Wybrane zagadnienia z zakresu ochrony środowiska i energii ...bc.wydawnictwo-tygiel.pl/public/assets/105/Wybrane... · Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego

Wybrane zagadnienia

z zakresu ochrony środowiska

i energii odnawialnej

Wybrane zagadnienia

z zakresu ochrony środowiska

i energii odnawialnej

Redakcja:

Kinga Kropiwiec

Mirosław Szala

Lublin 2016

Recenzenci:

Dr hab. Grażyna Żukowska

Dr hab. inż. Paweł Węgierek

Dr hab. Krystyna Winiarczyk

Dr inż. Adam Gawryluk

Dr Anna Szafranek-Nakonieczna

Dr Artur Banach

Dr Agnieszka Kuźniar

Dr Anna Pytlak

Dr Anna Serefko

Dr Jan Sobczyński

Dr Marcin Kozieł

Wszystkie opublikowane rozdziały otrzymały pozytywne recenzje.

Skład i łamanie:

Monika Olszówka

Projekt okładki:

Paulina Szymczyk

© Copyright by Wydawnictwo Naukowe TYGIEL sp. z o.o.

ISBN 978-83-65598-16-5

Wydawca:

Wydawnictwo Naukowe TYGIEL sp. z o.o.

ul. Głowackiego 35/348, 20-060 Lublin

www.wydawnictwo-tygiel.pl

Spis treści

Paweł P. Włodarczyk, Barbara Włodarczyk

Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego ............... 7

Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali jako metoda oceny wpływu

odpadów przemysłowych na środowisko ......................................................... 21

Dariusz Kozik, Aldona K. Uziębło

Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony

najcenniejszych ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej ....................... 34

Karol Kupryaniuk, Magdalena Kręcisz, Arkadiusz Matysiak, Kamila Kasprzak

Naturalne tworzywa biodegradowalne – wybrane aspekty ............................. 45

Gaweł Sołowski

Obróbka lignocelulozy – pierwszy etap zielonej energii, chemii

wraz z wodorem ................................................................................................ 54

Joanna Wilde

Ocena wpływu zanurzenia powierzchni tarcz na proces oczyszczania ścieków

w tarczowym złożu biologicznym .................................................................... 73

Barbara Włodarczyk, Paweł P. Włodarczyk

Oczyszczanie ścieków w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym

z anodą Cu-B ..................................................................................................... 85

Joanna Wilde

Skuteczność oczyszczania ścieków w przykładowej oczyszczalni

województwa opolskiego .................................................................................. 95

Maria Zielińska, Małgorzata Rajfur

Translokacja metali ciężkich z gleby do wybranych gatunków warzyw ....... 106

Magdalena Mysłek, Weronika Walkowiak , Teresa Krzyśko-Łupicka

Wpływ sposobu dawkowania preparatu enzymatycznego na zmiany

mikrobiologiczne i przemiany węglowodorów alifatycznych w glebie skażonej

węglowodorami ............................................................................................... 125

Żaklin Maria Grądz

Wybrane technologie przetwarzania biomasy metodą zgazowania ............... 143

Monika Pilipiuk, Kamil Depo

Wybrane rodzaje biomasy i ich właściwości energetyczne .......................... 155

Piotr Dragan

Wykorzystanie energii słonecznej

na przykładzie gmin partnerstwa „Doliny Zielawy” ...................................... 164

Dorota Tomaszewska-Krojańska

Zagospodarowanie odpadów z biogazowni rolniczych ................................. 179

Dariusz Rydzyński

Zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego środkami farmaceutycznymi 191

Magdalena Myszura, Sylwia Wesołowska-Dobruk, Łukasz Dobrowolski

Zawartość przyswajalnych form fosforu, potasu i magnezu w glebie lekkiej

użyźnianej osadem ściekowym i wełną mineralną ......................................... 200

Kamil Szydłowski, Joanna Podlasińska

Zawartość rtęci w osadach dennych cieku wodnego ..................................... 213

Aleksandra Bogusz, Marzena Cejner

Zastosowanie biowęgli w usuwaniu jonów ołowiu

z zanieczyszczonych wód ............................................................................... 224

Ewa Śliwowska, Szymon Kobus

Zmiany uwilgotnienia gruntu w warunkach małej retencji ........................... 238

Marlena Skrobisz, Marcin Sidoruk

Wpływ sposobu zagospodarowania zlewni na stan jakości wód jezior ........ 250

Katarzyna Oszczapińska, Joanna Szczykowska

Problematyka małej retencji na przykładzie zbiornika wodnego Dojlidy ..... 269

Indeks autorów ................................................................................................ 284

7

Paweł P. Włodarczyk1, Barbara Włodarczyk

2

Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej

z oleju napędowego

1. Wprowadzenie

Ze względu na stały wzrost gospodarczy, nieustannie wzrasta zaporze-

bowania na energię. Produkcja energii bazuje głównie na węglu, ropie naf-

towej, gazie ziemnym, czy energii jądrowej. Coraz częściej jednak wyko-

rzystywane są alternatywne i odnawialne źródła energii [1]. Obecnie wyko-

rzystuje się turbiny wiatrowe, pompy ciepła, kolektory słoneczne, ogniwa

fotowoltaiczne i wiele innych. Jednym z takich źródeł energii są również

ogniwa paliwowe. Ogniwa te, poza osprzętem, nie posiadają części rucho-

mych [2-5]. Ponadto wytwarzają energię elektryczną bezpośrednio z paliwa

chemicznego, bez procesów pośrednich takich jak spalanie paliwa. Z tego

powodu sprawność ogniw paliwowych jest bardzo wysoka [2, 3, 5]. Dla

przemiany izotermiczno-izobarycznej maksymalna praca elektryczna Lel uzyskana w ogniwie wynosi

𝐿𝑒𝑙 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸𝑟 (1)

gdzie

n – liczba elektronów uczestniczących w reakcji

F – Liczba Faraday’a [96485 C/mol]

Er – napięcie odwracalne (równowagowe) ogniwa [V]

i jest równa entalpii swobodnej reakcji ΔG. Jednak napięcie odwracalne

(równowagowe) ogniwa Er można zapisać jako:

𝐸𝑟 =−∆𝐺

𝑛∙𝐹 (2)

gdzie

n – liczba elektronów uczestniczących w reakcji

ΔG – zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]

1 [email protected], Samodzielna Katedra Inżynierii Procesowej, Wydział

Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.uni.opole.pl 2 [email protected], Samodzielna Katedra Inżynierii Procesowej, Wydział

Przyrodniczo-Techniczny, Uniwersytet Opolski, www.uni.opole.pl


8

a więc zależność (1) można więc zapisać:

𝐿𝑒𝑙 = ∆𝐺 (3)

Teoretyczna sprawność ogniwa paliwowego wyznaczana jest

z zależności [2, 6, 7]

𝜂 =𝐿𝑒𝑙

Δ𝐻=

Δ𝐺

Δ𝐻 (4)

gdzie

ΔH – zmiana entalpii całkowitej paliwa [J/kg]

Ze względu na to, że w warunkach rzeczywistych zawsze zachodzi

zależność [7]

Δ𝐺′ < Δ𝐺 (5) gdzie

ΔG – teoretyczna zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]

ΔG’ – rzeczywista zmiana entalpii swobodnej [kJ/mol]

rzeczywista sprawność ogniwa zawsze jest niższa od sprawności

teoretycznej. Z tego względu istnieje konieczność przeprowadzania badań

doświadczalnych. Mimo tego rzeczywista sprawność ogniw paliwowych

jest bardzo wysoka i zawiera się w zakresie 40-80% [1, 3, 5]. Koniecznym

więc wydaje się poszukiwanie nowych rozwiązań związanych z techno-

logią ogniw paliwowych.

Głównym parametrem charakteryzującym pracę ogniwa paliwowego

jest gęstość uzyskiwanego prądu. Z tego względu parametr ten jest również

istotny w przypadku zasilania ogniwa paliwowego olejem napędowym.

Korelacja między gęstością prądu i nadnapięciem opisana jest funkcją

wykładniczą Butlera-Volmera [8]. Jednak pomimo szerokiej wiedzy

z dziedziny fizyki ciała stałego i kinetyki reakcji katalitycznych, dobór

katalizatora, a także dobór paliwa do konkretnego katalizatora przepro-

wadzany jest głównie metodami doświadczalnymi. W przypadku katali-

zatorów konieczne jest poszukiwanie nowych, tańszych rozwiązań nie

zawierających metali szlachetnych [9-14]. Natomiast w przypadku nowych

paliw konieczne jest w pierwszej kolejności ustalenie możliwości ich

utleniania i wyznaczenie gęstości prądu na katalizatorze wzorcowym (Pt)

[8, 15].

Ogniwa paliwowe charakteryzują się również zerowym lub

minimalnym wpływem na środowisko [6, 16]. Wpływ ogniw paliwowych

na środowisko zależy w dużej mierze od metody uzyskiwania stosowanego

w nich paliwa. Najczęściej zasilane są wodorem [3, 17, 18]. Wytwarzanie

wodoru w procesie elektrolizy ma dość dużą sprawność, jednak biorąc pod

Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego

9

uwagę, że np. w motoryzacji konieczne jest przechowywanie wodoru pod

dużymi ciśnieniami lub w warunkach kriogenicznych, całkowita sprawność

ogniw jest znacznie niższa. Problem z jego przechowywaniem nakazuje,

więc poszukiwanie nowych paliw [3, 19], w tym również biopaliw. Podej-

mowane badania nad możliwością wykorzystania paliw odnawialnych do

zasilania ogniw paliwowych wydają się być oczywiste [5, 20-28]. W przy-

padku paliw nieodnawialnych istnieje jednak konieczność poszukiwania

sposobu na wysoką reaktywność [29, 30] lub w przypadku np. surowej

ropy naftowej sposobu wykorzystania bez konieczności jej przetwarzania

[31]. Ponadto ogniwa paliwowe mogą stanowić dodatkowe/ zapasowe

źródło energii elektrycznej w systemach z silnikami spalinowymi. Istotnym

zagadnieniem staje się, więc wykorzystanie paliwa dla silnika spalinowego,

np. oleju napędowego, do zasilania ogniwa paliwowego.

2. Cel pracy

Celem pracy jest wykazanie możliwości bezpośredniego wytwarzania

energii elektrycznej z oleju napędowego z pominięciem procesu spalania,

a tym samym wykazanie możliwości zasilania ogniwa paliwowego olejem

napędowym. Zakres prac obejmuje:

przygotowanie emulsji oleju napędowego,

elektroutlenianie emulsji oleju napędowego na elektrodzie platynowej.

3. Materiały i metody

Olejem napędowym wykorzystanym do badań było paliwo przez-

naczone do napędu silników szybkoobrotowych o zapłonie samoczynnym,

stosowanych w transporcie naziemnym, w strefach ekologicznie chro-

nionych.

Olej napędowy jest substancją hydrofobową, a także nie przewodzi

prądu elektrycznego. Aby zapewnić przewodnictwo elektryczne i stabil-

ność uzyskania emulsji zastosowano pośrednik rozpuszczania oleju

napędowego w wodzie. Ze względu na znakomite właściwości emul-

gacyjne jako pośrednik wykorzystano detergent Syntanol DS-10, który

charakteryzuje się wysoką aktywnością powierzchniową, dyspersyjnością

oraz emulgacyjnością [32-34]. Syntanol DS-10 jest ponadto biodegra-

dowalny [35, 36].

W celu przygotowania oleju napędowego do elektroutleniania, przy-

gotowano emulsję. Mieszaninę oleju napędowego, wody i detergentu

mieszano mieszadłem mechanicznym z prędkością 1200 obr/min. Czas

stabilności emulsji wynosił ok. 20 min. Przed przygotowaniem emulsji olej

napędowy filtrowano przy pomocy standardowego filtra motoryzacyjnego.


10

Zastosowany olej to odmiana przeznaczona do stosowania w okresie

letnim od 16 kwietnia do 30 września. Parametry wykorzystanego oleju

przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Parametry oleju napędowego wykorzystanego do pomiarów

Parametr Wartość

Liczba cetanowa, min. 51,0

Indeks cetanowy, min. 46,0

Gęstość w temp. 15 oC [kg/m3] 820,0-

845,0

Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, maks. [%] 7,0

Zawartość siarki, maks. [mg/kg] 10,0

Zawartość manganu [mg/l] 2,0

Temperatura zapłonu [oC] 56,0

Zawartość wody, maks. [mg/kg] 200,0

Zawartość zanieczyszczeń stałych, maks. [mg/kg] 24,0

Badanie działania korodującego na miedź (czas: 3 h, temp. 50 oC), min. 1 klasa

Odporność na utlenianie, maks. [g/m3] 25,0

Lepkość kinematyczna w temp. 40 oC [mm2/s] 2,0-4,5

Skład frakcyjny

- do temp. 250 oC destyluje, maks. [%]


11

Pomiary przeprowadzono metodą zdejmowania krzywych polary-

zacyjnych elektroutleniania emulsji w reaktorze szklanym na gładkiej

elektrodzie platynowej o powierzchni 6,28 cm2. Wybór platyny jako

katalizatora był podyktowany jej właściwościami katalitycznymi [8, 15,

53]. Jako elektrolitu użyto wodnego roztworu H2SO4. Emulsja oleju

napędowego była dodawana do elektrolitu, natomiast elektrolit był w reak-

torze stale mieszany za pomocą mieszadła magnetycznego z prędkością

obrotową 200 obr/min

Zastosowaną elektrodą porównawczą było półogniwo kalomelowe [54].

Pomiary przeprowadzono przy pomocy potencjostatu Amel System 5000

podłączonego do komputera w celu gromadzenia danych pomiarowych.

Rys. 1 przedstawia schemat stanowiska pomiarowego elektroutleniania

emulsji oleju napędowego.

Rysunek 1. Schemat stanowiska pomiarowego elektroutleniania emulsji oleju napędowego

[opracowanie własne]

WE – elektroda robocza, RE – elektroda porównawcza, AE – elektroda pomocnicza, EE –

elektrolit z emulsją oleju napędowego, L – kapilara Ługina, P – potencjostat, K - komputer


12

W celu uzyskania czystej powierzchni przed każdym pomiarem

elektroda platynowa była [27]:

odtłuszczana w 25% roztworze wodnym KOH,

trawiona w kwasie octowym,

przemywana alkoholem. Pomiary elektroutleniania emulsji oleju napędowego w elektrolicie

zasadowym przeprowadzono dla różnych stężeń oleju oraz detergentu,

w różnych tenperaturach (293-333K).

Wyniki pomiarów

W pierwszej kolejności dokonano elektroutleniania samego detergentu

Syntanol DS-10 w wodnym roztworze H2SO4 aby ustalić poziom gęstości

prądu do porównania z wartością tego parametru w przypadku dalszego

elektroutleniania emulsji (zakres temperatury pomiarów – 293-333K).

Stężenie detergentu wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250%

i 0.0500% [31].

Rys. 2-4. przedstawiają krzywe polaryzacyjne elektroutleniania

Syntanolu DS-10 w roztworze H2SO4 dla różnych stężeń detergentu

w zakresie temperatur 293-333K.

Rysunek 2. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania Syntanolu DS-10 w 0,1n roztworze H2SO4

(w temp. 293K). Stężenie Syntanolu wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250% i 0.0500%



13








14

Elektroutlenianie w pierwszej kolejności samego detergentu pozwala na

określenie czy uzyskiwana gęstość prądu nie jest generowana jedynie

z elektroutleniania detergentu. Istnieje ryzyko, że elektroutlenianie oleju

napędowego nie zachodzi. Porównanie elektroutleniania samego detergentu

i emulsji oleju napędowego pozwala na wykazanie czy utlenianie oleju

rzeczywiście zachodzi.

W następnej kolejności przeprowadzono więc elektroutlenianie emulsji

oleju napędowego w wodnym roztworze H2SO4 (0,1n). Stężenie oleju

napędowego wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%; 0,0250% i 0.0500%.

Rys. 5-7. przedstawiają krzywe polaryzacyjne elektroutleniania emulsji

oleju napędowego w roztworze H2SO4 dla różnych stężeń oleju w zakresie

temperatur 293-333K.

Rysunek 5. Krzywe polaryzacyjne elektroutleniania emulsji oleju napędowego w 0,1n roztworze

H2SO4 (w temp. 293K). Stężenie oleju napędowego wynosiło 0,0025%; 0,0050%; 0,0100%;

0,0250% i 0.0500% [opracowanie własne]


15








16

W następnej kolejności zbudowano prototypowe ogniwo paliwowe

zasilane emulsją oleju napędowego. Jako anodę wykorzystano siatkę Platy-

nową o wymiarach 4,0x1,5 cm. Natomiast jako katodę siatkę z katali-

zatorem Ni-Co o wymiarach 3,0x2,0 cm zanurzoną w wodnym roztworze

H2SO4 [13]. Katoda była stale napowietrzana podczas pracy ogniwa. Jako

membrany jonowymiennej wykorzystano Nafion 117. Membranę umiesz-

czono w osłonie z materiału ABS. Pomiary pracy ogniwa przeprowadzono

w temperaturze 293K. Prototypowe ogniwo przedsta-wiono na rys. 8.

Rysunek 8. Prototypowe ogniwo paliwowe zasilane emulsją oleju napędowego


4. Analiza wyników i wnioski

Potencjał elektrody w warunkach bezprądowych ustalał się w czasie 19-

22 min i zawierał się w zakresie 0,62-1,43 V.

Pomiary elektroutleniania samego detergentu Syntanol DS-10 w wod-

nym roztworze H2SO4 (rys.2-4) wykazały wyższą gęstość prądu w przy-

padku elektroutleniania emulsji niż w przypadku elektroutleniania samego

detergentu. Powyżej temperatury 333K elektroutlenianie Syntanolu DS-10

następowało szybciej niż elektroutlenianie emulsji. W związku z tym


17

elektroutlenianie oleju napędowego należy przeprowadzać nie przekra-

czając tego poziomu temperatury.

Z krzywych na rys. 5-7 wynika, że w zakresie temperatur 293-333K na

elektrodzie platynowej w wodnym roztworze H2SO4 zachodzi elektro-

utlenianie oleju napędowego dla wszystkich koncentracji oleju w emulsji.

Pomiary wykazały gęstość prądu wynoszącą maksymalnie 20 mA/cm2 dla

temperatury 333K (rys. 7).

W zbudowanym prototypowym ogniwie (rys. 8) uzyskano 15mW mocy.

Jest to wartość niewielka, jednak wykazuje, ze takie ogniwo może funk-

cjonować. Wykazano, więc możliwość bezpośredniego wytwarzania ener-

gii elektrycznej z oleju napędowego z pominięciem procesu spalania, a tym

samym możliwości zasilania ogniwa paliwowego olejem napędowym.

Możliwe jest więc wykorzystanie paliwa, w tym wypadku oleju napędo-

wego, znajdującego się na pokładzie pojazdu do bezpośredniego wytwa-

rzania energii elektrycznej z pominięciem procesu spalania. Jest to szcze-

gólnie istotne np. podczas postoju, kiedy nie ma konieczności wykorzys-

tywania głównego źródła napędu.

Literatura

1. Opracowanie IBnGR na podstawie danych z raportu Europe’s current and futures energy position. Demand–resources–investments, Commission Staff

Working Document, EC, COM (2008) 744, Brussels

2. Redey R., Ogniwa paliwowe, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1973

3. Stolten D., Hydrogen and fuel cells. Fundamentals. Technologies and Applications, Weinheim: Wiley-VCH (2010)

4. O’Hayre R., Cha S-W., Colella W., Prinz F.B, Fuel Cell Fundamentals. Hoboken: John Wiley & Sons (2005)

5. Larminie J., Dicks A., Fuel cell system explained, John Wiley & Sons Ltd (2003)

6. Hoogers G., Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press (2004) 7. Fuel cell handbook, Seventh edition, EG & G Technical Services Inc., U.S.

Departament of Energy (2004)

8. Bockris J. O’M., Reddy A.K.N., Modern Electrochemistry, Kulwer Academic/Plenum Publishers, New York (2000)

9. Toda T., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M., Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, and Co, Journal of The

Electrochemical Society, 146 (10) (1999) 3750-3756. DOI:

10.1149/1.1392544

10. Murray E.P., Tsai T., Barnett S.A., A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode, Nature 400 (1999) s.649-651. DOI:10.1038/23220

11. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., Wang H., Wilkinson D.P., A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell, Journal of Power Sources

155 (2) (2006) s.95-110. DOI:10.1016/j.jpowsour.2006.01.030


18

12. Wang Z.B., Yin G.P., Zhang J., Sun Y.C., Shi P.F., Co-catalytic effect of Ni in the methanol electro-oxidation on Pt–Ru/C catalyst for direct methanol

fuel cell, Electrochimica Acta, 51 (26) (2006), s. 5691-5697.

DOI:10.1016/j.electacta.2006.03.002

13. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Possibility of using Ni-Co alloy as catalyst for oxygen electrode of fuel cell, Chinese Business Review, 14 (3) (2015)

s. 159-167. DOI:10.17265/1537-1506/2015.03.005

14. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Ni-Co alloy as catalyst for fuel electrode of hydrazine fuel cell, China-USA Business Review, 14 (5) (2015) s. 269-

279. DOI: 10.17265/1537-1514/2015.05.005

15. Twigg M.V., Catalyst Handbook, Wolfe Publishing Ltd., London 1989 16. Kakaç S., Pramuanjaroenkij A., Vasilev L., Mini-Micro Fuel Cells:

Fundamentals and Applications, Springer 2007

17. Steele B., Heinzel A., Materials for fuel-cell technologies, Nature 414 (2001), s. 345-352

18. Rifkin J., The Hydrogen Economy, New York: Jeremy P. Tarcher, Penguin 2003 19. Ross D.K. Hydrogen storage: The major technological barrier to the

development of hydrogen fuel cell cars, Vacuum, 80(10) (2006), s. 1084-1089

20. Hamnett A., Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell. Catalysis Today, 38 (4) (1997), s. 445–457

21. Hamelinck C.N., Faaij A.P., Future prospects for production of methanol and hydrogen from biomass, Journal of Power Sources, 111 (2002), s. 1-22

22. Milewski J., Lewandowski J., Biofuels as fuels for high temperature fuel cells, Journal of Power Technologies, 93 (5) (2013), s. 347-353

23. Milewski J., Michalska K., Kacprzak A., Dairy biogas as fuel for a molten carbonate fuel cell - Initial study, Journalof Power Technologies, 93(3)

(2013), s.161-168

24. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Analysis of the possibility of using stainless steel and copper boride alloy as catalyst for microbial fuel cell fuel

electrode. Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska 17 (1)

(2015), s.111-118

25. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Electrooxidation of canola oil with Pt catalyst in acid electrolyte, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony

Środowiska 17(2) (2015), s. 9-28

26. Włodarczyk B., Włodarczyk P.P., Porównanie skuteczności elektroutleniania w mikrobiologicznym ogniwie paliwowym z katalizatorem

stalowym i napowietrzania w oczyszczaniu ścieków, Inżynieria i Ochrona

Środowiska 18 (2) (2015), s. 189-198

27. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Possibility of fuel cell powering with grape seed oil, QUAESTI-Virtual Multidisciplinary Conference, 3 (1) (2015)

s.300-304. DOI:10.18638/quaesti.2015.3.1.210

28. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Electrooxidation of sunflower oil in acid electrolyte, New Trends in Management and Production Engineering -

Regional, Cross-border and Global Perspectives, Shaker Verlag (2016),

s. 188-198


19

29. Serov A., Kwak C., Direct hydrazine fuel cells: A review, Applied Catalysis B: Environmental, 98 (1–2) (2010) s. 1-9

30. Kobayashi T., Asazawa K., Yasuda K., Ioroi T., Tanaka H., Miyazaki Y., Yamada K., Investigation of PEM type direct hydrazine fuel cell, Journal of

Power Sources, 115 (2) (2003), s. 236-242

31. Włodarczyk P.P., Włodarczyk B., Powering fuel cell with crude oil, Journal of Power Technologies, 93 (5) (2013), s. 394-396

32. Sakharov Iu.I., Rastiannikov E.G., Verbitskaia G.M., Tarasova L.N., Washability of Syntanol DS-10 from kitchen utensils (article in Russian),

Vopr Pitan. Jul-Aug (4) (1975), s.75-77

33. Paraska O., Karvan S., Mathematical modelling in scientific researches of chemical technology processes, Technical Transactions. Mechanics, Cracow

University of Technology Press, 107(2M) (2010), s.203-210

34. Wise D.L., Trantolo D.J., Cichon E.J., Inyang H.I., Stottmeister U., Bioremediation of contaminated soils, Boca Raton: CRC Press (2000)

35. Ignatov O.V., Shalunova Iu.V., Panchenko L.V., Turkovskaia O.V, Ptichkina N.M., Degradation of Syntanol DS-10 by bacteria immobilized in

polysaccharide gels (article in Russian), Prikl Biokhim Mikrobiol. 31 (2)

(1995), s. 220-223

36. Kravchenko A.V., Rudnitskii A.G., Nesterenko A.F., Kublanovskii V.S., Degradation of Syntanol DS-10 promoted by energy transfer reactions,

Ukrainian Chemistry Journal C/C of Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 60

(11) (1994) s. 11-13

37. PN-EN ISO 5165:2003, Oznaczanie właściwości zapłonowych olejów napędowych

38. PN-EN ISO 4264:2010, Obliczanie indeksu cetanowego paliw ze średnich destylatów metodą równania czterech zmiennych

39. PN-EN ISO 3675:2004, Laboratoryjne oznaczanie gęstości 40. PN-EN 12916:2008, Oznaczanie grup węglowodorów aromatycznych w

średnich destylatach

41. PN-EN ISO 20846, Oznaczanie zawartości siarki w paliwach do pojazdów samochodowych

42. PN-EN 16576:2014, Oznaczanie zawartości manganu i żelaza w olejach napędowych

43. PN-EN ISO 2719:2007, Oznaczanie temperatury zapłonu 44. PN-EN ISO 12937:2005, Oznaczanie wody 45. PN-EN 12662:2014-05, Oznaczanie całkowitej zawartości zanieczyszczeń w

średnich destylatach, olejach napędowych oraz estrach metylowych kwasów

tłuszczowych

46. PN-EN ISO 2160:2002, Korodujące działanie na miedź 47. PN-ISO 12205:2011, Oznaczanie stabilności oksydacyjnej średnich

destylatów paliwowych

48. PN-EN ISO 3104:2004, Oznaczanie lepkości kinematycznej i obliczanie lepkości dynamicznej

49. PN-EN ISO 3405:2012, Oznaczanie składu frakcyjnego metodą destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym


20

50. PN-EN 14078:2014-06, Oznaczanie zawartości estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) w średnich destylatach

51. PN-EN 116:2015-09, Oznaczanie temperatury zablokowania zimnego filtru 52. PN-ISO 3015:1997, Oznaczanie temperatury mętnienia 53. Encyclopædia Britannica Online, Platinum (Pt), Encyclopædia Britannica

Inc. (2012)

54. Holtzer M., Staronka A., Chemia fizyczna, Wprowadzenie, Wydawnictwa AGH, Kraków 2000


Streszczenie

Ze względu na stale wzrastające zapotrzebowanie na energię elektryczną poszukiwane są coraz to

nowsze rozwiązania, pozwalające na sprostanie temu wyzwaniu. W ostatnich latach oprócz

tradycyjnych metod wytwarzania energii coraz dynamiczniej rozwija się energetyka

niekonwencjonalna. Przykładem takiego rozwiązania jest stosowanie ogniw paliwowych,

głównie ze względu na ich wysoką sprawność. Ogniwa te przetwarzają energię chemiczną

bezpośrednio na energię elektryczną, z pominięciem procesu spalania paliwa. Najczęściej

zasilane są wodorem, jednak problemy z jego przechowywaniem wymuszają poszukiwanie

innych paliw. Ponadto ogniwa paliwowe mogą stanowić dodatkowe/zapasowe źródło energii

elektrycznej w systemach wykorzystujących np. silniki spalinowe. Istotnym zagadnieniem staje

się, więc wykorzystanie paliwa dla głównego źródła zasilania. Praca przedstawia badania nad

elektroutlenianiem oleju napędowego na elektrodzie platynowej w wodnym roztworze H2SO4.

Uzyskana gęstość prądu wyniosła 20 mA/cm2. Wykazano więc, że istnieje możliwość

bezpośredniego zasilania ogniw paliwowych olejem napędowym.

Słowa kluczowe: ogniwa paliwowe, olej napędowy, paliwo, odnawialne źródła energii, inżynieria

środowiska

Direct electricity production from diesel fuel

Abstract

In recent decades the demand of energy has increased significantly. Providing more and more

energy is an essential task of today's energetic industry. In the last few years, addition to

traditional methods of energy production, alternative energy sources have been fast developing.

One of these sources is fuel cell, mainly due to their high efficiency. Fuel cells perform direct

conversion of chemical fuel into electrical energy, without combustion. Generally fuel cells are

powered by hydrogen. However, problems with the storage of hydrogen are the reason for the

search of new fuels for fuel cells. Moreover, fuel cells can provide an additional/spare source of

energy in energy systems using combustion engines. So, is important to using main fuel to

powering fuel cell. The paper presents measurements of electrooxidation of diesel fuel emulsion

prepared on the basis of a nonionic surfactant on a smooth platinum electrode in an aqueous

solution of H2SO4. The resulting current density reached the level of 20 mA/cm2. So, the

possibility of using diesel fuel as fuel for fuel cells has been proved.

Keywords: fuel cells, diesel fuel, fuel, renewable energy sources, environmental engineering

21

Elżbieta Sitarz-Palczak1, Jan Kalembkiewicz

2, Dagmara Galas

3

Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali

jako metoda oceny wpływu

odpadów przemysłowych na środowisko

1. Wstęp

Przemysł co roku generuje znaczące ilości odpadów (ok. 126 mln ton w 2014 r.), w tym szczególnie niebezpiecznych dla środowiska naturalnego odpadów związanych z produkcją metali (ok. 9 mln ton w 2014 r.) oraz wyrobów z metali (ok. 297 tys. ton w 2014 r.) [1]. W Polsce ponad 50% wszystkich wyprodukowanych odpadów (pochodzących z działalności gospodarczej i gospodarstw domowych) jest poddawanych odzyskowi [2]. Przez odzysk rozumie się wszelkie działania polegające na wykorzystaniu w części lub w całości odpadów, lub mające na celu odzyskanie z odpadów substancji, materiałów lub energii i ich powtórnego wykorzystania [3]. Pozostała część odpadów jest składowana na wysypiskach, które zajmują duże powierzchnie i stanowią stale rosnące zagrożenie dla środowiska naturalnego, poprzez zanieczyszczenie powietrza, wody i gleby.

Na szczególną uwagę zasługują odpady pochodzące z przemysłu galwanizerskiego. Galwanizacja polega na wykonywaniu trwale przyle-gających cienkich powłok metalicznych poprzez osadzanie jednego metalu na innym (np. chromowanie, cynkowanie, kadmowanie) [4]. Podczas procesów prowadzonych w galwanizeriach powstają duże ilości ścieków galwanicznych zawierających kationy różnych metali, przez co zaliczane są do szczególnie niebezpiecznych i uciążliwych dla środowiska naturalnego [5]. Ścieki galwaniczne można podzielić na trzy grupy:

ścieki kwaśno – alkaliczne, które zawierają głównie kwasy nieorganiczne, alkalia, sole mineralne (głównie krzemiany i fosforany) oraz metale,

ścieki cyjankowe, które zawierają cyjanki proste, cyjanki kompleksowe, jony metali i inne związki chemicznie wchodzące w skład kąpieli galwanicznych,

1 [email protected], Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemiczny,

Politechnika Rzeszowska, www.prz.edu.pl 2 [email protected], Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemiczny,

Politechnika Rzeszowska, www.prz.edu.pl 3 [email protected], Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemiczny,

Politechnika Rzeszowska, www.prz.edu.pl

http://www.prz.edu.pl/mailto:[email protected]://www.prz.edu.pl/mailto:[email protected]://www.prz.edu.pl/

Elżbieta Sitarz-Palczak, Jan Kalembkiewicz, Dagmara Galas

22

ścieki chromowe, które zawierają przede wszystkim związki Cr(VI) i inne składniki kąpieli do chromowania, trawienia miedzi i jej stopów [6].

Zagospodarowanie i składowanie odpadów powstających w procesach galwanicznych jest zagadnieniem szczególnie trudnym ponieważ zawierają one jony metali (w tym metali ciężkich), które nie ulegają biodegradacji. Metale ciężkie są to metale uznane na obecnym etapie rozwoju tzw. biochemii nieorganicznej za zbędne lub nawet toksyczne. Wprowadzane w małych dawkach przez dłuższy czas do organizmu mogą powodować zatrucia ostre lub przewlekłe, choroby układu krążenia, nerwowego, wydalniczego, a nawet choroby nowotworowe [7].

W świetle przedstawionych zagadnień analiza składu chemicznego i właściwości fizykochemicznych odpadów pogalwanizacyjnych stanowi jeden z ważniejszych aspektów działań w ramach monitoringu antropo-genicznych zanieczyszczeń środowiska naturalnego. Charakteryzowanie zanieczyszczenia środowiska naturalnego przez całkowite stężenia metali nie oddaje faktycznego zagrożenia, pomija bowiem istotne czynniki wpływające na mobilność, biodostępność i ich toksyczność. Całkowita zawartość metali określa jedynie stopień zanieczyszczenia konkretnego elementu środowiska i nie powinna być używana jako wyznacznik zanieczyszczenia ekosystemu, gdyż ta ocena wymaga również określenia udziału poszczególnych form chemicznych, które to dopiero składają się na całkowitą zawartość danego metalu [8]. Jedną z metod oceny ryzyka wynikającego z krótko- i długotrwałego składowania odpadów przemy-słowych jest frakcjonowanie chemiczne. Polega ono na kolejnych ekstrak-cjach za pomocą roztworów o wzrastającej sile ługowania [9]. Ekstrakcja sekwencyjna pozwala na poznanie form występowania metali, ich pochodzenia, sposobu związania ze składnikami matrycy, potencjalnej mobilności oraz podatności na uwalnianie [10-11].

2. Cel pracy

Celem badań była ekstrakcja sekwencyjna i analiza frakcji chemicznych chromu, kobaltu i niklu z osadu ściekowego pochodzącego z Fabryki Śrub Koelner w Łańcucie.

3. Materiały i metody

3.1. Materiał

Obiekt badań stanowił osad ściekowy pochodzący z oczyszczalni

ścieków w Łańcuckiej Fabryce Śrub Koelner (województwo podkar-

packie). Osad suszono w temperaturze pokojowej przez okres 30 dni do

uzyskania stanu powietrznie suchego, a następnie rozdrobniono w moź-

dzierzu ceramicznym i agatowym (φ ≤ 100 µm). Tak przygotowany osad


jako metoda oceny wpływu odpadów przemysłowych na środowisko

23

stanowił próbkę laboratoryjną, którą przechowywano w szczelnie zamk-

niętym pojemniku (PE). Pojemniki polietylenowe uprzednio moczono

w 10% HNO3 przez dobę, a następnie przemywano trzykrotnie wodą

destylowaną.

Powstawanie osadów ściekowych w Łańcuckiej Fabryce Śrub związane

jest z dwoma procesami produkcyjnymi – trawieniem i galwanizacją.

W trawialni druty i pręty, które wykorzystywane są do produkcji śrub

poddaje się oczyszczaniu za pomocą 15% H2SO4. Po trawieniu drut jest

obficie płukany wodą w celu całkowitego usunięcia resztek kwasu i soli

(FeSO4), która jest odzyskiwana wcześniej na wieży regeneracyjnej

w postaci proszku. Zakwaszona woda przepływa do oczyszczalni ścieków,

gdzie jest poddawana neutralizacji specjalnie przygotowanym mleczkiem

wapiennym. W galwanizerni, do powlekania gotowych śrub używany jest

chrom i cynk. Następnie wszystkie wyroby galwaniczne są tam płukane

wodą. Podczas procesu część soli tych metali przedostaje się do wody,

która jest przekazywana do oczyszczalni ścieków, gdzie są one wytrącane

mleczkiem wapiennym. W oczyszczalni oba roztwory mieszają się, a nas-

tępnie w specjalnych obrotowych bębnach oddzielane są od stałych

i półpłynnych zanieczyszczeń. Z podręcznego magazynu oczyszczalni

ścieków osad załadowywany jest na specjalnie przygotowane samochody

i stamtąd wywożony jest na miejsce składowania [12].

3.2. Odczynniki

Wszystkie zastosowane reagenty (CH3COOH, NH2·HCl, HNO3, H2O2, CH3COONH4, HClO4, HF) charakteryzowały się poziomem czystości –

czysty do analizy. Roztwory wykorzystane w części eksperymentalnej

przygotowywano przez rozpuszczenie naważek określonych związków

chemicznych w wodzie redestylowanej, pochodzącej z Systemu

Oczyszczania Wody. Roztwory wzorcowe Co, Cr oraz Ni przygotowywano

ze standardowych roztworów wzorcowych do atomowej spektrometrii

absorpcyjnej o stężeniu 1000 μg·cm-3

w 1% HNO3.

3.3. Metody analizy

3.3.1. Jednoetapowa mineralizacja osadu ściekowego

W celu określenia całkowitej zawartości badanych metali, wykonano

jednoetapową mineralizację badanego osadu ściekowego w mieszaninie

stężonych kwasów wg następującej procedury: 1 g osadu ściekowego (φ ≤

100 µm) doprowadzonego do stanu powietrznie suchego w warunkach

laboratoryjnych roztwarzano za pomocą mieszaniny stężonych kwasów

(10 cm3 HClO4, 10 cm

3 HF i 5 cm

3 H2O). Roztwarzanie przeprowadzono


24

w tyglach z PTFE® w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Po upływie

tego czasu zawartość tygla ogrzewano na płycie grzejnej w temperaturze 50

– 60°C, po czym odparowano do sucha. Do suchej pozostałości ponownie

dodano 10 cm3 HClO4, 10 cm

3 HF, 5 cm

3 H2O i znów odparowano

do sucha. Na koniec dodano 5 cm3 HClO4 i po raz kolejny odparowano do

sucha. Do pozostałości dodano 5 cm3 HNO3 i 25 cm

3 H2O, a następnie

uzyskany roztwór przeniesiono ilościowo do kolby miarowej i uzupełniono

wodą destylowaną do określonej objętości. W otrzymanym roztworze

oznaczono zawartość Co, Cr i Ni metodą FAAS.

Równolegle przygotowano ślepą próbę odczynnikową wprowadzając do

tygla z PTFE® takie same ilości odczynników i wykonując takie same

czynności, jak podczas przygotowania prób osadu ściekowego.

3.3.2. Ekstrakcja sekwencyjna osadu ściekowego metodą BCR

Do frakcjonowania badanych metali, tj. Co, Cr oraz Ni zastosowano

metodykę ekstrakcji sekwencyjnej BCR. Procedura BCR [13] składa się z

trzech etapów, których szczegółowy opis przedstawiono poniżej.

Etap 1. Do odważonych próbek osadu ściekowego o masie 1 g

dodawano po 40 cm3 0,11 M CH3COOH i wytrząsano przez 16 h

w temperaturze otoczenia z prędkością 600 rpm. Po tym czasie

przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie (t = 5 min., v = 3000 rpm), a

następnie sączenie przez sączki twarde do analizy ilościowej. Stałą

pozostałość poddawano kolejnym etapom ekstrakcji, a w otrzymanych

roztworach oznaczano zawartość metali ciężkich metodą FAAS.

Etap 2. Do stałej pozostałości po wirowaniu dodawano po 40 cm3

0,1 M NH2OH∙HCl o pH = 2 regulowanym przez dodatek stężonego HNO3 i wytrząsano przez 16 h w temperaturze otoczenia. Po tym czasie

przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie, a następnie sączenie przez

sączki twarde do analizy ilościowej. Stężenie metali ciężkich oznaczono

w otrzymanych roztworach metodą FAAS.

Etap 3. Stałą pozostałość z etapu drugiego przeniesiono do tygli

teflonowych za pomocą 10 cm3 30% roztworu H2O2 o pH = 2

(regulowany dodatkiem stężonego HNO3). Następnie przykryto szkiełkiem

zegarkowym i pozostawiono na 1 h w temperaturze otoczenia. Dalsze

roztwarzanie kontynuowano na płycie grzejnej w temperaturze 85°C przez

1 h bez przykrycia, sporadycznie mieszając. Następnie dodawano

ponownie do układu 10 cm3 H2O2 o pH = 2 i kontynuowano roztwarzanie

w temperaturze 85°C, po czym odparowano prawie do sucha.

Do ostudzonej pozostałości dodano 50 cm3 1 M CH3COONH4 o pH = 2,

regulowanego za pomocą HNO3 i wytrząsano przez 16 h w temperaturze

otoczenia. Po tym czasie przeprowadzono rozdział faz przez wirowanie,



25

a następnie sączenie przez sączki twarde do analizy ilościowej.

W otrzymanych roztworach oznaczono zawartość metali ciężkich metodą

FAAS.

Eksperyment prowadzono w 6 powtórzeniach, jako wynik końcowy

przyjęto wartość średnią.

Równolegle przygotowano ślepą próbę odczynnikową poprzez

wprowadzenie tych samych ilości odczynników i wykonanie tych samych

czynności jak podczas przygotowania próbek badanych.

3.3.3. Metoda oznaczania metali

Oznaczenia stężenia kobaltu, chromu oraz niklu w roztworach

otrzymanych po każdym etapie ekstrakcji sekwencyjnej oraz po

mineralizacji wykonano przy użyciu atomowej spektrometrii absorpcyjnej

ze wzbudzeniem w płomieniu powietrze – acetylen (FAAS) za pomocą

spektrometru firmy Perkin – Elmer Model 3100 (Shelton Instruments CT,

USA). Kalibrację aparatu oraz oznaczenie stężenia metali wykonano w

warunkach przedstawionych w tabeli 1.

Tabela 1. Warunki oznaczania metali metodą FAAS

Pierwiastek Cr Co Ni

Długość fali [nm] 359,4 241,2 341,5

Przesłona [nm] 0,7 0,2 0,2

Czas integracji sygnału [s] 3 3 3

Liczba powtórzeń 3 3 3

Energia lampy [mA] 28 38 38

Stężenia roztworów wzorcowych

[ppm]

3,5; 7,0 2,0; 3,0 5,0; 10,0

Czułość [ppm] 0,10 0,22 0,40

Źródło: [14]

W każdym z otrzymanych roztworów prowadzono trzykrotne,

jednoczesne oznaczenie stężenia metalu. Na podstawie pomiarów

w badanych roztworach i ślepej próbie odczynnikowej obliczono zawartość

metalu (XMe) badanych roztworach korzystając z zależności (1):

𝑋𝑀𝑒 = (𝐶 − 𝐶ś𝑙) ∙ 𝑉 ∙ 𝑤 (1)

Na podstawie pomiaru stężenia metali w ślepej próbie odczynnikowej

i badanych roztworach obliczono zawartość metalu (X’Me) w suchej masie

próbki wykorzystując zależność (2):


26

𝑋𝑀𝑒′ =

(𝐶−𝐶ś)∙𝑉∙𝑤

𝑚 (2)

gdzie:

XMe – zawartość metalu w danym roztworze [mg/dm3],

X’Me – zawartość metalu w suchej masie próbki [mg/kg],

C – stężenie pierwiastka w badanej próbce [mg/dm3],

Cś – stężenie pierwiastka w ślepej próbie odczynnikowej [mg/dm3],

V – objętość badanego roztworu [dm3],

w – współczynnik rozcieńczenia,

m – masa próbki [kg].

Współczynnik rozcieńczenia liczono zgodnie z poniższym wzorem (3)

𝑤 =𝑉2

𝑉1 (3)

gdzie:

V2 – ostateczna objętość roztworu [dm3],

V1 – początkowa objętość roztworu [dm3].

Stężenia badanych metali we frakcji rezydualnej F(4) osadu ściekowego

obliczono jako różnicę pomiędzy całkowitą zawartością metalu i sumą

zawartości metalu we frakcjach F(1)-F(3)(tj. jonowymienna

i rozpuszczalna w kwasach, redukowalna i utlenialna). Analizę statystyczną

otrzymanych wyników prowadzono przy użyciu programu Microsoft

Office Excel 2010.

4. Analiza wyników

4.1. Całkowita zawartość badanych metali w osadzie ściekowym

Całkowitą zawartość chromu, kobaltu i niklu przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Całkowita zawartość Cr, Co oraz Ni w badanym osadzie ściekowym.

Pierwiastek Stężenie [mg/kg]

Cr 5000 (± 250,0)

Co 5000 (± 250,0)

Ni 861,1 (± 69,0)

Źródło: opracowanie własne



27

Zgodnie z danymi przestawionymi w Trace Elements in Soils and

Plants [15] typowe zawartości badanych metali w osadach ściekowych

zwykle mieszczą się w podanych poniżej zakresach:

dla chromu 20 – 40600 mg/kg osadu,

dla kobaltu 2 – 260 mg/kg osadu,

dla niklu 16 – 5300 mg/kg osadu.

Porównując rezultaty otrzymane w wyniku oznaczenia próbek badanego

osadu ściekowego po całkowitej mineralizacji i danych literaturowych

można zauważyć, że oznaczone stężenia dla chromu oraz niklu zawierają

się w badanym zakresie stężeń. Górna granica zawartości została

przekroczona tylko w przypadku kobaltu (aż 20-krotnie). Krótko-

i długotrwałe składowanie osadów ściekowych, charakteryzujących się tak

dużą zawartością chromu, kobaltu oraz niklu wiążę się z wysokim

ryzykiem ich przeniknięcia do gleby i wód podziemnych.

Toksyczność chromu w stosunku do organizmów żywych zależy przede

wszystkim od formy chemicznej w jakiej pierwiastek ten występuje.

Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem zalicza Cr(VI) do grupy

związków o udowodnionym epidemiologicznie działaniu kancerogennym

[16]. Długotrwałe narażenie na Cr(VI) skutkuje przewlekłymi zatruciami,

objawiającymi się m.in. perforacją błony śluzowej nosa oraz jamy ustnej,

stanami zapalnymi płuc, uszkodzeniami mięśnia sercowego oraz

owrzodzeniem dwunastnicy [17]. Z kolei, wysoki poziom chromu u roślin

blokuje pobieranie innych składników niezbędnych dla ich prawidłowego

wzrostu i rozwoju. Ponadto nadmiar Cr powoduje zanik chlorofilu,

wywołując tym samym u roślin chlorozę [18]. W przypadku kobaltu,

nadmiar tego pierwiastka objawia się nadmierną produkcją czerwonych

krwinek oraz zaburzeniami w pracy tarczycy, tym samym zaburza

prawidłową homeostazę organizmu. U roślin zbyt wysoki poziom Co

powoduje nieprawidłowe wchłanianie innych pierwiastków, zaburzając tym

samym ich prawidłowy wzrost i rozwój [19-20]. Toksyczność niklu

względem organizmów żywych objawia się zaburzeniami w strukturze

kwasów nukleinowych, zmianami w chromosomach, a także dysfunkcjami

szpiku kostnego [21]. W przypadku roślin, nadmiar Ni powoduje

zaburzenia procesu fotosyntezy, zahamowanie wzrostu korzeni, a także

prowadzi do chlorozy [22].

4.2. Frakcje chemiczne badanych metali w osadzie ściekowym

Zastosowanie ekstrakcji sekwencyjnej pozwoliło na wyodrębnienie

czterech frakcji metali: jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach F(1),

redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) oraz rezydualnej F(4). Analiza

otrzymanych wyników wskazuje na znaczące zróżnicowanie zawartości


28

badanych metali w wyżej wymienionych frakcjach. W osadzie ściekowym

nie wykryto chromu we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach

przy zastosowaniu metody FAAS (wartość stężenia Cr < limitu detekcji).

Odnotowano jednak, dominujący udział tego pierwiastka (2749,5 mg/kg)

w postaci frakcji utlenialnej. Stężenia Cr w pozostałych frakcjach stanowiły

odpowiednio redukowalna – 1 mg/kg i rezydualna – 2240,6 mg/kg (Rys. 1).

Rysunek 1. Zawartość chromu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej

i rozpuszczalnej w kwasach F(1), redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4)

(d.l. – limit detekcji) [opracowanie własne]

W badanym osadzie ściekowym stwierdzono największy udział kobaltu

we frakcji rezydualnej (4106,4 mg/kg). Zawartość kobaltu w pozostałych

frakcjach wynosiła odpowiednio: frakcja jonowymienna i rozpuszczalna

w kwasach - 380,1 mg/kg, redukowalna - 80,2 mg/kg oraz utlenialna –

433,2 mg/kg (Rys. 2).

Rysunek 2. Zawartość kobaltu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach

F(1), redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4) [opracowanie własne]

< d.l. 1

2749,5

2240,6

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

F(1) F(2) F(3) F(4)

380,180,2

433,2

4106,4

0

1000

2000

3000

4000

5000

F(1) F(2) F(3) F(4)



29

Obecność niklu stwierdzono we wszystkich badanych frakcjach.

Największą zawartość Ni odnotowano we frakcji rezydualnej (446,3

mg/kg). W pozostałych frakcjach stężenia tego metalu wynosiły kolejno:

frakcja jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach – 91,0 mg/kg,

redukowalna – 52,2 mg/kg oraz utlenialna – 272,0 mg/kg (Rys. 3).

Rysunek 3. Zawartość niklu [mg/kg] we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach F(1),

redukowalnej F(2), utlenialnej F(3) i rezydualnej F(4) [opracowanie własne]

Badane frakcje metali w osadzie ściekowym ze względu na wzrost

zawartości poszczególnych metali tworzyły następujące szeregi:

dla chromu jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach < redukowalna < rezydualna

< utlenialna

dla kobaltu redukowalna < jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach < utlenialna

< rezydualna

dla niklu utlenialna < redukowalna < jonowymienna i rozpuszczalna w kwasach

< rezydualna

4.3. Charakterystyka frakcji mobilnych badanych metali

Na podstawie analizy frakcji chemicznych metali w osadzie ściekowym

możliwe jest dokonanie oceny ich mobilności w warunkach środowis-

kowych. Tym samym można oszacować potencjalne ryzyko wynikającego

z krótko- i długoczasowego składowania osadów ściekowych. Występu-

jące we frakcji F(1) - jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach związki

metali są łatwo rozpuszczalne, przez co mogą swobodnie przenikać do wód

podziemnych. Metale zawarte w pozostałych frakcjach (redukowalnej,

91,052,2

272,0

446,3

0

100

200

300

400

500

F(1) F(2) F(3) F(4)


30

utlenialnej i rezydualnej) mogą przedostawać się do środowiska jedynie w

specyficznych warunkach, tj. z udziałem bardziej agresywnych ekstra-

hentów lub mikroorganizmów [22].

Przeprowadzona analiza zawartości badanych metali w otrzymanych

frakcjach wskazuje, że zawartość mobilnych frakcji (jonowymiennej

i rozpuszczalnej w kwasach) Cr, Co i Ni wynosiła odpowiednio: 0 mg/kg

(Cr), 380 mg/kg (Co) oraz 91 mg/kg (Ni). Udział frakcji mobilnych

badanych metali w całkowitej ich zawartości wynosił: 0% (Cr), 7,6% (Co),

10,6% (Ni) (Rys. 4).

Zastosowanie metody ekstrakcji sekwencyjnej wg protokołu BCR do

określenia podatności badanych jonów metali na uwalnianie pozwala

zauważyć, że jony chromu, kobaltu i niklu wykazują brak mobilności lub

niską mobilność, a tym samym bardzo niską podatność na uwalnianie

w warunkach frakcji F(1).

Rysunek 4. Ocena mobilności Cr, Co i Ni w osadzie ściekowym [opracowanie własne]



31

5. Wnioski

Na podstawie uzyskanych wyników można sformułować następujące

wnioski:

W badanym osadzie ściekowym dominujący udział wykazują chrom i kobalt (po 0,5% każdy). Tak duża zawartość metali spowodowana

jest procesami galwanicznymi nanoszenia powłok na produkty

finalne w Łańcuckiej Fabryce Śrub.

Na podstawie ekstrakcji sekwencyjnej wg metody BCR stwierdzono znaczące zróżnicowanie frakcji chemicznych badanych metali

w osadzie. Dominujący udział wykazują: frakcja utlenialna Cr oraz

frakcja rezydualna Co i Ni.

Dokonano oceny mobilności badanych metali w układach osad ściekowy – roztwór wodny. Frakcje badanych metali zdolne do

migracji w warunkach środowiskowych to frakcja jonowymienna

i rozpuszczalna w kwasach, które stanowią od 0% (Cr) do 10,6% (Ni).

Podziękowania

Składamy podziękowania Łańcuckiej Fabryce Śrub Koelner za

udostępnienie materiału do badań.

Literatura

1. Główny Urząd Statystyczny, Rocznik Statystyczny Przemysłu, Zakład Wydawnictw Statystycznych, Warszawa 2015, s. 520-521

2. http://ec.europa.eu/eurostat/web/main, dostęp dnia 30.03.2016 r. 3. Wengierek M. Odzysk i recykling jako metody zagospodarowania odpadów

w regionie, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, 70 (2014), s. 477-490

4. Bojanowska I., Śniegocka A., Ormińska M., Dembińska K. Oczyszczanie ścieków i zagospodarowanie odpadów stałych pochodzących z chemicznej

obróbki powierzchni metali, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 8 (2001), s.

279-287

5. Grabas K. Usuwanie jonów metali ciężkich ze ścieków przemysłowych i wód nadosadowych ze stawu „Kowary” (powiat jeleniogórski), Ochrona

Środowiska, 31 (2009), s. 49-54

6. Rubel E., Tomassi T., Ziółkowski J. Najlepsze dostępne techniki (BAT). Wytyczne dla powierzchniowej obróbki metali i tworzyw sztucznych.

Aktualizacja styczeń 2000, Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa

(2009), s. 36-71

7. Duffus J. „Heavy metals” a meaningless term? (IUPAC Technical Report), Pure Applied Chemistry, 74 (2002), s. 793-807

8. Świetlik R., Trojanowska M. Metody frakcjonowania chemicznego stosowane w badaniach środowiskowych, Monitoring Środowiska

Przyrodniczego, 9 (2008), s. 29-36

http://ec.europa.eu/eurostat/web/main


32

9. Jesce A., Gworek B. Przegląd metod oznaczania biodostępności i mobilności metali ciężkich w glebach, Ochrona Środowiska i Zasobów

Naturalnych, 49 (2011), s. 209-218

10. Gleyzes Ch., Tellier S., Astruc M. Fractionation studies od trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction

procedures, Trends in Analytical Chemistry, 21 (2002), s. 6-7

11. Hulanicki A. Analiza specjacyjna w badaniach środowiska naturalnego, Przegląd Geologiczny, 46 (1998), s. 909-910

12. Materiały własne Łańcuckiej Fabryki Śrub, Firma Koelner, Łańcut 13. Pueyo M., Mateu J., Rigol A., Vidal M., Lopez-Sanchez J. F., Rauret G. Use

of the modified BRC three – step sequential extraction procedure for the

study of trace element dynamics in contaminated soils, Environmental

Pollution, 152 (2008), s. 330-341

14. The Perkin–Elmer Corporation. Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry. Norwalk Connecticut, USA (1982), s. 51-126

15. Kabata-Pendias A., Trace elements in soils and plants – 4th edition, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton (2011), s. 49-50

16. Koźlak W. Badania układów szkła wodne sodowe - sole chromu dla oceny ich zastosowania do usuwania jonów chromu(III) z mediów, Proceedings of

ECOpole, 2 (2008), s. 203-207

17. Skowroń J., Konieczko K. Narażenie zawodowe na związki chromu(VI), Medycyna Pracy, 66 (2015), s. 407-427

18. Ociepa-Kubicka A., Ociepa E. Toksyczne oddziaływanie metali ciężkich na rośliny, zwierzęta i ludzi, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 15 (2012), s. 169-180

19. Gawęda E. Kobalt w środowisku pracy – zagrożenia i oznaczanie, Bezpieczeństwo Pracy, 11 (2000), s. 20-23

20. Langauer-Lewowicka H., Pawlas K. Rola kobaltu w ekosystemie-prawdopodobieństwo niepożądanego działania, Medycyna Środowiskowa,

15 (2012), s. 139-141

21. Cempel M., Nikel G. Nickel: A Review of Its Sources and Environmental Toxicology, Polish Journal of Environmental Studies, 15 (2006), s. 375-382

22. Chen C., Huang D., Liu J. Functions and Toxicity of Nickel in Plants: Recent Advances and Future Prospects, Clean 37 (2009), s. 304-313

23. Sočo E., Kalembkiewicz J. Investigations of chemical fraction of Co and Ni in industrial fly ash and mobility of metals in environmental condition,

Chemosphere, 67 (2007), s. 359-364

http://www.pjoes.com/



33

Ekstrakcja sekwencyjna wybranych metali jako metoda oceny wpływu

odpadów przemysłowych na środowisko

Streszczenie Przemysł co roku generuje znaczące ilości odpadów, w tym szczególnie niebezpiecznych dla środowiska naturalnego odpadów związanych z technologiami obróbki metali. Analiza właściwości fizykochemicznych i składu chemicznego odpadów przemysłowych stanowi istotny aspekt monitoringu antropogenicznych zanieczyszczeń ekosystemów. Całkowita zawartość metali odzwierciedla jedynie stopień zanieczyszczenia określonego elementu środowiska i nie powinna być wykorzystywana jako wskaźnik zagrożenia biotycznej części ekosystemu. Miarodajna ocena zagrożenia środowiska wymaga również określenia udziału poszczególnych form i frakcji składających się na całkowitą zawartość danego metalu. Do oznaczenia frakcji biodostępnej oraz oceny zdolności migracyjnych metali związanych z fazą stałą wykorzystuje się ekstrakcje pojedyncze, natomiast dla uzyskania informacji pozwalającej na poznanie form występowania metali, ich pochodzenia, sposobu związania ze składnikami matrycy, mobilności prowadzi się ekstrakcje wieloetapowe (ekstrakcja sekwencyjna). Wykonano ekstrakcję sekwencyjną odpadu przemysłowego pochodzącego z Fabryki Śrub w Łańcucie zgodnie z procedurą BCR. Badano zwartości wybranych metali we frakcji jonowymiennej i rozpuszczalnej w kwasach, redukowalnej, utlenianej oraz rezydualnej. Wyniki analiz frakcji chemicznych metali porównano z zawartościami całkowitymi metali w badanym odpadzie uzyskanymi na drodze jednoetapowej mineralizacji. Oznaczenia zawartości metali wykonano metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją w płomieniu powietrze-acetylen (FAAS).

Słowa kluczowe: osady ściekowe, frakcjonowanie, FAAS

Sequential extraction selected metals as a method of assessing the

impact of industrial waste on the environment

The industry annually generates a significant amount of waste, including particularly hazardous

environmental waste associated with metal processing technologies. Analysis of physicochemical

properties and chemical composition of industrial waste is an important aspect of monitoring the

anthropogenic pollution of ecosystems. The total content of metal reflects only the degree of

contamination of a certain element of the environment and should not be used as an indicator of

risk of biotic part of the ecosystem. Comprehensive assessment of environmental risks also

requires the determination of share of individual forms and fractions consisting on the total

content of a given metal. Single extractions are used in order to determine the bioavailable

fraction and for assessing the migration of metals associated with solid phase. Multistage

extractions (sequential extractions) are used for gathering information on the presence of metal

forms, their origin, the method of bonding with matrix components and mobility.

The sequential extraction of industrial waste from the Screw Factory in Łańcut was carried out in

accordance with the BCR procedure. The content of selected metals was analyzed in ion-

exchange and soluble in acids, reducible, oxidized and residual fractions. The results of analyses

of chemical fractions of metals were compared with the total content of metals in analyzed waste

received with one-step mineralization. Determination of metals content was performed by atomic

absorption spectrometry with atomization in air - acetylene flame (FAAS).

Keywords: sewage sludge, fractionation, FAAS

34

Dariusz Kozik1, Aldona K. Uziębło

2

Interdyscyplinarna współpraca specjalistów

warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych

ekosystemów, na przykładzie doliny rzecznej

1. Wstęp

Doliny rzek stanowią miejsce największej koncentracji zarówno

składników przyrody, jak i skupisk ludności, która tutaj zakładała pierwsze

osady, rozwijające się później we wsie i miasta. Rzeki z natury są dyna-

miczne i zmienne, czasami przyczynia się to do katastrofalnych w skutkach

powodzi – co jednak nie zniechęca ludzi do dalszego zasiedlania sąsiedzi-

twa, tak nieprzewidywalnego jak woda, żywiołu. Warto zaznaczyć, że nie

tylko okoliczni mieszkańcy rzeki są bywalcami w jej dolinie. Okolice te, są

ochoczo odwiedzane przez turystów spragnionych relaksującego widoku

płynącej wody, bogactwa zieleni i śpiewu ptaków, artystów szukających tu

inspiracji do swoich prac, ale również naukowców, którzy starają się

poznać dynamikę rzeki i procesy przyrodnicze zachodzące w obrębie jej

doliny [1]. Doliny, w której dzieje się tak wiele, że nie sposób opuścić ją

bez żadnych pytań, które warto zadać i na które warto poszukać odpo-

wiedzi. Niezaprzeczalne znaczenie przyrodnicze, podatność na negatywne

wpływy człowieka oraz jedyna w swoim rodzaju dynamika czyni z ekosys-

temów dolin rzecznych obszary wymagające szczególnej ochrony a zara-

zem ogromny poligon badawczy dla specjalistów wielu dziedzin, którzy

jedynie na drodze współpracy są w stanie zapewnić im racjonalną ochronę,

zważywszy jak jej brak pozwolił niemal bezpowrotnie utracić walory

przyrodnicze wielu rzek.

2. Cel pracy

Celem niniejszego opracowania jest pokazanie złożoności ekosystemu

dolin rzecznych, które kryją w sobie multum zagadnień badawczych dla

naukowców różnych dziedzin, począwszy od kierunków technicznych,

przyrodniczych, aż po artystyczne i humanistyczne oraz ukazanie jak

1 [email protected], Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska,

Uniwersytet Śląski w Katowicach, www.wbios.us.edu.pl 2 [email protected], Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska,

Uniwersytet Śląski w Katowicach, www.wbios.us.edu.pl

Interdyscyplinarna współpraca specjalistów warunkiem racjonalnej ochrony najcenniejszych


35

interdyscyplinarny charakter prowadzonych tu badań i uzyskanych wyników

może pozytywnie wpłynąć na racjonalność podejmowanych decyzji i działań

wpływających na prawidłowe funkcjonowanie ekosystemów dolin rzecznych.

3. Dolina rzeczna jako ekosystem

Dolina rzeczna to odrębny ekosystem składający się z koryta cieku, tzw.

teras zalewowych oraz biologicznej obudowy czyli roślinności porastającej

obszar bezpośrednio sąsiadujący z rzeką. Kształt koryta uzależniony jest od

budowy geologicznej danego obszaru, bogactwo życia biologicznego od

czystości wód i stanu zachowania naturalnej szaty roślinnej. Im większa

antropopresja tym mniej bytujących tu gatunków ryb i innych organizmów

wodnych, im bardziej zniszczone lasy łęgowe, tym uboższa awifauna czyli

ptaki gniazdujące i żerujące na tym terenie. Przepływająca woda to pod-

stawowy czynnik modelujący zarówno kształt doliny, jak i poszczególne

strefy roślinności, typowe dla obszarów nadrzecznych w określonych

strefach biegu rzeki. Rzeki górskie charakteryzują się większą czystością,

przejrzystością i natlenieniem wody, szybszym nurtem i kamienistymi

brzegami zwanymi kamieńcami i żwirowiskami. Rzeki obszarów nizinnych

płyną wolniej, w dużo szerszych dolinach, mają piaszczyste obrzeża i inną,

choć również strefowo wykształconą, w porównaniu z obszarami górskimi

i podgórskimi roślinność.

Doliny rzeczne z dobrze zachowaną naturalną strukturą to również

jeden z najważniejszych elementów kształtujących krajobraz, miejsce

chętnie odwiedzane w celach rekreacyjnych, twórczych, społecznych.

W przyrodzie pełnią niezwykle ważną rolę korytarzy ekologicznych, czyli

szlaków migracyjnych zwierząt i roślin, dzięki którym dochodzi do

wymiany genów między tzw. biocentrami, czyli miejscami ich liczniej-

szego występowania np. dużymi kompleksami leśnymi. To również droga

najchętniej wybierana przez gatunki inwazyjne opanowujące dany kraj.

Doliny rzeczne to najczęściej ich pierwsze odnotowywane stanowiska. Ze

względu na złożoność struktury, bogactwo życia biologicznego na wszys-

tkich możliwych poziomach, ogromny wpływ na życie na otaczających

terenach, ochrona najcenniejszych walorów ale również zrównoważone

gospodarowanie wymaga współpracy specjalistów różnych, zdawać by się

mogło odległych dziedzin, ale tylko interdyscyplinarność podejmowanych

przez nich działań jest w stanie zapewnić sprawne funkcjonowanie

i możliwości czerpania korzyści bez naruszania równowagi biologicznej

tego jedynego w swoim rodzaju ekosystemu. Możliwości dostarczania

problemów, pytań i zagadnień badawczych są tutaj niemal nieograniczone.


36

3.1. Struktura i funkcjonowanie ekosystemu – wieloaspektowy poligon badawczy

Rzeki charakteryzują się zmiennym przepływem wód, co jest związane

z intensywnymi opadami lub z roztopami śniegu. Tego typu sezonowe

zmiany mogą być przyczyną gwałtownych powodzi [2]. Sposób

użytkowania terenu i w efekcie stopień pokrycia roślinnością, ale także

zmiany klimatyczne przyczyniają się do wahań zasobów wodnych danego

regionu [3]. W efekcie wieloletnich badań hydrologicznych stwierdzono, że

np. Wisła z roku na rok pobija kolejne rekordy stanu wód [4]. Na podstawie

takich badań wykazano również zmniejszone roczne odpływy rzeczne,

których przyczyny na razie nie są znane, wskazuje to jednak na nieustającą

potrzebę monitorowania wód z uwzględnieniem badań meteorologicznych

oraz ekologicznych, zajmujących się zmianami w przyroście biomasy

roślin porastających brzegi rzek [3].

Zmiany klimatyczne narastające dynamicznie w ciągu ostatnich dzie-

sięcioleci, jak już wspomniano, wpływają na powstawanie gwałtownych

powodzi. Pojawia się w związku z tym presja na regulację rzek, co jest

zadaniem hydrotechników. Jak pokazują doświadczenia Europy Zachodniej

i pełnej regulacji niektórych rzek, np. Renu, straty przyrodnicze są trudne do

opisania, ingerując bowiem w naturalny bieg rzeki należy mieć na uwadze

potrzebę zachowania równowagi hydrodynamicznej cieku, jego odpowiednią

przepustowość, ciągłość korytarza ekologicznego i w końcu równowagę

z otaczającym terenem, bez uszczuplenia walorów przyrodniczych doliny

[5]. Warunkiem właściwie przeprowadzanych działań hydrotechnicznych

jest współpraca specjalistów wielu dziedzin oraz prowadzenie na możliwie

szeroką skalę badań interdyscyplinarnych. Działania hydrotechników

powinny być współprowadzone z geomorfologami, badającymi wpływ

zabudowy hydrotechnicznej na morfologię koryt rzecznych. Rzeki bez

żadnej ingerencji człowieka pełnią ważną rzeźbotwórczą funkcję. Procesy

fluwialne w dolinach rzek tj. erozja, akumulacja, transport, zachodzą z różną

intensywnością, na którą wpływają: kształt koryta, obecność lub brak

roślinności brzegowej, a także struktura podłoża – co może ulec zmianie

w wyniku zabudowy hydrotechnicznej [6].

Rzeka po nieudanej pod względem przyrodniczym regulacji wymaga

renaturyzacji, którą w pierwszym jej etapie, również zajmują się hydro-

technicy. Drugi etap renaturyzacji zachodzi bez ingerencji człowieka,

w sposób samoistny. Należy jednak podkreślić, że raz zniszczony odcinek

doliny nigdy nie będzie już naturalny. Z renaturyzacją związanych jest

szereg zmian w dolinie rzecznej. Poczynając od przywrócenia aktywności

morfodynamicznej, likwidacji wszelkich mechanicznych przeszkód po-

przecznych, po zróżnicowanie kształtu koryta, odtworzenie wysp, zatok,



37

cypli oraz pozostawienie zwalonych drzew. Uregulowane brzegi powinny

zostać zastąpione przez umocnienia naturalne. Z kolei na terenach zale-

wowych powinna zostać przywrócona wymagana częstotliwość zalewów -

sprzyjająca rozwojowi charakterystycznej roślinności [7]. Renaturyzacja

dolin rzecznych często obejmuje aranżację miejsc relaksacyjno-wypo-

czynkowych [8], zadanie dla architekta krajobrazu nie zapominającego

o idei zrównoważonego rozwoju, czyli wprowadzania w naturalny krajo-

braz zabudowy i działań gospodarczych nie naruszających najistotniejszych

funkcji przyrodniczych danego obszaru.

Działania w ramach polityki wodnej reguluje Ramowa Dyrektywa

Wodna, która de facto wskazuje właśnie na interdyscyplinarny charakter

kompleksowej oceny jakości wód, bowiem monitoring polskich wód

powinien odbywać się na poziomie biologicznym, fizyko-chemicznym

i hydromorfologicznym. Do oceny jakości wody potrzebni są przede

wszystkim hydrobiolodzy opierający się na obecności w wodzie poszcze-

gólnych taksonów makrofauny bezkręgowej. Na tej podstawie można obli-

czyć wartość indeksu BMWP_PL3 [9], który jest sumą punktów przyporząd-

kowanych poszczególnym taksonom bezkręgowców obecnych w wodzie. Im

dany takson jest bardziej narażony na zaburzenia, tym otrzymuje on więcej

punktów. Z kolei, w ramach właściwości fizyko-chemicznych wody bada się

stan fizyczny, zawartość materii organicznej, tlenu, zasolenia, obecność

pierwiastków biogenicznych oraz tzw. substancji priorytetowych [10].

W racjonalnej ocenie jakości wód niezbędne są również badania

hydromorfologów zajmujących się morfologią koryta rzecznego oraz

reżimem wody. Problem degradacji hydromorfologicznej został dostrzeżony

stosunkowo niedawno, bo dopiero w 2000 roku Parlament Europejski

w Dyrektywie Wodnej. Zwrócił on uwagę na hydromorfologiczną ocenę

koryt rzecznych – wszystko za sprawą ingerencji w naturalną ich morfologię,

która pociąga za sobą wiele negatywnych skutków np. upośledzenie procesu

samooczyszczania wód, degradację życia biologicznego w wodzie i całej

dolinie. W Polsce do oceny charakteru koryta rzeki stosuje się metodę River

Habitat Survey (RHS). Jest to metoda, na którą składa się wiele części

składowych: morfologia koryta, ocena elementów biotycznych, stopień

przekształcenia koryta wskutek użytkowania terenu w odległości do 50 m,

a następnie całościowy obraz stanu całego badanego odcinka rzeki, w którym

szacuje się stan naturalności i przekształcenia danego fragmentu rzeki [11].

Doliny rzek są również interesującym obiektem badań dla mete-

orologów, ze względu na fakt, iż posiadają swój mikroklimat, który różni

się od otaczającego terenu. Podstawą ich badań jest wykazanie zależności

3 Polski indeks biotyczny


38

jak kształt doliny, w tym szerokość i głębokość, wpływa na jej i sąsiedni

z doliną klimat, jak również na parowanie i meteorologiczny bilans wody.

Dane meteorologiczne mogą posłużyć rolnikom w celu prawidłowego

ulokowania swoich upraw. Na przykład płytkie i wąskie doliny z łagod-

nymi zboczami charakteryzują się mniejszymi miesięcznymi tempera-

turami w stosunku do otaczającego obszaru [12].

Bogate życie biologiczne w dolinach rzek decyduje o ich ogromnym

znaczeniu przyrodniczym, czyniąc je zarazem Ziemią Obiecaną dla

biologów wszelkich specjalności: ichtiologów dokonujących monitoringu

dzikich populacji ryb, entomologów badających niektóre grupy owadów

mogących być dobrym wskaźnikiem naturalności danej doliny. Wszelkie

zmiany związane z ujarzmianiem rzeki doprowadzają bowiem do spadku

liczebności poszczególnych grup insektów [13]. Doliny rzeczne to również

badawczy raj dla ornitologów, albowiem spotkać tam można około 80%

awifauny występującej na terenie Polski. W tej pokaźnej liczbie, często

znajdują się ptaki, które są zagrożone w skali Unii Europejskiej, jak

również w skali kraju. Przybrzeżne lasy łęgowe stanowią nie tylko ostoję

lęgową dla ptaków, ale są również przystanią w czasie ich wędrówek [14]

– szczególnie ważne ze względu na ich bogactwo gatunkowe są odcinki

z wyspami w nurcie rzeki, stromymi brzegami i starymi zadrzewieniami

[15]. Ornitolodzy jednak mimo stwierdzonego bogactwa awifauny dolin,

zarejestrowali tendencję spadkową w obecności poszczególnych gatunków

ptaków, a w niektórych przypadkach całkowite ich wycofanie się – tego

typu spostrzeżenia są często kojarzone z regulacją brzegów rzek.

Ornitolodzy zwracają uwagę, że największe zagęszczenie ptaków ma

miejsce na „dzikich” terenach, oddalonych od wpływu człowieka na

środowisko [14].

Zagrożenia jakim podlegają ekosystemy dolinne są liczne i wielostronne.

Ichtiolodzy zwracają uwagę na konieczność przylegania lasu do cieku. Tak

zagospodarowana przestrzeń oraz zrównoważone leśnictwo wpływa na

wspomniany wcześniej mikroklimat panujący w dolinie rzeki. Nawet powa-

lone drzewa pełnią swoją pozytywną funkcję, a mianowicie stwarzają

schronienie dla wielu gatunków ryb, co dodatkowo zwiększa różnorodność

biologiczną. Wyniki badań dowodzą, że wpływ antropopresji na przyrodę

dolin rzecznych wpływa negatywnie na siedliska gatunków ryb [16].

Obszar, o którym mowa nie może być całkowicie pozbawiony okre-

sowych zalewów, czyli głównego czynnika siedliskotwórczego dla porasta-

jącej brzegi rzek specyficznej roślinności. Wraz z wahaniami poziomu

wody w poprzek doliny, na jej obrzeżach, kształtują się charakterystyczne

strefy roślinności, które określane są mianem biologicznej obudowy rzeki.

Wspomniana strefowość nieco inaczej kształtuje się w wyższych poło-

żeniach górskich w porównaniu ze strefowością na niżu. W początkowym



39

biegu rzeki, w górach, na obrzeżu żwirowiska rozwija się pas lasu łęgo-

wego bądź strefa z ziołoroślami. Natomiast w niższych położeniach strefo-

wość ta zostaje wzbogacona, bowiem za strefą ekotonową (przejściową od

wody do brzegu) rozwijają się kolejno: łąki zalewowe, szuwary, zarośla

wierzbowe i w końcu lasy łęgowe [17]. Tego typu strefowość i bujny

rozwój gatunków sprawia, że polskie lasy łęgowe są przez niektórych

naukowców utożsamiane z lasami tropikalnymi [18]. Należy zaznaczyć, iż

strefy najbliżej nurtu rzeki są najmniej stabilne ze względu na częste

zalewy [19]. Tak specyficznie wytworzone wzdłuż brzegów rzek zbioro-

wiska roślin są doskonałym obiektem badań dla fitosocjologów. Głównym

ich zadaniem jest badanie składu gatunkowego i zmienności zbiorowisk.

Wszelkie zmiany i odstępstwa od normy mogą być sygnałem, że następują

jakieś zmiany w zakresie wilgotności podłoża, poziomu wód gruntowych,

w wyniku sezonowych zalewów i podtopień. Zanik poszczególnych ga-

tunków charakterystycznych dla poszczególnych typów roślinności może

świadczyć o niekorzystnych zmianach – dlatego tak istotne jest działanie

fitoso-cjologów, którzy bez drogiego, specjalistycznego sprzętu, a jedynie

bazując na znajomości ekologii poszczególnych gatunków roślin, są w stanie

wychwycić wszelkie niepokojące zmiany, a to z kolei może być sygnałem

dla innych specjalistów, mogących w innym aspekcie potwierdzić

zachodzenie takich zmian w środowisku.

W grupie lasów łęgowych możemy wykazać pewne ich zróżnicowanie

w gradiencie wysokości nad poziomem morza [20]. Poczynając od

najwyższych do najniższych położeń możemy wyróżnić łęgi: olchowe,

typowo górskie i podgórskie, dalej wierzbowe oraz wierzbowo-topolowe

[21], różniące się zarówno składem gatunkowym drzewostanu, jak

i strukturą wewnętrzną runa i podszytu. Im dalej od gór, tym bogatsza

struktura pionowa i pozioma oraz bogactwo gatunkowe lasów nadrzecz-

nych. Tego typu zróżnicowanie związane jest jak już wyżej wspomniano,

z mniejszą prędkością wody w niższych położeniach i większą różno-

rodnością biologiczną. Dodatkowo, na terenach nizinnych szerokość doliny

jest znacznie większa w porównaniu z terenem górzystym, a to z kolei

sprzyja rozwojowi bardziej zróżnicowanej mozaiki płatów roślinności [20].

W wyniku ekspansywnej działalności człowieka, w Polsce lasy łęgowe

pokrywają tylko 0,11% powierzchni kraju, obecne ich zasoby to zaledwie

5% ich dawnego areału, jeżeli nie podejmiemy żadnych działań ochron-

nych liczba ta może sukcesywnie maleć [18]. Na terenie Unii Europejskiej

lasy łęgowe zostały uznane za siedliska przyrodniczo cenne, warte objęcia

ochroną w formie obszarów Natura 2000. Co więcej, są one traktowane

jako siedliska priorytetowe, na terenie których kraje członkowskie

zobowiązane są do zaniechania szkodliwej działalności oraz prowadzenia

działań ochronnych [22].


40

4. Człowiek i rzeka - jego potrzeby i inspiracje

Ze względu na swój specyficzny charakter doliny rzek mogą być i za-

zwyczaj są miejscem ucieczki ludzi od miejskiego gwaru i pośpiechu.

Rzeka daje możliwość spontanicznych działań, pozwala odreagować stres

i szarą monotonię dnia codziennego, dając przy tym psychiczny relaks. Jest

zatem szczególnym miejscem tworzenia się więzi społecznych [1], miej-

scem spotkań wędkarzy, organizacji imprez kulturalnych, plenerów malar-

skich i fotograficznych [23]. Jej niepowtarzalny klimat, bujna zieleń,

podszyt pełen ptasiego świergotu, wreszcie w rozmaitym tempie płynąca

woda, odbijająca światło, niebo i krajobraz od zawsze były inspiracją

artystów.

Dynamika płynącej wody i zmienność charakteru rzeki nadała rytm

m.in. poematowi symfonicznemu „Wełtawa”, który został skomponowany

przez B. Smetanę na cześć czeskiej rzeki o tej samej nazwie. Na początku

można usłyszeć delikatną melodię wydobywającą się z klarnetu na tle

smyczków – co charakteryzuje początek biegu rzeki – u jej źródeł. Następ-

nie, orkiestra potężnieje, zaczynając grać na niskich rejestrach, by móc

znów przejść w spokojniejszy ton i tak na zmianę, aż do ujścia w zależ-

ności od „dźwięku” rzeki uchwyconego przez kompozytora [1].

Innym przejawem artystycznych wrażeń wynikających z obecności

człowieka w dolinie rzeki są obrazy, na których malarze dają upust swojej

wrażliwości. Malarze chętnie obierają brzegi rzek jako główny obiekt na

swoich obrazach, ze względu na komfort dalekiego patrzenia – co dosko-

nale sprawdza się w dolinach rzek nizinnych [24]. Sekwana malowana

o różnych porach dnia i roku była wdzięcznym obiektem malarskim im-

presjonistów. Pissarro, Sisley i Guillaumin skupiali się raczej na ukazaniu

efektów postępu technicznego pojawiających się na jej brzegach. Z kolei

Monet, Renoir i Caillebotte próbowali uchwycić ulotne piękno leniwie

poruszającej się rzeki, migoczących refleksów światła, niewyraźnych odbić

w wodzie, stosując swoje bogate palety przenikających się barw, położo-

nych zamaszystymi ruchami pędzla, tak charakterystycznymi dla imprez-

jonizmu. Wielu z tych malarzy osiedlało się pod koniec życia w pobliżu

rzek, znajdując tam nieustające źródło inspiracji. Rzeki pojawiają się często

jako temat w niemal przyrodniczym malarstwie polskim i rosyjskim – mało

kto tak jak Fałat, Chełmoński, Levitan czy Szyszkin potrafił oddać piękno

doliny rzecznej i bogactwo jej przyrody. Ich obrazy są niemal historycznym

zapisem tego, jak w ich czasach zachowana była przyroda na danym

odcinku rzeki. Podobną wiedzę można czerpać z opisów niektórych

literatów. Na przykład Eliza Orzeszkowa losy swoich bohaterów związała

ze swoją ukochaną rzeką Niemnem, opisując jej wygląd z końca XIX

wieku – „Nad rzeką wznosiła się z jednej strony naga, żółta ściana,



41

z nieruchomym borem u szczytu; z drugiej wysoka, zielona góra, u której

wierzchu białe i szare domostwa okolicy (…) jedno po drugim wychylały

się zza zieleni potężnych drzew i przezroczystych gajów. Od każdego z

domostw biegły ku rzece wydeptane ścieżki i łamiąc się w różne kierunki

rysunkiem białych linii, okrywały zielony, w garby i płaszczyzny pogięty

stok góry” [25]. Chyba najwięcej miejsca w naszej literaturze znalazła

Wisła, poświęcili jej swoje poematy najwięksi polscy poeci – Konopnicka,

Baczyński, Broniewski, Gałczyński czy Lenartowicz.

Powyższe przykłady wskazują na to jak ważnym elementem naszego

życia są prawidłowo funkcjonujące, zachowane w możliwie naturalnym

stanie doliny naszych rzek. O ileż uboższa byłaby nie tylko przyroda ale

również nasza kultura, gdybyśmy pozwolili na całkowite ujarzmienie

żywiołu jakim są rzeki.

5. Podsumowanie

Rozwój cywilizacyjny jest ściśle połączony ze zdobywaniem przez

człowieka nowych obszarów zarówno pod zabudowę jak i infrastrukturę co

doprowadza do kurczenia się siedlisk zajmowanych przez rośliny i zwie-

rzęta – a to z kolei może przyczynić się do wymarcia niektórych gatunków

i obniżenia przez to różnorodności biologicznej. „Lekarstwem” na te

negatywne proroctwa jest zachowanie dolin rzecznych w dobrym stanie.

Pełnią one wówczas funkcję korytarzy ekologicznych, pozwalających

zachować przyrodniczą ciągłość obszarów o zachowanych cechach natu-

ralnych, ale również są skupiskiem bioróżnorodności i ważnym elementem

krajobrazu.

Obowiązująca ustawa o Ochronie Przyrody z 2004 r. rozdz. 9 art. 117

nie zabrania gospodarowania w dolinach rzek pod warunkiem, że wszelkie

działania gospodarcze nie będą zaburzały linii brzegowej wód i dolin

rzecznych oraz siedlisk i ostoi roślin, zwierząt lub grzybów. Co więcej,

ustawa wskazuje na potrzebę racjonalnego gospodarowania w sąsiedztwie

z dolinami rzek [26].

Jak wykazano powyżej, rzeka stanowi ogromny poligon badawczy dla

naukowców z różnych dziedzin nauki, mając na uwadze fakt, iż nie są to

wszystkie możliwe kierunki działań, które można podjąć w dolinie rzeki.

W świetle przedstawionych zarówno obciążeń antropogenicznych, jak

i potrzeb człowieka i jego gospodarki, interdyscyplinarne badania są

niezwykle istotne, by w sposób prawidłowy poznać:

dynamizm dolin rzek w oparciu m.in. o hydrologię, geomorfologię, hydromorfologię czy meteorologię;

warunki siedliskowe terenu w ramach geologii, gleboznawstwa;


42

florę i faunę bytującą w dolinie rzeki np. w zakresie fitosocjologii, ichtiologii, entomologii czy ornitologii.

Jedynie kompleksowa współpraca specjalistów tych wszystkich dzie-

dzin pozwoli na racjonalne korzystanie z zasobów jakie ma do zaofe-

rowania człowiekowi ekosystem doliny rzecznej, właściwą ochronę tych

zasobów oraz niepopełnianie błędów, które w wielu miejscach świata

doprowadziły do nieodwracalnych zmian i zni

Documents

Wybrane zagadnienia z zakresu ochrony środowiska i energii ...bc.wydawnictwo-tygiel.pl/public/assets/105/Wybrane... · Bezpośrednie wytwarzanie energii elektrycznej z oleju napędowego