py
C2v E C2 óv(xz) óNv
(yz)
A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1________________________2s 1 1 1 1 A1
2pz 1 1 1 1 A1
2py 1 -1 -1 1 B2
2px 1 -1 1 -1 B1
Água - C2v
Classificando os orbitais 1s dos H
1sH1 1sH2 1sH1 1sH2
1sH1 1 0 E 1sH1 1 01sH2 0 1 ÿ 1sH2 0 1
óNv(yz)
÷ = 2
1sH1 1sH2 1sH1 1sH2
1sH1 1 0 C2 1sH1 0 11sH2 0 1 ÿ 1sH2 1 0
óv(xz)
÷ = 0
Água - C2v
Classificando os orbitais 1s dos H
C2v E C2 óv(xz) óNv
(yz)
A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1________________________________1s(H1,H2) 2 0 0 2 A1 + B2
Princípios da Teoria de Orbitais Moleculares
POs orbitais em átomos diferentes se combinam paraformar os orbitais moleculares
PSomente os orbitais de mesma representação irredutívelse combinam.
PAo combinarem-se, dois orbitais formam um orbital deenergia maior (antiligante) e um de energia menor(ligante).
PQuando há um número ímpar de orbitais, busca-sesimplificar o problema, considerando os orbitais aospares.
POrbitais de mesma representação irredutível “serepelem”.
POs orbitais moleculares são deslocalizados.
Etapas
1- Conhecimento prévio da geometria da molécula;2- Identificação do grupo de pontos da molécula;3- Identificação das representações irredutíveis às quaispertencem os orbitais atômicos do átomo central;4- Identificação das representações irredutíveis dosorbitais atômicos dos átomos periféricos;5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares,combinando-se os orbitais que pertencem às mesmasrepresentações irredutíveis;6- Desenhando os orbitais moleculares:6a- Determinação das combinações lineares dos orbitaisinseparáveis dos átomos periféricos;6b- Combinação das regiões de mesma fase matemáticados orbitais do atomo central e dos átomos periféricos.
Água - C2v
6a- Determinando as combinações lineares dos orbitais 1s dos H peloMÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃO
Água - C2v
C2v E C2 óv(xz) óNv
(yz)
A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1
E ö1
C2 ö2
óv(xz) ö2
óNv(yz) ö1
Água - C2v
C2v E C2 óv(xz) óNv
(yz)
A1 1 1 1 1A2 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 -1B2 1 -1 -1 1
A1 B2
E ö1 1 1 C2 ö2 1 -1óv
(xz) ö2 1 -1óNv
(yz) ö1 1 1
O experimento da dupla fenda de Young
A questão da simultaneidade na explicação por interferência
b - a = në (n = número inteiro)
A questão da simultaneidade
b - a = në (n = número inteiro)
POs fótons que atravessam fendas diferentesforam emitidos simultaneamente pela fonte deluz.
Conclusão importante n° 1
Entretanto, as fontes de luz não emitem fótonsaos pares (exceto no caso de um laser) !!! ???
A questão da simultaneidade
b - a = në (n = número inteiro)
PUm único fóton, como uma energia distribuídanuma região do espaço, passa, simultaneamente,pelas duas fendas.
P Isto é típico do comportamento ondulatório.
Conclusão importante n° 2
A questão da simultaneidade
b - a = në (n = número inteiro)
PPode-se pensar que as regiões escuras, onde osfótons não chegam, fossem as direções ondeocorre interferência destrutiva, com uma ondaanulando a outra.
PEntretanto, isso não é possível, pois o fótonestaria desaparecendo do universo!
PAs direções onde ocorreria a interferênciadestrutiva são, na verdade, direções proibidas.
Conclusão importante n° 3
Mas o elétron também difrata e formafiguras de difração !!!!
A questão da simultaneidade
Padrão de difração obtido por Davisson e Germer aoincidir um feixe de elétrons sobre um cristal de niquel.
Davisson, C,; Germer, L.H.; Diffraction of electrons by a crystal of nickel, Phys. Rev.
30(6):705-741(1927).
A questão da simultaneidade
b - a = në (n = número inteiro)
POs elétrons que atavessam fendas diferentesforam emitidos simultaneamente pelo canhãode elétrons.
Conclusão importante n° 4
Entretanto, os canhões de elétrons também nãoemitem elétrons aos pares !!! ???
A questão da simultaneidade
b - a = në (n = número inteiro)
PUm único elétron, como uma onda, passa,simultaneamente, pelas duas fendas !!!!
Conclusão importante n° 5
A questão da simultaneidade
b - a = në (n = número inteiro)
P“Na realidade, porém, mesmo quando os elétronssão lançados um de cada vez, o padrão deinterferência ainda aparece. Cada elétron,portanto, deve estar atravessando ambas asfendas ao mesmo tempo e interferindo consigomesmo!”*
Conclusão importante n° 5
*HAWKING, S.; MLODINOW, L. Uma nova história do tempo, Rio deJaneiro: Ediouro Publicações S.A., 2005. pg. 101.
Conceitos básicos da Mecânica Ondulatória
Comparação do comprimento de onda de um minúsculo grãode areia e de um elétron
Pl = 6,6×10-34 J s / (1×10-8 kg)(0,01 m s-1)
Pl = 6,6×10-24 m (grão de areia)
Pë = 6,6×10-34 J s / (9,1×10-31 kg)(1,0 m s-1)
Pë = 7,3×10-4 m (elétron)
Obs.: O diâmetro de um próton é de 8,5×10-16 m
Mecânica Ondulatória
A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Equação independente do tempo
Mecânica Ondulatória
A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Soluções (orbitais atômicos)
Mecânica Ondulatória
A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Soluções (orbitais atômicos)
Mecânica Ondulatória
A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Onda parada, estática,não depende do tempo.
Mecânica Ondulatória
A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Onda parada, estática,não depende do tempo.
Mecânica Ondulatória
A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Onda parada, estática,não depende do tempo.
Mecânica Ondulatória
A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Orbital 1s Uma onda parada, estática, que não depende do tempo
Mecânica Ondulatória
A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos)
Orbital 2pz Uma onda parada, estática, que não depende do tempo
Visualizando os Orbitais Moleculares deMoléculas Pequenas e Complexos.
Uma aplicação de simetria em química
Roberto B. [email protected]
www.iq.ufrj.br/~fariaUniversidade Federal do Rio de Janeiro