d Chemical Vapor Deposition (CVD)

Verfahrensprinzip „chemical vapor deposition“ : Abscheidung aus der Gasphase

Verwandte Verfahren

d Chemical Vapor Deposition (CVD)Prozessablauf CVD: Bildung eines Kupfer-Nanofilms auf einem Substrat

Schema „hot-wall-reactor“ Schema „cold-wall-reactor“

d chemical vapor deposition (CVD)

CVD von Al-Schichten aus Me3N-AlH3

T niedrig saubere Oberfläche

T hoch Verunr. durch C

CVD von Al-Schichten aus AliBu3

d chemical vapor deposition (CVD)

Herstellung von Diamant-Schichten

d chemical vapor deposition (CVD)

Unterschiedliche Morphologien kommen durch unterschiedliche Gasdrücke bei der Synthese zustande

Diamantfilme

Unterschiedliche Morphologien kommen durch unterschiedliche Synthesetemperaturen zustande

V Sol-Gel-Prozesse

Koagulation am

isoelektrischen Punkt

Koagulation durch

Elektrolytzugabe

Koagulation durchAbschirmung

Koagulation durchZentrifugieren

Koagulation durchEntzug des LM

V Sol-Gel-Prozesse2/3 Hydrolyse/ Kondensation4/5 Gelbildung/ kristalline Struktu6 Alterung von Gelen8 Trocknung9 Aerogel/Xerogel10 Oberflächenmodifizierung11 Sinterung12 Keramiken13 Beschichtung

Unterschied zwischen Gel und Niederschlag

V Sol-Gel-Prozesse

Kenzeichen von Gelen- geringe mechanische Stabilität- mindestens zweiphasig- gleiche Dichte wie das Sol- weitmaschiges Netzwerk der festen Phase- Zwischenräume gefüllt:

a) Wasser Hydrogelb) Alkohol Alkogelc) Gas AerogelXerogel

Kondensation zweier Silica-Partikel

V Sol-Gel-Prozesse

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Zetapotential

Zeta

pote

ntia

l (m

V)

pH-Wert

Viskosität

Vis

kosi

tät (

mPa

s)

Die Gelbildung erfolgt nur bei bestimmten pH-Werten, bei denen sich die Teilchen so nahe kommen, dass eine Reaktion eintreten kann

Beispiel:

Zetapotential und Brookfield-Viskosität gegen den pH-Wert eines Al2O3-Sols der Konzentration 0,95 mol/l

V Sol-Gel-Prozesse

Abhängigkeiten der Sol-Stabilität von Silica Gelierungszeiten in Abhängigkeit des pH-Wertes bei unterschiedlichen SiO2-Konzentrationen des Sols

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH-Wert

Zeta

pote

ntia

l [m

V]

pH-abhängiges Zetapotential von Silica

V Sol-Gel-Prozesse

Bauprinzip eines Gel-Netzwerkes

Kondensierter Bereich von Silica-Partikelnunterschiedlicher Größe

Bindung zwischen feinen Partikeln ist relativ gesehen fester

je feiner die Teilchen um so stabiler sind die Gele

c Sol Gel - Prozess

„Site Percolation“ in einem rechteckigen Gitter; dargestellt sind verschiedene Clustergrößen für drei unterschiedliche Werte von p. Bei p = 0,75 ist ein das komplette Gitter umspannender Cluster, also ein Gel, vorhanden.

V Sol-Gel-Prozesse

Ausbildung eines Netzwerkes beim Gelieren

Aggregate, Agglomerate und Netzwerke

Aggregate: irreversibelAgglomerate: reversibelNetzwerk: labil

V Sol-Gel-Prozesse

4 5 6 7 8

55

60

65

70

75

Gel

geha

lt (M

.-%)

Zeit (h)

Gelgehalt

Zunahme des Gelgehaltes von Silica mit der Zeit (70 °C unter Zugabe von Ca(NO3)2

52,5 55,0 57,5 60,0 62,5 65,0 67,5 70,0 72,5 75,00

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

Vis

kosi

tät (

mPa

s)

Gelgehalt (M.-%)

70° C

Änderung der Viskosität mit dem Gelgehalt von Silica (70 °C, Zugabe von Ca(NO3)2

V Sol-Gel-Prozesse

Xerogel/ Aerogel

Xerogel: Verdampfen des LM unter Schrumpfenoder Zusammenbrechen des Netzwerkes

Aerogel: Abgabe des LM unter vollständigem Erhalt der Netzwerkstruktur(überkritischer Zustand)

Zusammenhang zwischen Teilchengeometrie und Gelstrukturen

a) Kugelnetzstrukturb) Blättchenstrukturc) Stäbchenstruktur des Gels

V Sol-Gel Prozesse

CaO in MeOHsuspendiert

Rückstand

Filtration

Trocknung an Luft

CaCO3 Aerogel

CO2

pH

L

Reaktion

Sol

Filtration

GelierungGel

CaCO3 Xerogel

überkritische Trocknung mit CO2

CaO + 2CH OH3 Ca(OCH ) + H O3 2 2 Ca(OCOOCH )3 2

+ 2CO2 CaCO + CH OHSol/Alkogel

3 3

+ H2O

CaCO3-Aerogel, CaCO3-Xerogel und CaCO3-Nanopartikel durch Sol-Gel-Umwandlung von Ca-di(methylcarbonat)

Reaktionsschema:

AlterungCaCO3Nanopartikel

V Sol-Gel Prozesse

CaCO3-Aerogel nach überkritischer Trocknung

ESEM-Bild des CaCO3-Aerogels

CaCO3-Alkogel

V Sol-Gel Prozesse

REM-Bild von 500 nm CaCO3 Nanopartikeln

100 nm

TEM-Bild von CaCO3 Nanopartikeln

CaCO3-Primärpartikel (Ø 1-5 nm!)

V Sol-Gel-Prozesse

BeschichtungXerogel: Verdampfen des LM unter Schrumpfen oder zusammenbrechen des Netzwerkes

Aerogel: Abgabe des LM unter vollständigem Erhalt der Netzwerkstruktur (überkritischer Zustand)

V Sol-Gel-Prozesse

Temperaturbehandlung von geordneter SiO2-Schicht:a) Innere Schicht, Ausgangszustandb) Mittlere Schicht (erhöhte Temperatur), teilweise Koaleszenz der Teilchenc) Äußere Schicht (hohe Temperatur), Teilchen sind weitgehend

zusammengewachsen

V Sol-Gel-Prozesse

Anwendungen des Sol-Gel-Verfahrens:

anorganische Beschichtungen

- reaktive Oxide (z.B. reine Zementklinkerphasen)

- Keramiken

- keramische Schichten auf temperaturempfindlichen Oberflächen

- Gläser

- Herstellung von Kieselgelen (Adsorber, Chromatographie, Träger für Katalysatoren usw.)

hohe Homogenität und geringe Partikelgröße bei Festkörperreaktionen

V Sol-Gel-Prozesse: Herstellung von Zementklinkerphasen

Sol

Wasser

kolloidalesTeilchen

Hydrogel

+ Ca(NO )pH-Wert

3 2

Netzwerk

Wasser+gelöste Nitrate

- H O2

Xerogel

T

Luft

Netzwerkmit Nitraten

reine Klinkerphase

T ZersetzungCa(NO )3 2

Klinkerphase

V Sol-Gel-ProzesseHerstellung von 3-D Arrays aus kolloidalen Primärpartikeln

A) Sedimentation im Schwerefeldeinfachste Mittelsehr langwierig (Wochen bis

Monate)kaum steuerbarkeine Kontrolle der Gitterstrukturgroße Dichtedifferenz,

Partikel > 0,5 µm

B) Kristallisation bei elektrostatischer WWhochgeladene Kolloidespontane Selbstorganisation

(kolloidale Kristalle)Struktur konzentrationsabhängig (su)

C) Physikalisch kontrollierte Kristallisation

V Sol-Gel-ProzesseDicht gepackte Polystyrol-Teilchen (links)

Kompaktes Silica (Mitte);A) durch FlockungB) durch Sedimentation

Kristallgitter aus Nanoteilchen

V Sol-Gel-Prozesse

Dicht gepackte SiO2-Partikel mit verschiedenen „Netzebenen“

V Sol-Gel-Prozesse

Bragg-Gleichung

Wegdifferenz BD + DC = 2 * dhkl * sin θ = n * λ

V Sol-Gel-Prozesse

Photonische Kristalle

C) Linearer Zusammenhang zwischen Absorptionsmaximum und PS-Größe

A) Kontrolliert kristallisierte PS-Partikel unterschiedlicher Größe

Partikelgröße in nm

B) UV-Vis-Spektrum der verschiedenen Regionen in A

V Sol-Gel-Prozesse

Opaleszenz geordneter Strukturen von Nanoteilchen

Farbenspiel eines Opals

REM-Aufnahme eines Opals

V Sol-Gel-Prozesse

Opaleszierende Strukturen

Opaleszierende Strukturen, erzeugt aus 200 nm Silica-Partikeln (a) und Polymer-beschichteten 200nm-Silica-Partikeln (b); REM-Aufnahme der strukturellen Anordnung der 200 nm-Silica-Partikel (c)