Device Physics of Organic Solar Cells

Drift-Diffusion Simulation in Comparison with Experimental Data of Solar Cells Based on Small Molecules

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Wolfgang Tress

A book on the device physics of organic solar cells is planned to be published based on this work.

Institut fur Angewandte PhotophysikFachrichtung fur Physik

Fakultat fur Mathematik und Naturwissenschaftender Technischen Universitat Dresden

Device Physics of Organic Solar CellsDrift-Diffusion Simulation in Comparison with

Experimental Data of Solar Cells Based onSmall Molecules

Dissertationzur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften(Doctor rerum naturalium)

vorgelegt vonWolfgang Tress

geboren am 15.08.1981 in Munsingen

Dresden 2011

http://www.iapp.dehttp://www.iapp.dehttp://www.iapp.dehttp://www.iapp.dehttp://www.iapp.de/iapp/index.php?order=3;3&lan=de&id=10210http://www.tu-dresden.dehttp://www.reiner-lemoine-stiftung.de/en/wolfgang-tress.html

Gefordert durch

Eingereicht am 21.12.2011Verteidigt am 26.04.2012

1. Gutachter: Prof. Dr. Karl Leo2. Gutachter: Prof. Dr. Uwe Rau

Abstract

This thesis deals with the device physics of organic solar cells. Organic photovoltaics (OPV)is a field of applied research which has been growing rapidly in the last decade leading to acurrent record value of power-conversion efficiency of 10 percent. One major reason for thisboom is a potentially low-cost production of solar modules on flexible (polymer) substrate.Furthermore, new application are expected by flexible or semitransparent organic solarcells. That is why several OPV startup companies were launched in the last decade.

Organic solar cells consist of hydrocarbon compounds, deposited as ultrathin layers(some tens of nm) on a substrate. Absorption of light leads to molecular excited states(excitons) which are strongly bound due to the weak interactions and low dielectric constantin a molecular solid. The excitons have to be split into positive and negative charges, whichare subsequently collected at different electrodes. An effective dissociation of excitons isprovided by a heterojunction of two molecules with different frontier orbital energies, suchthat the electron is transfered to the (electron) acceptor and the positive charge (hole)remains on the donor molecule. This junction can be realized by two distinct layers forminga planar heterojunction or by an intermixed film of donor and acceptor, resulting in a bulkheterojunction. Electrodes are attached to the absorber to collect the charges by providingan ohmic contact in the optimum case.

This work focuses on the electrical processes in organic solar cells developing and em-ploying a one-dimensional drift-diffusion model. The electrical model developed here iscombined with an optical model and covers the diffusion of excitons, their separation, andthe subsequent transport of charges. In contrast to inorganics, charge-carrier mobilitiesare low in the investigated materials and charge transport is strongly affected by energybarriers at the electrodes.

The current-voltage characteristics (J-V curve) of a solar cell reflect the electrical pro-cesses in the device. Therefore, the J-V curve is selected as means of comparison betweensystematic series of simulation and experimental data. This mainly qualitative approachallows for an identification of dominating processes and provides microscopic explanations.

One crucial issue, as already mentioned, is the contact between absorber layer andelectrode. Energy barriers lead to a reduction of the power-conversion efficiency due toa decrease in the open-circuit voltage or the fill factor by S-shaped J-V curve (S-kink),which are often observed for organic solar cells. It is shown by a systematic study that theintroduction of deliberate barriers for charge-carrier extraction and injection can cause suchS-kinks. It is explained by simulated electrical-field profiles why also injection barriers leadto a reduction of the probability for charge-carrier extraction. A pile-up of charge carriersat an extraction barrier is confirmed by measurements of transient photocurrents. Inflat heterojunction solar cells an additional reason for S-kinks is found in an imbalance ofelectron and hole mobilities. Due to the variety of reasons for S-kinks, methods and criteriafor a distinction are proposed. These include J-V measurements at different temperaturesand of samples with varied layer thicknesses.

Most of the studies of this this work are based on experimental data of solar cells compris-

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ing the donor dye zinc phthalocyanine and the acceptor fullerene C60. It is observed thatthe open-circuit voltage of these devices depends on the mixing ratio of ZnPc:C60. A com-parison of experimental and simulation data indicates that the reason is a changed donor-acceptor energy gap caused by a shift of the ionization potential of ZnPc. A spatial gradientin the mixing ratio of a bulk heterojunction is also investigated as a donor(acceptor)-richmixture at the hole(electron)-collecting contact is supposed to assist charge extraction.This effect is not observed, but a reduction of charge-carrier losses at the wrong elec-trode which is seen at an increase in the open-circuit voltage.

The most important intrinsic loss mechanism of a solar cell is bulk recombination which istreated at the example of ZnPc:C60 devices in the last part of this work. An examinationof the dependence of the open-circuit voltage on illumination intensity shows that thedominating recombination mechanism shifts from trap-assisted to direct recombinationfor higher intensities. A variation of the absorption profile within the blend layer showsthat the probability of charge-carrier extraction depends on the locus of charge-carriergeneration. This results in a fill factor dependent on the absorption profile. The reason isan imbalance in charge-carrier mobilities which can be influenced by the mixing ratio.

The work is completed by a simulation study of the influence of charge-carrier mobilitiesand different recombination processes on the J-V curve and an identification of a photo-shunt dominating the experimental linear photocurrent-voltage characteristics in reversebias.

KurzfassungDiese Dissertation beschaftigt sich mit der Physik organischer Solarzellen. Die organischePhotovoltaik ist ein Forschungsgebiet, dem in den letzten zehn Jahren enorme Aufmerk-samkeit zu Teil wurde. Der Grund liegt darin, dass diese neuartigen Solarzellen, derenaktueller Rekordwirkungsgrad bei 10 Prozent liegt, ein Potential fur eine kostengunstigeProduktion auf flexiblem (Polymer)substrat aufweisen und aufgrund ihrer Vielfaltigkeitneue Anwendungsbereiche fur die Photovoltaik erschlieen.

Organische Solarzellen bestehen aus ultradunnen (einige 10 nm) Schichten aus Kohlen-wasserstoffverbindungen. Damit der photovoltaische Effekt genutzt werden kann, mussendie durch Licht angeregten Molekulzustande zu freien Ladungstragern fuhren, wobei po-sitive und negative Ladung an unterschiedlichen Kontakten extrahiert werden. Fur eineeffektive Trennung dieser stark gebundenden lokalisierten angeregten Zustande (Exzitonen)ist eine Grenzflache zwischen Molekulen mit unterschiedlichen Energieniveaus der Grenzor-bitale erforderlich, sodass ein Elektron auf einem Akzeptor- und eine positive Ladung aufeinem Donatormolekul entstehen. Diese Grenzschicht kann als planarer Heteroubergangdurch zwei getrennte Schichten oder als Volumen-Heteroubergang in einer Mischschichtrealisiert werden. Die Absorberschichten werden durch Elektroden kontaktiert, wobei esfur effiziente Solarzellen erforderlich ist, dass diese einen ohmschen Kontakt ausbilden, daansonsten Verluste zu erwarten sind.

Diese Arbeit behandelt im Besonderen die elektrischen Prozesse einer organischen So-

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larzelle. Dafur wird ein eindimensionales Drift-Diffusionsmodell entwickelt, das den Trans-port von Exzitonen, deren Trennung an einer Grenzflache und die Ladungstragerdynamikbeschreibt. Abgesehen von den Exzitonen gilt als weitere Besonderheit einer organischenSolarzelle, dass sie aus amorphen, intrinsischen und sehr schlecht leitfahigen Absorber-schichten besteht.

Elektrische Effekte sind an der Strom-Spannungskennlinie (I-U ) sichtbar, die in dieserArbeit als Hauptvergleichspunkt zwischen experimentellen Solarzellendaten und den Si-mulationsergebnissen dient. Durch einen weitgehend qualitativen Vergleich konnen do-minierende Prozesse bestimmt und mikroskopische Erklarungen gefunden werden.

Ein wichtiger Punkt ist der schon erwahnte Kontakt zwischen Absorberschicht undElektrode. Dort auftretende Energiebarrieren fuhren zu einem Einbruch im Solarzellen-wirkungsgrad, der sich durch eine Verringerung der Leerlaufspanung und/oder S-formigenKennlinien (S-Knick) bemerkbar macht. Anhand einer systematischen Studie der Grenz-flache Lochleiter/Donator wird gezeigt, dass Energiebarrieren sowohl fur die Ladungs-tragerextraktion als auch fur die -injektion zu S-Knicken fuhren konnen. Insbesonderedie Tatsache, dass Injektionsbarrieren sich auch negativ auf den Photostrom auswirken,wird anhand von simulierten Ladungstrager- und elektrischen Feldprofilen erklart. DasAufstauen von Ladungstragern an Extraktionsbarrieren wird durch Messungen transien-ter Photostrome bestatigt. Da S-Knicke in organischen Solarzellen im Allgemeinen haufigbeobachtet werden, werden weitere Methoden vorgeschlagen, die die Identifikation der Ur-sachen ermoglichen. Dazu zahlen I-U Messungen in Abhangigkeit von Temperatur undSchichtdicken. Als eine weitere Ursache von S-Knicken werden unausgeglichene Ladungstra-gerbeweglichkeiten in einer Solarzelle mit flachem Ubergang identifiziert und von den Bar-rierefallen unterschieden.

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