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Von der „verborgenen Kraft“ zum Ökonomiefaktor. Prinzipien und Anwendungen der Katalyse. Gliederung. Historisches zum Begriff „Katalyse“V 1 Prinzipien der Katalyse Formen der Katalyse 1. homogene Katalyse V 2 2. heterogene Katalyse V 3 3. enzymatische Katalyse V 4 - PowerPoint PPT Presentation
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1
Von der „verborgenen Kraft“ zum Ökonomiefaktor
Prinzipien und Anwendungen der Katalyse
2
Gliederung
• Historisches zum Begriff „Katalyse“ V 1• Prinzipien der Katalyse• Formen der Katalyse
1. homogene Katalyse V 2
2. heterogene Katalyse V 3
3. enzymatische Katalyse V 4
4. Autokatalyse V 5• Anwendungen von Katalysatoren
1. Abgaskatalysator D 1, V 6
2. Ostwald-Verfahren V 7• Ausblick• Schulrelevanz
3
Historisches zum Begriff „Katalyse“
• Anfang 19. Jh. Thénard, Döbereiner (V1: Zerfall von H2O2 an
Silber)
• 1835 J.J. Berzelius
• Begriff „Katalyse“: von griech. Καταλύειν = auflösen
Definition: „verborgene Kraft“„bloße Gegenwart“ ruft „chemische Tätigkeiten hervor, die ohne sie nicht stattfänden“
4
Historisches zum Begriff „Katalyse“
• Um 1900 W. Ostwald
• 1909-1913 F. Haber, A. Mittasch:
Ammoniaksynthese → Meilenstein
Definition: Katalyse ist die Beschleunigung eines langsam verlaufenden Vorgangs durch die Gegenwart eines fremden Stoffes (des Katalysators). Ein Katalysator erhöht die Geschwindigkeit der Reaktion ohne im Endprodukt zu erscheinen.
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Prinzipien der Katalyse
Thermodynamik
• Lehre von den Energie-änderungen
• Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen ablaufen kann
• Keine Aussagen über Geschwindigkeit
Kinetik
• Lehre von der Geschwindigkeit
• Abhängigkeit der RG von der
- Konzentration (Zeitgesetz)- Temperatur (Arrhenius-Glei- chung- Katalysatoranwesenheit
Energetik
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Wie wirkt ein Katalysator?
• Energiediagramm
Theorie des aktivierten Komplexes
Annäherung der Eduktmoleküle
→ Anstieg von Epot um EA
→ Erreichen eines Maximums bei Bildung des aktivierten Komplexes
→ Umlagerung der Atome
→ Absinken von Epot
→ Katalysator: Einwirkung auf die Aktivierungsenergie!
Aktivierter Komplex
Edukte
7
Positive und negative Katalyse
Positive Katalysatoren
• Senken EA
• Erhöhen die RG
• Beschleunigen die GW-Einstellung
Negative Katalysatoren
(Inhibitoren)
• Wirken entgegengesetzt zu positiven Katalysatoren
8
Formen der Katalyse
Katalyse
HomogenHeterogenisiert
Homogen(auch Enzyme)
Heterogen
Übergangsmetall-Katalysatoren
Säure/Base-Katalysatoren
Trägerkatalysatoren Vollkatalysatoren
Autokatalyse PTC
9
Homogene Katalyse
• Katalysator und Reaktanten liegen in gleicher Phase vor (Gas- oder Lösungsphase)
• „Überträger“• Reaktionsmodell:
A + K AK
1. Edukt Katalysator Zwischenprodukt
AK + B AB + K
2. Edukt Produkt
K
A + B AB
→ Bildung von Zwischenverbindungen!
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V2: Nachweis von Zwischenverbindungen beim katalytischen Zerfall von Tartrat-Ionen
Erklärung:
-1 +3/2 Co2+ -2 +4 +4
Gesamtreaktion: 5 H2O2 + C4H4O62- 6 H2O + 2 HCO3
- + 2 CO2 ↑
1A + B
Raum-TC
2A + B
40-50°CC
3A + B
40-50°C-----
langsamerFarbwechsel
Gasentwicklungschneller
Farbwechsel
keine Reaktionfarblos
11
-1 +2 -2 +3
Schritt 1: ½ H2O2 + [Co(H2O)6]2+ OH- + [Co(H2O)6]3+
rosa blau
Schritt 2: [Co(H2O)6]3+ + n C4H4O62-
[Co(C4H4O6)n]3-2n + 6 H2O
grün
Schritt 3: [Co(C4H4O6)n]3-2n + 4 ½ H2O2 + OH- + 6 H2O
2 HCO3- + [Co(H2O)6]2+ + 6 H2O + n-1 C4H4O6
2- + 2 CO2 ↑ rosa
Fazit: 1. Co2+ = Redoxkatalysator2. Zusatz von Co2+ und T-Erhöhung: Zunahme der RG3. Beobachtung von Zwischenstufen bei homogenen Katalysen!4. Der Katalysator liegt nach der Reaktion unverändert
vor!
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Heterogene Katalyse• Katalysator und Reaktanten liegen in verschiedenen Phasen vor:
Katalysator: f, Reaktanten: g oder l• „Kontakt“ • Katalysatorwirkung durch „aktive Stellen“• Einfluss von Promotoren• Teilprozesse:
1. Diffusion2. Physisorption oder Chemi-
sorption3. Reaktion4. Desorption5. Diffusion
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Physisorption - Chemisorption
Frage: Warum läuft die katalysierte Oberflächenreaktion schneller ab als die Reaktion in der Gasphase?
• Ursache der Adsorption: nicht voll abgesättigte Valenzen der Atome an der Oberfläche
• Gründe für katalytische Wirkung durch Adsorption: 1. Erhöhung der Konzentration 2. Schwächung der Bindungen 3. sterische Faktoren
• wenn EWW = ΔHkond(Gas): Van-der-Waals-Kräfte → Physisorption• wenn EWW > ΔHkond(Gas): Atombindungen → Chemisorption
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Erklärung V1: Zerfall von Wasserstoffperoxid an Silber
-1 Ag -2 0
Reaktion: H2O2 H2O + ½ O2 ↑
Erklärung: Oberfläche Ag-Pulver > Oberfläche Ag-Blech
→ Möglichkeiten zur Adsorption bei Ag-Pulver größer
→ pro Zeiteinheit Umsetzung von mehr H2O2
Fazit: Zerteilungsgrad des Katalysators entscheidend
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V3: Beschleunigte Zersetzung von KClO3 durch MnO2
• Ohne Katalysator
Reaktion > 500°C→ Glimmspanprobe negativ
+5 -1 +7
4 KClO3 KCl + 3 KClO4
+7 -1 0
3 KClO4 3 KCl + 6 O2 ↑
• Mit Katalysator
Reaktion bei 150°C→ Glimmspanprobe positiv
+5 -2 MnO2 -1 0
2 KClO3 2 KCl + 3 O2 ↑
+5 +4 -1 +6
KClO3 + 3 MnO2 KCl + 3 „MnO3“
+6 -2 +4 0
3 „MnO3“ 3 MnO2 + 3/2 O2 ↑
Fazit: Eingriff des Katalysators in den Mechanismus!
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Zwischenbilanz
Katalysatoren sind Stoffe, die
1. am Ende der Reaktion unverändert vorliegen.
2. in der Bruttogleichung nicht auftreten.
3. in den Reaktionsmechanismus eingreifen!
4. keinen Einfluss auf die GW-Lage haben!
5. ΔG nicht verändern!
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Enzymatische Katalyse
• Katalyse durch Proteine• „Biokatalysatoren“• In Lebewesen von Bedeutung, da Reaktionen bei
Körpertemperatur• Bildung von Enzym-Substrat-Komplexen (Schlüssel-
Schloss-Prinzip)
• Aktivität und Selektivität→ Substratspezifität→ Wirkspezifität→ Desaktivierung
E S
Aktive Stelle
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V4: Zersetzung von Harnstoff mittels Urease
Reaktion: OC(NH2)2 + H2O CO2 ↑ + 2 NH3(aq)
NH3(aq) + H2O NH4+
+ OH-
OH- + HInd Ind- + H2O farblos rot-violett
Erklärung: 1. Farbwechsel des Indikators zeigt Zersetzung des Harnstoffs an
2. Verlust der Wirksamkeit des Katalysators durch Erhitzen und Zusatz von Schwermetallen
Urease
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Denaturierung und Vergiftung• Hitzedenaturierung
> 45 °C
• „Vergiftung“ des Enzyms
E
Sekundär- und Tertiär-struktur zerstört
Aktives Zentrum zerstört → keine Katalysatorwirkung mehr
E E Ag+Ag++
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Autokatalyse
• Katalytische Beeinflussung einer Umsetzung durch ein (Zwischen-) Produkt:
A B + C
• Rückkopplung (feedback)
• Bildung des Katalysators während der Reaktion
• Zunächst: Anstieg von RG bei T = const.
C
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V5: Briggs-Rauscher-Reaktion
Oszillierende Ioduhr +4 -1 -2 Mn2+ -1 0 0
BRges: IO3- + 2 H2O2 + CH2(COOH)2 + H3O+ ICH(COO)2 + 2 O2 + 4 H2O
Ursache des Farbwechsels:
periodische Schwankungen, d.h. Oszillation der intermediär gebildeten
Iodid- und Iod-KonzentrationProzess A
nicht-radikalischbei c(I-) > ckrit
Prozess A nicht-radikalisch
bei c(I-) > ckrit
Prozess Bradikalisch
bei c(I-) < ckrit
Prozess Bradikalisch
bei c(I-) < ckrit
Prozess CSteuerungsreaktionRegelung von c(I-)
Prozess CSteuerungsreaktionRegelung von c(I-)
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Der Abgaskatalysator
• Trägermaterial: Cordierit
• Oberfläche der einzelnen Kanäle: γ-Al2O3-Zwischenhaftschicht + Edelmetallschicht aus Rhodium-haltigem Platin
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Das Problem
Dreiwegekatalysator:1.Weg: 2 CO + 2 NO → N2 + 2 CO2
2. Weg: CH4 + 4 NO → 2 N2 + CO2 + 2 H2O
3. Weg: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O CO + O2 → 2 CO2
Problem
CO CnHm NOx
Aus unvollständiger Verbrennung
Verbrennungs-begleiterscheinung
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V6: Reinigung von Autoabgasen
Nachweis: 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 H2O + CO → 2 Ag ↓ + 4 NH4+ + CO3
2-
schwarz
Fazit: Katalysator fördert Umsetzung von CO → geringere Silberabscheidung
2 CuO + 2 CO → 2 Cu + 2 CO2
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Das Ostwald-Verfahren• Erklärung: 1. dient zur Salpetersäure-Herstellung
2. katalytische Ammoniak-Verbrennung
3. Katalysator: Platin-Rhodium-Netz
• Reaktion: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O bei 820-950 °C
Pt/Rh
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Versuch 7: Funkenfontäne in der Flasche
-3 0 Cr2O3 0 -2
Reaktion: 4 NH3(g) + 3 O2 (Luft) N2(g) + 6 H2O(g)
Erklärung: 1. Vermischen von NH3 mit Luftsauerstoff2. Lieferung der nötigen Energie durch Wärmeab- strahlung vom glühenden Oxid3. Funken durch erneutes Aufglühen des
Katalysators4. „Umherschwirren“ durch Gasauftrieb5. „Beschlagen“ des Glases durch Wasserdampf
Fazit: Veranschaulichung des Ostwald-Verfahrens
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Ausblick
• 90% der technischen Verfahren = katalytische Verfahren!
• Vorteile:1. gezielte Steuerung von Synthesen2. Reduktion von Abfällen3. Reduktion des Energieausstoßes
• In Zukunft hohe Bedeutung u.a. beiEnergieforschung (Brennstoffzellen)
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Schulrelevanz• Bestandteil der Energetik (Jahrgang 12/13)
• Berührungspunke mit
1. Technische Chemie: Großverfahren 2. Redoxchemie3. Umweltchemie: Abgaskatalysator, Ozonbildung 4. Biologie
• Hoher Anwendungsbezug
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„Was so die Alchemie erstrebt und
verheißen, hat die Natur, wenn schon in anderer Weise, von jeher in der Katalyse und Biokatalyse vollbracht, und der Chemiker des
19. und 20. Jahrhunderts hat nachahmend und lernend einiges hiervon erfassen können.“
A. Mittasch