Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů metodou minimalizace celkové Gibbsovy energie

21.12.2010 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

1

Výpočet rovnovážného složení Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů heterogenních systémů

metodou minimalizace celkové metodou minimalizace celkové Gibbsovy energieGibbsovy energie

http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm


2

ObsahObsah

1. Extenzivní kriterium termodynamické rovnováhy2. Gibbsova energie systému a její závislost na složení3. Podmínky látkové bilance (nestechiometrické vyjádření)4. Matematická formulace úlohy5. Řešení pro homogenní systém (ideální plynná fáze)6. Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při známém

fázovém složení7. Řešení pro heterogenní systém (g) + (s1) + (s2) + … při

neznámém fázovém složení, Kuhnovy-Tuckerovy podmínky8. Kuhnovy-Tuckerovy podmínky pro vícesložkové fáze9. Neideální vícesložkové fáze10. První aproximace rovnovážného složení11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic12. Výpočet rovnovážného složení systémů se stechiometrickými

omezeními13. Výpočet rovnovážného složení systémů s dalšími omezeními14. Vstupní termodynamická data, zdroje dat


3

1. Extenzivní kriterium termodynamické rovnováhy1. Extenzivní kriterium termodynamické rovnováhy

dU w q

Spojené formulace I. a II. věty termodynamickéSystém je uzavřený

dq T S

d d 0U w T S

Systém může konat pouze objemovou práci

dw p V

d d d 0U p V T S

Systém je při stálé teplotě a tlaku

d d d d d d 0U pV TS U pV TS H TS G

Systém je v rovnováze

d 0 minG G


4

2. Gibbsova energie systémua její závislost na složení

V systému tvořeném F fázemi přítomno celkem N složekN = N1 + N2 + … + NF

o,

1 1 1 1 1

lnk kN NF F F

k k k k k ki i i i i

k k i k i

G G n n T a

R

Ideální plynná fázeStandardní stav: čistá plynná složka při teplotě systému T a tlaku p = po, která se

řídí stavovou rovnicí ideálního plynu (pV = nRT)

o o oi i

i ii

p np pa x

p p n p

o,, o

1

ln lnkN k

k k k ii m i k

i i

npG n G T T

p n

R R

ZpětZpět


5

2. Gibbsova energie systémua její závislost na složení – pokračování 1

Čistá pevná nebo kapalná složkaStandardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka při teplotě systému T

a tlaku systému p

1ia

o

o,, , d

pk k k k

i m i m i

p

G n G V p

Ideální pevný nebo kapalný roztokStandardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka ve stejné fázi (skupenství či

strukturní modifikaci) jako roztok při teplotě systému T a tlaku systému p

ii i

i

na x

n

o

o,, ,

1

d lnk

pN kk k k k i

i m i m i ki ip

nG n G V p T

n

R

ZpětZpět


6

2. Gibbsova energie systémua její závislost na složení – pokračování 2

Neideální pevný nebo kapalný roztokStandardní stav: čistá pevná nebo kapalná složka ve stejné fázi (skupenství či

strukturní modifikaci) jako roztok při teplotě systému T a tlaku systému p

ii i i i i i

i

na x x x

n

o

o,, ,

1

d ln lnk

pN kk k k k k ki

i m i m i i iki ip

nG n G V p T T x

n

R + R

ZpětZpět


7

3. Podmínky látkové bilance(nestechiometrické vyjádření)

Uvažujme systém (homogenní nebo heterogenní), ve kterém jev rovnováze přítomno celkem N složek tvořených M chemickými prvky

Konstituční koeficient Konstituční koeficient aaijij

Udává počet atomů j-tého prvkuv jedné molekule resp.vzorcové jednotce i-té látky.

Příklad:Příklad:((CHCH33))33GaGa((ii = 1) = 1)

a1,C = 3, a1,H = 9, a1,Ga = 1

Matice kMatice konstitučníonstitučníchch kkoeficientoeficientůů A = A = aaijij

Matice rozměru N x M, každý řádek přísluší jedné látce, každý sloupec jednomu prvku. Hodnost této matice označme H.Platí: H min (M,N)

Příklad:Příklad:(CH(CH33))33GaGa((ii = 1) = 1) + NH + NH33((ii = 2) = 2) + H + H22((ii = 3) = 3)

CC((jj = 1) = 1), H, H((jj = 2) = 2), Ga, Ga((jj = 3) = 3) N N(j = 4)(j = 4)

HH = = NN = = 333 9 1 0

0 3 0 1

0 2 0 0


8

3. Podmínky látkové bilance(nestechiometrické vyjádření) – pokračování 1

1

1,...,N

ij i ji

a n b j M

Podmínky látkové bilancebj … celkové látkové množství j-tého prvku

Hodnoty bj jsou určeny počátečním složením systémuno

i … počáteční látkové množství i-té látky

o

1

1,...,N

j ij ii

b a n j M

Příklad:Příklad:1 mol (CH1 mol (CH33))33Ga + 3 mol NHGa + 3 mol NH33 + 20 mol H + 20 mol H22

bC = 3 1 = 3 molbH = 9 1 + 3 3 + 20.2 = 58 molbGa = 1 1 = 1 mol,bN = 1 3 = 3 mol

3 9 1 0

0 3 0 1

0 2 0 0

POZOR:POZOR:Pouze H-rovniclátkové bilanceje nezávislých !!V dalším textu předpokládáme, že vždy platí:H = M


9

Z matematického hlediska se jedná o úlohu nalezení vázaného extrému, tj. minima funkce G = f(n1, …, nN), přičemž hodnoty ni splňují podmínky látkové bilance. Pro řešení užíváme metodu Lagrangeových koeficientů (λj). Definujme novou funkci L,

jejíž minimum na množině bodů ni,λj odpovídá minimu funkce G na množině ni, přičemž hodnoty ni splňují podmínky látkové bilance. Nezápornost látkových množství ni je v některých případech automaticky splněna, jindy, jak bude ukázáno dále, je třeba ji vhodným postupem výpočtu zaručit.

Poznámka: vydělením Gibbsovy enegie součinem RT získáme bezrozměrné vyjádření funkce L i Lagrangeových koeficientů λj.

4. Matematická formulace úlohy

1

1

min

1,...,

0 1,...,

N

i ii

N

ij i ji

i

G n

a n b j M

n i N

1 1

minM N

j j ij ij i

GL b a n

T

R


10

4. Matematická formulace úlohy – pokračování 1

1

1

0 1,...,

0 1,...,

Mi

ij jji

N

j ij iij

La i N

n T

Lb a n j M

R

V rovnováze musí být splněny podmínky:

V dalším textu je naznačeno použití této metody při výpočtu rovnovážného složení různě složitých systémů. Výpočet je prováděn při pevných hodnotách teploty a tlaku pro dané počáteční složení systému (látková množství chemických prvků bj). V obecném případě je v průběhu výpočtu určeno rovnovážné fázové složení systému (které fáze jsou přítomny) a složení koexistujících fází.V případech, kdy rovnovážné fázové složení systému je předem známo, je výpočet obvykle jednodušší.


11

5. Řešení pro homogenní systém(ideální plynná fáze)

o,

rel1 1

1

ln ln 0 1,...,

0 1,...,

M Mm ii

ij j i ij jj ji

N

j ij iij

GLa p x a i N

n T T

Lb a n j M

R R

g o, rel

1

ln lnN

i m i ii

G n G T p T x

R R

V případě ideálního chování lze z prvních N rovnic explicitně vyjádřit molární zlomky xi:

o,

rel1

exp ln 1,...,M

m ii ij j

j

Gx a p i N

T

R

Viz str. 4Viz str. 4


12

Úpravou rovnic látkové bilance, tj. vydělením ni = ng, získáme sadu M rovnic ve tvaru:

do které nyní za molární zlomky dosadíme výše odvozené vztahy. Spolu s podmínkou xi = 1 tak obdržíme sadu M+1 rovnic pro neznámé λ1,…, λM a ng

které řešíme numericky např. Newtonovou metodou.

5. Řešení pro homogenní systém(ideální plynná fáze) – pokračování 1

1 1 g

1,...,N N

jiij ij i

i ii

bna a x j M

n n

o,

rel1 1 g

o,

rel1 1

1exp ln 1,...,

exp ln 1

N Mm i

ij ij j ji j

N Mm i

ij ji j

Ga a p b j M

T n

Ga p

T

R

R


13

6. Řešení pro heterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při známém fázovém složení

(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp)

g s

o,

rel g1 1

o,s1s1

s1, s1,1 1s1

o,s2s2

s2, s2,1 1s2

1

ln ln 0 1,...,

0

0

...

0 1,...,

M Mm ii

ij j i ij jj ji

M Mm

j j j jj j

M Mm

j j j jj j

N N

j ij iij

GLa p x a i N

n T T

GLa a

n T T

GLa a

n T T

Lb a n j M

R R

R R

R R

g

g o, rel

1

ln lnN

i m i ii

G n G T p T x

R R

Viz str. 4 Viz str. 4

s1 o s2 os1 ,s1 s2 ,s2, , ...m mG n G G n G

Viz str. 5 Viz str. 5


14


(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp) – pokračování 1

Nyní, stejně jako v minulém případě, vyjádříme z prvních N rovnic molární zlomky složek plynné fáze a dosadíme je do rovnic látkové bilance vydělených ni = ng. Další dvě rovnice (rovnovážné podmínky pro pevné fáze (s1) a (s2)) přeskupíme a doplníme podmínkou xi = 1.Obdržíme sadu M+Ns+1 rovnic pro neznámé λ1,…, λM, ng, ns1, ns2, …. Ve tvaru:g o

,rel 1, 1 2, 2

1 1 g g g

o,

rel1 1

o,s1

s1,1

o,s2

s2,1

1 1 1exp ln ... 1,...,

exp ln 1

...

N Mm i

ij ij j s j s s j s ji j

N Mm i

ij ji j

Mm

j jj

Mm

j jj

Ga a p a n a n b j M

T n n n

Ga p

T

Ga

T

Ga

T

R

R

R

R


15



Povšimněme si nyní rovnovážných podmínek, které musí být splněny v přítomnosti jednosložkových fází (s1), (s2), …

o o,s1 ,s2

s1, s2,1 1

, , ...M M

m mj j j j

j j

G Ga a

T T

R R

Z tvaru těchto rovnic plyne, že v rovnováze nemůže být současně přítomno více jednosložkových fází, než je počet prvků Ms M, které je tvoří (než je hodnost matice jejich konstitučních koeficientů). V případě Ns = Ms můžeme získat odděleným řešením těchto rovnic hodnoty příslušných koeficientů λj. Jelikož platí Ns M (viz Gibbsovo fázové pravidlo, str. 16), nelze tímto způsobem určit všechny hodnoty λ1, …, λM.


16

7. Řešení pro heterogenní systém(g) + (s1) + (s2) + … při neznámém fázovém složení

(Při odvození je zanedbána tlaková závislost molární Gibbsovy energiepevných látek – integrál ∫Vmdp)

1. Podle Gibbsova fázového pravidla je počet stupňů volnosti (v) systému, ve kterém v rovnováze koexistuje F fází obsahujících celkem N složek tvořených M (= H) chemickými prvky dán vztahem: v = M – F + 2. Odtud Fmax = M + 2 a při libovolně zvolených hodnotách teploty T a tlaku p je Fmax[T,p] = M.

2. Pokud mohou být v rovnováze přítomny i jednosložkové fáze, pak pouze takové jejich kombinace, které jsou nezávislé, tj. nemůže mezi nimi probíhat žádná chemická reakce.

3. Další omezení rovnovážného fázového složení systému se mohou projevit při výpočtu jako důsledek specifické volby počátečního složení.

Jaký je maximální možný počet koexistujících fázíJaký je maximální možný počet koexistujících fázía které to mohou být?a které to mohou být?


17



Příklad:Příklad:{TiCl4,CH4,H2} → {TiCl4,TiCl2,CH4,H2,Cl2,HCl,TiC(s1),Ti(s2),C(s3)}

Reakcí výchozích plynných látek TiCl4,CH4 a H2 mohou vznikat 3 jednosložkové pevné látky – TiC(s1), Ti(s2) a C(s3). Mohou být při libovolně zvolených hodnotách T a p všechny současně v rovnováze s plynnou fází?

Fmax[T,p] = M = 4, tj, plynná fáze (g) + 3 další fáze.Kombinace látek TiC, Ti a C není nezávislá, neboť mezi nimi může probíhat reakceTiC = Ti + C. Při libovolně zvolené hodnotě teploty je Gibbsova energie této reakce buď kladná (stabilní je TiC) nebo záporná (stabilní je Ti+C), a tedy všechny tři látky (fáze) TiC, Ti a C koexistovat nemohou. Možné varianty jsou: (g), (g)+Ti, (g)+C, (g)+TiC, (g)+Ti+C, (g)+TiC+Ti nebo (g)+TiC+C.

Poznámka: koexistencí všech tří látek TiC(s1), Ti(s2) a C(s3) je jednoznačně určena rovnovážná teplota Teq. Při této teplotě je reakční Gibbsova energie výše uvedené reakce přesně rovna nule. Libovolně zvolená konečná hodnota teploty T ≠ Teq.


18



Příklad:Příklad:{Al(s1),Li(s2),O2,N2} → {Al,Al2O,AlO,Al2O3,AlO2,Li,Li2O,O2,N2,Al(s1),Li(s2), Al2O3(s3),Li2O(s4),LiAlO2(s5)}

Které kombinace pevných látek mohou v rovnováze při libovolně zvolených hodnotách T a p koexistovat v rovnováze s plynnou fází?

Fmax[T,p] = M = 4, tj, plynná fáze (g) + nejvíce 3 jednosložkové pevné fáze.Možné kombinace: každá pevná fáze jednotlivě (5 kombinací), libovolná dvojice (10 kombinací) nebo některá z následujících trojic fází - Al+Li+Al2O3, Al+Li+Li2O, Al+Li+LiAlO2, Al+Al2O3+LiO2, Al+Al2O3+LiAlO2, Al+Li2O+LiAlO2, Li+Al2O3+Li2O, Li+Al2O3+LiAlO2 a Li+Li2O+LiAlO2. Nemohou koexistovat: Al2O3+Li2O+LiAlO2, které jsou v důsledku chemické reakce Al2O3 + Li2O = 2 LiAlO2 závislé.

Celkem 25 možných kombinací (včetně homogenní (g) fáze) !!Celkem 25 možných kombinací (včetně homogenní (g) fáze) !!


19



Jak určit rovnovážné fázové složení?Jak určit rovnovážné fázové složení?Kuhnovy-Tuckerovy podmínkyKuhnovy-Tuckerovy podmínky

Řešení rovnovážné úlohy (viz str. 9)

1 1

min, 1,..., , 0 1,...,N N

i i ij i j ii i

G n a n b j M n i N

Musí splňovat tzv. Kuhnovy-Tuckerovy (KT) podmínky ve tvaru

1

1

když 0 0

když 0 0

Mi

i ij jji

Mi

i ij jji

Ln a

n T

Ln a

n T

R

R


20

Aplikace Kuhnových-Tuckerových podmínek:1. Uvažujme výše uvedený heterogenní systém, ve kterém se, s ohledem

na počáteční podmínky, mohou v rovnováze s plynnou fází vyskytovat různé jednosložkové kondenzované fáze (s1), (s2), …

2. Zvolme první aproximaci rovnovážného fázového složení (např. pouze homogenní (g) fáze nebo (g) fáze + jednosložkové fáze nezbytné z hlediska splnění rovnic látkové bilance).

3. Vypočtěme dříve popsaným postupem (str. 13) sadu Lagrangeových multiplikátorů λ1, …, λM a celková látková množství uvažovaných fází.

4. Pro každou z nezařazených jednosložkových kondenzovaných fází (s1), (s2), … vypočtěme na základě parametrů λ1, …, λM hodnotu Pk:

5. Jsou-li Pk > 0 pro všechny fáze (s1), (s2), … odpovídá zvolená první aproximace fázového složení minimu Gibbsovy energie (jsou splněny KT podmínky) a jedná se tedy o rovnovážné fázové složení.

Pokračování

o,

1

Mm k

k kj jj

GP a

T

R


21

Aplikace Kuhnových-Tuckerových podmínek (pokračování):6. Je-li některá z hodnot Pk < 0, pak přítomnost infinitesimálního množství

k-té fáze vede ke snížení Gibbsovy energie původního systému (první aproximace rovnovážného fázového složení). Tuto fázi je tedy nezbytné do výpočtu zahrnout a s touto novou aproximací rovnovážného složení výpočet od bodu (3) opakovat.

7. Jelikož tento postup nezaručuje, aby látková množství jednosložkových kondenzovaných fází zahrnutých do výpočtu byla kladná (pouze vyžaduje splnění rovnic látkové bilance), je třeba v průběhu iteračního postupu toto kontrolovat. Pokud pro některou jednosložkovou fázi je nk < 0, pak tuto fázi z výpočtu vyloučíme a pokračujeme s novou aproximací fázového složení od bodu (3).


22

První aproximace rovnovážného fázového složení

Výpočet rovnovážného

složení

nj > 0

Pk > 0

j-tou látku vyjmout z výpočtu

KONEC

k-tou látku zahrnout do výpočtu

ANO

ANO

NE

NE


23

8. Kuhnovy-Tuckerovy podmínkypro vícesložkové fáze

0 1limi

Mi

ij jn ji

La

n T

R

Pro Pro NN-složkovou fázi, jejíž celkové látkové množství -složkovou fázi, jejíž celkové látkové množství nn >> 0 0 platí:platí:

Je-li Je-li nn > 0, pak je > 0, pak je nnii > 0 pro každou složku > 0 pro každou složku ii


24

Při výpočtu postupujeme dle následujícího iteračního schématu:1. Zvolíme první aproximaci rovnovážného složení neideální fáze x1, …, xN.2. Pro toto složení vypočteme hodnoty γ1, …, γN.

3. Vypočteme hodnoty

4. Nyní řešením rovnovážných podmínek pro „pseudoideální“ roztok vypočteme další aproximaci rovnovážného složení x1, …, xN.5. Pro toto složení vypočteme nové hodnoty γ1, …, γN.6. Iterační postup ukončíme, až se složení vypočtené ve dvou po sobě následujících krocích neliší o více než stanovenou hodnotu ε.Poznámka: tento postup je vždy konvergentní jen pro „malé“ odchylky od ideálního chování (v rámci modelu regulárního roztoku pro |Lij /RT| < 2).

9. Neideální vícesložková kondenzovaná fáze (Při odvození je zanedbána tlakova závislost molární Gibbsovy energie

pevných látek – integrál ∫Vmdp)

o,

1

ln lnN

i m i i i ii

G n G T x T x

R + RViz str. 6 Viz str. 6

o, lnm i i iG T xR


25

10. První aproximace rovnovážného složení

Všechny látky jsou uvažovány jako jednosložkové fáze

1ia

o

o,, , d

pk k k k

i m i m i

p

G n G V p

g s

o,,

, ,1 1

1

0

...

0 1,...,

kk M Mm ii

i j j i j jkj ji

N N

j ij iij

GLa a

n T T

Lb a n j M

R R

PPostupostup::1. Fmax[T,p] = M.

2. Ze všech uvažovaných látek vytvoříme M-tice (celkem NCM = …).

3. Vyloučíme kombinace, které jsou v rozporu s Gibbsovým fázovým pravidlem (méně než M prvků).

4. Vyloučíme kombinace, které nejsou dosažitelné pro dané počáteční složení systému (n°i 0).

5. Vypočteme hodnoty ni.

6. Vypočteme hodnoty λj.

7. Vypočteme hodnoty bj.

8. Vypočteme Gibbsovu energii G = λj bj

9. Vybereme M-tici s minimální hodnotou G.10.Dopočteme hodnoty n°i pro všechny

ostatní látky ve vícesložkových fázích.


26

Elektricky nabité částice:1. Vodné roztoky elektrolytů {NaCl(s) + H2O(l)} → {H2O(l),H+,OH,Na+,Cl(aq)}

2. Roztavené soli {NaCl(s) + KBr(s)} → {Na+,K+,Cl,Br(l)}3. Ionizovaný plyn (plasma) {H2O(g)} → {H2,H,H+,O2,O,O+,…,e (g)}

Při výpočtu rovnovážného složení nutno respektovat podmínku elektroneutrality ve tvaru

Je to vedle podmínek látkové bilance další vazba mezi látkovými množstvími, která musí být v rovnováze splněna. Při nestechiometrickém postupu výpočtu je vždy třeba posoudit, zda podmínka elektroneutrality je na bilančních vztazích nezávislá, či je jejich lineární kombinací.

11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic

1

0N

i ii

z n

( ) ( ) 1M z MH H A A


27

Příklad 1:{HgCl2(s) + H2O(l)} → {HgCl2(s),H2O(l),Hg2+,HgCl+,Cl,H+,OH(aq)}

Matice konstitučních koeficientů AM(4x7), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, rozšířená matice konstitučních koeficientů AM+z(5x7), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, z-5.

Platí:

11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic – pokračování 1

2 2 z Hg Cl H O

1 2 0 0

0 0 2 1

1 0 0 0

1 1 0 0

0 1 0 0

0 0 1 0

0 0 1 1

M

A

1 2 0 0 0

0 0 2 1 0

1 0 0 0 2

1 1 0 0 1

0 1 0 0 1

0 0 1 0 1

0 0 1 1 1

M z

A

( ) ( ) 4M z MH H A A


28

Příklad 2:{HgCl2(s) + Hg2Cl2(s) + H2O(l)} → {HgCl2(s), Hg2Cl2(s), H2O(l),Hg2+,Hg+,HgCl+,Cl,

H+,OH(aq)}Matice konstitučních koeficientů AM(4x9), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, rozšířená matice konstitučních koeficientů AM+z(5x9), Hg-1,Cl-2,H-3,O-4, z-5.

Platí:

11. Rovnováhy v systémech elektricky nabitých částic – pokračování 2

1 2 0 0 0

2 2 0 0 0

0 0 2 1 0

1 0 0 0 2

1 0 0 0 1

1 1 0 0 1

0 1 0 0 1

0 0 1 0 1

0 0 1 1 1

M z

A

( ) ( ) 1 4 1 5M z MH H A A


29

12. Výpočet rovnovážného složení systémůse stechiometrickými omezeními

1. Definovaný poměr látkových množství složek ve vícesložkové fázi Např. reakce omezené na uhlovodíky se stejným počtem uhlovodíků

Řešíme přidáním sloupce do matice konstitučních koeficientů, jehož prvky dané omezení zajistí.


30

13. Výpočet rovnovážného složení systémůs dalšími omezeními

1. Konstantní chemický potenciál složky ve vícesložkové fáziNapř. „částečně otevřené systémy“ – rovnováhy v oxidických systémech na vzduchu při stálém p(O2).

Řešíme přidáním „hypotetické“ jednosložkové fáze o shodném stechiometrickém vzorci, daném chemickém potenciálu a „dostatečném“ počátečním množství (tak velkém, aby byla přítomna v rovnováze a působila jako „sytič“ resp. „jímka“.


31http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/tabulky.htmhttp://www.vscht.cz/ipl/termodyn/tabulky.htm

14. Vstupní termodynamická data, zdroje dat


32

o

o m

ln 10

G

T

R


33

o

fflog

ln 10

GK

T

R


34

http://webbook.nist.gov/chemistry/http://webbook.nist.gov/chemistry/


35

LiteraturaLiteratura

13. Výpočet rovnovážného složení R. Holub, P. Voňka: Chemická rovnováha heterogenních a kondenzovaných soustav, Studie ČSAV 9/84, Academia, Praha 1984. P.Voňka, J.Leitner: Calculation of chemical equilibria in heterogeneous multicomponent systems, CALPHAD 19 (1995) 25-36. P.Voňka, J.Leitner: An estimation of chemical equilibrium in a heterogeneous multicomponent system, CALPHAD 19 (1995) 305-313. P. Voňka, J. Leitner: On the calculation of ionic equilibria using the Gibbs energy minimization method, Metall. Mater. Trans. B 29B (1998) 1372-1374. P. Voňnka, J. Leitner: Calculation of chemical equilibrium in complex systém: systém restrictions, Coll. Czech. Chem. Commun. 65 (2000) 1443-1454.


36

Documents

Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů metodou minimalizace celkové Gibbsovy energie