Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i.
Výzkumný tým hospodaření se živinami v agrosystémech
Výzkumný tým obhospodařování a využívání trvalých travních
porostů
Vývoj kalibračních rovnic pro stanovení rizikových
prvků v aluviálních půdách řek Mže a Otavy prostřednictvím
mobilního XRF přístroje
Ing. Ladislav Menšík, Ph.D.
Ing. Eva Kunzová, CSc.
Ing. Lukáš Hlisnikovský, Ph.D.
Ing. Pavel Nerušil, Ph.D.
Ing. Ladislav Holík, Ph.D.
Dr. Ing. Milan Sáňka
Certifikovaná metodika pro praxi
UPOZORNĚNÍ! UVEDENÁ METODIKA NEPROŠLA DOSUD CERTIFIKACÍ A JEJÍ TEXT NENÍ DEFINITIVNÍ. POSKYTOVATEL METODIKY NENESE ODPOVĚDNOST ZA JEJÍ UŽITÍ!
2019
2
Vývoj kalibračních rovnic pro stanovení rizikových prvků v aluviálních půdách
povodí řek Mže a Otavy prostřednictvím mobilního XRF přístroje
Metodika představuje progresivní postupy hodnocení vybraných rizikových prvků (arsén, olovo,
zinek, měď apod.), stanovovaných v čerstvých vzorcích aluviálních půd (fluvizemí) pomocí rentgen-
fluorescenčního analyzátoru (XRF přístroje). Pro přímé terénní analýzy byly modelově zvoleny
vybrané lokality v povodí řek Mže a Otavy, vyskytující se na historicky industriálně využívaných
územích s potenciálním znečištěním rizikovými prvky. Na základě ucelené řady měření byly pro
jednotlivé rizikové prvky a látky zpracovány kalibrační rovnice. Přesnost stanovení, vyjádřená
hodnotou koeficientu determinace (R2) kalibračního souboru (n = 254–489) pro rizikové prvky a látky
se pohybuje v rozmezí hodnot 0,63–0,96. Přínosem je podstatné zvýšení efektivnosti a rychlosti
prováděných exaktních rozborů ve smyslu naplnění praktických potřeb široké obce potenciálních
uživatelů. Metodika je primárně určena pracovníkům v zemědělských podnicích, v zemědělském
výzkumu (včetně vysokých škol) a ve státních institucích zajišťujících monitoring životního prostředí.
Klíčová slova: rentgen-fluorescenčního spektroskopie; rizikové prvky, laboratorní kontrola.
Development of calibration equations for determination of risk elements in alluvial soils
of river Mze and Otava by means of mobile XRF instrument
The methodology determines progressive methods of determination (evaluation) of selected risk elements
(arsenic, lead, zinc, copper, etc.), determined in fresh samples directly in the field of alluvial soils in the Mže and
Otava river basins using X-ray fluorescence analyzer (XRF instruments). The precision of the assay, expressed
as the determination coefficient (R2) of the calibration set (n = 254–489) for hazardous elements and substances,
is in the range of 0.63–0.96. The benefit is a substantial increase in efficiency and speed of exact analyzes
performed in the sense of meeting the practical needs of a wide community of users. The measurement
(determination) is safe to work and has no negative impact on the environment. The methodology is primarily
intended for users on agricultural holdings, in agricultural research (including universities) and in state
institutions providing environmental monitoring.
Keywords: X-ray fluorescence spectroscopy; risk elements, laboratory control.
Certifikovaná metodika je výstupem řešení projektu MMR č. 146 „Výskyt rizikových prvků a látek
v nivních půdách na historických územích těžby rud ve východním Bavorsku a v České republice“
(85%) a projektu MZe RO-0418 (15%).
Autorský kolektiv
Ing. Ladislav Menšík, Ph.D. (podíl 30 %), Ing. Eva Kunzová, CSc. (podíl 25 %), Ing. Lukáš
Hlisnikovský, Ph.D. (podíl 25 %), Ing. Pavel Nerušil, Ph.D. (podíl 10%), Ing. Ladislav Holík,
Ph.D. (podíl 5 %), Dr. Ing. Milan Sáňka (podíl 5 %).
Oponenti:
Mgr. Šárka Poláková, Ph.D., ÚKZÚZ Brno
doc. Ing. Lubica Pospíšilová, CSc., Mendelova univerzita v Brně
Foto na obálce: L. Menšík
Publikace neprošla jazykovou úpravou.
Metodika byla schválena orgánem státní správy (ÚKZÚZ Brno) pod č.j. ÚKZÚZ ……….
ÚKZÚZ Brno doporučuje tuto metodiku pro využití v praxi.
© Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha 6 – Ruzyně, 2019
ISBN 978-80-7427-309-4
3
Obsah
1. Úvod …………………………………………………………………………………... 4
2. Cíl metodiky ………………………………………………………………………….. 4
3. Současný stav řešené problematiky ………………………………………………… 4
4. Experimentální část ………………………………………………………………… 7
4.1. Výběr kalibračních vzorků a použité referenční metody rozboru ……………... 7
4.2. Predikce rizikových prvků ……………………………………………… 8
4.3. Potenciál XRF analýzy a výhled ……………………………………………….. 12
5. Závěr ………………………………………………………………………………… 12
6. Srovnání novosti metodických postupů a další přínosy………………………….. 13
7. Ekonomický přínos ………………………………………………………………… 13
8. Popis uplatnění metodiky ………………………………………………………….. 14
9. Seznam publikací, které předcházely metodice ………………………………….. 14
Literatura ………………………………………………………………………………. 15
Seznam obrázků, tabulek a zkratek .………………………………………………….. 17
Přílohy ……………………………….………………………………………………….. 18
4
1. Úvod
Lidská činnost uvolnila do přírodního prostředí množství nežádoucích prvků
a cizorodých látek, včetně rizikových prvků. Ty se sice mohou vyskytovat v životním
prostředí jen v malých množstvích, avšak pokud jsou přítomny v dostatečné koncentraci,
mohou být pro živé organismy jak toxické, tak se i stát součástí významných životních cyklů
vyšších organismů. Rizikové prvky a látky vstupují do ekosystémů zejména vypouštěním kalů
z odpadních vod, atmosférickou depozicí, ale také zemědělskými postupy včetně aplikace
pesticidů a hnojiv.
Bylo prokázáno, že fluvizemě patří k nejvíce znečištěným půdám v České republice.
Z tohoto pohledu jsou tyto půdy specifické, úroveň jejich znečištění se může relativně rychle
měnit v závislosti na periodicitě a rozsahu povodní. Každá taková událost proto může přinášet
významná rizika, vzhledem k jejich dopadu na kvalitu rostlinné produkce, ale i přímého vlivu
na lidské zdraví (Sáňka et al. 2015, Skála 2019).
V současné době se používá několik laboratorních metod pro stanovení rizikových prvků
ve vzorcích. Tyto metody ovšem vyžadují, aby byl vzorek dopraven do laboratoře, kde je před
vlastním měřením nezbytné provést extrakci kontaminantů, což jednak zvyšuje cenu rozboru,
ale i prodlužuje dobu pro získání výsledků.
V současné době se do popředí zájmu dostávají dostatečně přesné terénní metody, mezi
které patří i rentgen-fluorescenční spektroskopie (XRF) a blízká infračervená spektroskopie
(NIRS), nabízející významné výhody oproti laboratorním metodám. Analýza přímo v terénu
vykazuje nižší nároky na manipulaci se vzorkem, je levnější než laboratorní měření
a umožňují tudíž zvýšit množství stanovovaných vzorků. Výhodou je bezesporu také nižší
časová náročnost na získání výsledků a také menší zatížení životního prostředí, neboť odpadá
používání chemických látek a činidel nezbytných při provádění rozborů pomocí uzančních
laboratorních metod.
2. Cíl metodiky
Cílem metodiky je představit progresivní postupy stanovení vybraných rizikových prvků
(olovo, zinek, arsen, mangan, měď) pomocí rentgen-fluorescenčního analyzátoru (mobilního
XRF přístroje) v čerstvých vzorcích přímo v terénu (zákopek, půdní sonda). Ověřit výsledky
přesnosti predikce rizikových prvků na nezávislém kalibračním souboru stanovaných
klasickými laboratorními metodami (extrakce v lučavce královské).
3. Současný stav řešené problematiky
Půda je komplexní matrice, která je schopna absorbovat různé znečišťující látky
(Hamaker, Thompson 1972). Znečištění půdy, zejména rizikovými prvky, je známý
environmentální problém týkající se zejména důlních oblastí nebo opuštěných zemědělských
půd (Sacristán et al. 2016). V průběhu industrializace bylo vytěženo velké množství
rizikových prvků a jiných stopových prvků, které se uvolnily na povrch a rozptýlily do
životního prostředí. Tyto prvky jsou v přírodním prostředí v malých množstvích
všudypřítomné, a pokud jsou v dostatečné koncentraci biologicky přístupné, mohou se stát
toxické pro živočichy a rostliny (Adriano 2001; McComb et al. 2014). Rizikové prvky
uvolňované do ekosystému se pak hromadí formou geoakumulace, biomagnifikace,
bioakumulace (Lokeshwari, Chandrappa 2006) a fytoakumulace (Kodom et al. 2012).
V současnosti se pro zjišťování rizikových prvků v půdách nebo rostlinném materiálu
využívají laboratorní metody, jako např. atomová absorpční spektrometrie /AAS/,
5
spektrometrie s plazmovým zdrojem /ICP-OES/ nebo atomová fluorescenční spektroskopie
/AFS/ (Hu et al. 2017). Tyto metody jsou destruktivní, vyžadují náročnou přípravu vzorků
a jsou také časově náročné na samotné provedení analýzy (Bonelli et al. 2017). Vzhledem
k dlouhé době měření a vysokým nákladům, které s těmito metodami souvisejí lze analyzovat
však jen omezený počet vzorků. Postup stanovení rizikových prvků je tedy poměrně drahý,
složitý a také časově náročný. V důsledku používání velkého množství chemikálií může také
docházet ke znečištění životního prostředí (Wang et al. 2015; Rouillon, Taylor 2016). Tyto
faktory, především vysoké náklady na analýzu půdních vzorků, omezují možnosti
monitoringu znečištění půd a to zejména ve velkých zemědělských oblastech. Z tohoto
důvodu je zapotřebí hledat rychlejší a levnější způsoby zjišťování koncentrace rizikových
prvků v půdě se srovnatelnou přesností jako již používané standardní laboratorní metody.
Jednou z reálně využitelných možností je přenosná rentgenová fluorescenční spektroskopie
(obr. 1).
Obr. 1. Korelace koncentrací rizikových prvků mezi laboratorní analýzou (ICP-MS) a rychlou
analýzou (mobilní /ruční/ přístroj XRF) zemědělských půd v oblasti Kunming City, provincii Yunnan,
jihozápadní Čína (Wan et al. 2019).
Rentgenová fluorescenční spektrometrie (XRF) je jednou z populárních metod chemické
analýzy (Panchuk et al. 2018) a řadí se mezi jedny z nejuniverzálnějších metod anorganické
analýzy. Lze ji použít pro analýzu téměř všech prvků v kapalných i pevných vzorcích (Helán
2005; Gogolová 2009). Metoda je založena na interakci rentgenového záření s atomy
měřeného vzorku. V důsledku této interakce dochází k vysunutí elektronů a vytváření volných
míst. Tato volná místa se pak zaplní elektrony z vyšších orbitalů s emisí charakteristických
(fluorescenčních) rentgenových záření s jedinečnou energií pro konkrétní prvek a tato emise
je analytický signál registrovaný v XRF (Jenkins 1999) viz obr. 2. XRF nabízí mnoho výhod
pro environmentální analýzu půd a sedimentů. XRF spektrometrie vyžaduje minimální
přípravu vzorků, je nedestruktivní, rychlá a přenosná (Ding et al. 2018). Umožňuje také
rychlé mapování a vymezení oblastí, ve kterých se rizikové prvky vyskytují (Schneider et al.
2016). Přenosné přístroje pro měření vzorků pomocí metody XRF se v současné době
používají např. ve zjišťování množství rizikových prvků v agrosystémech (Lilli et al. 2015)
nebo i v archeologii (Šmejda et al. 2017). Využití také často nacházejí při vytipování míst
vhodných k odběru vzorků pro laboratorní analýzy (Kim, Choi 2017). XRF se rozšiřuje i pro
hodnocení predikce vlastností půdy a půdního prostředí (Horta et al. 2015; Wan et al. 2019).
6
Obr. 2. Schéma a princip měření ručním XRF přístrojem NITONTM XL3t GOLDD+ (Thermo Fisher
Scientific, Waltham, MA USA).
7
Sharma et al. (2014) upozornil na některé studie, které měly dobré výsledky v predikci
chemických vlastností půdy, jako byla kapacita výměny kationtů (Sharma 2015) nebo pH.
Existuje ale jen málo studií, které se snažily zjistit analýzou XRF dostupný obsah živin v půdě
(Silva et al. 2017; Pelegrino et al. 2018). Při měření dostupnosti živin pro rostliny pomocí
přenosného XRF je ovšem nutno počítat se značnou variabilitou půdy (Teixeira et al. 2018).
V případě analýzy množství rizikových prvků a jejich prvkové složení může být měření
ovlivněno faktory, jako jsou stupeň zvětrávání a složení matečného materiálu půdy, ale i
způsob hospodaření s půdou (Araujo et al. 2014; Lopes and Guilherme 2016). Přes některé
nevýhody v současnosti používaných přenosných XRF přístrojů, jako např. nevhodné limity
detekce kadmia při měření v zemědělských půdách, lze očekávat rozšíření jejich používání
pro monitoring půdních vlastností a rizikových prvků v půdě (Wan et al. 2019) viz obr. 1.
4. Experimentální část
4.1. Výběr kalibračních vzorků a použité referenční metody rozboru
Na základě vybraných kritérii uvedených v metodice řešení projektu (Kunzová et al.
2018, 2019) bylo navrženo a vybráno celkem 43 odběrových míst v okolí řek Mže a Otavy
(106 půdních zákopků, 36 půdních sond), kde bylo odebráno cca 502 půdních vzorků
z hloubek 0–30, 30–60 a 60–90 cm a to převážně v záplavovém území (půdní typ fluvizem)
s hranicí N-letých průtoků = Q100 (m3.s-1) viz obr. 3, 4.
Obr. 3. Přehledová mapa odběrových míst na řece Mže (podklad použit z www.seznam.cz).
Obr. 4. Přehledová mapa odběrových míst na řece Otavě (podklad použit z www.seznam.cz).
Vzorky půdy ve vykopaném zákopku, resp. půdní sondě byly měřeny v čerstvém stavu
pomocí mobilního XRF přístroje NITONTM XL3t GOLDD+ (Thermo Fisher Scientific,
8
Waltham, MA USA) viz obr. 5. Přístroj je kalibrován pomocí standardů Soil QC Certificate
(140-00139, 2017) a Mining QC Sheet (140-00072, 2017) /Thermo Scientific, Tewksbury,
MA USA/. Laboratorní analýzy rizikových prvků (As, Cu, Ni, Pb, Zn) byly provedeny
pomocí extraktu lučavky královské (směs kyseliny chlorovodíkové a kyseliny dusičné) za
zvýšené teploty dle metodického postupu Zbíral et al. (2011) na spektrofotometru iCAP 7000
Series ICP-OES (Thermo Fisher Scientific, Inc., Cambridge, UK). Tato metoda stanovuje tzv.
pseudototální obsah prvků v půdě, kdežto XRF totální.
Statistické analýzy včetně grafických výstupů byly provedeny v programech Statistica 13
(TIBCO Software Inc., Palo Alto, USA, 2018) a QC Expert 3.3 Pro (TriloByte Statistical
Software, Ltd., Pardubice, CZ, 2018), NCSS 12 Statistical Software (2018, NCSS, LLC.
Kaysville, Utah, USA, ncss.com/software/ncss.). Byly použity techniky průzkumové analýzy
jednorozměrných dat, lineární regrese - výstavba regresního modelu regresním tripletem
(Meloun, Militký 2012). Postup hledání regresního modelu
se skládal z následujících kroků: (1) návrh modelu, (2)
předběžná analýza dat (multikolinearita, heteroskedasticita,
autokorelace a vlivné body), (3) odhad parametrů klasickou
metodou nejmenších čtverců (MNČ) a následným
testováním významnosti parametrů Studentovým t-testem,
střední kvadratickou chybou predikce (MEP), Akaikovým
informačním kritériem (AIC), (4) regresní diagnostikou -
identifikaci vlivných bodů a ověření předpokladů MNČ, (5)
konstrukce zpřesněného modelu: parametry zpřesněného
modelu jsou odhadovány s využitím (a) metody vážených
nejmenších čtverců (MVNČ) při nekonstantnosti rozptylu,
(b) metody zobecněných nejmenších čtverců (MZNČ) při
autokorelaci, (c) metody podmínkových nejmenších
čtverců (MPNČ) při omezení kladených na parametry, (d)
metody racionálních hodností u multikolinearity, (e)
metody rozšířených nejmenších čtverců (MRNČ) pro
případ, že všechny proměnné jsou zatížené náhodnými
chybami, a (f) robustních metod pro jiná rozdělení než
normální a data s vybočujícími hodnotami a extrémy
(Meloun, Militký 2012). Statistická významnost byla
testována na hladině významnosti p = 0,05.
4.2. Predikce rizikových prvků
Byly testovány závislosti (lineární regrese) obsahu rizikových prvků (As, Cu, Ni, Pb, Zn)
v půdě měřené standardní laboratorní metodou a metodou měření pomocí rentgen-
fluorescenční spektroskopie (ruční přenosný přístroj XRF) přímo in situ (půdní sonda,
zákopek). Statisticky významné závislosti byly prokázány u rizikových prvků (Pb, Zn, As,
Mn, Cu) viz obr. 6–10.
Model olovo (Pb): rovnice přímky Pb (XRF) = (-3,6965) + (1,1493) x Pb (LAB), počet
opakování v datovém souboru 489. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu Pb (XRF), při
hodnotě 0 Pb (LAB) je -3,6965 se standardní chybou 1,9175. Sklon přímky má hodnotu
1,1493 se standardní chybou 0,0102. Hodnota vícenásobného korelačního koeficientu R =
0,9813. Koeficient determinace R2 = 0,9630. Navrženému modelu vyhovuje 96 % bodů ze
100 %, model významný (testováno pomocí Fisher-Snedecorova testu významnosti modelu)
a korektní (testováno pomocí Scottova kritéria multikolinearity) podrobné výsledky viz
Příloha 1.
Obr. 5. Mobilní (ruční) XRF
přístroj NITONTM XL3t GOLDD+
(Thermo Fisher Scientific,
Waltham, MA USA).
9
Obr. 6: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Olovo (Pb) ve vzorcích půdy ve vykopaném
zákopku, resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
Obr. 7: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Zinek (Zn) ve vzorcích půdy ve vykopaném
zákopku, resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
10
Obr. 8: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Arsen (As) ve vzorcích půdy ve vykopaném
zákopku, resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
Obr. 9: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Mangan (Mn) ve vzorcích půdy ve
vykopaném zákopku, resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
11
Obr. 10: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Měď (Cu) ve vzorcích půdy ve vykopaném
zákopku, resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
Model zinek (Zn): rovnice přímky Zn (XRF) = (3,5548) + (0,7307) x Zn (LAB), počet
opakování v datovém souboru 478. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu Zn (XRF), při
hodnotě 0 Zn (LAB) je 3,5548 se standardní chybou 1,5673. Sklon přímky má hodnotu
0,7307 se standardní chybou 0,0098. Hodnota vícenásobného korelačního koeficientu R =
0,9601. Koeficient determinace R2 = 0,9218. Navrženému modelu vyhovuje 92 % bodů ze
100 %, model významný (testováno pomocí Fisher-Snedecorova testu významnosti modelu)
a korektní (testováno pomocí Scottova kritéria multikolinearity) podrobné výsledky viz
Příloha 2.
Model arsen (As): rovnice přímky As (XRF) = (3,1376) + (0,9859) x As (LAB), počet
opakování v datovém souboru 432. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu As (XRF), při
hodnotě 0 As (LAB) je 3,1376 se standardní chybou 0,5843. Sklon přímky má hodnotu
0,9859 se standardní chybou 0,0290. Hodnota vícenásobného korelačního koeficientu R =
0,8541. Koeficient determinace R2 = 0,7295. Navrženému modelu vyhovuje 72 % bodů ze
100 %, model významný (testováno pomocí Fisher-Snedecorova testu významnosti modelu)
a korektní (testováno pomocí Scottova kritéria multikolinearity) podrobné výsledky viz
Příloha 3.
Model mangan (Mn): rovnice přímky Mn (XRF) = (62,7329) + (0,6874) x Mn (LAB),
počet opakování v datovém souboru 450. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu Mn
(XRF), při hodnotě 0 Mn (LAB) je 62,7329 se standardní chybou 15,6791. Sklon přímky má
hodnotu 0,6874 se standardní chybou 0,0245. Hodnota vícenásobného korelačního
koeficientu R = 0,7985. Koeficient determinace R2 = 0,6376. Navrženému modelu vyhovuje
64 % bodů ze 100 %, model významný (testováno pomocí Fisher-Snedecorova testu
významnosti modelu) a korektní (testováno pomocí Scottova kritéria multikolinearity)
podrobné výsledky viz Příloha 4.
Model měď (Cu): rovnice přímky Cu (XRF) = (17,1506) + (0,3843) x Cu (LAB), počet
opakování v datovém souboru 264. Průsečík osou y, pro odhadovanou hodnotu Cu (XRF), při
12
hodnotě 0 Cu (LAB) je 17,1506 se standardní chybou 0,9145. Sklon přímky má hodnotu
0,3843 se standardní chybou 0,0348. Hodnota vícenásobného korelačního koeficientu R =
0,5634. Koeficient determinace R2 = 0,3174. Navrženému modelu vyhovuje 32 % bodů ze
100 %, model je významný (testováno pomocí Fisher-Snedecorova testu významnosti
modelu) a korektní (testováno pomocí Scottova kritéria multikolinearity) podrobné výsledky
viz Příloha 5.
Pro posouzení vhodnosti použití kalibračního modelu byla využita kategorizace dle
Dvořáčka (2014) – viz Tab 1. Rizikové prvky olovo, zinek mají nejlepší závislost (těsnost
vztahu) a regresní model je excelentní. Arsen a Mangan mají horší závislost (těsnost vztahu),
regresní model je využitelný v běžné zemědělské praxi, resp. sledování kvality přírodního
/životního/ prostředí (monitoring znečištění). V případě rizikového prvku měď, lze regresní
model využít pouze pro orientační odhad.
Tab. 1: Kategorizace kalibračních modelů NIRS podle koeficientu determinace (Dvořáček et al.
2014).
Kategorie použitelnosti modelu Rozsah koeficientu determinace R2
excelentní > 0,90
použitelný pro běžnou zemědělskou praxi 0,82–0,90
pouze orientační odhad sledovaného znaku < 0,82
4.3. Potenciál XRF analýzy a výhled
Potenciál a budoucnost techniky XRF spočívá zejména na úrovni jejich technické
vyspělosti a cenové dostupnosti, které budou ovlivňovat potenciální využitelnost přístrojů jak
oblasti výzkumu, tak i v podmínkách praxe, kde by měla být dostupným prostředkem
k rychlým a levným analýzám. Přednosti této metody včetně šetrného vztahu k životním
prostředím (ve srovnání s chemickými rozbory) její nevýhody převyšují (viz kapitola 3). Větší
praktické využití pomocí rentgen-fluorescenční spektroskopie (ručních přenosný přístroj
XRF) oblasti začalo v laboratořích před téměř dvaceti lety, stále představuje perspektivní
trend v hodnocení půdy, zemědělských produktů apod. a má všechny předpoklady významně
se dále profilovat (Wan et al. 2019).
Ačkoliv byla metoda rentgen-fluorescenční spektroskopie ověřena jen na vzorcích půdy v
povodí dvou významných vodních toků v oblasti Západočeského kraje, lze se s ohledem na
příznivou spektrální informaci v oblasti xxx a pozitivní shodu kalibračního modelu s výsledky
referenčních metod většiny rizikových prvků (Pb, Zn, As, Mn) domnívat, že po rozšíření
kalibračních rovnic o data z povodí řek dalších regionů bude prakticky využitelná na většině
území České republiky.
5. Závěr
XRF spektrometrie může být využita jako vhodný nástroj pro velké série měření
(monitoring půdy přímo v terénu na větších územích), protože se jedná o rychlou techniku se
schopností stanovit nejvýznamnější složky analyzovaného materiálu (půdy) z jednoho měření
vzorku. Vhledem k tomu, že se jedná o sekundární instrumentální metodu, je rychlost
a jednoduchost vykoupena nižší přesností ve srovnání s klasickou referenční analýzou. Při
dodržení hlavních zásad při práci s XRF modely (regresní diagnostika), lze však dosáhnout
velmi dobrých výsledků. Přesnost stanovení, vyjádřená hodnotou koeficientu determinace
(R2) kalibračního souboru (n = 254–489) - viz kap. 4, pro rizikové prvky (olovo, zinek, arsen,
mangan) v povodí řek Mže a Otavy se pohybuje v rozmezí hodnot 0,63–0,96. Další předností
je, že pro analýzu stačí pouze malé množství vzorku, bezpečnost práce a ekologická
13
nezávadnost (není spotřebováván žádný materiál a nevznikají chemické odpady). Významnou
výhodu, pokud nejsou brány v úvahu náklady na pořízení techniky XRF a chemometrického
software, však představuje v porovnání s metodami „mokré chemie“ nízká cena za provedený
rozbor. Při hodnocení vzorků půdy klasickými uzančními metodami nejsou pro koncového
uživatele výsledky dostupné v dostatečně krátké době (chemická analýza jednoho vzorku trvá
v závislosti na počtu stanovených parametrů průměrně 5–10 dní). Naopak metoda XRF má
vysokou průchodnost (rychlost stanovení jednoho vzorku cca 1–2 minuty), poskytuje
dostatečně přesné informace o rizikových prvcích v půdě. Přínosem metody XRF je podstatné
zvýšení efektivnosti a rychlosti prováděných exaktních rozborů ve smyslu naplnění
praktických potřeb široké obce uživatelů. Měření (stanovení) pomocí XRF je dostatečně
přesné, pracovně bezpečné a nemá negativní vliv na životní prostředí. Statisticky robustní
kalibrační modely predikce rizikových prvků představují do budoucna vysoký potenciál
v řízení a kontrole přírodního prostředí (kvality půdy).
6. Srovnání novosti metodických postupů a další přínosy
Předložená metodika navazuje na certifikované metodiky zaměřené na Metodické
postupy k omezení vstupu rizikových látek do rostlinné produkce v oblastech postižených
periodickými povodněmi (Sáňka et al. 2015) a dále metodiku Možnosti snížení vstupu
rizikových prvků z agrosystémů do potravního řetězce (Kunzová et al. 2017). Ve srovnání
s uvedenými publikacemi je tato práce orientována na aplikaci rentgen-fluorescenční
spektroskopie (XRF) v oblasti rychlého měření (zjišťování) rizikových prvků v čerstvých
vzorcích půdy přímo v terénu (zákopek, půdní sonda).
Zemědělské praxi, resp. státní správě (Ministerstvo zemědělství, Ministerstvo životního
prostředí a jejich složkám, jakými jsou např. Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský,
Česká inspekce životního prostředí a rovněž orgány místních samospráv) jsou prostřednictvím
této metodiky předkládány nejnovější poznatky, zkušenosti a perspektivy využití přístrojové
techniky XRF pro rychlé stanovení (předběžný monitoring) rizikových prvků (olovo, zinek,
arsen, mangan) v půdě a aluviálních půdách (fluvizemích) v návaznosti na nové legislativní
předpisy týkající se ochrany zemědělského půdního fondu (např. vyhláška č. 153/2016 Sb.
apod.). Jedná se o metodu na výrazném vzestupu, která má reálné předpoklady se prosadit
v precizním zemědělství zejména s ohledem na rychlost stanovení, přesnost, ekologickou
nezávadnost a nízkou cenou rozboru.
Přínosem je podstatné zvýšení efektivnosti (lze stanovovat více obsahových látek
současně) a rychlosti (velmi rychlé stanovení < 2 minuty) prováděných exaktních rozborů ve
smyslu naplnění praktických potřeb široké obce uživatelů. Měření (stanovení) je pracovně
bezpečné (žádné nebezpečí vážných úrazů, intoxikace apod.) a metoda je příznivá
k životnímu prostředí (nevznikají a nevypouštějí se žádné chemické látky, apod.).
7. Ekonomický přínos
Z ekonomického pohledu je přínosem XRF spektroskopie v porovnání s referenčními
metodami podstatné zvýšení efektivnosti a rychlosti prováděných exaktních rozborů
a současně výrazné snížení ceny analýzy jednoho vzorku (není potřeba téměř žádného
spotřebního materiálu, stanovení je levné a dostatečně přesné). Míra rentability metody XRF
je pak tím vyšší, čím náročnější a dražší je referenční metoda laboratorní stanovení a současně
pokud budou měřeny větší série vzorků.
Modelový příklad: pro porovnání celkové ceny rozboru vzorků půdy pomocí referenčních
metod v rozsahu výše uvedených parametrů (viz. kap. 4), byly použity údaje z ceníku rozborů
v laboratořích VÚMOP, v.v.i. platné v roce 2019. Cena jednoho takového stanovení v rozsahu
pěti parametrů obsahu rizikových prvků včetně přípravy vzorku sušením a mletím činí s DPH
14
(21 %) přibližně 1050 Kč. Při kalkulaci ceny stanovení shodného počtu parametrů metodou
XRF, provedeného ve VÚRV, v.v.i. byla zjištěna cena s DPH cca 300-400 Kč. To v porovnání
s referenční laboratorní metodou představuje výrazné snížení nákladů na provedení rozboru
ve výši cca 70–75 %.
Další ekonomické aspekty využití certifikované metodiky jsou nezpochybnitelné
a definovatelné v dalších rovinách, např.:
- omezení vstupu osob na půdy kontaminované po povodních v takové intenzitě, kdy
jsou osoby pohybující se v těchto oblastech vystaveny riziku přímého ohrožení zdraví
(náklady plynoucí na léčebné výlohy, omezení ekonomické aktivity postižených osob
apod.),
- potvrzení nízké míry rizika: rychlého obnovení zemědělské produkce na plochách
postižených povodněmi (lokálními záplavami) a s tím souvisejících možných následků
(možné snížení ceny zemědělských pozemků, realit v těchto oblastech apod.).
Konkrétní vyčíslení je naprosto nereálné, vzhledem k variabilitě výskytu povodní, resp.
lokálních záplav a jejich intenzity.
8. Popis uplatnění metodiky
Metodické postupy jsou určeny primárně zemědělským subjektům, provozující svoji
činnost v daných oblastech (aluvia řek Mže a Otavy), dále i pro vlastníky pozemků, realit
v oblastech potenciálně postižitelných povodněmi (aluvia řek Mže a Otavy), kdy např.
v součinnosti s orgány místních samospráv může být operativně vyhodnocen např. dopad
povodní na kontaminaci půd rizikovými prvky v konkrétních podmínkách (vykopaný zákopek
resp. půdní sonda /v čerstvém stavu/ přímo in situ).
Metodika je dále určena i orgánům státní správy, které mají vztah k rizikům vyplývajícím
z kontaminace půdy s dopadem na zdraví obyvatel a produkční a ekologické funkce půdy,
zejména tedy Ministerstvo vnitra, Ministerstvo zemědělství, Ministerstvo životního prostředí
a jejich složky, jakými jsou např. Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský, Česká
inspekce životního prostředí a rovněž orgány místních samospráv.
9. Seznam publikací, které předcházely metodice KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HABERLE, J. - ČERMÁK, P. - HANGEN, E. - SCHILLING, B.
Kontaminanty v životním prostředí v povodí řeky Eger-Ohře. Vyd. 1. Praha: Výzkumný ústav
rostlinné výroby, 2015, 132 s. ISBN 978-80-7427-176-2.
KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HEJCMAN, M. - DOSTÁL, J. Metodický postup odběrů vzorků
hnojiv, rostlin a půdy pro stanovení rizikových prvků v agroekosystémech a dalších parametrů
půdní úrodnosti. Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha, 2014, 32 s. ISBN 978-80-7427-
162-5.
KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - DOSTÁL, J. Možnosti snížení vstupu
rizikových prvků z agroekosystémů do potravního řetězce. Výzkumný ústav rostlinné výroby,
v.v.i., Praha, 2017, 34 s.
KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - DOSTÁL, J. Postupy odběrů vzorků hnojiv,
rostlin a půdy pro stanovení rizikových prvků v agroekosystémech. Ověřená technologie, VÚRV,
v.v.i., 2018, 18 s.
KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - HOLÍK, L. - NERUŠIL, P. Možnosti
stanovení rizikových prvků v půdě pomocí rengenové fluorescenční spektroskopie (mobilním XRF
zařízením). In: CHOMA, M. et al. (Ed.). PEDOLOGICKÉ DNY 2019. Sborník abstraktů
konference Pedologické dny, Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Česká republika, 2019,
s. 61.
15
KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. - NERUŠIL, P. Možnosti stanovení rizikových prvků v půdě v povodí
řeky Eger-Ohře pomocí blízké infračervené spektroskopie (NIRS) – předběžné výsledky. In:
ILAVSKÁ, B. (Ed.). PEDOLOGICKÉ DNI 2018. Sborník abstraktů z mezinárodní vědecké
konference, Bratislava, Slovensko, 2018, s. 63. ISBN 978-80-8163-067-9.
KUNZOVÁ, E. - MENŠÍK, L. Kontaminanty v životním prostředí řeky Eger-Ohře - Úvod a metodika
projektu. In. MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - KUNZOVÁ, E. Kontaminanty v životním
prostředí řeky Eger-Ohře: Sborník příspěvků ze semináře k výsledkům Česko-Bavorského
projektu. Praha: Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha - Ruzyně, 2015, s. 12–16. ISBN
978-80-7427-172-4.
MENŠÍK, L. - HLISNIKOVSKÝ, L. - KUNZOVÁ, E. - HANGEN, E. Zinc and selected trace (risk)
element in agricultural soil in the catchment area of river Eger-Ohre in the Bavaria and Czech
Republic. Zinc-Net Management Committee Meeting and Zinc-Net/Zinc-UK Conference, 21.-
22.10. 2016, Centre of Experimental Medicine, The Queen´s University Belfast, UK. Abstract.
MENŠÍK, L. - KUNZOVÁ, E. Kontaminanty v životním prostředí řeky Eger-Ohře - Stopové
(rizikové) prvky v půdním prostředí v povodí řeky Eger-Ohře. In. MENŠÍK, L. -
HLISNIKOVSKÝ, L. - KUNZOVÁ, E. Kontaminanty v životním prostředí řeky Eger-Ohře:
Sborník příspěvků ze semináře k výsledkům Česko-Bavorského projektu. Praha: Výzkumný ústav
rostlinné výroby, v.v.i., Praha - Ruzyně, 2015, s. 17–23. ISBN 978-80-7427-172-4.
Literatura
Araujo, M.A., Pedroso, A.V., Amara, D.C., Zinn, Y.L. 2014. Paragênese mineral de solos
desenvolvidos de diferentes litologias na região sul de Minas Gerais. Revista Brasileira de Ciência
do Solo, 38(1): 11–25.
Bonelli, M.G., Ferrini, M., Manni, A. 2017. Artificial neural networks to evaluate organic and
inorganic contamination in agricultural soils. Chemosphere, 186: 124–131.
Ding, L., Wang, S., Cai, B., Zhang, M., Qu, C. 2018. Application of portable X-ray fluorescence
spectrometry in environmental investigation of heavy metal-contaminated sites and comparison
with laboratory analysis. In IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 121, 3, p.
032031. IOP Publishing.
Domy, C. Adriano 2001. Trace Elements in Terrestrial Environments: Biogeochemistry,
Bioavailability, and Risks of Metals, 2nd Edition, Springer-Verlag New York, Inc., 175 Fifth
Avenue, New York, NY 10010. 866 p.
Gogolová, K. 2009. XRF analýza. Zlín: Univerzita Tomáše Bati, Fakulta technologická, 66 s.
Hamaker, J.W., Thompson, J.M. 1972. Adsorption. In: Organic Chemicals in the Soil Environment
(Goring, C. and Hamaker, J., Eds.), Marcel Dekker, New York, 49–143.
Helán, V. 2005. Rentgenová spektrometrie Sborník přednášek z kurzu 2 (upravené a doplněné
vydání), 2 THETA Český Těšín.
Horta, A., Malone, B., Stockmann, U., Minasny, B., Bishop, T.F.A., Mcbratney, A.B., Pallasser, R.,
Pozza, L. 2015. Potential of integrated field spectroscopy and spatial analysis for enhanced
assessment of soil contamination: a prospective review. Geoderma, 241–242: 180–209.
Hu, B., Chen, S., Hu, J., Xia, F., Xu, J., Li, Y., Shi, Z. 2017. Application of portable XRF and VNIR
sensors for rapid assessment of soil heavy metal pollution. PLoS One, 12(2): e0172438.
Jenkins, R. 1999. X-ray fluorescence spectroscopy. Second ed., Wiley-VCH, Weinheim, 232 pp.
Kim, S.M., Choi, Y. 2017. Assessing statistically significant heavy-metal concentrations in abandoned
mine areas via hot spot analysis of portable XRF data. International journal of Environmental
Research and Public Health, 14: 654.
Kodom, K., Preko, K., Boamah, D. 2012. X-ray fluorescence (XRF) analysis of soil heavy metal
pollution from an industrial area in Kumasi, Ghana. Soil and Sediment Contamination: An
International Journal, 21(8): 1006–1021.
Kunzová, E., Menšík, L., Hlisnikovský, L., Dostál, J. 2017. Možnosti snížení vstupu rizikových prvků
z agroekosystémů do potravního řetězce. [Certifikovaná metodika]. Výzkumný ústav rostlinné
výroby, v.v.i., Praha, 34 s.
16
Kunzová, E., Menšík, L., Sáňka, M. 2019. Metodika projektu „Výskyt rizikových prvků a látek v
nivních půdách na historických územích těžby rud ve východním Bavorsku a v České republice“
Průzkum řeky Otavy. VÚRV Praha, 17 s.
Kunzová, E., Menšík, L., Sáňka, M. 2018. Metodika projektu „Výskyt rizikových prvků a látek v
nivních půdách na historických územích těžby rud ve východním Bavorsku a v České republice“
Průzkum řeky Mže. VÚRV Praha, 16 s.
Lilli, M.A., Moraetis, D., Nikolaidis, N.P., Karatzas, G.P., Kalogerakis, N. 2015. Characterization and
mobility of geogenic chromium in soils and river bed sediments of Asopos basin. Journal of
Hazardous Materials, 281: 12–19.
Lokeshwari, H., Chandrappa, G.T. 2006. Impact of heavy metal contamination of Belladur Lake on
soil and cultivated vegetation. Current Science, 91(5): 622–627.
Lopes, A.S., Guilherme, L.R.G.A. 2013. Career perspective on soil management in the Cerrado
Region of Brazil. Advances in Agronomy, 137: 1–72.
McComb, J.Q., Rogers, C., Han, F.X., Tchounwou, P.B. 2014. Rapid screening of heavy metals and
trace elements in environmental samples using portable X-ray fluorescence spectrometer, A
comparative study. Water, Air, & Soil Pollution, 225(12): 2169.
Meloun, M., Militký, J. 2012. Interaktivní statistická analýza dat. 3. vyd. Praha: Karolinum, 953 s.
Panchuk, V., Yaroshenko, I., Legin, A., Semenov, V., Kirsanov, D. 2018. Application of chemometric
methods to XRF-data – A tutorial review. Analytica Chimica Acta, 1040, 19–32.
Pelegrino, M.H.P., Weindorf, D.C., Silva, S.H.G., de Menezes, M.D., Poggere, G.C., Guilherme,
L.R.G., Curi, N. 2019. Synthesis of proximal sensing, terrain analysis, and parent material
information for available micronutrient prediction in tropical soils. Precision Agriculture, 20(4):
746–766.
Rouillon, M., Taylor, M.P. 2016. Can field portable X-ray fluorescence (pXRF) produce high quality
data for application in environmental contamination research? Environmental Pollution, 214: 255–
264.
Sacristán, D., Rossel, R.A.V., Recatalá, L. 2016. Proximal sensing of Cu in soil and lettuce using
portable X-ray fluorescence spectrometry. Geoderma, 265: 6–11.
Sáňka, M., Hofman, J., Vácha, R., Čupr, P., Čechmánková, J., Sáňka, O., Mikeš, O., Skála, J.,
Horváthová, V., Šindelářová, L., Vašíčková, J., Nečasová, A. 2015. Metodické postupy k omezení
vstupu rizikových látek do rostlinné produkce v oblastech postižených periodickými povodněmi.
[Certifikovaná metodika]. VÚMOP, Praha. s. 52. ISBN 9788087361399.
Sharma, A., Weindorf, D. C., Man, T., Aldabaa, A.A.A., Chakraborty, S. 2014. Characterizing soils
via portable X-ray fluorescence spectrometer: 3. Soil reaction (pH). Geoderma, 232: 141–147.
Sharma, A., Weindorf, D.C., Wang, D., Chakraborty, S. 2015. Characterizing soils via portable X-ray
fluorescence spectrometer: 4. Cation exchange capacity (CEC). Geoderma, 239: 130–134.
Schneider, A.R., Cancès, B., Breton, C., Ponthieu, M., Morvan, X., Conreux, A., Marin, B. 2016.
Comparison of field portable XRF and aqua regia/ICP-AES soil analysis and evaluation of soil
moisture influence on FPXRF results. Journal of Soils and Sediments, 16: 438–448.
Silva, S.H.G., Teixeira, A.F.D.S., Menezes, M.D.D., Guilherme, L.R.G., Moreira, F.M.D.S., Curi, N.
2017. Multiple linear regression and random forest to predict and map soil properties using data
from portable X-ray fluorescence spectrometer (pXRF). Ciência e Agrotecnologia, 41(6): 648–664.
Skála, J. 2019. Variabilita rizik znečištění zemědělských půd v záplavových oblastech České
republiky. Disertační práce. ČZU v Praze. 162 s.
Smejda, L., Hejcman, M., Horak, J., Shai, I. 2017. Ancient settlement activities as important sources
of nutrients (P, K, S, Zn and Cu) in Eastern Mediterranean ecosystems - the case of biblical Tel
Burna, Israel. Catena 156: 62–73.
Teixeira, A.F.D.S., Weindorf, D.C., Silva, S.H.G., Guilherme, L.R.G., Curi, N. 2018. Portable X-ray
fluorescence (pXRF) spectrometry applied to the prediction of chemical attributes in Inceptisols
under different land uses. Ciência e Agrotecnologia, 42(5): 501–512.
Wan, M., Hu, W., Qu, M., Tian, K., Zhang, H., Wang, Y., Huang, B. 2019. Application of arc
emission spectrometry and portable X-ray fluorescence spectrometry to rapid risk assessment of
heavy metals in agricultural soils. Ecological Indicators, 101: 583–594.
17
Wang, B., Yu, J., Huang, B., Hu, W., Chang, Q. 2015. Fast monitoring soil environmental qualities of
heavy metal by portable X-ray fluorescence spectrometer. Spectroscopy and Spectral Analysis, 35:
1735–1740.
Zbíral, J., Malý, S., Váňa, M., Čuhel, J., Fojtová, E. 2011. Soil analysis, part III Brno. Czech republic:
Central Institute for Supervising and Testing in Agriculture, 253 p.
Použité legislativní předpisy
ČESKÁ REPUBLIKA. Vyhláška o stanovení podrobností ochrany kvality zemědělské půdy a o
změně vyhlášky č. 13/1994 Sb., kterou se upravují některé podrobnosti ochrany zemědělského
půdního fondu. In: Sbírka zákonů. 2016, ročník 2016, částka 59, číslo 153. Dostupné také z:
https://aplikace.mvcr.cz/sbirkazakonu/SearchResult.aspx?q=153/2016&typeLaw=zakon&what=Cis
lo_zakona_smlouvy
Internetové zdroje
https://mapy.cz/s/3ri2w
https://mapy.cz/s/2F5IM
https://www.thermofisher.com/blog/wp-content/uploads/2015/04/gun-diagram.jpg
Seznam obrázků, tabulek a zkratek
Seznam obrázků Obr. 1. Korelace koncentrací rizikových prvků mezi laboratorní analýzou (ICP-MS) a rychlou analýzou (mobilní
/ruční/ přístroj XRF) zemědělských půd v oblasti Kunming City, provincii Yunnan, jihozápadní Čína (Wan et al.
2019).
Obr. 2. Schéma a princip měření ručním XRF přístrojem NITONTM XL3t GOLDD+ (Thermo Fisher Scientific,
Waltham, MA USA).
Obr. 3. Přehledová mapa odběrových míst na řece Mže (podklad použit z www.seznam.cz).
Obr. 4. Přehledová mapa odběrových míst na řece Otavě (podklad použit z www.seznam.cz).
Obr. 5. Mobilní (ruční) XRF přístroj NITONTM XL3t GOLDD+ (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA USA).
Obr. 6: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Olovo (Pb) ve vzorcích půdy ve vykopaném zákopku
resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
Obr. 7: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Zinek (Zn) ve vzorcích půdy ve vykopaném zákopku
resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
Obr. 8: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Arsen (As) ve vzorcích půdy ve vykopaném zákopku
resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
Obr. 9: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Mangan (Mn) ve vzorcích půdy ve vykopaném
zákopku resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
Obr. 10: Statisticky průkazná závislost kalibračního modelu Měď (Cu) ve vzorcích půdy ve vykopaném zákopku
resp. půdní sondě (v čerstvém stavu) v povodích Mže a Otavy.
Seznam tabulek Tab. 1: Kategorizace kalibračních modelů NIRS podle koeficientu determinace (Dvořáček et al. 2014).
Seznam zkratek
AAS - atomová absorpční spektrometrie
AFS - atomová fluorescenční spektroskopie
AIC - Akaikeho informační kritérium
As - arsen
Cu - měď
DPH - daň z přidané hodnoty
ICP-MS - spektrometrie s ….
ICP-OES - spektrometrie s plazmovým zdrojem
LAB - laboratorní metoda
MEP - střední kvdratická chyba predikce
n - počet
Ni - nikl
NIRS - blízká infračervená spektroskopie
Pb - olovo
R - korelační koeficient
R2 - koeficient determinace
v.v.i. - veřejná výzkumná instituce
VÚMOP - Výzkumný ústav meliorací a ochrany
půdy, Praha-Zbraslav
VÚRV - Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i.,
Praha-Ruzyně
XRF - rentgen-fluorescenční spektroskopie
Zn - zinek
18
Přílohy
Příloha 1: Podrobné statistické výsledky modelu Olova (Pb) /QC Expert 3.3 Pro/
Analýza rozptylu
Průměr Y: 103.3106708
Zdroj Součet čtverců Průměrný čtverec Rozptyl
Celková variabilita 17834572.82 36471.51907 36546.25579
Variabilita vysvětlená modelem 17174243.51 35121.15237 35193.12194
Reziduální variabilita 660329.3154 1350.366698 1353.133843
Hodnota kritéria F: 12666.19003
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.86062413
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Model je významný.
Odhady parametrů
Proměnná Odhad Směr.Odch. Závěr Pravděpodobnost Spodní mez Horní mez
Abs -3.696548179 1.917511747 Nevýznamný 0.05446318188 -7.464165576 0.071069219
Pb (LAB) 1.149324532 0.0102122086 Významný 0 1.129259104 1.169389961
Statistické charakteristiky regrese
Vícenásobný korelační koeficient R: 0.9813127745
Koeficient determinace R^2: 0.9629747613
Predikovaný korelační koeficient Rp: 0.9242378758
Střední kvdratická chyba predikce MEP: 1408.788578
Akaikeho informační kritérium: 3528.776285
Analýza klasických reziduí
Reziduální součet čtverců: 660329.3154
Průměr absolutních reziduí: 19.26957514
Reziduální směr. odchylka: 36.82271516
Reziduální rozptyl: 1355.912352
Šikmost reziduí: 0.01274781144
Špičatost reziduí: 15.58849655
Testování regresního tripletu
Fisher-Snedecorův test významnosti modelu
Hodnota kritéria F: 12666.19003
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.86062413
Pravděpodobnost: 0
Závěr:Model je významný .
Scottovo kritérium multikolinearity
Hodnota kritéria SC: 0.3332029429
Závěr: Model vykazuje multikolinearitu!
Cook-Weisbergův test heteroskedasticity
Hodnota kritéria CW: 1559.859041
Kvantil Chi^2(1-alfa,1) : 3.841458829
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Rezidua vykazují heteroskedasticitu!
Jarque-Berrův test normality
Hodnota kritéria JB: 3229.870194
Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Rezidua nemají normální rozdělení!
Waldův test autokorelace
Hodnota kritéria WA: 8.598423433
19
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
Pravděpodobnost: 0.003364541406
Závěr: Autokorelace je významná.
Durbin-Watsonův test autokorelace
Hodnota kritéria DW: -1
Kritické hodnoty DW 1.75 1.79
Závěr: Rezidua jsou pozitivně autokorelována!
Znaménkový test reziduí
Hodnota kritéria Sg: 10.39393788
Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999
Pravděpodobnost: 0
Závěr: V reziduích je trend!
Příloha 2: Podrobné statistické výsledky modelu Zinek (Zn) /QC Expert 3.3 Pro/
Analýza rozptylu
Průměr Y: 100.2011192
Zdroj Součet čtverců Průměrný čtverec Rozptyl
Celková variabilita 2305805.546 4823.860974 4833.97389
Variabilita vysvětlená modelem 2125554.404 4446.766536 4456.088898
Reziduální variabilita 180251.1414 377.0944381 377.8849925
Hodnota kritéria F: 5613.078999
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.8610687
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Model je významný.
Odhady parametrů
Proměnná Odhad Směr.Odch. Závěr Pravděpodobnost Spodní mez Horní mez
Abs 3.554825722 1.567251174 Významný 0.02376473016 0.4752394973 6.634411946
Zn (LAB) 0.730664795 0.009752536971 Významný 0 0.7115014478 0.7498281423
Statistické charakteristiky regrese
Vícenásobný korelační koeficient R: 0.9601183564
Koeficient determinace R^2 : 0.9218272583
Predikovaný korelační koeficient Rp: 0.8483922371
Střední kvdratická chyba predikce MEP: 380.6889724
Akaikeho informační kritérium: 2839.732923
Analýza klasických reziduí
Reziduální součet čtverců: 180251.1414
Průměr absolutních reziduí: 14.74282585
Reziduální směr. odchylka: 19.45967288
Reziduální rozptyl: 378.6788685
Šikmost reziduí: 0.03011080993
Špičatost reziduí: 3.82131679
Testování regresního tripletu
Fisher-Snedecorův test významnosti modelu
Hodnota kritéria F: 5613.078999
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.8610687
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Model je významný.
Scottovo kritérium multikolinearity
Hodnota kritéria SC: 0.3329261002
Závěr: Model vykazuje multikolinearitu!
Cook-Weisbergův test heteroskedasticity
20
Hodnota kritéria CW: 34.05927255
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
Pravděpodobnost: 5.345854981E-009
Závěr: Rezidua vykazují heteroskedasticitu!
Jarque-Berrův test normality
Hodnota kritéria JB: 15.8338398
Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547
Pravděpodobnost: 0.000364523367
Závěr: Rezidua nemají normální rozdělení!
Waldův test autokorelace
Hodnota kritéria WA: 112.6633001
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Autokorelace je významná.
Durbin-Watsonův test autokorelace
Hodnota kritéria DW : -1
Kritické hodnoty DW 1.75 1.79
Závěr: Rezidua jsou pozitivně autokorelována!
Znaménkový test reziduí
Hodnota kritéria Sg: 9.199629833
Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999
Pravděpodobnost: 0
Závěr: V reziduích je trend!
Příloha 3: Podrobné statistické výsledky modelu Arsen (As) /QC Expert 3.3 Pro/
Analýza rozptylu
Průměr Y: 20.25874537
Zdroj Součet čtverců Průměrný čtverec Rozptyl
Celková variabilita 60856.47442 140.8714686 141.1983165
Variabilita vysvětlená modelem 44392.51054 102.7604411 102.9988644
Reziduální variabilita 16463.96389 38.11102751 38.19945217
Hodnota kritéria F: 1159.427928
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.863175279
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Model je významný.
Odhady parametrů
Proměnná Odhad Směr.Odch. Závěr Pravděpodobnost Spodní mez Horní mez
Abs 3.137602263 0.584342631 Významný 1.29517967E-007 1.989079047
4.286125478
As (LAB) 0.9858931171 0.02895395906 Významný 0 0.9289842208 1.042802013
Statistické charakteristiky regrese
Vícenásobný korelační koeficient R: 0.8540857162
Koeficient determinace R^2: 0.7294624107
Predikovaný korelační koeficient Rp: 0.5216213216
Střední kvdratická chyba predikce MEP: 39.1293657
Akaikeho informační kritérium: 1576.697588
Analýza klasických reziduí
Reziduální součet čtverců: 16463.96389
Průměr absolutních reziduí: 4.553270227
Reziduální směr. odchylka: 6.187753074
21
Reziduální rozptyl: 38.28828811
Šikmost reziduí: 0.8250051356
Špičatost reziduí: 4.305646972
Testování regresního tripletu
Fisher-Snedecorův test významnosti modelu
Hodnota kritéria F: 1159.427928
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.863175279
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Model je významný.
Scottovo kritérium multikolinearity
Hodnota kritéria SC: 0.3223723533
Závěr: Model je korektní.
Cook-Weisbergův test heteroskedasticity
Hodnota kritéria CW: 14.70849202
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
Pravděpodobnost: 0.0001254799324
Závěr: Rezidua vykazují heteroskedasticitu!
Jarque-Berrův test normality
Hodnota kritéria JB: 90.08522204
Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Rezidua nemají normální rozdělení!
Waldův test autokorelace
Hodnota kritéria WA: 203.2852435
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Autokorelace je významná.
Durbin-Watsonův test autokorelace
Hodnota kritéria DW: -1
Kritické hodnoty DW 1.75 1.79
Závěr: Rezidua jsou pozitivně autokorelována!
Znaménkový test reziduí
Hodnota kritéria Sg: 8.245928234
Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999
Pravděpodobnost: 0
Závěr: V reziduích je trend!
Příloha 4: Podrobné statistické výsledky modelu Mangan (Mn) /QC Expert 3.3 Pro/
Analýza rozptylu
Průměr Y: 475.5660133
Zdroj Součet čtverců Průměrný čtverec Rozptyl
Celková variabilita 16487376.12 36638.6136 36720.21408
Variabilita vysvětlená modelem 10512836.88 23361.85974 23413.89061
Reziduální variabilita 5974539.238 13276.75386 13306.32347
Hodnota kritéria F: 788.3036223
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.862299239
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Model je významný.
22
Odhady parametrů
Proměnná Odhad Směr.Odch. Závěr Pravděpodobnost Spodní mez Horní mez
Abs 62.7328836 15.67914372 Významný 7.377609693E-005 31.91908071
93.5466865
Mn (LAB) 0.6873550789 0.02448129487 Významný 0 0.6392426431 0.7354675146
Statistické charakteristiky regrese
Vícenásobný korelační koeficient R: 0.7985170437
Koeficient determinace R^2: 0.6376294691
Predikovaný korelační koeficient Rp: 0.4031258696
Střední kvdratická chyba predikce MEP: 13375.95398
Akaikeho informační kritérium: 4276.19648
Analýza klasických reziduí
Reziduální součet čtverců: 5974539.238
Průměr absolutních reziduí: 95.58414054
Reziduální směr. odchylka: 115.4817089
Reziduální rozptyl: 13336.02509
Šikmost reziduí: 0.2084255401
Špičatost reziduí: 2.403276664
Testování regresního tripletu
Fisher-Snedecorův test významnosti modelu
Hodnota kritéria F: 788.3036223
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.862299239
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Model je významný.
Scottovo kritérium multikolinearity
Hodnota kritéria SC: 0.3243685479
Závěr: Model je korektní.
Cook-Weisbergův test heteroskedasticity
Hodnota kritéria CW: 2.435816918
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
Pravděpodobnost: 0.1185920989
Závěr: Rezidua vykazují homoskedasticitu.
Jarque-Berrův test normality
Hodnota kritéria JB: 22.30839188
Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547
Pravděpodobnost: 1.431509562E-005
Závěr:Rezidua nemají normální rozdělení!
Waldův test autokorelace
Hodnota kritéria WA: 259.2257794
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
Pravděpodobnost: 0
Závěr: Autokorelace je významná.
Durbin-Watsonův test autokorelace
Hodnota kritéria DW: -1
Kritické hodnoty DW 1.75 1.79
Závěr: Rezidua jsou pozitivně autokorelována!
Znaménkový test reziduí
Hodnota kritéria Sg: 10.90715676
Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999
Pravděpodobnost: 0
Závěr: V reziduích je trend!
23
Příloha 5: Podrobné statistické výsledky modelu Měď (Cu) /QC Expert 3.3 Pro/
Analýza rozptylu
Průměr Y: 26.60932576
Zdroj Součet čtverců Průměrný čtverec Rozptyl
Celková variabilita 10338.26641 39.16010003 39.30899775
Variabilita vysvětlená modelem 3281.800527 12.4310626 12.478329
Reziduální variabilita 7056.465881 26.72903743 26.83066875
Hodnota kritéria F: 121.8501942
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.877196162
Pravděpodobnost: 1.623126263E-023
Závěr: Model je významný.
Odhady parametrů
Proměnná Odhad Směr.Odch. Závěr Pravděpodobnost Spodní mez Horní mez
Abs 17.15061103 0.9144720921 Významný 0 15.34996088 18.95126119
Cu (LAB) 0.3843071549 0.03481491645 Významný 0 0.3157545055 0.4528598044
Statistické charakteristiky regrese
Vícenásobný korelační koeficient R: 0.5634199627
Koeficient determinace R^2: 0.3174420544
Predikovaný korelační koeficient Rp: 0.09445740826
Střední kvdratická chyba predikce MEP: 27.12466466
Akaikeho informační kritérium: 871.4381369
Analýza klasických reziduí
Reziduální součet čtverců: 7056.465881
Průměr absolutních reziduí: 4.139890735
Reziduální směr. odchylka: 5.189708651
Reziduální rozptyl: 26.93307588
Šikmost reziduí: 0.08820294015
Špičatost reziduí: 3.194978327
Testování regresního tripletu
Fisher-Snedecorův test významnosti modelu
Hodnota kritéria F: 121.8501942
Kvantil F (1-alfa, m-1, n-m): 3.877196162
Pravděpodobnost: 1.623126263E-023
Závěr: Model je významný.
Scottovo kritérium multikolinearity
Hodnota kritéria SC: -0.3204947868
Závěr: Model je korektní.
Cook-Weisbergův test heteroskedasticity
Hodnota kritéria CW: 0.9725655832
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
Pravděpodobnost: 0.3240411623
Závěr: Rezidua vykazují homoskedasticitu.
Jarque-Berrův test normality
Hodnota kritéria JB: 4.299111396
Kvantil Chi^2(1-alfa,2): 5.991464547
Pravděpodobnost: 0.1165359234
Závěr: Rezidua mají normální rozdělení.
Waldův test autokorelace
Hodnota kritéria WA: 8.822819519
Kvantil Chi^2(1-alfa,1): 3.841458829
24
Pravděpodobnost: 0.002974866514
Závěr: Autokorelace je významná.
Durbin-Watsonův test autokorelace
Hodnota kritéria DW: -1
Kritické hodnoty DW 1.75 1.79
Závěr: Rezidua jsou pozitivně autokorelována!
Znaménkový test reziduí
Hodnota kritéria Sg: 2.118408039
Kvantil N(1-alfa/2): 1.959963999
Pravděpodobnost: 0.03414052563
Závěr: V reziduích je trend!
25
Název: Vývoj kalibračních rovnic pro stanovení rizikových prvků v aluviálních půdách řek
Mže a Otavy prostřednictvím mobilního XRF přístroje
Autoři: Ladislav Menšík, Eva Kunzová, Lukáš Hlisnikovský, Pavel Nerušil, Ladislav Holík,
Milan Sáňka
Vydal: Výzkumný ústav rostlinné výroby, v.v.i., Praha - Ruzyně
Tisk: …..
Vydání: rok 2019
Počet stran: 24
Náklad: 100 ks
ISBN 978-80-7427-309-4