Upload
dangque
View
250
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
Politechnika Poznańska
Wydział Technologii Chemicznej
Rozprawa doktorska
Wydzielanie kwasu cytrynowego w procesach
ekstrakcyjnych i membranowych
Mgr inż. Piotr Gajewski
Promotor: Dr hab. inż. Mariusz B. Bogacki
Poznań 2013
2
Część teoretyczna .................................................................................................................. 5
1. Produkcja kwasu cytrynowego ...................................................................................... 5
1.1. Rys historyczny ....................................................................................................... 5
1.2. Zastosowanie kwasu cytrynowego ......................................................................... 6
2. Metoda fermentacyjna otrzymywania kwasu cytrynowego .......................................... 7
2.1. Wstęp .................................................................................................................. 7
2.2. Źródła węgla ........................................................................................................... 8
2.3. Biochemia produkcji kwasu cytrynowego ............................................................ 10
2.4. Poziom azotu i fosforu .......................................................................................... 11
2.5. Wpływ pH ............................................................................................................. 13
2.6. Wpływ natlenienia układu .................................................................................... 13
2.7. Wpływ zawartości metali ...................................................................................... 14
2.8. Przygotowanie podłoża do fermentacji ................................................................. 16
3. Wydzielanie kwasu cytrynowego po etapie fermentacji ............................................. 18
3.1. Wydzielenie biomasy ............................................................................................ 18
3.2. Metoda klasyczna wydzielania kwasu cytrynowego ............................................ 19
3.3. Metoda bezcytrynianowa ...................................................................................... 20
4. Metody wydzielania kwasów organicznych ................................................................ 24
4.1. Metody ekstrakcyjne ............................................................................................. 24
4.1.1. Parametry charakteryzujące proces ekstrakcji ............................................... 25
4.1.2. Wpływ rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów organicznych ........... 26
4.1.3. Wpływ związku aktywnego na proces ekstrakcji .......................................... 32
4.2. Ekstrakcja kwasu cytrynowego ............................................................................ 38
5. Zastosowanie procesów membranowych .................................................................... 42
5.1. Membrany ciekłe .................................................................................................. 42
5.1.1. Podział membran ciekłych ............................................................................. 42
5.1.2. Mechanizm transportu ................................................................................... 44
3
5.2. Charakterystyka i zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych .............. 47
5.2.1. Wpływ matrycy polimerowej na transport związków przez polimerowe
membrany inkluzyjne .............................................................................................. 50
5.2.2. Wpływ rodzaju oraz zawartości plastyfikatora na transport związków przez
polimerowe membrany inkluzyjne .......................................................................... 53
5.2.3. Wpływ rodzaju zastosowanego przenośnika na transport związków przez
polimerowe membrany inkluzyjne .......................................................................... 59
5.2.4. Wpływ stężenia przenośnika oraz mechanizm transportu związków przez
polimerowe membrany inkluzyjne .......................................................................... 63
5.2.5. Inne parametry prowadzenia procesu: temperatura, skład fazy zasilającej i
odbierającej ......................................................................................................... 68
5.2.6. Właściwości polimerowych membran inkluzyjnych: stabilność i
selektywność ......................................................................................................... 72
5.2.7. Transport związków organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne75
5.2.8. Model matematyczny transportu ................................................................... 78
Część doświadczalna ........................................................................................................... 80
6. Właściwości fizykochemiczne kwasu cytrynowego .................................................... 80
7. Odczynniki ................................................................................................................... 82
8. Przebieg eksperymentu ................................................................................................ 83
8.1. Proces ekstrakcyjny .............................................................................................. 83
8.2. Proces membranowy ............................................................................................. 83
8.3. Kalibracja oznaczania kwasu cytrynowego metodą pomiaru przewodnictwa. .... 85
8.4. Oznaczanie kwasu cytrynowego metodą miareczkowania alkacymetrycznego i
spektrofotometryczną ................................................................................................... 88
9. Ekstrakcja kwasu cytrynowego ................................................................................... 89
9.1. Dyskusja wyników ................................................................................................ 97
9.2. Modelowanie matematyczne procesu ekstrakcji .................................................. 99
9.3. Podsumowanie .................................................................................................... 105
10. Proces membranowy ................................................................................................ 105
4
10.1. Wpływ plastyfikatora na transport kwasu cytrynowego ................................... 105
10.1.1. Wpływ ONPOE na transport kwasu cytrynowego .................................... 105
10.1.2. Wpływ TBP na transport kwasu cytrynowego .......................................... 107
10.1.3. Wpływ braku plastyfikatora na transport kwasu cytrynowego ................. 109
10.2. Wpływ stężenia przenośnika na transport kwasu cytrynowego ....................... 115
10.3. Wpływ temperatury na transport kwasu cytrynowego ..................................... 127
10.4. Wpływ grubości membrany na transport kwasu cytrynowego ......................... 134
10.5. Stabilność oraz zdjęcia SEM ............................................................................ 139
11. Podsumowanie ......................................................................................................... 147
12. Spis oznaczeń wraz z jednostkami ........................................................................... 150
13. Streszczenie ............................................................................................................. 152
14. Abstract .................................................................................................................. 154
Spis tabel ............................................................................................................................ 156
Spis rysunków .................................................................................................................... 160
Załączniki ........................................................................................................................... 168
Dorobek naukowy .............................................................................................................. 178
5
Część teoretyczna
1. Produkcja kwasu cytrynowego
1.1. Rys historyczny
Kwas cytrynowy po raz pierwszy wydzielony został z owoców cytryny w 1784
roku, przez szwedzkiego chemika Carla Scheele. Szybko znalazł on zastosowanie w
przemyśle i w związku z rozwijającym się zapotrzebowaniem, w 1826 roku, w Anglii
uruchomiona została pierwsza komercyjna instalacja produkująca kwas cytrynowy w
oparciu o jego wydzielanie z soku cytryny. Była to pierwsza i podstawowa metoda
przemysłowa otrzymywania kwasu cytrynowego. Ze względu na jego rosnący popyt
rozpoczęto poszukiwania innych metod jego otrzymywania. Jedną z pierwszych propozycji
była synteza z 1,3-dichloroacetonu. Jednakże, ze względu na zbyt wysoki koszt substratu
w porównaniu do otrzymanego produktu, jak również z uwagi na problemy związane z
samą syntezą, zrezygnowano z tej metody1.
Kolejnym ważnym etapem było odkrycie w 1893 roku grzybów zdolnych do
akumulacji kwasu cytrynowego w pożywce. Od tego momentu rozpoczęły się intensywne
badania nad poszukiwaniem odpowiednich mikroorganizmów zdolnych do produkcji
kwasu cytrynowego w procesie fermentacyjnym. Po raz pierwszy w skali przemysłowej
zastosowano fermentację z wykorzystaniem grzybów Aspergillus niger w Belgii w roku
1919. W procesie tym, zastosowano tak zwaną metodę fermentacji powierzchniowej. Od
tego momentu otrzymywanie kwasu cytrynowego z soku cytryny ustępować zaczęło
miejsca procesom fermentacyjnym1.
Kolejnym etapem mającym istotny wpływ na produkcję kwasu cytrynowego było
opracowanie, w latach pięćdziesiątych ubiegłego wieku, metody fermentacji wgłębnej. Po
wielu modyfikacjach, jest to obecnie podstawowa metoda produkcji tego kwasu na
świecie. W procesie tym, jako źródło węgla, wykorzystuje się głównie melasę trzcinową i
buraczaną1.
Na przełomie lat 70-tych i 80-tych stworzono podstawy metody wykorzystującej
drożdże z gatunku Candida w procesie fermentacji1. Zaletą tej metody jest możliwość
1 Kristiansen B.; Mattey M.; Linden J.; Citric Acid Biotechnology, Taylor & Francis 1999.
6
wykorzystania zarówno n-alkanów, melasy, jak również innych źródeł węgla. W
fermentacji tej czas prowadzenia procesu oraz osiągana wydajność zbliżona jest do
procesu z zastosowaniem grzybów Aspergillus niger. Metoda wykorzystująca n-alkany nie
wyparła jednak metody wgłębnej, ze względu na wyższe koszty zakupu surowca w
porównaniu do melasy oraz konieczność intensywniejszego natlenienia układu, co stanowi
większy problem technologiczny1,3
.
W latach 90-tych opracowano nową metodę produkcji kwasu cytrynowego – tak
zwany proces Koji. Jest on odpowiednikiem fermentacji powierzchniowej prowadzonej na
podłożu stałym. Głównym źródłem węgla w tym przypadku jest skrobia, celuloza oraz
różne cukry powstające, jako odpady stałe po przetwórstwie owoców. Ze względu na niską
wydajność procesu fermentacji jest on prowadzony w małej skali, głównie w Japonii gdzie
został wynaleziony1,2
.
W ostatnich latach pojawia się coraz więcej badań dotyczących produkcji kwasu
cytrynowego z różnego rodzaju źródeł węgla. Prace te prowadzone są głównie pod kątem
wykorzystania surowców odpadowych takich jak np. glicerol. W procesie tym
wykorzystywane są drożdże z gatunku Candida lipolytica. Metody, przemysłowe w tym
przypadku, nie zostały jeszcze w pełni opracowane1,2,3
.
1.2. Zastosowanie kwasu cytrynowego
Kwas cytrynowy jest jednym z najpopularniejszych i najczęściej stosowanych
kwasów organicznych w przemyśle. Jego produkcja przekracza 1,7 mln ton rocznie, i cały
czas wzrasta1,2
. Swoje główne zastosowanie, około 75% całego zapotrzebowania, znajduje
on przede wszystkim w przemyśle spożywczym (Tabela 1)2,3
. Drugi, co do wielkości jego
użytkowania, w ilości około 10%, jest przemysł farmaceutyczny. Pozostałe gałęzie
przemysłu zużywają łącznie około 15% kwasu cytrynowego.
W przemyśle spożywczym i farmaceutycznym kwas cytrynowy wykorzystywany
jest, jako związek konserwujący, regulator pH, związek nadający smak oraz antykoagulant.
W pozostałych gałęziach przemysłu wykorzystywane są również jego dobre właściwości,
jako związek regulujący pH oraz związek kompleksujący i maskujący wiele metali, w
2 Dhillon, G. S.; Brar, S. K.; Verma, M.; Tyagi, D.; Recent advences in citric acid bio-
production and recovery, Food Bioprocess. Technol., 2011, 4, 505-529.
3 Grewal, H. S.; Kalra, K. L.; Fungal production of citric acid, Biotechnol. Advence., 1995, 13, 209-234.
7
szczególności metali katalizujących proces utleniania, na przykład żelazo. Pochodne
estrowe kwasu cytrynowego wykorzystywane są w przemyśle tworzyw sztucznych, jako
plastyfikatory. W ostatnich latach znajduje on również coraz większe zastosowanie w
obróbce metali, gdzie jest używany, jako środek usuwający tlenki metali z powierzchni.
Jest on również wykorzystywany w przemyśle garbarskim, fotograficznym, ceramicznym i
wielu innych2,4
. Pomimo różnorodnego zastosowania kwasu cytrynowego i jego
pochodnych w tak różnorodnych gałęziach przemysłu, nadal poszukiwane są nowe
obszary, gdzie kwas ten mógłby znaleźć zastosowanie.
Tabela 1. Zastosowanie kwasu cytrynowego. Na podstawie1,2
.
Przemysł Zastosowanie Udział
spożywczy związek nadający smak,
konserwant, regulator kwasowości około 70-75%
farmaceutyczny
związek nadający smak,
związek buforujący, antyutleniacz,
związek kompleksujący metale,
antykoagulant
około 10-12%
pozostałe związek buforujący,
związek kompleksujący metale około 15-18%
2. Metoda fermentacyjna otrzymywania kwasu cytrynowego
2.1. Wstęp
Kwas cytrynowy, ze względu na swoje właściwości, znajduje zastosowanie w
bardzo wielu, różnorodnych gałęziach przemysłu, a jego roczna produkcja sięga milionów
ton. Stawia to kwas cytrynowy w czołówce produkowanych kwasów organicznych, co
bardzo sprzyja intensywnemu rozwojowi różnorakich metod jego produkcji. W tym celu
cały czas poszukuje się alternatywnych źródeł węgla, prowadzi się badania nad
zastosowaniem różnorakich organizmów żywych pod kątem zdolności do akumulacji
kwasu cytrynowego oraz poszukuje się tańszych i wydajniejszych metod wydzielania
kwasu z brzeczki pofermentacyjnej. Z jednej strony sprzyja to rozwojowi produkcji i daje
możliwość stosowania wielu rozwiązań technologicznych, z drugiej strony wymaga to
4 Soccol, C. R.; Vandenberghe, L. P. S.; Rodrigues, C.; Pandey, A.; New perspectives for citric acid
production and application, Bioprocess Eng., 2006, 44, 141-149.
8
jednakże bardzo ścisłego określenia warunków prowadzenia fermentacji oraz przebadania,
w zależności od zastosowanej metody fermentacji czy użytych mikroorganizmów, wpływu
poszczególnych parametrów na proces.
2.2. Źródła węgla
Dobór odpowiedniego źródła węgla jest istotnym parametrem wpływającym na
proces fermentacji. Dla grzybów Aspergillus niger, w przypadku fermentacji
powierzchniowej, głównym substratem do produkcji kwasu cytrynowego jest melasa
trzcinowa lub buraczana powstająca jako odpad w procesie produkcji cukru1,2,3
. W
przypadku fermentacji wgłębnej, jako źródło węgla mogą być używane substraty o
wyższej czystości, takie jak zhydrolizowana skrobia, glukoza, cukier rafinowany lub
nieoczyszczony czy skondensowany syrop buraczany lub trzcinowy5,6
. Zastosowanie
surowców o większej czystości pozwala na polepszenie wydajności, skrócenie czasu
trwania procesu oraz uproszczenie etapu wydzielania kwasu cytrynowego po fermentacji1.
Substraty te są jednakże droższe od melasy. W przypadku zastosowania skrobi, konieczna
jest jej wstępna, częściowa hydroliza do cukrów prostych. Dlatego też, obecnie melasa
trzcinowa i buraczana jest najpowszechniej stosowanym surowcem, ze względu na jej
niską cenę i dostępność w porównaniu do pozostałych substratów. Grzyby Aspergillus
niger mogą być również wykorzystane w procesie fermentacji na pożywce stałej7,8,9
. Zaletą
tej metody jest wykorzystanie tanich źródeł węgla (różnego typu odpady) oraz wyższa
odporność mikroorganizmów na warunki prowadzenia procesu, natomiast jej wadą jest
niższa wydajność oraz dłuższy czas prowadzenia hodowli.
W przypadku drożdży Candida lipolytica możliwe jest zastosowanie, jako źródła
węgla n-alkanów, olei oraz tłuszczy1,10,11,12
. W przypadku użycia n-alkanów proces ten był
5 Hossain, M.; Brooks, J. D.; Maddox, I. S.; The effect of the sugar source on citric acid production by
Aspergillus niger, Appl. Microbiol. Biotechnol., 1984, 19, 393-397. 6 Pazouki, M.; Felse, P. A.; Sinha, J.; Panda, T.; Comparative studies on citric acid production by Aspergillus
niger and Candida lipolytica using molasses and glucose, Bioprocess Eng., 2000, 22, 353-361. 7 Gąsiorek, E.; Effect of operating conditions on biomass growth during citric acid production by solid-state
fermentation, Chemical Papers, 2008, 62, 141-146. 8 Hang, Y. D.; Woodams, E. E.; Solid state fermentation of apple pomace for citric acid production, MIRCEN
J., 1986, 2, 283-287. 9 Kareem, S. O.; Akpan, I.; Alebiowu, O. O.; Production of citric acid by Aspergillus niger using pineapple
waste, Malaysian J. Microbiol., 2010, 6, 161-165. 10
Crolla, A; Kennedy, K. J.; Optimization of citric acid production from Candida lipolytica Y-1095 using n-
paraffine, J. Biotechnol., 2001, 89, 27-40. 11
Finogenova, T. V. Morgunov, I. G. Kamzolova, S. V.; Chernyavskaya, O. G.; Organic acid production by
yeast Yarrowialipolytica: A review of prospect, Appl. Biochem. Micro., 2005, 41, 418-425.
9
rozwijany intensywnie w latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych1 XX wieku (włącznie
z powstaniem instalacji przemysłowych). Nie wszedł on jednak na stałe do produkcji ze
względu na znaczną ilość produkowanego kwasu izocytrynowego przez te drożdże oraz
duży wzrost ceny tego źródła węgla w latach siedemdziesiątych. W przypadku
zastosowania grzybów Candida lipolytica możliwe jest również zastosowanie cukrów
prostych11,13
, jako źródła węgla. W tym przypadku, w porównaniu do grzybów Aspergillus
niger, uzyskuje się zbliżoną wydajność procesu, ale w przypadku grzybów Candida
lipolytica powstaje, jako produkt uboczny kwas izocytrynowy.
Innym źródłem węgla, które można wykorzystać do produkcji kwasu cytrynowego
jest glicerol14,15,16
. Może on być przekształcany do kwasu cytrynowego oraz innych
kwasów przy użyci drożdży Yarrowia lipolytica17,18
. Obecnie nie jest to proces
prowadzony na skalę przemysłową, ale ze względu na bardzo szybko rozwijający się
przemysł produkcji biopaliw, i znaczne ilości odpadowego glicerolu powstającego na
etapie transestryfikacji oleju, surowiec ten okazać się może, w przyszłości, jednym z
podstawowych źródeł węgla wykorzystywanym w procesie otrzymywania kwasu
cytrynowego.
Kolejnym źródłem węgla są odpady stałe7, takie jak wytłoki z trzciny cukrowej,
otręby, odpady po przetwórstwie owoców8,9,19
, czy celuloza20
. W celu przetwórstwa tego
typu odpadów wykorzystywana jest metoda fermentacji na podłożu stałym (Solid State
12
Kamzolova, S. V.; Morgunov, I. G.; Aurich, A.; Perevozikova, O. A.; Shishkanova, N. V.; Stottmeister,
U.; Finogenova, T. V.; Lipase secretion and citric acid production in Yarrowia lipolytica yeast grown
on animal and vegetable fat, Food Technol. Biotechnol. 2005, 43, 113-122. 13
Antonucci, S.; Bravi, M.; Rubbico, R.; Michele, A.; Verdone, N.; Selectivity In citric acid production by
Yarrowia lipolytica, Enzyme Microb. Tech., 2001, 28, 189-195. 14
Kamzolova, S. V.; Anastassiadis, S. G.; Fatyhkova, A. R.; Golovchenko, N. P.; Morgunov, I. G.; Strain
and process development for citric acid production from glycerol-containing waste of biodiesel
manufacture, Appl. Microbiol. Biot., 2010, 1020-1028. 15
Rywińska, A.; Rymowicz W.; Marcinkiewicz M.; Valorization of raw glycerol for citric acid production
by Yarrowia lipolytica yeast, Electron. J. Biotechnol., 2010, 13, 1-9. 16
Rywińska A.; Juszczyk P.; Wojtatowicz M.; Rymowicz W.; Chemostat study of citric acid production
from glycerol by Yarrowia lipolytica, J. Biotechnol., 2011, 152, 54-57. 17
Levinson, W. E.; Kurtzman C. P.; Kuo T. M.; Characterization of Yarrowia lipolytica and related species
for citric acid production from glycerol. Enz. Microb. Technol., 2007, 41, 292-295. 18
Papanikolaou, S.; Muniglia, L.; Chevalot, I.; Aggelis, G.; Marc, I.; Yarrowia lipolytica as a potential
producer of citric acid from raw glycerol. J. Appl. Microbiol., 2002, 92, 737-44. 19
Tran, C. T.; Mitchell, D. A.; Pineapple waste – a novel substrate for citric acid production by solid-state
fermentation, Biotechnol. Lett., 1995, 17, 1107-1110. 20
Mussatto, S. I.; Teixeira, J. A.; Lignocellulose as raw material in fermentation processes, Appl. Microbiol.
Biot., 2010, 897-907.
10
Fermentation – SSF). W tym celu najczęściej wykorzystywane są grzyby z gatunku
Aspergillus niger. Zaletą tego procesu jest dostępność oraz stosunkowo niska cena źródeł
węgla, jak również większa odporność grzybów na warunki środowiska. Niestety wadami
tego procesu są niższa wydajność oraz dłuższy czas prowadzenia fermentacji. W
przypadku zastosowania celulozy, konieczna jest jej wcześniejsza hydroliza do cukrów
prostych. Jednakże dostępność i cena tego surowca pozwalają przypuszczać, że w
przyszłości może stać się on jednym z podstawowych substratów w procesie fermentacji.
2.3. Biochemia produkcji kwasu cytrynowego
Nadprodukcja kwasu cytrynowego u różnych gatunków grzybów jest wynikiem zakłócenia
cyklu Krebsa – cyklu kwasów trójkarboksylowych (Rysunek 1). Powstaje on w skutek
niskiej aktywności enzymów odpowiadających za jego konwersję do dalszych produktów.
Proces ten jest uwarunkowany genetycznie, ale jego intensyfikacja następuje przy
odpowiednio dobranych warunkach fermentacji. Istotną rolę odgrywa tu odpowiednio
niska zawartość kationów metali takich, jak żelazo czy mangan jak również temperatura,
napowietrzenie czy odpowiednie pH brzeczki fermentacyjnej1,2,3
.
Pełen mechanizm akumulacji kwasu cytrynowego zarówno w przypadku grzybów
Aspergillus niger, jak również drożdży Yarrowia lipolytica, mimo bardzo wielu badań, nie
został jeszcze w pełni wyjaśniony. Wiąże się to z faktem, że na rekcje
wewnątrzkomórkowe wpływa bardzo wiele czynników takich jak: natlenienie układu,
zawartość mikroelementów w układzie (jonów metali, związków azotu czy fosforu),
temperatura, pH, stężenie cukrów, obecność dwutlenku węgla w układzie, zastosowany
szczep grzybów i wiele innych, co powoduje, że cały układ jest niezwykle
skomplikowany. Dodatkowo otrzymywane przez różnych autorów wyniki są dość
rozbieżne. Na ich podstawie można jedynie wysnuć pewne ogólne wnioski dotyczące
wpływu poszczególnych czynników na przebieg procesu fermentacj.
11
C
CH2
CH2
OH COO-
COO-
COO-
CH2
C
CH2
COO-
COO-
O
CH2
C
CH2
S
COO-
OCoA
CH2
COO-
CH2
COO-
C
C COO-
O-OC
H
H
C
COO-
CH2
COO-
OH H
C
COO-
CH2
COO-
O
NAD+
NADH + H+
+ CO2
NAD+ + CoA
NADH + H+ +
CO2
GDP + Pi
GTPFAD
FADH2
H2O
NAD+
NADH +
H+
H2O + C
O
CH3
Akonitaza
Cytrynian
Dehydrogenaza
izocytrynianowa
α-ketoglutaran
C
CH2
C
H COO-
COO-
COO-
OH H
Izocytrynian
Dehydrogenaza
α-ketoglutaranowa
Bursztynylo-CoA
Tiokinaza
bursztynianowa
Bursztynian
Dehydrogenaza
bursztynianowa
Fumaran
Jabłczan
Fumaraza
Dehydrogenaza
jabłczanowa
Szczawiooctan
Syntaza
cytrynianowa
Rysunek 1. Cykl Krebsa. NAD - dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy, NADH - forma aktywna
dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego, CoA - koenzym A, GDP - guanozyno difosforan,
GTP - guanozyno trifosforan, FAD - dinukleotyd flawinoadeninowy (forma utleniona),
FADH2 - dinukleotyd flawinoadeninowy (forma zredukowana), na podstawie1.
2.4. Poziom azotu i fosforu
Ważnym elementem mającym wpływ na proces fermentacji jest odpowiednia
zawartość związków azotu i fosforu3,27,21,22,23
. Zbyt mała ich zawartość powoduje słabszy
21
Bayraktar, E.; Mehmetoglu, U.; Production of citric acid using immobilized conidia of Aspergillus niger,
Appl. Biochem. Biotech., 2000, 87, 117-125. 22
Klasson, T. K.; Clausen, E. C.; Gaddy, J. L.; Continous fermentation for the production of citric acid from
glucose, Appl. Biochem. Biotech.,1989, 20, 491-509. 23
Pintado, J.; Murado, M. A.; Gonzalez, M. P.; Miron, J.; Pastrana, L.; Joint effect of nitrogen and
phosphorus concentrations on citric acid production by different strains of Aspergillus niger grown on
an effluent, Biotechnol. Lett., 1993, 15, 1157-1162.
12
wzrost grzybni w początkowym etapie fermentacji, natomiast zbyt duża ich zawartość
powoduje intensyfikację procesów wzrostu biomasy w późniejszym etapie fermentacji
oraz powstawanie większej ilości produktów ubocznych i tym samym zmniejszenie
wydajności fermentacji3. W przypadku związków azotu najczęściej stosowane są
siarczan(VI) i azotan(V) amonu, azotan(V) sodu i potasu oraz inne związki tego typu.
Najczęściej stosowane w przemyśle są sole amonowe, ze względu na zdolność kationu
NH4+ do inhibitowania jednego z etapów konwersji kwasu cytrynowego do dalszych
związków w cyklu Krebsa. Również konsumpcja soli amoniowych podczas fazy wzrostu
skutkuje spadkiem pH, co sprzyja produkcji kwasu cytrynowego w dalszym etapie
fermentacji4. W przypadku związków fosforu pokazane zostało, że najlepsze właściwości
ma diwodorofosforan(V) potasu.
Dodatek odpowiedniej ilości związków fosforu i azotu, jest również związany z
wyjściową ich zawartością w pożywce fermentacyjnej. W przypadku stosowania prostych
substratów takich jak cukier, skrobia i inne, kontrola zawartości tych związków jest prosta
i sprowadza się do dodania odpowiedniej ilości poszczególnych soli do pożywki.
Natomiast w przypadku stosowania bardziej złożonych substratów takich jak melasa
konieczna jest znajomość zawartości poszczególnych soli w pożywce przed procesem
fermentacji. W przypadku zastosowania melasy buraczanej lub trzcinowej, substrat ten
zawiera już znaczne ilości związków azotu i fosforu, co powoduje brak konieczności
dodawania dodatkowej ilości tych związków. Problemem w tym przypadku jest natomiast
to, że melasa może w bardzo dużym stopniu różnić się między sobą zawartością
poszczególnych związków. Wymaga to kontroli pod kątem zawartości poszczególnych
soli. Bayraktar i Mehmetoglu21
pokazali, że w przypadku grzybów Aspergillus niger
najlepsze rezultaty otrzymano w przypadku, gdy stężenie azotu, w postaci NH4NO3, w
etapie wzrostu wynosiło 0.05 g/dm3. Natomiast na etapie produkcji najlepsze rezultaty
otrzymano dla stężenia NH4NO3 w zakresie 0.01-0.05 g/dm3. Dalsze zwiększanie
zawartości azotu skutkowało zmniejszeniem wydajności produkcji kwasu cytrynowego.
Zawartość związków fosforu w istotny sposób wpływa na wzrost oraz morfologię
grzybni. Zbyt mała jego zawartość skutkuje spadkiem rozwoju grzybni w fazie wzrostu,
natomiast zbyt duża zawartość powoduje jej zbyt intensywny rozwój i w efekcie spadek
wydajności produkcji1.
13
2.5. Wpływ pH
Ważnym parametrem, mającym istotny wpływ na produkcję kwasu cytrynowego
jest pH. Dobór odpowiedniego pH wiąże się z wyborem gatunku grzybów użytych do
fermentacji, zastosowanym źródłem węgla, oraz z tym, czy jest to faza wzrostu czy
produkcji kwasu cytrynowego.
W przypadku grzybów Aspergillus niger, w etapie fazy wzrostu stosowane jest pH
na poziomie około 52. W fazie produkcji kwasu cytrynowego najlepsze rezultaty uzyskuje
się natomiast przy pH=21,2,3
. Tak niskie pH uzyskuje się przez zakwaszenie substratów do
pH około 5-7 (melasa) lub 2.6-2.9 (cukry proste), a następnie rozpoczęcie procesu
fermentacji. W wyniku produkcji kwasu cytrynowego następuje szybki spadek pH do
wartości około 2. Tak niskie pH nie pozwala na rozwój innych organizmów żywych, które
mogłyby zakłócać proces fermentacji. Na tym etapie wzrost pH powyżej 4.5 skutkuje
nawet 80% spadkiem wydajności produkcji kwasu cytrynowego27
, jak również zwiększoną
intensywnością produkcji kwasu szczawiowego. Również spadek pH poniżej 2 nie jest
korzystny.
W przypadku grzybów Yarrowia lipolytica najlepszą wydajność uzyskuje się dla
pH w zakresie 6-7 na etapie fazy wzrostu24
oraz pH w zakresie 5-6 dla etapu produkcji
kwasu cytrynowego14,24
. Utrzymanie stałej wartości pH na poziomie około 5-6, podczas
fazy produkcji wymaga zobojętniania powstającego kwasu cytrynowego.
2.6. Wpływ natlenienia układu
Kolejnym, niezwykle istotnym parametrem, silnie wpływającym na proces
produkcji kwasu cytrynowego, jest napowietrzenie układu4. Odpowiednia aeracja wpływa
na poziom wzrostu mikroorganizmów, dostarcza tlen, który jest wymagany do syntezy
cząsteczki kwasu cytrynowego oraz usuwa powstający dwutlenek węgla z brzeczki
fermentacyjnej. W szczególności, znacznie większa ilość dostarczanego tlenu jest
wymagana w przypadku produkcji kwasu cytrynowego ze związków nie zawierających
atomów tlenu w swojej cząsteczce lub zawierających go w małej ilości np.: oleje, alkany,
itp. Odpowiednie napowietrzenie układu fermentacyjnego jest istotne również ze względu
na regulację temperatury brzeczki, utrzymywanie odpowiedniej wilgotności oraz regulację
stężenia związków lotnych powstających podczas fermentacji2.
24
Moeller, L.; Strehlitz, B.; Aurich, A.; Zehnsdorf, A.; Bley, T.; Optimization of citric acid production from
glucose by Yarrowia lipolytica, Eng. Life. Sci., 2007, 7, 504-511.
14
Aeracja układu wiąże się również bardzo silnie z jego reologią. Ze względu na to,
że wprowadzane powietrze musi być doprowadzone w stopniu zapewniającym
równomierne dostarczenie tlenu i odbiór dwutlenku węgla w całym układzie, wymagane
jest odpowiednie mieszanie brzeczki. Kubicek25
wraz ze współpracownikami pokazał, że
krytyczne stężenie tlenu wyrażone w postaci DOT wynosi 9-10% dla fazy wzrostu oraz
12-13% dla fazy produkcji. Pokazał on również, że wraz ze wzrostem wartości DOT rośnie
wydajność produkcji kwasu cytrynowego osiągając maksimum dla wartości równej 90%.
Nawet chwilowe przerwanie natleniania układu skutkuje bardzo szybkim zahamowaniem
produkcji kwasu cytrynowego. Natomiast zbyt intensywne natlenianie układu może
prowadzić do wzrostu produkcji biomasy kosztem spadku wydajności produkcji kwasu
cytrynowego7. Również zbyt silna aeracja brzeczki fermentacyjnej prowadzi do zbyt
intensywnego usuwania dwutlenku węgla, który w małym stężeniu jest wykorzystywany
przez mikroorganizmy, jako substrat do produkcji karboksylazy pirogronianowej – jednego
z enzymów szlaku glikolitycznego27
. Zbyt intensywne napowietrzenie jest możliwe w
zasadzie tylko w skali laboratoryjnej, natomiast w przypadku instalacji przemysłowych jest
ono technicznie trudne do zrealizowania.
2.7. Wpływ zawartości metali
Zawartość jonów metali jest jednym z podstawowych czynników wpływających na
wydajność procesu fermentacji. Pokazane zostało, że jony metali takich, jak żelazo,
mangan, magnez czy wapń wpływają w istotny sposób na aktywność wielu enzymów
takich, jak fosforofruktikinaza, glukokinaza oraz wielu innych1,26,27
. Wpływ
poszczególnych jonów w znacznym stopniu zależy od rodzaju zastosowanych grzybów,
ich szczepów jak również od metody fermentacji. Pokazane zostało, że takie metale jak
cynk(II), żelazo(II), miedź(II), magnez(II), wapń(II) kobalt(II) czy mangan(II) w istotny
sposób wpływają na wydajność procesu fermentacji. Związane jest to z tym, że wiele
enzymów w swoim składzie zawiera metale, i ich obecność w brzeczce w istotny sposób
wpływa na poszczególne reakcje wewnątrzkomórkowe ukierunkowując metabolizm
mikroorganizmów w odpowiednią stronę.
25
Kubicek, C. P.; Zehentgruber, O.; El-Kalak, H.; Rohr, M.; Regulation of citric acid production by oxygen:
effect of dissolved oxygen tension on adenylate levels and respiration in Aspergillus niger, J. Appl.
Microbiol. Biotechnol., 1980, 9, 101-115. 26
Kubicek, C. P.; Rohr, M.; The role of the tricarboxilic acid cycle in citric acid accumulation by Aspergillus
niger, European J. Appl. Microbiol. Biotechnol., 1978, 5, 263-271. 27
Papiagianni, M.; Advences in citric acid fermentation by Aspergillus niger: Biochemical aspects,
membrane transport and modeling, Biotechnol. Adv., 2007, 25, 244-263.
15
Analizując wpływ poszczególnych jonów metali na produkcję kwasu cytrynowego
przez grzyby zauważyć można dość spore rozbieżności pomiędzy wynikami badań
otrzymanymi przez poszczególnych autorów. Wiąże się to z tym, że w przeciągu wielu lat
badań stosowanych było wiele różnych szczepów grzybów, które charakteryzowały się
różną odpornością na poszczególne metale.
W przypadku fermentacji wgłębnej, przy użyciu grzybów Aspergillus niger,
jednym z najsilniej inhibitujących produkcję kwasu cytrynowego metali jest mangan(II).
W wielu publikacjach pokazane zostało, że jego obecność, już na poziomie poniżej 1 ppm,
powoduje wyraźny spadek produkcji kwasu cytrynowego27,28,29,30,31
. Wiąże się to z
wpływem jonów manganu na metabolizm komórek mikroorganizmów.
Kolejnym jonem metalu mającym istotny wpływ na produkcję kwasu cytrynowego
jest Fe(II). W przypadku tego jonu, zalecane jest jego stężenie na poziomie kilku ppm27,28
w przypadku grzybów Aspergillus niger oraz 0.2-20 mg/g, jako stężenie
wewnątrzkomórkowe32
, lub 12.5-62.5 μM, jako stężenie roztworu33
w przypadku grzybów
Yarrowia lipolityca. Jony żelaza, ze względu na to, że wchodzą w skład bardzo wielu
enzymów, odgrywają niezwykle istotną rolę w metabolizmie komórek grzybów, co w
istotny sposób wpływa na kierunki metabolizmu komórkowego i w znacznym stopniu
decyduje o produkcji kwasu cytrynowego. Dopuszczalna zawartość jonów żelaza w
znacznym stopniu zależy od użytego szczepu grzybów oraz obecności jonów innych
metali2. Zbyt duże stężenie jonów żelaza prowadzi jednakże do znacznego spadku
wydajności produkcji kwasu cytrynowego.
28
Guilherme, A. A.; Pinto, A. S.; Rodrigues, S.; Optimization of trace metals concentration on citric acid
production by Aspergillus niger NRRL 2001, Food Bioprocess. Technol., 2008, 1, 246-253. 29
Gupta, S.; Sharma, C. B.; Biochemical studies of citric acid production and accumulation by Aspergillus
niger mutants, J. Microbiol. Biotechnol., 2002, 18, 379-383. 30
Taha, E. E. M.; El-Zainy, T. A.; The mutual influence of methanol and trace elements on the mycological
production of citric acid, Arch. Microbiol., 1959, 33, 124-127. 31
Wallrath, J.; Schmidt, M.; Weiss, H.; Correlation between manganese-deficiency, loss of respiratory chain
complex I activity and citric acid production in Aspergillus niger; Arch. Microbiol., 1992, 435-438. 32
Finogenova, T. V.; Kamzolova, S. V.; Dedyukhina, E. G.; Shishkanova, N. V.; Ilchenko, A. P.; Morgunov,
I. G.; Chernyavskaya, O. G.; Sokolov, A. P.; Biosynthesis of citric and isocitric acid from ethanol by
mutant Yarrowia lipolytica N1 under continous cultivation, Appl. Microbiol. Biotechnol., 2002, 59,
493-500. 33
Anastassiadis, S.; Kamzolova, S. V.; Morgunov, I. G., Rehm, H. J.; Comperative study of the effect of iron
on citrate-producing yeast growing on different substrates, Appl. Microbiol., 308-314.
16
W przypadku jonów takich metali jak Zn(II), Cu(II) czy Ca(II) pokazane zostało, że
ich pewne stężenie, na poziomie od kilku (cynk28,34
) do kilkudziesięciu (miedź2,34
, wapń35
)
miligramów wpływa pozytywnie na produkcję kwasu cytrynowego.
Jak zostało pokazane, wpływ poszczególnych jonów metali odgrywa niezwykle
istotną rolę na produkcję kwasu cytrynowego, dlatego też wymagana jest pełna kontrola
ich zawartości w brzeczce fermentacyjnej. Poszczególne szczepy grzybów charakteryzują
się różną tolerancją na różne jony metali. Również sposób prowadzenia fermentacji
odgrywa znaczną rolę przy ustalaniu optymalnych stężeń związków metali. Najbardziej
czułą na zawartość jonów metali metodą jest fermentacja wgłębna. Fermentacja
powierzchniowa oraz na podłożu stałym charakteryzuje się wyższą odpornością, co
związane jest z ograniczonym dostępem związków metali do powierzchni, gdzie odbywa
się hodowla. W celu regulacji stężenia szkodliwych związków metali, do pożywki dodaje
się heksacyjanożelazian(II) potasu, K4[Fe(CN)6], lub inne związki, które kompleksują
większość szkodliwych jonów1,36
. Możliwa jest również hodowla mikroorganizmów na
pożywkach o wysokiej czystości takich jak cukier rafinowany itp. gdzie dodaje się ściśle
określoną ilość poszczególnych związków metali do brzeczki, ale ze względu na wysokie
ceny tego typu źródeł węgla metoda ta nie znalazła zastosowania.
2.8. Przygotowanie podłoża do fermentacji
Istotnym czynnikiem mającym wpływ na proces fermentacji kwasu cytrynowego
jest odpowiednie przygotowanie pożywki. Sposób przygotowania podłoża do fermentacji
zależy od jego pochodzenia. Jest to jeden z ważniejszych etapów produkcji kwasu
cytrynowego, który wywiera istotny wpływ na proces fermentacji i w znacznym stopni
decyduje o jego wydajności1. W przypadku melasy, występują spore różnice w zawartości
poszczególnych związków w zależności od tego czy używana jest melasa buraczana czy
trzcinowa. Również dla danego typu melasy występują znaczne różnice w zależności od jej
pochodzenia, sposobu obróbki itp. Dlatego sposób przygotowania tego podłoża musi być
odpowiednio dobrany do potrzeb. Pierwszym etapem obróbki melasy jest usunięcie
szkodliwych związków metali. W tym celu zastosowane może być kilka różnych
34
Benuzzi, D. A.; Segoia, R. F.; Effect of copper concentration on citric acid productivity by an Aspergillus
niger strain, Appl. Biochem. Biotechnol., 1996, 61,393-397. 35
Pera, L. M.; Callieri, D. A.; Influence of calcium on fungal growth and citric acid production during
fermentation of sugarcane molasses-based medium by a strain of Aspergillus niger, J. Microbiol.
Biotechnol., 1999, 15, 647-649. 36
Clark, D. S.; Submerged citric acid fermentation of sugar beet molasses, Appl. Biol., 1962, 1, 59-65.
17
związków kompleksujących37
, ale jednym z najpopularniejszych jest
heksacyjanożelazian(II) potasu, K4[Fe(CN)6]1,36,
. Ze względu na to, że związek ten
kompleksuje większość mikroelementów zawartych w pożywce, zarówno tych
szkodliwych jak i pożytecznych, jego ilość musi być ściśle określona. W typowym
procesie stosuje się go w ilości od 200 do 1000 mg na litr roztworu (około 300 g melasy).
W takich warunkach około 80-85% całkowitej zawartości metali zostaje wytrącona, 7-14%
występuje w postaci skompleksowanej, a 7-10% pozostaje w postaci wolnej w pożywce.
Typowo heksacyjanożelazian(II) potasu dodawany jest przed procesem sterylizacji, ale
może być dodany zarówno, przed jak i po lub tylko po procesie sterylizacji. Zamiast
heksacyjanożelazianu(II) potasu stosowana może być również sól sodowa kwasu
etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Po usunięciu jonów metali, może być wymagane
uzupełnienie tych mikroelementów, które są niezbędne do prawidłowego wzrostu grzybni.
Kolejnym etapem przygotowania podłoża do fermentacji jest jego sterylizacja. Ma
ona na celu zniszczenie organizmów żywych w postaci bakterii, grzybów itp. zawartych w
melasie. Jest to konieczne ze względu na to, że obecność takich organizmów jak bakterie z
grupy Bacillus czy Escherichia Coli, nawet w niewielkiej ilości powodują spadek
wydajności procesu fermentacji o ponad 50%1. W związku z silnym napowietrzaniem
układu, spora ilość bakterii dostaje się również wraz z dostarczanym powietrzem. Dlatego
oprócz sterylizacji termicznej do roztworu dodaje się małe ilości innych związków
hamujących rozwój niepożądanych bakterii, takich jak formalina czy pochodne furanu. Jest
to istotne w początkowym etapie fermentacji, w trakcie wzrostu. W późniejszym etapie
niskie pH środowiska w znacznym stopni ogranicza rozwój innych organizmów w
brzeczce. W celu sterylizacji używane mogą być również antybiotyki, promieniowanie UV
lub gamma, ultradźwięki i inne metody, ale nie znalazły one zastosowania w przemyśle ze
względów na zbyt wysoki koszt ich stosowania1.
W przypadku prowadzenia fermentacji wgłębnej z zastosowaniem rafinowanego
lub surowego cukru trzcinowego czy buraczanego, który zawiera w zasadzie czystą
sacharozę, nie jest wymagane stosowanie tak rozwiniętych technik przygotowania podłoża.
Ze względu na to, że substrat ten jest wysokiej czystości, nie przeprowadza się jego
sterylizacji, ewentualnie rozpuszcza się go w gorącej wodzie (85-90ºC). W procesie tym
przygotowany roztwór cukru (15-22%) wzbogaca się o potrzebne składniki odżywcze
37
Kundu, S.; Panda, T.; Majumbar, S. K.; Guha, B.; Bandyopadhyay K. K.;Pretreatment of Indian cane
molasses for increased production of citric acid, Biotechnol. Bioeng., 1984, 26, 1114-1121.
18
umożliwiające wzrost grzybni, takie jak NH4NO3, KH2PO4, MgSO4 i inne oraz zakwasza
do pH około 2.6-3.0 Następnie prowadzi się fermentację na tak przygotowanym podłożu.
Zastosowanie czystych cukrów ma również swoje zalety na etapie późniejszego
wydzielania kwasu cytrynowego z roztworu pofermentacyjnego. Niestety wadą tego źródła
węgla jest wysoka cena.
Podobnymi zaletami jak cukier, charakteryzują się syropy. Nie wymagają one
sterylizacji i są wysokiej czystości. Niestety sprawiają one znacznie większe problemy z
przechowywaniem, a świeże dostępne są tylko w krótkim okresie roku.
Innym substratem, który wymaga odmiennego sposobu przygotowania przed
procesem fermentacji jest skrobia. Jest ona dobrym źródłem węgla do procesu fermentacji,
ze względu na wysoką czystość i dostępność. Przed procesem fermentacji poddawana jest
ona częściowej hydrolizie. Grzyby Aspergillus niger wydzielają enzymy, które rozkładają
skrobię na cukry proste podczas fermentacji, dlatego całkowita jej hydroliza nie jest
wymagana. W tym przypadku wymagany jest również dodatek związków odżywczych w
trakcie przygotowywania pożywki. Stosowana jest tutaj również sterylizacja roztworu w
temperaturze około 120ºC przez 0.5-1h.
3. Wydzielanie kwasu cytrynowego po etapie fermentacji
Kolejnym etapem produkcji kwasu cytrynowego, który w istotny sposób wpływa
na całkowity koszt produkcji, jest jego wydzielanie po procesie fermentacji1,38
. Proces ten
przeprowadza się w kilku etapach. W pierwszym z nich następuje wydzielenie biomasy z
roztworu. Następnie z tak przerobionej brzeczki wydziela się kwas cytrynowy w postaci
soli wapniowej. Kryształy cytrynianu wapnia oczyszcza się, a następnie roztwarza w
kwasie siarkowym(VI) w celu uzyskania roztworu kwasu cytrynowego. Następnie, z tak
powstałego roztworu, odparowuje się wodę, w celu uzyskania kryształów kwasu
cytrynowego.
3.1. Wydzielenie biomasy
W przypadku zastosowania metody powierzchniowej produkcji kwasu
cytrynowego, po etapie fermentacji oddzielany jest roztwór pofermentacyjny, a
pozostałość biomasy przemywana jest gorącą wodą w celu odzyskania reszty kwasu
cytrynowego1. Etap przemywania jest w tym przypadku konieczny ze względu na to, że w
38
Pazouki, M; Panda, T.; Recovery of citric acid – review, Bioprocess Eng., 1998, 19, 435-439.
19
pozostałej biomasie zawarte jest około 15% kwasu cytrynowego. Po 1-1.5h przemywania
roztwór wodny dodawany jest do roztworu pofermentacyjnego. Pozostałość biomasy
poddawana jest kolejnemu myciu z niewielką ilością wody i ogrzewana przy pomocy pary
wodnej do około 100ºC. Następnie tak powstała pulpa jest filtrowana. Roztwór wodny
zawierający około 2-4% kwasu cytrynowego dodawany jest do roztworu
pofermentacyjnego i całość kierowana jest do dalszych etapów oczyszczania. Pozostała
biomasa zawierająca do 0.2% kwasu cytrynowego jest suszona i używana, jako
wysokobiałkowa pożywka.
Przy zastosowaniu metody fermentacji wgłębnej, oddzielenie biomasy od
pozostałej części brzeczki jest zdecydowanie trudniejsze w porównaniu z metodą
fermentacji powierzchniowej1,2,38
. W tym przypadku, po etapie fermentacji, brzeczkę
podgrzewa się przez około 25 minut do temperatury 75ºC. W tym czasie następuje
częściowa koagulacja protein. Następnie tak przygotowana zawiesina jest filtrowana. W
tym przypadku, jeżeli biomasa ma być w przyszłości wykorzystana, jako źródło białka,
użyte filtry muszą być wykonane z materiału, który może zostać strawiony, np. celulozy.
Po odfiltrowaniu biomasy, roztwór poddawany jest dalszym procesom wydzielania kwasu
cytrynowego.
Jeżeli podczas procesu fermentacji powstały pewne ilości kwasu szczawiowego,
jako produktu ubocznego, musi on być usunięty z brzeczki. Najczęściej stosuje się dodatek
wodorotlenku wapnia, w celu zmiany pH do poziomu 2.7-2.9 w temperaturze 70-75ºC. W
tych warunkach następuje wytrącenie szczawianu wapnia, który następnie może zostać
odfiltrowany. Kwas cytrynowy w tym przypadku pozostaje w roztworze w formie soli
jedno-wapniowej. Usunięcie kwasu szczawiowego z roztworu polepsza proces filtracji
cytrynianu wapnia w późniejszym etapie oczyszczania. Tak przygotowany roztwór z
brzeczki pofermentacyjnej zostaje poddany dalszemu procesowi oczyszczania. Zastosować
można kilka metod: klasyczną metodę strąceniową, ekstrakcję rozpuszczalnikową,
adsorpcję/absorpcję na żywicach jonowymiennych lub przy użyciu obecnie badanych
metod takich jak, ultra- i nanofiltracja, elektrodializa czy membrany ciekłe.
3.2. Metoda klasyczna wydzielania kwasu cytrynowego
Podstawową metodą wydzielania kwasu cytrynowego z roztworów
pofermentacyjnych po oddzieleniu biomasy jest wytrącenie cytrynianu trójwapniowego,
który jest nierozpuszczalny w wodzie1,2,38
(Rysunek 2). W tym celu do roztworu dodawany
20
jest wodorotlenek wapnia w odpowiedniej proporcji. W celu uzyskania odpowiednio
dużych i wysokiej czystości kryształów cytrynianu wapnia, do roztworu kwasu
cytrynowego dodawany jest stopniowo roztwór wodorotlenku wapnia o stężeniu 180-250
kg/m3, w temperaturze około 90ºC, do pH nieznacznie poniżej 7. Proces neutralizacji
kwasu trwa około 120-150 minut, a w wyniku nieznacznej rozpuszczalności cytrynianu
wapnia część kwasu cytrynowego, na poziomie maksymalnie do 4-5% jest tracona. Jeżeli
proces wytrącania cytrynianu wapnia został przeprowadzony prawidłowo, większość
zanieczyszczeń pozostaje w roztworze. Odfiltrowany cytrynian wapnia przemywa się
następnie gorącą wodą (około 10m3 wody o temperaturze 90ºC na tonę kwasu
cytrynowego) do momentu wymycia pozostałych resztek cukru, chlorków i uzyskania
bezbarwnego odcieku. Następnie cytrynian wapnia rozpuszcza się w roztworze kwasu
siarkowego(VI) o stężeniu około 60-70% w celu odzyskania kwasu cytrynowego i
wydzielenia siarczanu wapnia. Po odfiltrowaniu gipsu roztwór zawierający 25-30% kwasu
cytrynowego, jest odparowywany próżniowo w temperaturze poniżej 40ºC w celu
uniknięcia karmelizacji. Niestety wadą tej metody jest konieczność zastosowania znacznej
ilości wodorotlenku wapnia i kwasu siarkowego(VI) w celu najpierw wytrącenia
cytrynianu wapnia a następnie odzyskania kwasu cytrynowego. Na tym etapie powstaje
również znaczna ilość odpadowego gipsu oraz roztworów pozostałych po procesie. W celu
wydzielenia około jednej tony kwasu cytrynowego, potrzebne jest około 600 kg
wodorotlenku wapnia, 800 kg kwasu siarkowego(VI) oraz 18 m3 wody, a w wyniku
procesu oczyszczania otrzymuje się około tony odpadowego gipsu.
3.3. Metoda bezcytrynianowa
W latach 80-ych została opracowana i uruchomiona w Polsce oraz na Słowacji
metoda bezcytrynianowa wydzielania kwasu cytrynowego po procesie fermentacji1.
Warunkiem zastosowania tej metody było użycie czystych substratów, takich jak cukier
rafinowany, do procesu biosyntezy. W technologii tej (Rysunek 3), ilość zanieczyszczeń
jest znacznie ograniczona, co umożliwia bezpośrednie oczyszczenie brzeczki
pofermentacyjnej. W pierwszym etapie oczyszczania oddzielana jest biomasa przez
filtrowanie. Następnie dodawane są odpowiednie związki koagulujące oraz węgiel
aktywny w celu wydzielenia pozostałych protein, a powstały osad jest odfiltrowany. W
kolejnym etapie roztwór poddawany jest ultrafiltracji oraz wymianie jonowej na żywicach
jonowymiennych w celu usunięcia soli mineralnych. W taki sposób oczyszczony roztwór
kwasu cytrynowego jest zatężany, krystalizowany i osuszany w sposób identyczny jak w
21
metodzie klasycznej. Część roztworu, która pozostaje po etapie krystalizacji jest zawracana
z powrotem do instalacji. W ten sposób można zawracać kwas cytrynowy trzykrotnie,
następnie pozostałość po etapie krystalizacji zawiera już znaczne ilości zgromadzonych
zanieczyszczeń i musi być oczyszczana w sposób klasyczny. Przy użyciu tej metody
wydzielić można około 80% zawartości kwasu cytrynowego, natomiast pozostała część
musi być oczyszczana w sposób klasyczny.
22
Rysunek 2. Schemat wydzielania kwasu cytrynowego z roztworu pofermentacyjnego przy
zastosowaniu klasycznej metody strąceniowej1.
Fermentacja
Częściowa koagulacja
białek
Filtracja grzybni
Wytrącanie szczawianu
Rozdział
Wytrącanie cytrynianu
wapnia
Filtracja
Ogrzewanie do 70 st.C
grzybniaWoda
Ca(OH)2, 70°C
pH=2.7-2.9
Szczawian wapnia
Ca(OH)2, 95°C
pH~7
Płukanie wodą
90°C
Roztwarzanie kwasem
siarkowym (VI)
Filtracja
Oczyszczanie węglem aktywnym lub
oczyszczanie jonowymienne
Odparowanie
Krystalizacja
Filtracja
Suszenie, pakowanie
H2SO4
Odpady filtracyjne
Odpady gipsowe
Kondensat
Recyrkulacja roztworu
macierzystego
23
Rysunek 3. Schemat wydzielania kwasu cytrynowego z roztworu pofermentacyjnego przy
zastosowaniu metody bezcytrynianowej1.
Fermentacja
Separacja grzybni
Wytrącenie protein
Filtracja
Zagęszczanie próżniowe
Klarowanie
GrzybniaWoda
Koagulant
Wytrącenie
protein
Para wodna
Koagulant
Węgiel aktywny,
Woda
Filtracja
Oczyszczanie
Wymiana jonowa
KrystalizacjaKrystalizacja
Filtracja
Suszenie, pakowanie
Ziemia
okrzemokowa
Roztwór
Ziemia
okrzemkowa
Kondensat
Osad
Zagęszczanie próżniowePara wodna Kondensat
50% roztwór kwasu
cytrynowegoKryształy kwasu
cytrynowego
24
4. Metody wydzielania kwasów organicznych
4.1. Metody ekstrakcyjne
Jedną z metod eksperymentalnych, badanych pod kątem wydzielania kwasów
organicznych z roztworów, w tym również kwasu cytrynowego, jest ekstrakcja
rozpuszczalnikowa. W metodzie tej znajduje zastosowanie szereg różnego typu związków
aktywnych – ekstrahentów – jak również rozpuszczalników. Do najczęściej stosowanych
ekstrahentów kwasów organicznych należą: aminy39,40,41
, ciecze jonowe42
, estry organiczne
kwasu fosforowego(V)43,44
oraz pochodne fosfonowe45,46,47
. Jako rozpuszczalniki
stosowane są różne związki, poczynając od polarnych, takich jak ketony45,47
czy
alkohole39,42,45,48
poprzez związki o małej polarności, takie jak toluen45,47
do
rozpuszczalników niepolarnych takich jak n-alkany43,47
. Badane są również mieszaniny
różnego typu rozpuszczalników49
w celu określenia ich wpływu na proces ekstrakcji.
Znaczna część badań poświęcona jest również kinetyce ekstrakcji poszczególnych kwasów
organicznych48,50,51
. Na podstawie trzymanych wyników, podjęto próby wyznaczenia
39
Kislik, V.; Eyal, A.; Competitive complexation/solvation theory of solvent extraction: general statements,
acid extraction by amines, influence of active solvents and temperature, J. Chem. Technol.
Biotechnol., 78, 358-363. 40
Quin, W.; Li, Z.; Dai, Y.; Extraction of monocarboxylic acids with trioctylamine: equilibriua and
correlation of apparent reactive equilibrium constant, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 6196-6204. 41
Qin, W.; Cao, Y.; Luo, X.; Liu, G.; Dai, Y.; Extraction mechanism and behavior of oxalic acid by
troctylamine, Sep. Purif. Technol., 2001, 24, 419-426. 42
Keshav, A.; Wasevar, K. L.; Chand, S.; Uslu, H.; Reactive extraction of propionic acid using aliquat-336 in
2-octanol: linear solvation energy relationship (LSER) modeling and kinetics study, Chem. Biochem.
Eng. Q., 2010, 24, 67-73. 43
Roy, B. C.; Alam, M. J.; Goto, M.;Extraction equilibrium of monocarboxylic acids in aqueous solution by
using tributyl phosphate in decane, J. Appl. Sci., 2006, 6, 138-143. 44
Bilgin, M.; Birman, I.; Separation of propionic acid by diethyl carbonate, diethyl malonate or diethyl
fumarate and the synergistic effect of phosphorus compounds and amines, Fluid Phase Equilibr, 2010,
292, 13-19. 45
Bilgin, M.; Arisoy, C.; Kirbaslar, I.; Extraction equilibria of propionic and butyric acids with tri-n-
octylphosphineoxide/diluent systems, J. Chem. Eng. Data, 2009; 54; 3008-3013. 46
Hano, T.; Matsumoto, M.; Ohtake, T.; Sasaki, K.; Hori, F.; Kawano, Y.; Extraction equilibria of organic
acids with tri-n-octylphosphineoxide, J. Chem. Eng. Jpn., 1990, 23, 734-738. 47
Kumar, S.; Babu, B. V.; Extraction of pyridine-3-carboxylic acid using 1-dioctylphosphoryloctane (TOPO)
with different diluents: equilibrium studies, J. Chem. Eng. Data, 2009, 54, 2669-2677. 48
Jun, Y.; Huh, Y. S.; Hong, W. H.; Hong, J. K.; Kinetics of the extraction of succinic acid wit tri-n-
octylamine in 1-octanol solution, Biotechnol. Prog., 2005, 21, 1673-1679. 49
Marinova, M.; Kyuchoukov, G.; Albet, J.; Molinier, J.; Malmary, G.; Separation of tartaric and lactic acids
by means of solvent extraction; Sep. Purif. Technol.; 2004; 37; 199-207. 50
Poposka, F. A.; Prochazka, J.; Tomovska, R.; Nikolovski, K.; Grizo, A.; Extraction of tartaric acid from
aqueous solutions with tri-iso-octylamine (Hostarex A 324). Equilibrium and kinetics, Chem. Eng.
Sci., 2000, 55, 1591-1604.
25
mechanizmów ekstrakcji jak również określenia struktury oraz składu powstających
kompleksów52
.
4.1.1. Parametry charakteryzujące proces ekstrakcji
W celu opisu procesu ekstrakcji, wykorzystywany jest szereg różnych parametrów.
Umożliwiają one scharakteryzowanie tego procesu, porównywanie wyników z danymi
literaturowymi, jak również dostarczają poglądowych informacji na temat składu
kompleksu czy wydajności procesu ekstrakcji.
W ogólnym przypadku proces ekstrakcji kwasów organicznych można opisać, jako
reakcję kompleksowania pomiędzy kwasem a ekstrahentem z przeniesieniem kompleksu w
głąb fazy organicznej. Na przykładzie trzeciorzędowej aminy i jednoprotonowego kwasu,
reakcję tę można opisać następującym równaniem:
aHAaq + bR3Norg = (HA)a(R3N)borg, a=0,1..n, b=0,1..m, (1)
gdzie: aq – oznacza fazę wodną, natomiast org – fazę organiczną
Stała równowagi reakcji kompleksowania wyraża się następującym wzorem:
.N][R[HA]
]N)(R(HA)[b
org3
a
orgb3a
,,
aq
baextK (2)
Analizując dane eksperymentalne wygodnie jest posługiwać się takimi parametrami
jak: wydajność ekstrakcji E, współczynnik podziału D oraz współczynnik naładowania
fazy organicznej Z:
,][
][][
][
][
1 1
3
,,
n
a
m
b tot
b
org
a
aq
baext
tot
org
HA
NRHAKa
HA
HAE (3)
,
1 1
3
,,
n
a
m
b aq
b
org
a
aq
baext
aq
org
HA
NRHAKa
HA
HAD (4)
.
][1 1 3
3
,,
3
n
a
m
b tot
b
org
a
aq
baext
tot
org
NR
NRHAKa
NR
HAZ (5)
51
Nikhade, B. P.; Moulijn, J. A.; Pangarkar, V. G.; Extraction of citric acid from aqueous solutions with
Alamine 336: equilibrium and kinetics, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2004, 79, 1155-1161. 52
Tamada, J. A.; Kertes, A. S.; King, C. J.; Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 2.
Chemical interactions and data interpretation of data, Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29, 1327-1333.
26
Powyższe wyrażenia ulegają znacznemu uproszczeniu w pewnych szczególnych
przypadkach. Na przykład, gdy w fazie organicznej powstaje pojedynczy kompleks, gdzie
stosunek HA do R3N wynosi a:1, naładowanie fazy organicznej (5) można przekształcić do
postaci:
aaqaext
a
aqaext
AHK
AHaKZ
31,,
31,,
1 (6)
A w szczególnym przypadku gdy stosunek HA do R3N wynosi 1:1, naładowanie fazy
organicznej (5) można przekształcić do postaci:
aqext AHK
Z
Z31,1,
1
(7)
4.1.2. Wpływ rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów organicznych
Rodzaj zastosowanego rozpuszczalnika pełni niezwykle istotną rolę w procesie
ekstrakcji kwasów organicznych. Duże znaczenie odgrywa jego budowa chemiczna, a
przede wszystkim obecność różnych grup funkcyjnych. Rozpuszczalniki zawierające w
swojej budowie atomy posiadające wolne pary elektronowe, takie jak atomy tlenu czy
chloru, charakteryzują się znacznie lepszymi właściwościami w porównaniu do
rozpuszczalników nieposiadających tego typu atomów w cząsteczce. Rozpuszczalniki
aromatyczne są również stosowane do ekstrakcji kwasów organicznych, ale w mniejszym
stopniu, co wiąże się ze słabszymi oddziaływaniami pomiędzy elektronami pierścienia
aromatycznego a grupami karboksylowymi ekstrahowanego kwasu. Dobrą ilustracją tego
mogą być badania przeprowadzone przez T. Kirscha oraz G. Maurera, w których pokazano
wpływ takich rozpuszczalników jak toluen53,54
, keton metylowo izobutylowy (MIBK)53,55
53
Kirsch, T.; Ziegenfuss, H.; Maurer, G.; Distribution of citric, acetic and oxalic acid between water and
organic solutions of tri-n-octylamine, Fluid Phase Equilibr, 1997, 129, 235-266. 54
Kirsch, T; Maurer, G.; Distribution of binary mixtures of citric, acetic and oxalic acid between water and
solutions of tri-n-octylamine. Part I. Organic solvent toluene, Fluid Phase Equilibr, 1997, 131, 213-
231. 55
Kirsch, T; Maurer, G.; Distribution of binary mixtures of citric, acetic and oxalic acid between water and
solutions of tri-n-octylamine. Part II. Organic solvent methylisobutylenketon, Fluid Phase Equilibr,
1998, 142, 215-230.
27
oraz chloroform53,56
na ekstrakcję kwasu cytrynowego oraz mieszanin kwasów
cytrynowego, octowego i szczawiowego.
T. Kirsch oraz G. Maurer53
badając ekstrakcję kwasu cytrynowego za pomocą tri-n-
oktyloaminy w toluenie, MIBK oraz chloroformie wykazali, że wartość współczynnika
podziału D dla MIBK oraz chloroformu zmienia się w zakresie od 0.01 do 100 natomiast
dla toluenu zmienia się w zakresie od 0.01 do 1 w zależności od stężenia aminy w fazie
organicznej oraz kwasu w fazie wodnej. Dla niskich stężeń ekstrahentu w fazie organicznej
różnice pomiędzy poszczególnymi rozpuszczalnikami są stosunkowo niewielkie, niemniej
układają się w kolejności MIBK > chloroform > toluen. Wynika to z faktu, że dla niskich
stężeń TOA bardzo szybko następuje wysycenie fazy organicznej. MIBK daje w tym
przypadku trochę lepsze rezultaty, ze względu na możliwość przeładowania fazy
organicznej i powstawanie kompleksów, gdzie na jedną cząsteczkę ekstrahentu przypadają
dwie cząsteczki kwasu. W przypadku wyższych stężeń aminy w fazie organicznej, wyniki
układają się w kolejności chloroform > MIBK > toluen, przy czym różnice pomiędzy
chloroformem i MIBK są niewielkie natomiast toluen daje w tym przypadku wartości
współczynnika podziału około 100 razy mniejsze. Wyniki te pokazują, że rozpuszczalniki
aktywne znacznie lepiej nadają się do ekstrakcji kwasu cytrynowego w porównaniu do
toluenu.
Również przeprowadzone przez A. Senola57,58
badania ekstrakcji kwasu
pirogronowego oraz pikolinowego (Rysunek 4) potwierdzają istotny wpływ budowy
rozpuszczalnika na proces ekstrakcji. W badaniach tych przeprowadzono ekstrakcję kwasu
pirogronowego i pikolinowego z zastosowaniem samych rozpuszczalników: alkoholu
benzylowego, MIBK, 1,2-dichloroetanu (DCE), ksylenu (tylko kwasy pirogronowy) oraz
toluenu (tylko kwas pikolinowy) (Rysunek 4A) oraz rozpuszczalników z dodatkiem tri-n-
oktyloaminy (Rysunek 4B). W przypadku obydwu kwasów i ekstrakcji bez dodatku
ekstrahentu, współczynnik podziału malał w szeregu: alkohol benzylowy > MIBK > 1,2-
dichloroetan ≈ toluen ≈ ksylen. Natomiast w przypadku zastosowania rozpuszczalników z
56
Kirsch, T; Maurer, G.; Distribution of binary mixtures of citric, acetic and oxalic acid between water and
solutions of tri-n-octylamine. Part III. Organic solvent chloroform, Fluid Phase Equilibr, 1998, 146,
297-313. 57
Senol, A.; Influence of conventional diluents on amine extraction of picolinic acid, Sep. Purif. Technol,
2005, 43, 49-57. 58
Senol, A.; Influence of diluent on amine extraction of pyruvic acid, Chem. Eng. Process., 2006, 45, 755-
763.
28
dodatkiem aminy kolejność ta zmieniała się w szeregu alkohol benzylowy > 1,2-
dichloroetan ≈ MIBK > toluen ≈ ksylen.
A) B)
Rysunek 4. Zależność współczynnika podziału D od stężenia początkowego kwasu organicznego w
fazie wodnej. Ekstrakcja za pomocą samych rozpuszczalników (A) oraz z dodatkiem aminy
o stężeniu CNR3=0.0413M (B). ◊,♦ - alkohol benzylowy, , - MIBK, , - DCE, x - ksylen
(kwas pirogronowy), + - toluen (kwas pikolinowy). Symbole otwarte odpowiednio oznaczają
kwas pirogronowy a zamknięte pikolinowy. Opracowano na podstawie57,58
.
Badania przeprowadzone przez I. Inci oraz H. Uslu59,60,61
ekstrakcji kwasów
organicznych (kwasy glukonowy60
, propionowy61
, glikolowy59
) z zastosowaniem chlorku
trioktylometyloamoniowego, jako ekstrahentu oraz szeregu rozpuszczalników (heksan,
cykloheksan, 2,2,4-trimetylopentan, 1-butanol, 1-propanol, MIBK, octan etylu) wykazały,
że rozpuszczalniki aktywne dają znacznie lepsze rezultaty w porównaniu do
rozpuszczalników niesolwatujących. W przypadku kwasu glukonowego najlepsze rezultaty
otrzymano przy zastosowaniu MIBK i nieznacznie gorsze dla 1-butanolu, jako
rozpuszczalników (brak danych dla 1-propanolu). W przypadku kwasu propionowego
najlepsze rezultaty otrzymano dla MIBK oraz octanu etylu, ale pozostałe rozpuszczalniki
59
Inci, I.; Uslu, H.; Extraction of Glycolic Acid from Aqueous Solutions by Trioctylmethylammonium
Chloride and Organic Solvents, J. Chem. Eng. Data, 2005, 50, 536-540. 60
Inci, I.; Uslu, H.; Ayhan, S. T.; Partitioning of Gluconic Acid between Water and
Trioctylmethylammonium Chloride and Organic Solvents, J. Chem. Eng. Data, 2005, 50, 961-965. 61
Inci, I.; Uslu, H.; Ayhan, S. T.; (Liquid + liquid) equilibria of the (water + propionic acid + Aliquat 336 +
organic solvents) at T = 298.15 K, J. Chem. Thermodynamics, 2007, 39, 804-809.
29
dawały jedynie nieznacznie gorsze rezultaty (brak danych dla 1-propanolu i 1-butanolu).
W przypadku kwasu glikolowego najlepszym rozpuszczalnikiem okazał się 1-propanol a
następnie w kolejności MIBK i 1-butanol. Jak widać na powyższych przykładach, dla
wszystkich ekstrahowanych kwasów, lepsze rezultaty otrzymano z zastosowaniem
rozpuszczalników aktywnych takich jak alkohole czy MIBK. Jednakże widać również
wpływ budowy kwasu na stopień ekstrakcji. Kwasy bardziej hydrofilowe zawierające w
swojej budowie, obok grupy karboksylowej, grupy hydroksylowe znacznie lepiej są
ekstrahowane w układach z rozpuszczalnikami aktywnymi aniżeli w układach z
rozpuszczalnikami nieaktywnymi. Natomiast kwasy mniej hydrofilowe są już tylko
nieznacznie lepiej ekstrahowane przez rozpuszczalniki aktywne w porównaniu do
nieaktywnych.
Istotne znaczenie w procesie ekstrakcji ma tworzenie wiązań wodorowych oraz
dzięki temu różnorodnych asocjatów rozpuszczalnika z kompleksem. D. Yankov62
i
współpracownicy oraz M. Marinova63
i współpracownicy badali wpływ dekanolu, jako
modyfikatora, na proces ekstrakcji kwasu mlekowego62
oraz winowego62,63
z
zastosowaniem tri-n-oktyloaminy jako związku aktywnego i dodekanu jako inertnego
rozpuszczalnika. Jak pokazane zostało w powyższych pracach, wraz ze wzrostem
zawartości dekanolu w fazie organicznej, następuje bardzo szybki wzrost wydajności
procesu ekstrakcji. Autorzy pokazali, że w przypadku ekstrakcji kwasu mlekowego,
zmiana zawartości dekanolu w zakresie od 0 do 70% v/v, przy stałej zawartości
trioktyloaminy 30% v/v powoduje wzrost wartości współczynnika podziału od około 0 do
około 14. Dla ekstrakcji kwasu winowego, gdzie zmieniano zawartość dekanolu w zakresie
5–85% v/v (stała zawartość TOA – 5% v/v) wykazano, że wartość procentu ekstrakcji
wzrasta od wartości około 2% do ponad 90%.
Również w przypadku zastosowania pochodnych fosforowych takich jak fosforan
tributylu (TBP) czy tlenek trioktylofosfiny (TOPO), jako ekstrahentów kwasów
organicznych, widać wyraźny wpływ rozpuszczalnika na proces ekstrakcji. M. Bilgin45
wraz ze współpracownikami badali ekstrakcję kwasu propionowego oraz masłowego przy
użyciu tlenku tri-n-oktylofosfiny, jako ekstrahentu oraz szeregu rozpuszczalników
62
Yankov, D.; Molinier, J.; Albet, J.; Malmary, G.; Kyuchoukov, G.; Lactic acid extraction from aqueous
solutions with tri-n-octylamine dissolved in decanol and dodecane; Biochem. Eng. J.; 2004; 21; 63-71. 63
Marinova, M.; Kyuchoukov, G.; Albet, J.; Molinier, J.; Malmary, G.; Separation of tartaric and lactic acids
by means of solvent extraction; Sep. Purif. Technol.; 2004; 37; 199-207.
30
(kerozyna, toluen, alkohol oleilowy, alkohol izoamylowy, octan cykloheksylu, eter
metylowo tertbutylowy (MTBE), MIBK). W badaniach tych wykazano, że zarówno w
przypadku kwasu propionowego jak i masłowego, same rozpuszczalniki są w stanie, w
różnym stopniu, ekstrahować powyższe kwasy organiczne. Dla obydwu kwasów zdolność
do ich ekstrakcji układała się w szeregu MTBE > alkohol isoamylowy ≈ MIBK > octan
cykloheksylu > toluen ≈ alkohol oleilowy > kerozyna. W celu przebadania wpływu TOPO,
jako ekstrahentu wykonano badania w zakresie stężeń od 0,05-0,9 mol/dm3 z
zastosowaniem wymienionych wcześniej rozpuszczalników. Dla niskich stężeń TOPO w
fazie organicznej wartość współczynnika podziału, dla obydwu badanych kwasów,
układała się w szeregu alkohol isoamylowy > MTBE > MIBK > octan cykloheksylu >
alkohol oleilowy > toluen > kerozyna. Natomiast dla wyższych stężeń TOPO w fazie
organicznej uzyskane wyniki układały się w kolejności MTBE > MIBK > octan
cykloheksylu ≈ toluen > alkohol isoamylowy ≈ kerozyna > alkohol oleilowy. Jak można
zauważyć, wraz ze wzrostem stężenia TOPO w fazie organicznej, w przypadku obydwu
alkoholi nastąpiła zmiana ich położenia w szeregu. Wiąże się to z tym, że dla tych alkoholi
wzrost współczynnika podziału wraz ze wzrostem zawartości TOPO był bardzo mały i w
przybliżeniu równy współczynnikowi podziału uzyskanym dla samego rozpuszczalnika.
Natomiast w przypadku pozostałych rozpuszczalników następował szybki wzrost stopnia
ekstrakcji wraz ze wzrostem stężenia ekstrahentu. Jak widać również w tym przypadku
rozpuszczalniki aktywne dały zdecydowanie lepsze rezultaty w porównaniu do
rozpuszczalników inertnych.
Zastosowanie rozpuszczalników aktywnych w procesie ekstrakcji kwasów
organicznych, w przypadku znacznego nadmiaru kwasu w fazie wodnej w stosunku do
ekstrahentu, umożliwia przeładowanie fazy organicznej i powstanie kompleksów, gdzie na
jedną cząsteczkę ekstrahentu przypadają dwie i więcej cząsteczek kwasu organicznego. J.
A. Tamada i współpracownicy w swoich pracach64,65
przebadali wpływ szeregu
rozpuszczalników na ekstrakcję kwasów organicznych (kwas octowy, mlekowy,
fumarowy, bursztynowy, maleinowy). Na tej podstawie autorzy wykazali, że aktywne
rozpuszczalniki protyczne lepiej stabilizują powstawanie kompleksu o stosunku kwasu do
ekstrahentu równym 1:1 w porównaniu do aktywnych rozpuszczalników aprotycznych.
64
Tamada, J. A.; Kertes, A. S.; King, C. J.; Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 1.
Equilibria and law of mass action modeling, Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29, 1319-1326. 65
Tamada, J. A.; Kertes, A. S.; King, C. J.; Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 2.
Chemical interactions and data interpretation of data, Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29, 1327-1333.
31
Wiąże się to z ich zdolnością do tworzenia wiązań wodorowych pomiędzy atomem tlenu
grupy karboksylowej a atomem wodoru rozpuszczalnika, co w znacznym stopniu
stabilizuje powstający kompleks. Powstawanie tego typu kompleksów wykazali również
G. M. Barrow i E. A. Yerger66
, którzy za pomocą badań spektroskopowych IR wykazali
istnienie wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczką kwasu octowego a chloroformem
(Rysunek 5). Dlatego też rozpuszczalniki protyczne w bardzo dobrym stopniu nadają się
do ekstrakcji kwasów organicznych w zakresie stężeń, gdzie powstają kompleksy o
składzie 1:1.
HCCl3
CH3
O
O HN+R3
-
Rysunek 5. Struktura kompleksu powstającego pomiędzy trietyloaminą a kwasem octowym w
chloroformie zaproponowana przez G. M. Barrowa i E. A. Yergera66
.
W przypadku powstawania, w fazie organicznej, kompleksów o stosunku kwasu
organicznego do ekstrahentu równym p:1 (gdzie p>1), lepsze rezultaty wykazują
rozpuszczalniki aktywne aprotyczne64,65
. Wynika to z faktu, że w przypadku
rozpuszczalników protycznych powstawanie wiązania wodorowego pomiędzy
ekstrahowanym kwasem a rozpuszczalnikiem, bardzo mocno stabilizuje kompleks o
składzie 1:1 co jednocześnie destabilizuje powstawanie kompleksu 2:1. W przypadku
rozpuszczalników aprotycznych stabilizacja kompleksu 1:1 nie jest tak silna i dzięki temu
powstawanie kompleksów o składzie 2:1 jest ułatwione. Dlatego też w przypadku
znacznego nadmiaru kwasu organicznego w stosunku do ekstrahentu, gdy istnieje
możliwość przeładowania fazy organicznej, lepsze rezultaty ekstrakcji otrzymuje się dla
rozpuszczalników aktywnych aprotycznych w porównaniu do rozpuszczalników
protycznych.
Omówione powyżej prace przedstawiają tylko małą częścią wszystkich prac
dotyczących wpływu rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów karboksylowych.
Jednakże na podstawie tych i innych prac pokazać można jak istotną rolę odgrywa
rozpuszczalnik w procesach ekstrakcji. Jak z przedstawionych publikacji wynika
66
Barrow, G. M.; Yerger, E. A.; Acid-base reactions in non-dissociating solvents. Acetic acid and
triethylamine in carbon tetrachloride and chloroform,J. Am. Chem. Soc., 1954,76, 5211-5216.
32
solwatacja kompleksu, poprzez oddziaływania rozpuszczalnika z powstającym
kompleksem, w istotny sposób wpływa na ekstrakcję kwasów organicznych. Zdolność
rozpuszczalnika do oddziaływania z grupami karboksylowymi kwasu powoduje z jednej
strony to, że sam rozpuszczalnik może ekstrahować niewielkie ilości kwasu organicznego,
z drugiej strony znacznie poprawia ekstrakcję kwasów przy użyciu różnego typu
ekstrahentów. We wszystkich przypadkach, niezależnie od zastosowanego ekstrahentu
widać wyraźnie, że rozpuszczalniki aktywne znacznie lepiej ekstrahują kwasy organiczne.
Na tej podstawie można je uszeregować w malejącej kolejności: MIBK, chloroform,
propanol, butanol, alkohol benzylowy > oktanol, dekanol > toluen, ksylen > heksan,
cykloheksan, kerozyna, n-heptan. W przypadku zastosowania alkoholi, jako
rozpuszczalników, zwrócić należy jednak uwagę na to, że stopień ekstrakcji kwasów
karboksylowych maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w cząsteczce
alkoholu62,67
.
Zdolność do oddziaływania rozpuszczalnika z grupami karboksylowymi ma
szczególnie duże znaczenie w przypadku ekstrakcji kwasów wielokarboksylowych oraz
hydroksykwasów. W tym przypadku najczęściej jedna grupa karboksylowa związana jest z
ekstrahentem, a pozostałe mogą być związane z rozpuszczalnikiem, co znacznie poprawia
wydajność procesu ekstrakcji. Zastosowanie rozpuszczalników niepolarnych, takich jak
np.: n-alkany, powoduje, że ekstrakcja w ogóle nie zachodzi, lub zachodzi w bardzo
małym stopniu. Potwierdzają to badania prowadzone przy użyciu różnych tego typu
rozpuszczalników62,63
. Pokazane również zostało, że w przypadku zastosowania
rozpuszczalników nie zawierających wolnych par elektronowych, już niewielki dodatek
rozpuszczalnika polarnego do układu skutkuje poprawieniem wydajności ekstrakcji62,63
.
Natomiast istotną wadą stosowania rozpuszczalników o większej polarności jest fakt
wzrostu ich rozpuszczalności w fazie wodnej wraz ze wzrostem polarności
rozpuszczalnika. Powoduje to jego większe straty podczas procesu ekstrakcji, jak również
większy problem z rozdziałem faz po procesie ekstrakcji.
4.1.3. Wpływ związku aktywnego na proces ekstrakcji
W procesach ekstrakcji kwasów organicznych stosowanych jest wiele różnych
ekstrahentów będących zasadami Lewisa. Ze względu na swoje właściwości
fizykochemiczne mogą być one protonowane i w takim przypadku tworzyć kompleks w
67
Uslu, H.; Inci, I.; Kirbaslar, I.; Aydin, A.; Extraction of citric acid from aqueous solution by means of a
long chain aliphatic quaternary amine/diluent system, J. Chem. Eng. Data, 2007, 52, 1603-1608.
33
formie pary jonowej lub też nie ulegać protonowaniu i tworzyć kompleks w postaci
solwatu. Najczęściej, jako ekstrahenty wymieniane są trialkiloaminy58,64,67
. Inną dużą
grupę ekstrahentów stanowią alkilowe pochodne fosforoorganiczne. Przede wszystkim są
to estry kwasu fosforowego(V)43,68
, fosfonowego oraz fosfinowego45,46
. Prowadzone są
również badania nad zastosowaniem, jako ekstrahentów kwasów organicznych,
czwartorzędowych soli amoniowych59,60,61
. W związku z dużym zainteresowaniem
cieczami jonowymi, znaleźć można doniesienia literaturowe dotyczące ich zastosowania
do ekstrakcji kwasów karboksylowych, jako rozpuszczalników. Przede wszystkim badania
te dotyczą pochodnych imidazoliowych69,70
oraz fosfoniowych71
.
R. Canari oraz A. M. Eyal72,73,74,75
w swoich pracach, badali wpływ pH na proces
ekstrakcji kwasów organicznych. Analizując widma IR stwierdzili oni, że na to czy dany
kompleks występuje w postaci pary jonowej czy solwatu wpływ ma wartość stałej
zasadowości użytego ekstrahentu oraz anionu ekstrahowanego kwasu. Istotnym
czynnikiem jest również zastosowany rozpuszczalnik. Dla kwasu trichlorooctowego76
,
który jest dość silnym kwasem spodziewano się powstania kompleksu w postaci pary
jonowej. Wykonane widma w podczerwieni wykazały istnienie piku przy długości fali
1680 cm-1
, który jest charakterystyczny dla anionu kwasu. Stwierdzono również brak
absorbancji przy długości fali 1750 cm-1
, co odpowiadałoby niezdysocjowanej cząsteczce
kwasu. Podobne badania w przypadku ekstrakcji kwasu mlekowego75
i octowego75
68
Matsumoto, M.; Otono, T.; Kondo, K.; Synergistic extraction of organic acids with tri-n-octylamine and
tri-n-butylphosphate; Sep. Purif. Technol.; 2001; 24; 337-342. 69
Matsumoto, M.; Mochiduki, K.; Kondo, K.; Toxicity of ionic liquids and organic solvents to lactic acid-
producing bacteria, J. Biosci. Bioeng., 2004, 98, 344-347. 70
Matsumoto, M.; Mochiduki, K.; Fukunishi, K.; Kondo, K.; Extraction of organic acids using imidazolium-
based ionic liquids and their toxicity to lactobacillus rhamnosus, Sep. Purif. Technol., 2004, 40, 97-
101. 71
Martak, J.; Schlosser, S.; Phosphonium ionic liquids as new, reactive extractants of lactic acid, Chem.
Pap., 2006, 60, 395-398. 72
Canari, R.; Eyal, A. M.; Selectivity in the extraction of lactic, malic, glutaric and maleic acids from their
binary solutions using an amine-based extractant: effect of pH, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1308-
1314. 73
Canari, R.; Eyal, A. M.; Selectivity in monocarboxylic acids extraction from their mixture solutions using
an amine-based extractant: effect of pH, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1301-1307. 74
Canari, R.; Eyal, A. M.; Effect of Ph on dicarboxylic acids extraction by amine-based extractants, Ind.
Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1293-1300. 75
Canari, R.; Eyal, A. M.;Extraction of carboxylic acids by amine-based extractants: apparent extractant
basicity according to the pH of half-neutralization, Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1285-1292. 76
Canari, R.; Eyal, A. M.; pH dependence of carboxylic and mineral acid extraction by amine-based
extractants: effect of pKa, amine basicity and diluent properties, Ind. Eng. Chem. Res., 2995, 34,
1789-1798.
34
wykazały, że kwas mlekowy występuje w fazie organicznej w postaci niezdysocjowanej
dając jedynie pik przy długości fali 1720 cm-1
natomiast kwas octowy występuje w
równowadze pomiędzy formą zdysocjowaną i niezdysocjowaną. W przypadku tego kwasu
zaobserwowano zarówno istnienie piku przy długości fali 1573 cm-1
jak również przy 1715
cm-1
. Stosując różne ekstrahenty wykazano również, że wraz ze wzrostem zasadowości
ekstrahentu rośnie intensywność piku przy 1573 cm-1
i jednocześnie maleje intensywność
piku przy 1715 cm-1
, co odpowiada przesuwaniu się równowagi w kierunku tworzenia pary
jonowej. Uzupełniając powyższe badania o wpływ pH fazy wodnej na proces ekstrakcji
pokazano, że w przypadku, gdy ekstrahent jest silniejszą zasadą od anionu kwasu
karboksylowego, to w fazie organicznej powstaje kompleks w postaci pary jonowej.
Powyższą reakcję można zapisać w postaci ogólnej w następujący sposób:
R3N + HA (R3NH)+···A
-. (8)
W przypadku powstawania tego typu kompleksów, w szczególności dla kwasów
wielokraboksylowych przy znacznym nadmiarze ekstrahowanego kwasu w stosunku do
ekstrahentu, istnieje możliwość przyłączenia się kolejnej cząsteczki kwasu organicznego
poprzez międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe74
. Na przykładzie kwasu
dikarboksylowego reakcję tą zapisać można, jako:
(R3NH)+ ··· (AH)
- + HAH (R3NH)
+ ··· (AH)
- ···HAH. (9)
W sytuacji, gdy anion kwasu karboksylowego jest silniejszą zasadą w porównaniu
do ekstrahentu jak również w przypadku, gdy zarówno kwas organiczny jak i ekstrahent są
słabym kwasem i słabą zasadą, to powstaje układ, gdzie kwas organiczny jest
niezdysocjowany i kompleks z ekstrahentem tworzy się poprzez wiązanie wodorowe:
R3N + AH R3N···HA. (10)
W przypadku, gdy stałe zasadowości anionu kwasu karboksylowego oraz użytego
ekstrahentu są porównywalne, w roztworze istnieje równowaga pomiędzy kompleksem w
postaci pary jonowej a solwatem. Występowanie tego typu mieszanych kompleksów
potwierdzają również badania przeprowadzone przez G. M. Barrowa77
oraz D. F. DeTara i
R. W. Novaka78
jak również wielu innych autorów72-76
. W badaniach tych, zastosowano
77
Barrow, G. M.; The nature of hydrogen Bondem Ion-pairs: The reaction of pyridine and carboxylic AIDS
in chloroform; J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78; 5802-5806. 78
Detar, D. F.; Novak, R. W.; Carboxlic acid amine equlibria In nonaqeous solvents; J. Am. Chem. Soc.;
1970; 92; 1361-1365.
35
trzecio-rzędowe aminy oraz pirydynę do ekstrakcji kwasów organicznych. Analizując
widma IR pokazano, że w zależności od zasadowości ekstrahentu oraz ekstrahowanego
kwasu, jak również rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika mogą powstawać kompleksy
zarówno w postaci pary jonowej jak również w postaci solwatów, a w roztworze istnieje
równowaga pomiędzy tymi formami.
J. A. Tamada i współpracownicy64,65
zbadali ekstrakcję kwasów dikarboksylowych
(fumarowy, bursztynowy, maleinowy) z zastosowaniem Alaminy® 336 jako ekstrahentu.
Na podstawie analizy widm IR wykazali oni, że w przypadku kwasu fumarowego, wraz ze
zmianą stosunku wyjściowego stężenia kwasu do aminy, w zakresie od 1:1 do 1:4, w fazie
organicznej powstają różne kompleksy. W przypadku gdy stężenie aminy i kwasu były
porównywalne, w fazie organicznej powstawał kompleks o składzie 1:1, natomiast gdy
stężenie aminy w fazie organicznej rosło w stosunku do stężenia kwasu powstawał w coraz
większej ilości kompleks o składzie 1:2. Na podstawie analizy widm IR autorzy
zaproponowali następujące struktury powstających kompleksów (Rysunek 6).
A)
R3N+H O
O
O
O HN+R3
-
-
B) O
OR3N+H
O
O H O
O
O
OHN
+R3H
- -
Rysunek 6. Struktury kompleksów kwasu fumarowego zaproponowane przez J. A. Tamdę i
współpracowników64,65
. Kompleks o stosunku kwasu do aminy równym 1:2 (A) oraz 1:1 (B).
Analiza widm IR wykazała występowanie piku przy długości fali 1286 cm
-1
pochodzącym od wiązań υ(C-O) i δ(O-H); przy długości fali 1701 cm-1
od wiązań υ(C=O)
oraz przy długości fali 1597 i 1635 cm-1
od wiązań υ(COO-) co sugeruje powstawanie
struktury B (Rysunek 6). Wraz ze wzrostem stężenia aminy w fazie organicznej autorzy
zaobserwowali spadek intensywności piku przy długości fali 1701 cm-1
υ(C=O), przy
jednoczesnym wzroście intensywności piku przy długości fali 1597 cm-1
υ(COO-) oraz
1286 cm-1
υ(C-O) + δ(O-H). Na tej podstawie zasugerowano, że wraz ze wzrostem
36
stężenia ekstrahentu, w fazie organicznej rośnie zawartość kompleksu, gdzie stosunek
kwasu do aminy wynosi 1:2 (Rysunek 6A).
Analizując w podobny sposób rezultaty otrzymane w przypadku ekstrakcji kwasu
bursztynowego oraz maleinowego wykazano, że wraz ze wzrostem stężenia aminy w fazie
organicznej, nie następuje przejście od kompleksu 1:1 do 1:2. Wiąże się to z tym, że te
dwa kwasy mogą tworzyć silne wewnątrzcząsteczkowe (Rysunek 7A) lub
międzycząsteczkowe (Rysunek 7B) wiązanie wodorowe. Autorzy, na podstawie widm IR
zasugerowali, że w tym przypadku uprzywilejowaną strukturą jest kompleks z wewnątrz-
cząsteczkowym wiązaniem wodorowym (Rysunek 7A).
Tego typu różnice w ekstrakcji kwasów bursztynowego, fumarowego i
maleinowego wynikają z ich budowy strukturalnej. W przypadku kwasu fumarowego
konfiguracja wiązania podwójnego w cząsteczce uniemożliwia tworzenie wiązania
wodorowego, co w przypadku kwasu maleinowego jest możliwe. Skutkuje to tym, że kwas
maleinowy tworzy stabilne wiązanie wodorowe wewnątrz cząsteczki, co uniemożliwia
przyłączenie drugiej cząsteczki aminy do kwasu. W przypadku kwasu fumarowego nie
może powstać wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe, co umożliwia przyłączenie
drugiej cząsteczki aminy do kwasu. W przypadku kwasu bursztynowego, ze względu na
brak wiązania wodorowego następuje swobodna rotacja cząsteczki wzdłuż wiązań
pomiędzy atomami węgla, co również umożliwia powstanie stabilnej struktury z
wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym.
37
A)
H+NR3C
CH CH
C O
OO
O
H-
B)
R3N+H C
CHCH
CO
O
O
H
O
HN+R3C
CH CH
C O
O
O
O
H
-
-
Rysunek 7. Struktury kompleksów kwasu maleinowego zaproponowane przez J. A. Tamdę i
współpracowników64,65
. Kompleks z wewnątrzcząsteczkowym (A) oraz
międzycząsteczkowym (B) wiązaniem wodorowym.
Czwartorzędowe sole amoniowe, takie jak Aliquat® 336 również zostały
przebadane, jako ekstrahenty kwasów organicznych59,79
z zastosowaniem różnego typu
rozpuszczalników. W tym przypadku można oczekiwać powstawania kompleksu na drodze
wymiany anionu lub poprzez tworzenie wiązania wodorowego. Powstający kompleks
może mieć odpowiednio strukturę pary jonowej lub będzie występować w postaci solwatu.
Również i w tym przypadku na to, który z tych kompleksów będzie powstawać wpływ ma
różnica w zasadowości pomiędzy anionem pochodzącym od czwartorzędowej soli
amoniowej a anionem ekstrahowanego kwasu, jak również pH fazy wodnej użytej w
procesie ekstrakcji.
W ostatnim czasie coraz większego znaczenia nabiera zastosowanie cieczy
jonowych, jako rozpuszczalników w procesach ekstrakcji kwasów karboksylowych69-71
.
Ciecze jonowe są w stanie, nawet bez dodatku ekstrahentów, w dobrym stopniu
ekstrahować kwasy organiczne. M. Matsumoto wraz ze współpracownikami badając
ekstrakcję kwasu mlekowego69,70
z użyciem czwartorzędowych pochodnych
imidazoliowych pokazał, że zastosowane ciecze jonowe, jako rozpuszczalniki są znacznie
mniej toksyczne względem grzybów używanych w procesie fermentacji, w porównaniu do
takich rozpuszczalników jak toluen.
79
Yang, S. T.; White, S. A.; Hsu, S. T.; Extraction of carboxilic acids with tertiary and quarternary amines:
Effect of pH.; Ind. Eng. Chem.; 1991; 30; 1335-1342.
38
Odmienną grupą ekstrahentów używaną w procesach ekstrakcji kwasów
organicznych są związki fosforoograniczne43-47
. Zastosowane do ekstrakcji kwasów
karboksylowych tworzą one kompleksy w postaci solwatu. Związki te są słabszymi
zasadami w porównaniu z aminami i w procesie ekstrakcji nie ulegają protonowaniu,
dlatego też tworzą kompleksy z kwasami organicznymi poprzez wiązanie wodorowe.
Często są one również stosowane, jako modyfikatory zdolności ekstrakcyjnej w procesie
ekstrakcji za pomocą amin.
4.2. Ekstrakcja kwasu cytrynowego
Ekstrakcja kwasu cytrynowego jest jednym z przykładów ekstrakcji kwasów
wielokarboksylowych. Podobnie jak w przypadku innych kwasów organicznych, została
ona przebadana zarówno pod kątem stosowanych ekstrahentów80,81
i
rozpuszczalników67,53,80
jak również zbadany został wpływ temperatury82
oraz
kinetyka51,83,84
procesu ekstrakcji. Ze względu na to, że kwas cytrynowy posiada trzy grupy
karboksylowe, na jego przykładzie w bardzo dobry sposób można przedstawić typowe
zachowanie się kwasów wielokarboksylowych w procesach ekstrakcji.
K. N. P. Rani i współpracownicy84
oraz B. P. Nikhade i współpracownicy51
przeprowadzili badania nad ekstrakcją kwasu cytrynowego z użyciem mieszaniny
trzeciorzędowych amin (Alamine 336®) z zastosowaniem MIBK oraz 1-oktanolu, jako
rozpuszczalnika. Jak można zauważyć, zarówno dla MIBK oraz 1-oktanolu (Rysunek 8)
następuje bardzo wyraźny wzrost stopnia ekstrakcji wraz ze wzrostem zawartości aminy w
fazie organicznej. Dla przebadanego zakresu stężeń kwasu cytrynowego w fazie wodnej, w
przypadku obydwu zastosowanych rozpuszczalników, wykazano również, że wartość
współczynnika naładowania fazy organicznej Z nie zależy od stężenia aminy w fazie
organicznej a zależność Z/(1-Z) od stężenia kwasu w fazie wodnej Caq jest linią prostą. Na
80
Bayazit, S. S.; Uslu, H.; Inci, I.; Comerative equilibrium studies for citric acid by LA-2 or tridodecylamine
(TDA), J. Chem. Eng. Data., 2009, 54, 1991-1996. 81
Koparan, A.; Guvenc, A.; Kapucu, N.; Mehmetoglu, U.; Calimli, A.; Separation process of citric acid with
tertiary amines/diluents in supercritical CO2, Turk. J. Chem., 2001, 25, 477-484. 82
Bizek, V.; Horacek, J.; Rericha, R.; Kousova, M.; Amine extraction of hydroxycarboxylic acids. 1.
Extraction of citric acid with 1-octanol/n-heptane solutions of trialkylamine, Ing. Eng. Chem. Res.,
1992, 31, 1554-1562. 83
Poposka, F. A.; Nikolovski, K.; Tomovska, R.; Kinetics, mechanism and mathematical modelling of
extraction of citric acid with isodecanol/n-paraffins solutions of trioctylamine, Chem. Eng. Sci., 1998,
53, 3227-3237. 84
Rani, K. N. P.; Kumar, T. P.; Murthy, J. S. N.; Sankarshana, T.; Vishwanadham B.; Equilibria, kinetics and
modeling of extraction of citric acid from aqueous solutions with alamine 336 in 1-octanol, Sep. Sci.
Technol., 2010, 45, 654-662.
39
tej podstawie stwierdzono, że w fazie organicznej powstaje kompleks, gdzie na jedną
cząsteczkę kwasu cytrynowego przypada jedna cząsteczka aminy.
Rysunek 8. Izotermy ekstrakcji kwasu cytrynowego dla różnych stężeń Alaminy 336® z
zastosowaniem MIBK oraz 1-oktnolu jako rozpuszczalników. ◊,,, x - MIBK; ♦,,,+ - 1-
oktanol, ◊♦ - 0%, - 10%, - 20%, x+ - 30% Alaminy 336®. Opracowano na
podstawie51,84
.
Porównując uzyskane w tych pracach wyniki dla poszczególnych rozpuszczalników
zauważyć można, że nieznacznie lepsze rezultaty otrzymano dla MIBK w porównaniu do
1-oktanolu. W badaniach tych wykazano również, że zastosowanie samych
rozpuszczalników do procesu ekstrakcji powoduje, że ekstrakcja zachodzi w znikomym
stopniu (współczynniki podziału na poziomie (0.02-0.03), dając rezultaty kilkaset razy
gorsze w porównaniu do ekstrakcji z zastosowaniem najniższego stężenia aminy.
S. S. Bayazit wraz ze współpracownikami80
, prowadzili badania nad ekstrakcją
kwasu cytrynowego z wykorzystaniem mieszaniny amin drugorzędowych (Amberlite LA-
2®) oraz tridodecyloaminy z zastosowaniem szeregu rozpuszczalników (1-oktanol, MIBK,
toluen, izooktan, cykloheksan). Stwierdzili oni, podobnie jak K. N. P. Rani84
oraz B. P.
Nikhade51
, istotny wpływ zawartości aminy na proces ekstrakcji. Również w tym
40
przypadku, niezależnie od zastosowanego rozpuszczalnika obserwuje się wyraźny wzrost
stopnia ekstrakcji wraz ze wzrostem stężenia ekstrahentu w fazie organicznej. Wykazano
również, że MIBK oraz 1-oktanol zastosowane, jako rozpuszczalniki dają rezultaty
kilkukrotnie lepsze w porównaniu do toluenu, cykloheksanu i izooktanu, co potwierdza
wcześniejsze rozważania na temat wpływu rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów
organicznych.
V. Bizek wraz ze współpracownikami82
przebadali ekstrakcję kwasu cytrynowego
za pomocą trioktyloaminy z zastosowaniem mieszaniny 1-oktanolu/n-heptanu, o różnym
stosunku objętościowym, jako rozpuszczalnika. Wykazali oni, że wraz ze wzrostem
zawartości alkoholu w fazie organicznej następuje wzrost wydajności procesu ekstrakcji,
do stężenia alkoholu około 20% v/v. Dla zawartości 1-oktanolu powyżej 20% v/v wzrost
stopnia ekstrakcji jest już znikomy i jego wartość kształtuje się na stałym poziomie.
V. Bizek82
wykonując widma IR bezwodnego układu amina-kwas oraz porównując
go z układem uzyskanym w procesie ekstrakcji pokazali, że dominującą formą kompleksu
w fazie organicznej jest kompleks, gdzie amina jest powiązana z kwasem cytrynowym
poprzez wiązanie wodorowe (szerokie pasmo przy długości fali 3400 cm-1
). Porównując
intensywność powyższego pasma uzyskanego dla układu bezwodnego i poekstrakcyjnego,
oraz wykonując analizę zawartości wody wykazali oni również istnienie wiązań
wodorowych pomiędzy cząsteczkami ekstrahowanego kwasu a cząsteczkami wody w fazie
organicznej, co jest związane z przenoszeniem częściowo uwodnionej formy kwasu
cytrynowego do fazy organicznej w procesie ekstrakcji. Niewielki wzrost intensywności
pików w zakresie 2700-2500 cm-1
pokazuje, że w nieznacznym stopniu powstaje również
kompleks w postaci pary jonowej. Znaczna zmiana intensywności pików w zakresie 1710-
1580 cm-1
związana jest z jednej strony z współekstrakcją wody, natomiast z drugiej strony
związane jest to z istnieniem kompleksów o stosunku kwasu do aminy równym 1:1 oraz
1:2. Przy czym kompleks 1:1 istnieje w postaci albo asocjatu z wiązaniem wodorowym
albo pary jonowej, z przesunięciem w kierunku wiązania wodorowego, natomiast
przyłączenie drugiej cząsteczki aminy odbywa się poprzez stworzenie wiązania
wodorowego.
V. Bizek wraz ze współpracownikami82
przebadali również wpływ temperatury na
proces ekstrakcji kwasu cytrynowego. Jak można było się spodziewać, wraz ze wzrostem
temperatury maleje wydajność procesu ekstrakcji. Na podstawie przeprowadzonych
41
pomiarów, przy założeniu, że w fazie organicznej powstaje kompleks o zawartości kwasu
do aminy 1:1 oraz 1:2, wyznaczono wartości entalpii tworzenia poszczególnych
kompleksów. Dla kompleksu 1:1 uzyskano wartość ΔH=-40.3 kJ/mol natomiast entalpia
przyłączenia drugiej cząsteczki aminy do kompleksu wynosiła ΔH=-15.0 kJ/mol.
Porównując to z typowymi wartościami entalpii wiązania wodorowego, która wynosi 20-
30 kJ/mol zauważyć można, że wartość entalpii dla kompleksu 1:1 jest wyższa od typowej
wartości entalpii wiązania wodorowego co oznacza, że w układzie istnieje nieznaczna ilość
kompleksu w postaci pary jonowej. Natomiast uzyskana wartość entalpii dla przyłączenia
drugiej cząsteczki aminy do kompleksu odpowiada typowym wartościom uzyskiwanym
dla wiązań wodorowych.
I. Inci oraz H. Uslu wraz ze współpracownikami67
przeprowadzili badania nad
ekstrakcją kwasu cytrynowego z zastosowaniem czwartorzędowej soli amoniowej –
chlorku trioktylometylo amoniowego (TOMAC) z wykorzystaniem różnego typu
rozpuszczalników. W badaniach tych, na przykładzie 1-oktanolu, 1-propanolu oraz 1-
dekanolu, jako rozpuszczalników pokazany został wpływ długości łańcucha alkilowego w
cząsteczce alkoholu na proces ekstrakcji. Uzyskane wyniki pokazują, że wraz ze wzrostem
długości łańcucha alkilowego w cząsteczce rozpuszczalnika maleje wydajność procesu
ekstrakcji. Autorzy wykazali również, że wraz ze wzrostem stężenia TOMAC w fazie
organicznej w zakresie stężeń od 0.36M do 1.77M, następuje wzrost wydajności ekstrakcji
niezależnie od zastosowanego rozpuszczalnika. Porównując wartości współczynników
podziału dla poszczególnych rozpuszczalników oraz zawartości ekstrahentu w fazie
organicznej wykazano, że wraz ze wzrostem stężenia TOMAC od 0.36M do 1.77M (przy
stałym początkowym stężeniu kwasu cytrynowego w fazie wodnej równym 0.42M)
następuje wzrost współczynnika podziału od 0.71 do 2.33 dla 1-propanolu, od 0.42 do 1.15
dla 1-oktanolu oraz od 0.26 do 0.71 dla 1-dekanolu. Porównując powyższe wartości
stwierdzić można, że wartości współczynników podziału dla 1-propanolu są od 1.7 do 2.8
razy wyższe w porównaniu do 1-oktanolu oraz od 2.0 do 3.3 razy wyższe w porównaniu
do 1-dekanolu, w zależności od zastosowanego stężenia TOMAC w fazie organicznej.
Powyżej przedstawione rezultaty, otrzymane przez I. Inci oraz H. Uslu67
, dotyczące
wpływu długości łańcucha alkilowego w cząsteczkach zastosowanych, jako
rozpuszczalniki alkoholi potwierdzają wcześniejsze rozważania na temat wpływu
rozpuszczalnika na proces ekstrakcji kwasów organicznych. Jak można było się
spodziewać uzyskane, przez autorów wyniki pokazują, że wraz ze wzrostem długości
42
łańcucha alkilowego w cząsteczce alkoholu, a tym samym wraz ze wzrostem
hydrofobowości rozpuszczalnika stopień ekstrakcji maleje. Jest to związane z tym, że kwas
cytrynowy w swojej cząsteczce zawiera trzy grupy karboksylowe oraz jedną grupę
hydroksylową, co powoduje, że jest on kwasem silnie hydrofilowym. Taka budowa kwasu
cytrynowego sprawia, że w procesie ekstrakcji będzie on lepiej solwatowany przez
rozpuszczalniki o większej hydrofilowości, co w powyższym przykładzie objawia się
uzyskaniem wyższych wartości współczynników podziału z zastosowaniem 1-propanolu w
porównaniu do 1-oktanolu czy 1-dekanolu.
5. Zastosowanie procesów membranowych
5.1. Membrany ciekłe
W procesie ekstrakcji ciecz-ciecz stosowane są znaczne objętości ekstrahentów
oraz rozpuszczalników organicznych. Powoduje to konieczność operowania dużymi
ilościami fazy organicznej, która często bywa lotna i łatwopalna, co w znaczny sposób
podwyższa koszt tego procesu. Dlatego też dąży się do zminimalizowania objętości fazy
organicznej. W wyniku tego, wraz z badaniami nad zastosowaniem procesów
ekstrakcyjnych następował bardzo szybki rozwój badań nad wykorzystaniem membran
ciekłych, które pozwalają na znaczne ograniczenie objętości fazy organicznej85
. Ważnymi
zaletami procesów membranowych są również łatwość w powiększaniu skali, niskie
zużycie energii, jak również prostota prowadzenia procesu.
5.1.1. Podział membran ciekłych
Membrany ciekłe można podzielić na wiele sposobów, w zależności od
zastosowanego kryterium86,87,88
. Najczęściej stosowanym kryterium jest konfiguracja i w
tym przypadku wyróżnić można następujące rodzaje membran (Rysunek 9):
a) ciekłe membrany grubowarstwowe - (Bulk Liqud Membrane - BLM),
b) ciekłe membrany podparte (immobilizowane) - (Supported Liqud Membrane - SLM),
c) ciekłe membrany emulsyjne - (Emmulsion Liqud Membrane - ELM).
85
Noble, R. D.; Stern, S. A.; Membrane separation technology: principles and aplications, Elsevier, 1995. 86
Kislik, V. S.; Liquid membranes principles and applications in chemical separation and wastewater
treatment, Elsevier 2010. 87
Baker, R. W.; Membrane technology and application, John Wiley & Sons, 2004. 88
Wódzki, R.; Membrany teoria i praktyka, Fundacja Rozwoju Wydziału Chemii, Uniwersytet Mikołaja
Kopernika, Toruń 2003.
43
a)
b)
c)
Faza
zasilająca Faza
odbierająca
Membrana
Faza
zasilająca
Faza
odbierająca
Membrana
Faza
zasilająca
Me
mb
ran
a
Faza
odbirająca
Rysunek 9. Podział membran ciekłych ze względu na ich budowę86
. a - ciekła membrana
grubowarstwowa (BLM), b - ciekła membrana podparta (SLM), c - ciekła membrana
emulsyjna (ELM).
Ciekłe membrany grubowarstwowe (BLM - Rysunek 9a) składają się z dwóch faz
wodnych - zasilającej i odbierającej oddzielonych od siebie fazą organiczną niemieszającą
się z fazą wodną. W tym przypadku faza organiczna i wodna może być dodatkowo
separowana za pomocą porowatego nośnika nasączonego fazą organiczną lub kontakt
pomiędzy fazami może odbywać się bez jego obecności. W przypadku ciekłych membran
grubowarstwowych, w literaturze znaleźć można wiele informacji na temat różnego typu
ich modyfikacji86
podobnej budowie jak BLM, a mianowicie: ciekłe membrany hybrydowe
(HLM), ciekłe membrany typu hollow-fiber (HFLM), hybrydowe systemy
multimembranowe (MHS) oraz wiele innych. Ciekłe membrany grubowarstwowe często
stosowane są w badaniach laboratoryjnych, gdzie w odpowiednio skonstruowanym
naczyniu zapewnia się kontakt pomiędzy dwiema fazami wodnymi oddzielonymi fazą
organiczną. Umożliwia to dokładne kontrolowanie parametrów takich jak stężenie
przenoszonych związków czy pH faz wodnych podczas procesu transportu.
Kolejnym typem membran są ciekłe membrany podparte (SLM - Rysunek 9b)86
. W
przypadku tego typu membran, faza organiczna jest immobilizowana w porach nośnika,
rozdzielając od siebie w ten sposób dwie fazy wodne. Proces immobilizacji najczęściej
przeprowadza się poprzez zanurzenie porowatej matrycy w rozpuszczalniku organicznym,
44
zawierającym odpowiednie związki aktywne. W ten sposób następuje wprowadzenie fazy
organicznej w porowatą strukturę matrycy. Do ciekłych membran podpartych zalicza się
również ciekłe membrany żelowe, membrany jonowymienne oraz polimerowe membrany
inkluzyjne.
Trzecim typem membran są ciekłe membrany emulsyjne (ELM - Rysunek 9c ). W
przypadku tych membran faza odbierająca (wodna) tworzy emulsję z fazą organiczną,
która następnie jest rozproszona w fazie zasilającej (wodna). W ten sposób faza zasilająca i
odbierająca rozdzielone są fazą organiczną i nie ma bezpośredniego kontaktu pomiędzy
dwiema fazami wodnymi. Umożliwia to selektywny transport związków z jednej fazy do
drugiej. W przypadku tego typu membran istotna jest stabilność powstających emulsji tak,
aby nie następował ich rozpad podczas kontaktu z fazą zasilającą a jednocześnie był
możliwy rozdział fazy odbierającej od organicznej po oddzieleniu od fazy zasilającej.
5.1.2. Mechanizm transportu
Ważną rolę w procesach wydzielania związków z zastosowaniem membran
ciekłych odgrywa mechanizm transportu. Wpływa on na selektywność membran, jak
również na szybkość transportu wydzielanych związków przez membranę. Wyróżnia się
pięć głównych mechanizmów transportu, dzięki którym może zachodzić przenoszenie
związków przez membrany ciekłe. Należą do nich (Rysunek 10):
a) transport prosty (Rysunek 10 A, B),
b) transport ułatwiony – prosty (Rysunek 10 C),
c) współtransport (Rysunek 10 D),
d) przeciwtransport (Rysunek 10 E),
e) transport aktywny (Rysunek 10 F).
A) B)
Faza
zasilająca
Membrana Faza
odbierająca
S S S
Faza
zasilająca
Membrana Faza
odbierająca
S S
SA
A
45
C) D)
Faza
zasilająca
Membrana Faza
odbierająca
S S
SA
A
S
E
ASE
Faza
zasilająca
Membrana Faza
odbierająca
S2+2EH
2H+SE2
S2+
2H+
S2+
2H+
E) F)
Faza
zasilająca
Membrana Faza
odbierająca
S+E
SEAS+ A-
A-
S+
A-
Faza
zasilająca
Membrana Faza
odbierająca
E
SEA2S+ 2A-
2A-
S2+ red.
S2+S+ ox.
S2+
2A-
Rysunek 10. Mechanizmy transportu związków przez membrany ciekłe. Oznaczenia: S - związek
przenoszony, A- - anion, E - przenośnik, H
+ - kation wodorowy. A) transport prosty, B)
transport prosty z reakcją po stronie fazy odbierającej, C) transport ułatwiony – prosty, D)
współtransport, E) przeciwtransport, F) transport aktywny. Na podstawie86
.
W przypadku transportu prostego (Rysunek 10A), związek przenoszony rozpuszcza
się w fazie organicznej po stronie zasilającej, następnie dyfunduje przez fazę organiczną i
rozpuszcza sie po stronie fazy odbierającej. W przypadku tego mechanizmu transportu,
przenoszony związek nie bierze udziału w żadnych reakcjach chemicznych, a w stanie
równowagi jego stężenia po stronie zasilającej i odbierającej są sobie równe. Modyfikacją
tego procesu jest transport dyfuzyjny z reakcją chemiczną po stronie fazy odbierającej
(Rysunek 10B). Dzięki zachodzącej reakcji możliwe jest przesunięcie stanu równowagi w
kierunku przeniesienia większej ilości związku z fazy odbierającej do zasilającej.
Dodatkowo zachodząca reakcja umożliwia uzyskanie lepszej selektywności względem
przenoszonych związków.
46
Kolejnym typem transportu jest transport ułatwiony - prosty (Rysunek 10C). W
przypadku tego mechanizmu przenoszenia, po stronie zasilającej następuje reakcja
pomiędzy związkiem przenoszonym z fazy wodnej a przenośnikiem zawartym w fazie
organicznej i stworzenie kompleksu pomiędzy nimi, następnie zachodzi transport związku
przenoszonego wewnątrz fazy organicznej i rozpad kompleksu po stronie fazy
dobierającej. W przypadku tego mechanizmu transportu jednocześnie zachodzić może
również transport dyfuzyjny. Dzięki reakcji pomiędzy związkiem przenoszonym a
przenośnikiem, możliwe jest w znacznym stopniu sterowanie selektywnością procesu
poprzez dobór odpowiedniego przenośnika.
Następnym rodzajem transportu jest przeciwtransport (Rysunek 10D). W tym
przypadku następuje reakcja, po stronie fazy zasilającej, pomiędzy transportowanym
jonem a przenośnikiem. Następnie dany jon jest przenoszony przez membranę na stronę
fazy odbierającej, gdzie następuje rozpad kompleksu i uwolnienie jonu. Jednocześnie, w
tym samym czasie, z fazy odbierającej do fazy zasilającej w identyczny sposób
transportowany jest jon (najczęściej proton) o tym samym znaku, co umożliwia utrzymanie
stałej wartości ładunku po stronie fazy zasilającej i odbierającej. Również w przypadku
tego mechanizmu transportu możliwe jest sterowanie jego selektywnością poprzez dobór
odpowiedniego przenośnika.
Kolejnym mechanizmem transportu jest współtransport (Rysunek 10E). W
przypadku tego mechanizmu transportu kation i anion znajdujący się po stronie fazy
zasilającej reagują z przenośnikiem zawartym w membranie. Następnie w postaci
obojętnego kompleksu są one transportowane do strony fazy odbierającej gdzie następuje
ich rozpad i uwolnienie przenoszonego związku do fazy odbierającej.
W literaturze znaleźć można również doniesienia na temat transportu aktywnego
(Rysunek 10F), gdzie przenoszony związek najpierw ulega reakcji redukcji/utleniania na
powierzchni membrany po stronie fazy zasilającej, następnie jest przenoszony przez
membranę i ulega utlenieniu/redukcji po stronie fazy odbierającej tym samym przechodząc
do tej fazy. Transport ten jest wysoce selektywny pozwalając jedynie na przenoszenie
związku, który jest w stanie ulegać odpowiednim reakcją redox w danym układzie.
47
Należy zaznaczyć, że zgodnie z nomenklaturą IUPAC89
transport, w którym
dodatek związku aktywnego powoduje wyraźny wzrost szybkości transportu związku
przenoszonego przez membranę poprzez oddziaływanie z nim i stworzenie kompleksu,
będzie transportem ułatwionym. Do tego typu transportu zaliczany jest zarówno transport
gdzie kompleks pomiędzy przenośnikiem i związkiem przenoszonym może przemieszczać
się w membranie jak również taki, gdzie przenośnik jest nieruchomo osadzony w
membranie a przemieszcza się jedynie związek przenoszony zgodnie z mechanizmem
przeskoku (fixed-site jumping). Również transport ułationy - prosty, współtransport,
przeciwtransport i transport aktywny są odmianami transportu ułatwionego.
5.2. Charakterystyka i zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych
W ostatnim czasie coraz częściej wykorzystywane są w badaniach polimerowych
membran inkluzyjnych (PIM)90,91
. Jak pokazuje analiza ilości publikacji dotyczących PIM,
pojawiających się w latach 1965-2012, od roku 2000 następuje wyraźny wzrost ilości
artykułów dotyczących tego typu membran. Jak widać, jest to temat, który w ostatnich
latach cieszy się rosnącym zainteresowaniem (Rysunek 11).
89
International Union of Pure and Applied Chemistry; Terminology for membrane and membrane processes,
J. Membr. Scie., 1996, 120, 149-159. 90
Nghiem, L. D.; Mornane, P.; Potter, I. D.; Perera, J. M.; Cattrall, R. W.; Kolev, S. D.; Extraction and
transport of metal ions and small organic compounds using polymer inclusion membranes (PIMs), J.
Membr. Sci., 2006, 281, 7-41. 91
Ines, M.; Almeida, G. S.; Cattrall R. W.; Kolev, S. D.; Recent trends in extraction and transport of metal
ions using polymer inclusion membranes (PIMs), J. Membr. Sci., 2012, 415, 9-23.
48
Rysunek 11. Ilość publikacji dotyczących polimerowych membran inkluzyjnych, jaka pojawiła się
w latach 1965-2012. ◊ - liczba publikacji w danym roku, - sumaryczna ilość publikacji,
jaka pojawiła się do danego roku (na podstawie bazy Scopus).
Polimerowe membrany inkluzyjne otrzymywane są poprzez rozpuszczenie
poszczególnych jej składników takich jak matryca polimerowa, plastyfikator oraz
przenośnik w rozpuszczalniku organicznym, a następnie odparowaniu rozpuszczalnika i
otrzymaniu membrany. Dzięki takiej metodzie, związek aktywny jest wbudowany
bezpośrednio w matrycę polimerową, a membrana nie zawiera rozpuszczalnika
organicznego, tak jak w przypadku membran SLM. Taki sposób wykonywania membran
powoduje, że związek aktywny jest znacznie trudniej wymywany z matrycy polimerowej a
polimerowe membrany inkluzyjne charakteryzują się wyższą stabilnością w porównaniu
do ciekłych membran podpartych91
.
Aktualnie większość publikacji dotyczących PIM związana jest z transportem
jonów metali takich jak cynk92,93,94
, chrom95,96
, miedź97
, złoto98,99
, ołów94,100,101
i wiele
92
Gajda, B.; Skrzypczak, A.; Bogacki, M.B.; Separation of cobalt (II), nickiel (II), zinc (II) and cadmium (II)
ions from chloride solution, Physicochem. Probl. Miner. Process., 2011, 46, 289-294. 93
Kolev, S.D.; Baba, Y.; Cattrall, R.W.; Tasaki, T.; Pereira, N.; Perera, J.M.; Stevens, G.W.; Solid phase
extraction of zinc(II) using a PVC-based polymer inclusion membrane with di(2-
ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) as the carrier, Talanta, 2009, 78, 795-799.
49
innych102,103
. W publikacjach tych pokazane zostało, że membrany te nadają się do
wydzielania różnego typu kationów metali, zachowując przy tym wysoki stopień
selektywności oraz charakteryzując się dobrą wydajności procesu. W ostatnich latach
pojawiają się również prace dotyczące wykorzystania tego typu membran w transporcie
związków organicznych takich jak cukry proste104
, aminokwasy105
, kwasy organiczne106
i
inne90,107,108
. Otrzymywane w nich szybkości transportu związków porównywalne są do
szybkości transportu jonów metali, co pokazuje, że nadają się one w równym stopniu
zarówno do transportu związków nieorganicznych jak i organicznych to mimo tego, że z
94
Ulewicz, M.; Lesinska, U.; Bochenska, M.; Walkowiak, W.; Facilitated transport of Zn(II), Cd(II) and
Pb(II) ions through polymer inclusion membranes with calix[4]-crown-6 derivatives, Sep. Purif.
Technol., 2007, 54, 299-305. 95
Kebiche-Senhadji, O.; Tingry, S.; Seta, P.; Benamor, M.; Selective extraction of Cr(VI) over metallic
species by polymer inclusion membrane (PIM) using anion (Aliquat 336) as carrier, Desalination,
2010, 258, 59-65. 96
Konczyk, J.; Kozlowski, C.; Walkowiak, W.; Removal of chromium(III) from acidic aqueous solution by
polymer inclusion membranes with D2EHPA and Aliquat 336, Desalination, 2010, 263, 211-216. 97
de Gyves, J.; Hernández-Andaluz, A.M.; Miguel, E.R.D.S.; LIX®-loaded polymer inclusion membrane for
copper(II) transport. 2. Optimization of the efficiency factors (permeability, selectivity and stability)
for LIX®-84 I, J. Membr. Sci., 2006, 268, 142-149. 98
Argiropoulos, G.; Cattrall, R.W.; Hamilton, I.C.; Kolev, S.D.; Paimin, R.; The study of a membrane for
extracting gold(III) from hydrochloric acid solutions, J. Membr. Sci., 1998, 138, 279-285. 99
de San Miguel, E.R.; Garduño-García, A.V.; Núñez-Gaytán, M.E.; Aguilar, J.C.; de Gyves, J.; Application
of an organic–inorganic hybrid membrane for selective gold(III) permeation, J. Membr. Sci., 2008,
307, 1-9. 100
Aguilar, J.; Cd(II) and Pb(II) extraction and transport modeling in SLM and PIM systems using Kelex 100
as carrier. J. Membr. Sci., 2001, 190, 107-118. 101
Arous, O.; Amara, M.; Trari, M.; Bouguelia, A.; Kerdjoudj, H.; Cadmium (II) and lead (II) transport in a
polymer inclusion membrane using tributyl phosphate as mobile carrier and CuFeO(2) as a polarized
photo electrode. J. Hazard. Mater., 2010, 180, 493-498. 102
Ansari, S.a.; Mohapatra, P.K.; Manchanda, V.K.; Cation transport across plasticized polymeric
membranes containing N,N,N′,N′-tetraoctyl-3-oxapentanediamide(TODGA) as the carrier,
Desalination, 2010, 262, 196-201. 103
Benosmane, N.; Hamdi, S.M.; Hamdi, M.; Boutemeur, B.; Selective transport of metal ions across
polymer inclusion membranes (PIMs) containing calix[4]resorcinarenes, Sep. Purif. Technol., 2009,
65, 211-219. 104
Riggs, J.A.; Smith, B.D., Facilitated transport of small carbohydrates through plasticized cellulose
triacetate membranes . Evidence for fixed-site jumping transport mechanism, J. Am. Chem. Soc.,
1997, 7863, 2765-2766. 105
Munro, T.A.; Smith, B.D.; Facilitated transport of amino acids by fixed-site jumping, Chem. Commun.,
1997, 2167-2168. 106
Matsumoto, M.; Takagi, T.; Kondo, K.; Separation of lactic acid using polymeric membrane containing a
mobile carrier, J. Ferment. Bioeng. 1998, 85, 483-487. 107
Kolev, S.; Paimin, R.; Sakai, Y.; Cattrall, R.; Potter, I.; Transport of thiourea through an Aliquat
336/polyvinyl chloride membrane. Separ. Sci. Technol., 2000, 35, 1979-1990. 108
Sakai, Y.; Kadota, K.; Hayashita, T.; Cattrall, R.W.; Kolev, S.D.; The effect of the counter anion on the
transport of thiourea in a PVC-based polymer inclusion membrane using capriquat as carrier, J.
Membr. Sci., 2010, 346, 250-255.
50
roku na rok pojawia się coraz więcej informacji na temat wykorzystania PIM do transportu
związków organicznych, nadal jest to zagadnienie przebadane w bardzo małym stopniu,
wymagające jeszcze bardzo wielu badań, zanim znajdą one zastosowanie.
W wielu pracach pokazane zostało, że na szybkość oraz selektywność transportu
związków przez polimerowe membrany inkluzyjne wpływa wiele czynników, takich jak:
zastosowany przenośnik, rodzaj zastosowanego plastyfikatora oraz matrycy polimerowej.
Istotne znaczenie odgrywają również takie parametry jak skład fazy zasilającej i
odbierającej, pH czy temperatura prowadzenia procesu.
Dzięki specyficznej preparatyce, polimerowe membrany inkluzyjne znajdują
zastosowanie w transporcie tak zróżnicowanych typów związków jak jony metali, cukry
proste, aminokwasy, kwasy organiczne oraz wiele innych. Wiąże się to z tym, że
membrany te charakteryzują się znaczną elastycznością w doborze ich składu (matrycy
polimerowej, związku aktywnego, plastyfikatora), co bezpośrednio przekłada się na ich
zdolność do transportu poszczególnych związków. Dobór odpowiedniego składu
membrany pozwala na osiągnięcie znacznych szybkości transportu oraz wysokiej
selektywności przez PIM.
5.2.1. Wpływ matrycy polimerowej na transport związków przez polimerowe
membrany inkluzyjne
Jednym z podstawowych składników polimerowych membran inkluzyjnych jest
matryca polimerowa. W zależności od pozostałego składu membrany i transportowanych
związków, matryca polimerowa w różnym stopniu może wpływać na szybkość transportu.
Znaleźć można publikacje, gdzie pokazane zostało, że wybór matrycy polimerowej w
istotny sposób wpływa na transport88,95
, jak również takie, gdzie pokazano, że wpływ ten
jest bardzo mały95
. Wybór polimeru bazowego ma również istotny wpływ na
wytrzymałość mechaniczną membrany. Aktualnie w większości prowadzonych badań
wykorzystywane są głównie matryce z polichlorku winylu (PVC)108,109,110
lub trójoctanu
celulozy (CTA)111,112,113
ale, pojawiają się również prace z wykorzystaniem innych
109
Wang, L.; The extraction of cadmium(II) and copper(II) from hydrochloric acid solutions using an Aliquat
336/PVC membrane, J. Membr. Sci., 2000, 176, 105-111. 110
Kolev, S.; Theoretical and experimental study of palladium(II) extraction from hydrochloric acid solutions
into Aliquat 336/PVC membranes. Anal. Chim. Acta, 2000, 413, 241-246. 111
Kozłowski, C.A.; Kinetics of chromium(VI) transport from mineral acids across cellulose triacetate
(CTA). Plasticized membranes immobilized by tri-n-octylamine, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46,
5420-5428.
51
pochodnych celulozy114,115
czy polichlorku winylu114
oraz publikacje, gdzie zastosowano
polidifluorek winylidenu (PVDF)116,117
. Stosowanie PVC i CTA, jako podstawowych
polimerów do produkcji PIM wiąże się z faktem, że są one kompatybilne z większością
związków aktywnych oraz plastyfikatorów stosowanych przy produkcji tego typu
membran. Polimery te charakteryzują się wysoką wytrzymałością mechaniczną a
przygotowanie membran z ich wykorzystaniem jest stosunkowo proste.
Badania nad polimerowymi membranami inkluzyjnymi uległy intensyfikacji
dopiero w ostatnim czasie i skupiają się głównie na badaniu zdolności do wydzielania
poszczególnych związków z fazy wodnej, oraz na wpływie stosowanych związków
aktywnych i plastyfikatorów. Pokazuje to również, że temat ten wymaga jeszcze wielu
badań w celu lepszego poznania procesu.
Stosowane polimery bazowe wykazują właściwości termoplastyczne. Zbudowane
są one z prostych nierozgałęzionych i niepowiązanych wzajemnie łańcuchów
polimerowych. Umożliwia to łatwe rozpuszczanie się polimeru w rozpuszczalniku
organicznym, co powoduje rozdzielenie poszczególnych łańcuchów polimerowych.
Podczas odparowywania rozpuszczalnika następuje "plątanie się" łańcuchów
polimerowych oraz wzrost oddziaływań międzycząsteczkowych, co skutkuje
powstawaniem membran o dobrych właściwościach mechanicznych.
Jak zostało wspomniane wcześniej, najczęściej stosowanymi polimerami bazowymi
są trójoctan celulozy oraz polichlorek winylu. CTA charakteryzuje się znaczą zawartością
grup hydroksylowych oraz acetylowych, co skutkuje tworzeniem znacznej ilości, silnie
112
Kim, J.S.; Kim, S.K.; Ko, J.W.; Kim, E.T.; Yu, S.H.; Cho, M.H.; Kwon, S.G.; Lee, E.H.; Selective
transport of cesium ion in polymeric CTA membrane containing calixcrown ethers, Talanta, 2000, 52,
1143-1148. 113
Kebiche-Senhadji, O.; Mansouri, L.; Tingry, S.; Seta, P.; Benamor, M.; Facilitated Cd(II) transport across
CTA polymer inclusion membrane using anion (Aliquat 336) and cation (D2EHPA) metal carriers, J.
Membr. Sci., 2008, 310, 438-445. 114
Pereira, N.; Stjohn, a.; Cattrall, R.; Perera, J.; Kolev, S.; Influence of the composition of polymer
inclusion membranes on their homogeneity and flexibility, Desalination 2009, 236, 327-333. 115
Gardner, J. S.; Walker, J. O.; Lamb, J. D.; Permeability and durability effects of cellulose polymer
variation in polymer inclusion membranes, J. Membr. Sci., 2004, 87-93. 116
Guo, L.; Liu, Y.; Zhang, C.; Chen, J.; Preparation of PVDF-based polymer inclusion membrane using
ionic liquid plasticizer and Cyphos IL 104 carrier for Cr(VI) transport, J. Membr. Sci., 2011, 372, 314-
321. 117
Guo, L.; Zhang, D.; Liu, Y.; Chen, J.; Preparation of poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)-
based polymer inclusion membrane using bifunctional ionic liquid extractant for Cr (VI) transport,
Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 2714-2722.
52
zorientowanych wiązań wodorowych. W przeciwieństwie do CTA, polichlorek winylu
zawierający grupy funkcyjne C-Cl charakteryzuje się średnią polarnością i słabymi
oddziaływaniami pomiędzy łańcuchami polimerowymi. Taka budowa polimeru skutkuje
tym, że CTA ulega w znacznym stopni krystalizacji, natomiast PVC jest polimerem
amorficznym o małym stopniu krystalizacji. Obecność znacznej ilości grup
hydroksylowych i acetylowych w przypadku CTA skutkuje również tym, że polimer ten, w
przeciwieństwie do PVC charakteryzuje się znaczą hydrofilowością, a tym samym ulegać
może hydratacji. Taka budowa CTA powoduje, że polimer ten może być niekompatybilny
z przenośnikami o charakterze hydrofobowym, w szczególności, gdy są stosowane znaczne
stężenia związku aktywnego. Jednakże obecność znacznej ilości grup hydroksylowych
oraz acetylowych, a tym samym tworzeniem wiązań wodorowych pomiędzy nimi skutkuje
bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi takich membran, co w znacznym stopniu
ułatwia preparatykę PIM oraz pozwala na tworzenie membran o bardzo małej grubości,
jednocześnie będących wystarczająco wytrzymałymi, aby można było je stosować.
W. Walkowiak i współpracownicy88
zbadali transport jonów chromu(VI) - HCrO4¯
z 0.1M roztworu kwasu solnego z zastosowaniem trioktyloaminy jako przenośnika, eteru
orto-nitrofenylopentylowego (ONPPE) jako plastyfikatora oraz CTA i PVC jako matryce
polimerowe. Pokazali oni, że trójoctan celulozy, w porównaniu do polichlorku winylu,
daje lepsze rezultaty transportu jonów chromu (Tabela 2). Różnica pomiędzy tymi dwiema
matrycami jest szczególnie widoczna dla niższych stężeń przenośnika w membranie.
Natomiast wraz ze wzrostem zawartości TOA różnica ta jest coraz mniejsza i dla
najwyższego stężenia przenośnika szybkość transportu jest prawie identyczna dla obydwu
zastosowanych matryc polimerowych.
Tabela 2. Parametry transportu jonów chromu(VI) z zastosowaniem CTA oraz PVC, jako matryc
polimerowych88
. Faza zasilająca: stężenie początkowe chromu(VI) 0.0020 M w 0.10 M HCl,
faza odbierająca: 0.10 M roztwór NaOH. PIM: 0.80 cm3 ONPPE/1.0 g matrycy. * - stężenie
TOA wyrażone w przeliczeniu na objętość plastyfikatora.
Stężenie TOA*
[mol/dm3]
CTA PVC
Współczynnik
przepuszczalności
P•106 [m/s]
Strumień
początkowy
J•106 [mol/m
2s]
Współczynnik
przepuszczalności
P•106 [m/s]
Strumień
początkowy
J•106 [mol/m
2s]
0.90 5.40 10.81 1.87 3.74
1.28 6.49 12.99 2.79 5.59
1.45 6.47 12.94 5.34 10.67
53
J. S. Gardner115
wraz ze współpracownikami zbadali wpływ matrycy polimerowej,
na przykładzie różnych pochodnych celulozy (trójoctan celulozy (CTA), octan propionian
celulozy (CAP), octan maślan celulozy (CAB) o dwóch różnych stosunkach zawartości
grup acetylowych i maślanowych) na szybkość transportu jonów potasu przez PIM, jak
również zbadali odporność poszczególnych polimerów na hydrolizę w środowisku
kwasowym (3.0M HNO3 + 1.0M KNO3) i zasadowym (3.0M KOH). Wykazali oni, że
wraz ze wzrostem długości łańcucha podstawnika w pochodnych celulozy następuje
spadek szybkości transportu jonów potasu. Jednocześnie wraz ze wzrostem długości
łańcucha węglowego w podstawniku następuje wzrost odporności poszczególnych
polimerów na hydrolizę kwasową i zasadową (Tabela 3). Autorzy wykazali również, że
przebadane polimery charakteryzują się znacznie wyższą odpornością na hydrolizę
kwasową w porównaniu do hydrolizy zasadowej.
Tabela 3. Wpływ budowy matrycy polimerowej, na przykładzie pochodnych celulozy, na transport
jonów potasu przez polimerowe membrany inkluzyjne115. Faza zasilająca: 0.154M KNO3
oraz 0.086M LiNO3, faza odbierająca: woda demineralizowana. PIM: plastyfikator -
ONPOE, przenośnik – bis-tert-butylcykloheksano-18-korona-6.
CAB (A) CAP CAB (B) CTA
Mn 70000 75000 65000 72000-74000
wt.% grup acetylowych 13.5 2.5 29.5 43.6
wt.% grup propionylowych 0 46 0 0
wt.% grup butyrylowych 37 0 17 0
Hydroliza kwasowa czas (dni) >65 >65 >65 12.25
Hydroliza zasadowa czas (dni) 11.2 7.6 4.0 2.9
Współczynnik przepuszczalności
P•106 [m/s]
4.1 3.37 2.27 4.49
Strumień początkowy
J•106 [mol/m
2s]
5.31 4.53 3.09 5.62
5.2.2. Wpływ rodzaju oraz zawartości plastyfikatora na transport związków przez
polimerowe membrany inkluzyjne
Kolejnym składnikiem, który odgrywa ważną rolę w polimerowych membranach
inkluzyjnych jest plastyfikator. Jego głównym zadaniem jest wnikanie w strukturę
polimerowej matrycy i neutralizacja grup polarnych polimeru, a tym samym redukcja
oddziaływań pomiędzy polimerowymi łańcuchami oraz poprawa kompatybilności
pomiędzy polimerową matrycą a przenośnikiem90
. Plastyfikator nadaje również
54
membranie odpowiednią elastyczność. Jako plastyfikatory stosowana jest szeroka gama
związków takich jak: eter orto-nitrofenylopentylowy88,118
(ONPPE) oraz eter orto-
nitrofenyloktylowy104,115
(ONPOE), które aktualnie są jednymi z najpowszechniej
stosowanych plastyfikatorów. Stosowane są również estry kwasu fosforowego104,119,120,121,
,
estry i etery alkilo-polioksyetylenowane90
i wiele innych90,122,118,123
. Rysunek 12
przedstawia wzory strukturalne kilku powszechnie stosowanych plastyfikatorów. Część
stosowanych związków takich, jak na przykład czwartorzędowe sole amoniowe czy estry
kwasu fosforowego mogą zarówno spełniać rolę plastyfikatora jak i przenośnika120,124,125
.
Ważną rolę w polimerowych membranach inkluzyjnych odgrywa stężenie
plastyfikatora. Zbyt niska jego zawartość może powodować, że membrana będzie krucha,
co jest związane z efektem antyuplastyczniającym90
, natomiast zbyt wysoka jego
zawartość może prowadzić do tego, że nastąpi jego wydzielenie się na powierzchni
membrany, co powoduje dodatkowy opór w transporcie związków97
. Dodatkowo, zbyt
duża zawartość plastyfikatora powoduje również znaczne pogorszenie właściwości
mechanicznych membrany126,127
, co może spowodować, że membrana nie będzie nadawać
118
Kozłowski, C. A.; Walkowiak, W.; Applicability of liquid membranes in chromium(VI) transport with
amines as ion cerriers, J. Membr. Sci., 2005, 266, 143-150. 119
de San Miguel, R. E.; Hernandez-Andaluz, A. Ma.; Banuelos, J. G.; Saniger, J. M.; Aguilar, J. C.; de
Gyves, J., LIX®-loaded polymer inclusion membrane for cooper (II) transport. 1. Composition-
performance relationships through membrane characterization and solubility diagrams, Mater. Sci.
Eng., A, 2006, 434, 30-38. 120
Mohaparta, P. K.; Lakshmi, D. S.; Bhattacharyya, A.; Manchanda V. K., Evaluation of polymer inclusion
membranes containing crown ethers for selective cesium separation from nuclear waste solution, J.
Hazard. Mater., 2009, 169, 472-479. 121
Bhattacharyya, A.; Mohaparta, P. K.; Hassan, P. A.; Manchanda V. K., Studies on the selective Am+
transport, irradiation stability and surface morphology of polymer inclusion membranes containing
Cyanex®-301 as carrier extractant, J. Hazard. Mater., 2011, 192, 116-123. 122
Oberta, A.; Wasilewski, J.; Wódzki, R.; Structure and transport properties of polymer inclusion
membranes for Pb (II) separation, 2011, Desalination, 271, 132-138. 123
Gardner, J. S.; Peterson, Q. P.; Walker, J. O.; Jensen, B. D.; Adhikary, B.; Harrison, R. G.; Lamb. J. D.;
Anion transport through polymer inclusion membranes facilitated by transition metal containing
carriers, J. Membr. Sci., 2006, 277, 165-176. 124
Xu, J.; Paimin, R.; Shen, W; Wang, X.; A novel polymer membrane for extraction application, Fibers
Polym., 2002, 3, 68-72. 125
Blitz-Raith, A. H.; Paimin, R.; Cattrall, R. W.; Kolev, S. D., Separation of cobalt (II) from nickiel (II) by
solid-phase extraction into Aliquat® 336 chloride immobilized in poly(vinyl chloride), Talanta, 2007,
71, 419-423. 126
Gibbons, W. S.; Kusy, R. P.; Influence of plasticizer confugrational changes on the mechanical properties
of highly plastcized poly(vinyl chloride), Polymer, 1998, 39, 6755-6765. 127
Gibbons, W. S.; Patel, H. M.; Kusy, R. P.; Effect of plasticizers on the mechanical properties of
poly(vinyl chloride) membranes for electrodes and biosensors, Polymer, 1997, 38, 2633-2642.
55
się do użytku. Dobór odpowiedniej ilości plastyfikatora w membranie wiąże się również z
jego kompatybilnością z zastosowaną matrycą polimerową.
NO2
O C8H17
Eter 2-nitrofenylooktylowy (2-NPOE)
O
O
O
O
C8H17
C8H17
Ftalan dioktylu (DOP)
R O C2H4 OHx
Eter polioksyetyloalkilowy
(POEs) (R=CnH2n+1)
C8H17 O C
O
CH2 4C O C8H17
O
Adypinian dioktylu (DOA)
C8H17 O P
O
O C8H17
C8H17
O
Fosforan tri-2-etyloheksylu (T2EHP)
Rysunek 12. Wzory strukturalne przykładowych plastyfikatorów stosowanych w PIM.
W wielu pracach pokazane zostało, że wraz ze wzrostem zawartości plastyfikatora
w membranie szybkość transportu jonów metali rośnie128,97,129
. Jednakże po przekroczeniu
pewnej wartości optymalnego stężenia następuje spadek szybkości transportu jonów przez
PIM97,130,131
. J. de Gyves wraz ze współpracownikami97
badając wpływ zawartości
plastyfikatora - TBEP (fosforan tri(2-n-butoksyetylowy)) na szybkość transportu jonów
128
Kusumacahyo, S. P.; Kanamori, T.; Sumaru, K.; Aomatsu, S.; Matsuyama, H.; Teramoto, M.; Shinbo, T.,
Development of polymer inclusion membranes on cellulose triacetate: Carrier-mediated transport of
cerium (III), J. Membr. Sci., 2004, 244, 251-257. 129
Gherrou, A.; Kerdjoudj, H.; Molinari, R.; Seta, P.; Preparation and characterization of polymeric
plasticized membranes (PPM) embedding a crown ether carrier application to cooper ions transport,
Matter. Sci. Eng., 2005, C25, 436-443. 130
Ulewicz, M.; Radzymińska-Lenarcik, E., Application of supported and polymer membrane with 1 decyl-
2-methylimidazole for separation of transition metal ions, Physicochem. Probl. Mineral. Process.,
2012, 48, 91-102. 131
Fontas, C.; Tayeb, R.; Tingry, S.; Hidalgo, M.; Seta, P.; Transport of platinum(IV) through supported
liquid membrane (SLM) and polymeric plasticized membrane (PPM), J. Membr. Sci., 2005, 263, 96-
102.
56
miedzi(II) z zastosowaniem LIX® 84-I jako przenośnika oraz CTA jak matrycy
polimerowej, wykazali, że wraz ze wzrostem zawartości plastyfikatora od 0% do około
20% następował wzrost szybkości transportu jonów miedzi (Rysunek 13). Dalsze
zwiększanie zawartości plastyfikatora, powyżej 30% skutkowało zmniejszeniem szybkości
transportu.
Rysunek 13. Zależność współczynnika przepuszczalności P od stężenia plastyfikatora TBEP w
membranie97
. Faza zasilająca: 20ppm Cu(II), 0.025M bufor octanowy o pH=5, faza
odbierająca: 1M H2SO4. PIM: matryca - CTA, przenośnik - LIX® 84-I, plastyfikator -
TBEP.
Ważnym parametrem związanym z doborem odpowiedniego plastyfikatora jest
jego lepkość132,133
, oraz stała dielektryczna118,132
. Jak można się spodziewać wzrost
lepkości plastyfikatora powoduje spadek szybkości transportu przez polimerowe
membrany inkluzyjne, co jest związane za spadkiem szybkości dyfuzji związku
przenoszonego przez membranę. Stała dielektryczna również wpływa w istotny sposób na
zdolność PIM do transportu jonów. Wraz ze wzrostem stałej dielektrycznej następuje
132
Scinada, Y. M.; Pandey, A. K.; Reddy, A. V. R.; Coupled-diffusion transport of Cr (VI) across anion-
exchange membranes prepared by physical and chemical immobilization methods, J. Membr. Sci.,
2005, 249, 143-152. 133
Kozłowski, C. A.; Walkowiak, W.; Transport of Cr(VI), Zn(II), Cd(II) ions across polymer inclusion
membranes with tridecyl(pyridine) oxide and tri-n-octylamine, Sep. Sci. Technol., 2004, 39, 3127-
3141.
57
wzrost szybkości transportu jonów przez PIM. Wiąże się to z faktem, że wraz ze wzrostem
stałej dielektrycznej następuje wzrost polarności membrany, co skutkuje lepszymi
warunkami do kompleksowania jonów metali przez przenośnik. Należy jednak zwrócić
tutaj uwagę na to, że nie tylko istotna jest lepkość oraz stała dielektryczna plastyfikatora,
ale również pozostałych składników membrany. Tabela 4 przedstawia zebrane wartości
lepkości oraz stałej dielektrycznej powszechnie stosowanych plastyfikatorów91
.
Tabela 4. Wartości stałej dielektrycznej i lepkości powszechnie stosowanych plastyfikatorów. Na
podstawie91.
Plastyfikator Stała dielektryczna ε Lepkość λ [cP]
Eter nitrofenylo oktylowy (NPOE) 24 11.1
Eter nitrofenylo pentylowy (NPPE) 24 7.58
Bis-(2etyloheksylo)adypinian (DOA) 5 13.7
Ftalan dibutylu (DBP) 6.58 16.6
Tri-(2-etyloheksylo)fosforan (TEHP) 4.8 13.1
Sebacynian dibutylu (DBS) 4.54 9.5
Tri-(2-butoksyetylo)fosforan (TBEP) 8.7 -
Eter 2-fluorofenylo 2-nitrofenylowy (2-
FP2-NPE) 50 13.0
Ftalan dioktylu (DOP) 5.22 40.4
Fosforan tributylu (TBP) 8.34 3.32
Benzoesan etylu (EB) 6.2 -
Oktanian nitrofenylowy (NPOT) 5.88 -
R. A. Bartsch wraz ze współpracownikami134
zbadali wpływ długości łańcucha
alkilowego (od n-C4H9 do n-C8H17) eterów o-nitrofenylo alkilowych na transport litowców
z eterem lariatowym 17, jako przenośnikiem jonów (Rysunek 14). Jak zostało pokazane,
całkowity strumień litowców maleje liniowo wraz ze wzrostem długości podstawniku w
membranie. Efekt taki spowodowany może być tym, że wraz ze zmianą długości łańcucha
alkilowego w eterze następuje wzrost lepkości plastyfikatora.
134
Bartsch, R. A.; Heo, G. S.; Kang, S. I.; Liu, Y.; Strzelbicki, J.; Synthesis and acidity of crown ethers with
pendant carboxylic acid groups, J. Org. Chem., 1982, 47, 4864-4869.
58
Rysunek 14. Wpływ długości łańcucha alkilowego w eterach o-nitrofenylo alkilowych na transport
litowców z eterem lariatowym 17, jako przenośnikiem jonów. Na podstawie134
.
Podobne zależności pokazali C. A. Kozłowski i W. Walkowiak133
oraz Y. M.
Scindia wraz z współpracownikami132
(Rysunek 15) badając transport Cr(VI) z
zastosowaniem różnego typu plastyfikatorów (ONPOE, ONPPE, T2EHP, DOS, DOP
(ftalan dioktylu), DOTP (bis-(2etylheksyl)tereftalan), TCP (fosforan tritolilu), DOA). Dla
szeregu przebadanych plastyfikatorów wykazali oni, że zarówno w przypadku
zastosowania CTA jak i PVC, jako matryc polimerowych, następował liniowy spadek
strumienia jonów Cr(VI) wraz ze wzrostem lepkości użytego plastyfikatora. Jednak
zauważyć można (Rysunek 15), że ONPOE charakteryzuje się wyższą wartością
strumienia jonów Cr(VI) niż wynikałoby to z zależności liniowej, jak dla pozostałych
przedstawionych plastyfikatorów. W tym przypadku ONPOE charakteryzuje się wyższą
wartością strumienia w porównaniu do T2EHP, który ma podobną lepkość. Autorzy
sugerują, że w tym przypadku jest to spowodowany tym, że ONPOE charakteryzuje się
znacznie wyższą stałą dielektryczną (εONPOE=24, εT2EHP=4.8). Podobne zależności wykazał
Sugiura i Kikkawa135
badając transport jonów cynku(II) przez PIM.
135
Sugiura, M.; Kikkawa, M.; Effect of plasticizer on carrier-mediatedtransport of zinc ion through cellulose
triacetate membranes, Sep. Sci. Technol. 1987, 22, 2263–2268.
59
Rysunek 15. Zależność współczynnika przepuszczalności od lepkości zastosowanego
plastyfikatora. Faza zasilająca: 1.8 μM roztwór Cr(VI) o pH=2, faza odbierająca: 1M
NaNO3, PIM: 40% CTA, 40% plastyfikator, 20% przenośnik - Aliquat® 336. Na
podstawie132
.
Kozłowski i Walkowiak118
zbadali wpływ zastosowanego plastyfikatora (ftalan
dibutylu - ε=4, adypinian bis(2-etyloheksylowy) - ε=5, eter ort-nitrofenylo pentylowy -
ε=24) na szybkość transportu jonów chromu(VI) przez polimerowe membrany inkluzyjne.
Pokazali oni, że maleje ona w kolejności ONPPE>DEHA>DBP, co wytłumaczone zostało
różnicą wartości stałej dielektrycznej poszczególnych związków.
Jak widać w przytoczonych przykładach, na szybkość transportu związków przez
PIM, wpływa zarówno stała dielektryczna zastosowanego plastyfikatora jak również jego
lepkość. W wielu przypadkach trudno jest rozróżnić, który z tych parametrów ma większy
wpływ.
5.2.3. Wpływ rodzaju zastosowanego przenośnika na transport związków przez
polimerowe membrany inkluzyjne
Głównym czynnikiem mającym wpływ na szybkość jak i selektywność transportu
związków przez PIM jest zastosowany przenośnik. Jako przenośniki wykorzystywana jest
szeroka gama związków, które powszechnie używane są w procesach ekstrakcyjnych.
60
Należą do nich związki o charakterze zasadowym, kwasowym, obojętnym oraz związki
makrocząsteczkowe.
Do najczęściej stosowanych związków zasadowych należą czwartorzędowe sole
amoniowe (Aliquat 336®, TOMAC i inne), aminy (TOA, tridecylo amina (TDA) i inne),
imidazole i ich pochodne oraz wiele innych (Tabela 5). Są one powszechnie
wykorzystywane zarówno w procesach transportu jonów metali jak również związków
organicznych.
Tabela 5. Przykładowe związki zasadowe powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM wraz z
przykładami ich wykorzystania.
Typ przenośnika Substancji czynna / nazwa
handlowa Zastosowanie
Sole amoniowe Aliquat® 336 Cr(VI)
136, As(V)
137
TOMAC aminokwasy105,138
, cukry104, 138
Aminy
TOA Cr(VI)
111,118, Cu(II)
139, Co(II)
139,
Ni(II)139
TDA Cr(VI)118
,
TBA Cr(VI)118
,
Imidazole 1-alkiloimidazole Cu(II)130
, Co(II) 130
, Ni(II) 130
, Zn(II)130
Kolejną grupą przenośników są związki aktywne o charakterze kwasowym i
chelatującym (Tabela 6). Należą do nich kwasy fosforoorganiczne (D2EHPA, Cyanex
272®, Cyanex 302® i inne), kwasy sulfonowe (kwas dinonyloftalano sulfonowy (DNSA),
kwas dinonylonaftalenodisulfonowy (DNDSA)), hydroksyoksymy (LIX® 84-I, LIX®
984, LIX® 54-100) i hydroksychinoliny (Kelex® 100) oraz wiele innych. Związki te
wykorzystywane są głównie w badaniach nad transportem różnego typu jonów metali.
136
Gherasim, C. V.; Bourceanu, G.; Olariu, R. I.; Arsene, C.; A novel polymer inclusion membrane applied
in chromium (VI) separation from aqueous solution, J. Hazard. Mater., 2011, 197, 244-253. 137
Guell, R.; Antico, E.; Kolev, S. D.; Benavente, J.; Salvado, V.; Fontas, C., Development and
characterization of polymer inclusion membranes for the separation and speciation of inorganic As
species, J. Membr. Sci., 2011, 383, 88-95. 138
Smith, B. D.; Gardiner, S. J.; Munro, T. A.; Paugam, M. F.; Riggs, J. A.; Facilitated transport of
carbohydrates, catecholamines, and amino acids through liquid and plasticized organic membranes, J.
Inclus. Phenom. Mol., 1998, 32, 121-131. 139
Pośpiech, B.; Walkowiak, W.; Separation of copper(II), cobalt(II) and nickiel(II) from chloride solution
by polymer inclusion membrane, Sep. Purif. Technol., 2007, 57, 461-465.
61
Tabela 6. Związki kwasowe i chelatujące powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM wraz z
przykładami ich wykorzystania.
Typ przenośnika Substancji czynna / nazwa
handlowa Zastosowanie
Kwasy alkilofosforowe D2HPA
Cyanex® 272
Cu(II)140
, U(VI)141
, Cd(II)142, 143
Zn(II)143,144
, Cd(II)143
, Pb(II)143
Kwasy alkilotiofosfoniowe Cyanex® 301
Cyanex® 302
Zn(II)143,145, 146
, Cd(II)143,145
,
Pb(II)143, 145
Kwasy sulfonowe DNSA
DNDSA
Co60
(II)147,
, Sr90
(II), Cs137
(I)
H+148
Hydroksyoksymy i
Hydroksychinoliny
LIX® 84-I
LIX® 984
Kelex® 100
Cu(II)97,119
Następną grupę związków stosowanych, jako przenośniki w membranach PIM,
tworzą związki neutralne oraz solwatujące. Należą do nich estry kwasu fosforowego (TBP)
oraz fosfinowego (TOPO, tlenek oktylo(fenylo)-N,N-
140
Kavitha,N.; Palanivelu, K., Recovery of cooper(II) through polymer inclusion membrane with di(2-
ethylhexyl) phosphoric acid as carrier from e-waste, J. Membr. Sci., 2012, 415, 663-669. 141
St John, A. M.; Cattrall, R. W.; Kolev, S. D., Transport and separation of uranium(VI) by a polymer
inclusion membrane based on di(2-ethylhexyl) phosphoric acid, J. Membr. Sci., 2012, 409, 242-250. 142
Arous, O.; Saoud, F. S.; Amara, M.; Kerdjoudj, H., Efficient facilitated transport of lead and cadmium
across a plasticized triacetate membrane mediated by D2EHPA and TOPO, Mater. Sci. Appl., 2011, 2,
615-623. 143
Kozłowska, J.; Kozłowski, C.; Kozioł, J. J.; Transport of Zn(II), Cd(II) and Pb(II) across CTA plasticized
membranes containing organophosphorus acids as an ion carries, Sep. Purif. Technol., 2007, 57, 430-
434. 144
Yilmaz, A.; Arslan, G.; Tor, A.; Akin, I.; Selectively facilitated transport of Zn(II)through a novel
polymer inclusion membrane containing Cyanex 272 as a carrier reagent, Desalination, 2011, 277,
301-307. 145
Kozłowski, C. A.; Facalitated transport of metal ions through composite and polymer inclusion
membranes, Desalination, 2006, 198, 132-140. 146
Kołodziejska, M.; Kozłowski, C.; Ulewicz, M.; Separation of lead(II) and cooper(II) by plasticizers
membranes with sulphur analogus of phoshponic acids as carriers, Physicochem. Probl. Miner.
Process., 2013, 49, 267-276. 147
Kozłowski, C. A.; Walkowiak, W.; Competetive transport of cobalt-60, strontium-90 and cesium-137
radioisotops across polymer inclusion membranes with DNNS, J. Membr. Sci., 2007, 297, 181-189. 148
Ocampo, A. L.; Aguilar, J. C.; Miguel, E. R. D.; Monroy, M.; Roquero, P.; de Gyves, J.; Novel proton-
conducting polymer inclusion membranes, J. Membr. Sci., 2009, 326, 382-387.
62
diizobutylokarbamoilometylofosfinowy (CMPO)), ciecze jonowe (Cyphos® IL 101,
Cyphos® IL 102, Bif-ILEs).
Tabela 7. Związki obojętne i solwatujące, powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM wraz z
przykładami ich wykorzystania.
Typ przenośnika Substancji czynna / nazwa
handlowa Zastosowanie
Estry kwasu fosforowego i
fosfoniowego
TBP
TOPO
Cd(II)101
, Pb(II)101
Cd(II)142
, Pb(II)142
Ciecze jonowe
Cyphos IL 101, 102, 104 Zn(II)149
, Cr(VI)116
TOMAC RO4–150
fosfoniowe ciecze jonowe Zn(II)151
Inne TODGA La(III) 102
, Eu(III) 102
, Lu(III)102
Ostatnią grupą związków stosowanych, jako przenośniki w PIM są związki
makrocykliczne i makrocząsteczkowe (etery koronowe, kaliksareny i inne).
Wykorzystywane są one w transporcie jonów metali, co wiąże się z ich wysoką
selektywnością do kompleksowania poszczególnych jonów w zależności od
zastosowanego związku. Jednakże związki te są znacznie droższe i bardziej
skomplikowane w syntezie w porównaniu do innych przenośników, co może w znacznym
stopniu wpływać na ograniczenie możliwości ich zastosowania w większej skali.
149
Kogelnig, D.; Regelsberger, A.; Stojanovic, A.; Jirsa, F.; Krachler, R.; Keppler, B. K.; A polymer
inclusion membranes base on the ionic liquid trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride and PVC for
solid-liquid extraction of Zn(II) from hydrochloric acid solution, Monatsh. Chem., 2011, 142, 769-
772. 150
Nowik-Zając, A.; Kozłowski, C.; Walkowiak, W.; Transport of perrhenate anons accors plasticizer
membranes with basic ion carriers, Physicochem. Probl. Miner. Proess., 2010, 44, 179-186. 151
Nowak, Ł.; Regel-Rosocka, M.; Marszałkowska, B.; Wiśniewski, M,; Removal of Zn(II) from chloride
acid solution with hydrophobic quaternary salts, Pol. J. Chem. Tech., 2010, 12, 24-28.
63
Tabela 8. Związki makrocząsteczkowe, powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM wraz z
przykładami ich wykorzystania.
Typ przenośnika Substancji czynna / nazwa
handlowa Zastosowanie
Etery koronowe Kaliks[4]-bis-2,3-nafto-korona-6 Cs(I)
152
Undecylo-azo-18-korona-6 K(I)153
Kaliksareny Pochodne p-tert-butylkaliks[4]arenu Pb(II)154
Kaliksrezorcyny Pochodne kaliks[4]rezorcyny Zn(II)
103, Cd(II)
103,
Pb(II)103
5.2.4. Wpływ stężenia przenośnika oraz mechanizm transportu związków przez
polimerowe membrany inkluzyjne
Podobnie jak w przypadku plastyfikatorów, jednym z podstawowych parametrów
wpływających na szybkość transportu przenoszonych związków przez PIM jest stężenie
przenośnika w membranie. Jak pokazane zostało przez wielu autorów, wraz ze wzrostem
jego zawartości następuje wzrost szybkości transportu przez PIM103,155,156,118
, osiągając
maksimum dla optymalnej ilości przenośnika w membranie (zależnej od rodzaju
zastosowanego przenośnika, rodzaju i ilości plastyfikatora, typu matrycy polimerowej itp.).
Dalszy wzrost stężenia przenośnika może nie wpływać157,158
na transport lub prowadzić do
spadku szybkości transportu140
.
152
Raut, D. R.; Kandwal, P.; Rebello, G.; Mohaparta, P. K.; Evaluation of polymer inclusion membranes
containing calix[4]-bis-2,3-naphto-crown-6 for Cs recovery from acidic feeds: transport behavior,
morphology and modeling studies, J. Membr. Sci., 2012, 407, 17-26. 153
Lamb, J. D.; West, J. N.; Shaha, D. P.; Johnson, J. C.; An evaluation of polymer inclusion membrane
performance in facilitated transport with sequential membrane reconstitution, J. Membr. Sci.,
2010,365, 256-259. 154
Ulewicz, M.; Lesińska, U.; Bocheńska, M.; Transport of lead accros polymer inclusion membrane with p-
tert-butylcalix[4]arene derivative, Physicochem. Probl. Miner. Proess.,2010, 44, 245-256. 155
Murai, Y.; Asaoka, S.; Yoshikawa, M.; Polymeric pseudo-liquid membrane as stable liquid membrane –
evidence for carrier-diffusion mechanism, J. Membr. Sci., 2011, 380, 216-222. 156
de San Miquel, E. R.; Garduno-Garcia, A. V.; Aguilar, C.; de Gyves, J.; Gold(III) transport through
polymer inclusion membranes: efficiency factors and pertraction mechanism using Kelex 100 as
carrier, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 2861-2869. 157
Fontas, C.; Tayeb, R.; Dhahbi, M.; Gaudichet, E.; Thominette, F.; Roy, P.; Steenkeste, K.; Fontaine-
Aupart, M. P.; Tingry, S.; Tronel-Peryoz, E.; Seta, P.; Polymer inclusion membranes: The concept of
fixed sites membrane revised, J. Membr. Sci., 2007, 290, 62-72. 158
Ulewicz, M.; Radzymińska-Lenarcik, E.; Suported liquid (SLM) and polymer inclusion (PIM) membranes
pertraction of cooper (II) from aqueous nitrate solution by 1-hexyl-2methylimidazole, Sep. Sci.
Technol., 2012, 47, 1383-1389.
64
Bazując na doniesieniach literaturowych wyróżnić można dwie charakterystyczne
zależności wpływu zawartości przenośnika w membranie na szybkość transportu, które są
bezpośrednio związane z mechanizmem przenoszenia związków przez PIM. W pierwszym
przypadku wzrost stężenia przenośnika skutkuje liniowym wzrostem szybkości transportu
związków przez membranę122,159
. W tym przypadku nie obserwuje się minimalnej
zawartości przenośnika w membranie, poniżej której transport nie zachodzi – tzw. progu
perkolacji (Rysunek 16). Zależność taka jest interpretowana jako transport dyfuzyjny,
gdzie plastyfikator działa jak rozpuszczalnik, w którym zachodzi proces dyfuzji.
Powstający kompleks po stronie fazy zasilającej, pomiędzy związkiem przenoszonym a
przenośnikiem, dyfunduje przez membranę do strony fazy odbierającej, gdzie następuje
jego rozpad.
Przykładem tego typu zależności mogą być badanie przeprowadzone przez N.
Benosmane wraz z współpracownikami159
. W badaniach tych sprawdzony został wpływ
zawartości przenośnika - kaliks[4]rezorcaren w membranie na szybkość transportu jonów
Pb(II). Jak zostało przedstawione (Rysunek 16), zależność strumienia od zawartości
przenośnika w membranie jest liniowa oraz nie jest obserwowany próg perkolacji.
Zależność taka została zinterpretowana przez autorów, jako dowód na to, że związek
przenoszony jest zgodnie z mechanizmem transportu ułatwionego gdzie powstający
kompleks pomiędzy przenośnikiem a kationem metalu dyfunduje przez membranę.
159
Benosmane, N.; Hamdi, S. M.; Hamdi, M.; Boutemeur, B.; Selective transport of metal ions across
polymer inclusion membranes (PIMs) containing calix[4]resorcinarenes, Sep. Purif. Technol., 2009,
65, 211-219.
65
Rysunek 16. Liniowa zależność zmiany początkowej wartości strumienia jonów Pb(II) od
zawartości przenośnika w membranie (brak progu perkolacji - transport dyfuzyjny). Faza
zasilająca - 0.01M Pb(NO3)2, 0.1M NaNO3, pH=5.5, faza odbierająca - HNO3, pH=1. PIM:
matryca - CTA, plastyfikator - ONPOE, przenośnik - kaliks[4]rezorcaren (RC8). Na
podstawie159
.
W drugim przypadku, zależność szybkości transportu związków przez PIM od
zawartości przenośnika w membranie jest nieliniowa104,138
. Obserwuje się tutaj minimalną
zawartość przenośnika, poniżej której transport nie zachodzi – tzw. próg perkolacji.
Natomiast powyżej progu perkolacji następuje bardzo szybki wzrost transportu wraz ze
wzrostem zawartości przenośnika (Rysunek 17). Taka zależność, interpretowana jest przez
wielu autorów, jako dowód na to, że związek transportowany jest przez membranę zgodnie
z mechanizmem przeskoku (fixed-side jumping).
66
Rysunek 17. Zmiana wartości iloczynu grubości i strumienia fruktozy przez PIM w zależności od
zawartości przenośnika w membranie (obecność progu perkolacji - transport fixed-site
jumping). Faza zasilająca - 0.3M fruktoza, Na3PO4, pH=7.3, faza odbierająca - Na3PO4,
pH=7.3. PIM: matryca - CTA, plastyfikator - ONPOE, przenośnik - TOMAC. Na
podstawie138
.
Podstawy transportu przez PIM zgodnego z mechanizmem przeskoku (fixed-site
jumping) przedstawione zostały przez E. L. Cusslera160
i R. D. Noble161
. Zgodnie z tym
mechanizmem związek przenoszony jest przez membranę na zasadzie przeskoku pomiędzy
kolejnymi cząsteczkami przenośnika, który jest wbudowany w strukturę membrany i przez
to nieruchomy (w przeciwieństwie do transportu gdzie dyfunduje kompleks przenośnika z
substancją przenoszoną). Jednym z dowodów potwierdzających ten mechanizm transportu
jest obecność progu perkolacji. Jest on związany z tym, że aby mógł nastąpić przeskok
przenoszonego związku pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika musi się on
znajdować w odpowiedniej odległości od siebie umożliwiającej ten przeskok. Wymagana
jest więc pewna minimalna zawartość przenośnika, która umożliwi stworzenie ścieżki
perkolacyjnej przez membranę.
160
Cussler, E. L.; Rutherford, A.; Brown, A.; On the limits of facilitated diffusion, J. Membr. Sci., 1989, 43,
149-164. 161
Noble, R.D.; Generalized microscopic mechanism of facilitated transport in fixed site carrier membranes,
J. Membr. Sci. 1992, 75, 121–129.
67
Smith oraz Riggs wraz ze współpracownikami104,105,138,162
przebadali transport
cukrów prostych oraz aminokwasów z zastosowaniem czwartorzędowych soli
amoniowych jako prenośników. Ze względu na wykazanie obecności progu perkolacji
autorzy zasugerowali, że przebadane związki mogą być przenoszone przez membranę
zgodnie z mechanizmem przeskoku. W dalszej analizie mechanizmu transportu,
zasugerowali oni, że cukry proste mogą być przenoszone albo na zasadzie przeskoku
cząsteczki cukru pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika (Rysunek 18A), albo
takiemu przeskokowi ulegać może kompleks odpowiedniego sacharydu z anionem
pochodzącym od czwartorzędowych soli amoniowych (Rysunek 18B).
Jak zasugerowali autorzy, w pierwszym przypadku, ponieważ przenośnik jest
nieruchomo osadzony w membranie, szybkość transportu badanych związków przez PIM
powinna być niezależna zarówno od struktury anionu jak i kationu przebadanych
przenośników. W drugim przypadku, gdzie powstaje kompleks sacharydu z anionem
pochodzącym od cieczy jonowej, szybkość transportu nie powinna zależeć od budowy
kationu, ponieważ jest on nieruchomy, natomiast kompleks z anionem ulega przeskokowi.
Jednak, jak pokazały badania, transport przenoszonych związków zarówno zależał od
budowy kationu jak również anionu w zastosowanych solach amoniowych. W związku z
tym autorzy zaproponowali mechanizm transportu, gdzie przenoszenie związku zachodzi
na zasadzie przeskoku pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika, który
charakteryzuje się częściową mobilnością (Rysunek 18C) (mobile-site jumping). Zgodnie z
tym mechanizmem przenośnik może stworzyć kompleks ze związkiem przenoszonym,
który jest częściowo mobilny i może się przemieszczać w pewnym obszarze. Natomiast w
momencie, gdy taki kompleks zbliży się do kolejnej cząsteczki przenośnika następuje
przeskok przenoszonego związku.
A) Cukier
OHHO
+
-
+
-
+
-
Cukier
OHHOCukier
OHHO
162
White, K. M.; Smith, B. D.; Duggan, P. J.; Sheahan, S. L.; Tyndall, E. M.; Mechanism of
facalitated saccharide transport trought plasticized cellulose triacetate membranes, J. Membr. Scie., 2001,
194, 165-175.
68
B) Cukier
OHHO + +
+
-
Cukier
OHHOCukier
OHHO
C)
Cukier
OHHO
+
-
Cukier
OHHOCukier
OHHO
+
-
+
-
Rysunek 18. Mechanizmy transportu sacharydów przez PIM. A – Przeskok cząsteczki cukru
pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika, B – Przeskok kompleksu cukru z anionem
(pochodzącym od przenośnika) pomiędzy kolejnymi kationami (pochodzącymi od
przenośnika), C - Przeskok kompleksu cukru z anionem (pochodzącym od przenośnika)
pomiędzy kolejnymi kationami (pochodzącymi od przenośnika), przy czym kation oraz
anion przenośnika charakteryzują się częściową mobilnością. Na podstawie162
.
5.2.5. Inne parametry prowadzenia procesu: temperatura, skład fazy zasilającej i
odbierającej
Kolejnymi istotnymi czynnikami mającymi wpływ na szybkość transportu
związków przez polimerowe membrany inkluzyjne są temperatura oraz skład fazy
zasilającej i odbierającej.
Temperatura jest istotnym parametrem prowadzenia procesu. Wiadomym jest, że
wraz ze wzrostem temperatury następuje wzrost szybkości dyfuzji oraz reakcji pomiędzy
związkiem przenoszonym a przenośnikiem, co skutkuje wzrostem szybkości transportu
przez PIM. Badając wpływ temperatury na szybkość transportu można sprawdzić czy
transport limitowany jest szybkością dyfuzji związku przez membranę czy kinetyką reakcji
pomiędzy przenośnikiem a związkiem przenoszonym.
Po przekształceniu równania Arreniusa (11) do zależności (12), wykreślić można
zależność logarytmu strumienia - log(J) w funkcji odwrotności temperatury 1/T, która jest
linią prostą. Współczynnik kierunkowy tej prostej obliczyć pozwala energię aktywacji Ea
(13).
69
TR
Ea
eCJ
, (11)
)ln(1
)ln()ln( CT
aCTR
EJ a
, (12)
RaEa . (13)
C. A. Kozłowski111
zbadał wpływ temperatury na kinetykę transportu Cr(VI) przez
polimerowe membrany inkluzyjne z zastosowaniem CTA, jako matrycy polimerowej,
TOA, jako przenośnika i ONPOE, jako plastyfikatora. Jak zostało przedstawione, wraz ze
wzrostem temperatury następuje wzrost wartości strumienia początkowego. Korzystając z
zależności (11) - (13), wyznaczona została energia aktywacji, która w tym przypadku
wynosiła Ea=30.5 kJ/mol. Autor zasugerował, że taka wartość energii aktywacji
odpowiada transportowi limitowanym dyfuzją kompleksu chromu przez PIM. Podobne
zależności (Tabela 9) pokazali również inni autorzy badając wpływ temperatury na
transport różnych jonów metali. We wszystkich przedstawionych przypadkach autorzy
sugerowali, że otrzymane wartości energii aktywacji odpowiadają transportowi
limitowanemu dyfuzją związku przez PIM.
Tabela 9. Wartości energii aktywacji dla transportu jonów metali oraz związków organicznych
przez PIM. *- wartość obliczona na podstawie danych zamieszczonych w publikacji.
Skład membrany Transportowany związek Wartość energii aktywacji
Ea [kJ/mol]
CTA, TOA, ONPOE Cr (VI) 30.5111
CTA, Lasalocid A, NPOE Pt (IV)
Cd (II)
17.3157
17.8
CTA, D2HPA, TBEP Pb (II) 11163
CTA, CMPO, ONPOE Ce (III) *20128
PVC, TOMAC kwas mlekowy 22.9174
Jak sugerują różni autorzy111,157,128
, wartość energii aktywacji poniżej 20 kJ/mol
wskazuje na transport limitowany dyfuzją związku przez membranę. Natomiast wartość
energii aktywacji powyżej 40 kJ/mol wskazują na transport limitowany kinetyką reakcji
pomiędzy związkiem przenoszonym a przenośnikiem.
163
Salazar-Alvarez, G.; Bautista-Flores, A. N.; de San Miguel, E. R.; Muhammed, M.; de Gyves, J.;
Transport characteryzation of a PIM system used for the extraction of Pb(II) using D2EHPA as
carrier, J. Membr. Sci., 2005, 250, 247-257.
70
Innym ważnym parametrem mającym wpływ na szybkość transportu związków
przez polimerowe membrany inkluzyjne jest skład fazy zasilającej i odbierającej. Jest to
ściśle związane z mechanizmem transportu oraz tym, w jakiej postaci jest przenoszony
dany związek przez membranę.
Jeżeli przenoszenie związku zachodzi zgodnie z mechanizmem przeciwtransportu,
to istotną kwestią jest to, aby w fazie odbierającej znajdował się jon o tym samym znaku,
co transportowany związek, który będzie przenoszony w kierunku przeciwnym tak, aby
utrzymać elektroobojętność obu faz. W przeciwnym razie nie będzie możliwy transport
związku przez PIM. W przypadku transportu kationów metali, najczęściej w fazie
odbierającej znajduje się odpowiedni kwas, który ulega dysocjacji i umożliwia szybki
transport protonu z fazy odbierającej do zasilającej.
Zależności takie pokazane zostały przez wielu autorów113,141,
144
. Dobrym
przykładem, ilustrującym wpływ składu fazy zasilającej i odbierającej jest transport
kationów metali z zastosowaniem przenośników kwasowych. W tym przypadku bardzo
istotnym parametrem jest pH fazy zasilającej jak i odbierającej. W przypadku, gdy
przenośnik zawarty w membranie jest związkiem kwasowym, pH fazy zasilającej i
odbierającej będzie miało wpływ na to czy przenośnik będzie występować w formie
kwasowej czy w postaci anionowej (zdysocjowanej). W przypadku, gdy przenoszony
będzie kation metalu, uprzywilejowaną będzie forma anionowa przenośnika, która będzie
zdolna do stworzenia kompleksu z kationem metalu, co wymaga odpowiednio wysokiego
pH po stronie fazy zasilającej. Po stronie fazy odbierające natomiast wymagane będzie
odpowiednie niskie pH, które zapewni możliwość zregenerowania formy kwasowej
przenośnika i tym samym transport protonu w przeciwprądzie do fazy zasilającej.
Przykładem tego typu zależności mogą być badania przeprowadzone przez A.
Yilmaza, wraz ze współpracownikami, gdzie przebadano wpływ parametrów prowadzenia
procesu na transport jonów cynku(II)144
. W badaniach tych zastosowano CTA, jako
matrycę polimerową; ONPOE, jako plastyfikator oraz Cyanex® 272, jako przenośnik.
Autorzy pokazali, że na transport kationów cynku w istotny sposób wpływa pH zarówno
fazy zasilającej (Rysunek 19A) jak i odbierającej (Rysunek 19B). Wraz ze wzrostem pH w
fazie zasilającej od 1.0 do 3.4 następował szybki wzrost współczynnika przepuszczalności.
Dalszy wzrost pH w zakresie od 3.4 do 6 nie powodował zmiany szybkości transportu
(Rysunek 19A). Jak zasugerowali autorzy, zależność ta jest ściśle związana ze stałą
71
dysocjacji i formą, w jakiej występuje Cyanex® 272 w membranie. W przypadku pH
mniejszego od 3.4, Cyanex® 272 występuje w formie kwasowej (pKa=3.38). Wraz ze
wzrostem pH przechodzi on w formę zdysocjowaną i dla pH powyżej 3.4 występuje już
głównie w formie anionowej, która zdolna jest do stworzenia kompleksu z kationem
cynku, co umożliwia jego transport przez membranę. Ze względu na to, że z fazy
zasilającej do odbierającej przenoszony jest kation cynku, w celu utrzymania
elektroobojętności faz w przeciwną stronę transportowany jest proton, powstający z
dysocjacji kwasu solnego zawartego w fazie odbierającej. Dla przedstawionego
mechanizmu transportu istotną rolę będzie również odgrywać stężenia kwasu solnego po
stronie fazy odbierającej, co również potwierdzone zostało przez autorów. Wraz ze
wzrostem stężenia kwasu w tej fazie następuje wzrost szybkości transportu cynku przez
PIM (Rysunek 19B), co wiąże się ze wzrostem szybkości transportu kationu wodoru w
kierunku przeciwnym do transportu kationu cynku.
A) B)
Rysunek 19. Wpływ pH fazy zasilającej (A) oraz wpływ stężenia HCl w fazie odbierającej (B) na
szybkość transportu jonów cynku przez PIM. Na podstawie144.
W przypadku mechanizmu współtransportu ważną kwestią jest forma, w jakiej
transportowany jest dany związek. W wielu przypadkach transportu jonów metali, nie jest
przenoszony kation metalu tylko jego kompleks z anionami (np. kompleks chlorkowy), a w
związku z tym wymagane jest odpowiednie stężenie takiego anionu w fazie zasilającej.
Jeżeli transport zachodzi zgodnie z mechanizmem współtransportu, to w celu utrzymania
72
elektroobojętności fazy zasilającej i odbierającej, związek przenoszony musi być
transportowany w postaci obojętnej. Jeżeli transportowany jest kation metalu, to w fazie
zasilającej musi się znajdować anion o stężeniu odpowiednio wysokim tak, aby mógł
powstać obojętny kompleks. Przykładem pokazującym tego typu zależność mogą być
badania transportu jonów metali (Co125, 92
, Pd164
, Ni92
, Zn92
i inne), z fazy zasilającej
zawierającej NaCl lub HCl do fazy odbierającej (woda demineralizowana).
5.2.6. Właściwości polimerowych membran inkluzyjnych: stabilność i
selektywność
Polimerowe membran inkluzyjne stanowią alternatywę dla ciekłych membran
podpartych głównie ze względu na ich wysoką stabilność. W wielu pracach pokazane
zostało, że membrany te charakteryzują się długą żywotnością, nie tracąc swoich
właściwości nawet po kilkudziesięciu dniach pracy, co w porównaniu do membran SLM,
które są stabilne do kilku dni, jest ich dużą zaletą. Tabela 10 przedstawia przykładowe
membrany PIM, dla których zbadano ich stabilność. Mała aplikacyjność membran SLM
wynika głównie z ich krótkiej żywotności i zdolności do szybkiego wymywania
przenośnika. PIM w porównaniu do membran SLM w znacznym stopniu ograniczają ten
problem, co może przełożyć się na możliwość ich lepszego wykorzystania w przemyśle.
Wysoka stabilność membran PIM tłumaczona jest tym, że przenośnik w takiej membranie
znacznie mocniej jest związany z matrycą polimerową jak również tym, że membrany PIM
charakteryzują się większą lepkością zawartej w nich fazy organicznej. Właściwości te
powodują, że przenośnik znacznie trudniej jest wymywany z takiej membrany.
164
Kolev, S. D.; Sakai, Y.; Cattrall, R. W.; Paimin, R.; Potter, I. D.; Theoretical and experimental study of
palladium(II) extraction from hydrochloric acid solutions into Aliquat 336/PVC membranes, Anal.
Chim. Acta., 2000, 413, 241-246.
73
Tabela 10. Przykładowe badania dotyczące stabilności membran PIM.
Skład membrany Faza zasilająca /
odbierająca Stabilność
CTA, dicykloheksano-18-
crown-6, ONPOE,
TBEP165
KNO3, RbNO3, NaNO3
/ woda
demineralizowana
Membrana stabilna ponad 80 dni, brak
widocznych zmian w wyglądzie
membrany
CTA, kwas lasalowy A,
NPOE166
CdCl2, bufor pH=8 /
HCl, pH=2
Brak zmiany wartości strumienia oraz
zmian wyglądu membrany przez 10 dni
użytkowania, 10% spadek wartości
strumienia po 10 miesiącach
przechowywania
CTA, Calix[4]arene,
NPOE112
KNO3, RbNO3, NaNO3,
CsNO3 / woda
demineralizowana
Nieznaczny spadek strumienia po 20
dniach pracy, brak zmian w wyglądzie
membrany
CTA, di-tert-
butylcykloheksano-18-
crown-6, NPOE167
SrNO3, HNO3, NaNO3 /
woda demineralizowana
Brak zmiany wartości współczynnika
przepuszczalności w ciągu 15 dni pracy
PVC, D2EHPA141
CH3COOU, H2SO4 /
H2SO4
Brak zmiany wartości strumienia po 5-ciu
ośmiogodzinnych cyklach pracy
CTA, 5-(4-fenoksyfenyl)-
6H-1,3,4-thiadiazin-2-
amina, NPOE168
K2Cr2O7, HCl /
CH3COONH4
Brak zmiany strumienia w trakcie
pierwszych 4 cykli następnie spadek o
około 40% w ciągu kolejnych 5 cykli (1
cykl - 10h)
165
Schow, A. J.; Peterson, R. T.; Lamb, J. D.; Polymer inclusion membranes containing macrocyclic carriers
for use in cation separation, J. Membr. Sci., 1996, 111, 291-295. 166
Tayeb, R.; Fontas, C.; Dhahbi, M.; Tingry, S.; Seta, P.; Cd(II) transport across supported liquid
membranes (SLM) and polymeric plasticized membranes (PPM) mediated by Lasolacid A, Sep. Purif.
Technol., 2005, 42, 198-193. 167
Mohapatra, P. K.; Pathak, P. N.; Kelkarz, A.; Manchanda, V. K.; Novel polymer inclusion membrane
containing a macrocyclic ionophore for selective removal of strontium from nuclear waste solution,
New. J. Chem., 2004, 28, 1004-1009. 168
Saf, A. O.; Alpaydin, A; Ersoz, M.; Selective transport and removal of Cr(VI) through polymer inclusion
membrane containing 5-(4-phenoxyphenyl)-6H-1,3,4-thiadiazin-2-amine as a carrier, J. Membr. Sci.,
2011, 377, 241-248.
74
Kolejną właściwością PIM jest ich wysoka selektywność. Dzięki specyficznej
preparatyce PIM, pozwalającej na dobór składu membrany w bardzo szerokim zakresie,
możliwe jest uzyskanie wysokich selektywności względem transportowanego związku.
Zastosowanie odpowiedniego przenośnika, czy regulacja składu fazy zasilającej i
odbierającej pozwala na sterowanie w znacznym zakresie parametrami selektywności
względem poszczególnych związków przenoszonych przez membranę. Przykładem tego
typu zależności mogą być badania przeprowadzone przez C. Kozłowkiego wraz ze
współpracownikami nad rozdziałem kationów metali (Zn2+
, Cd2+
, Pb2+
) z zastosowaniem
różnych przenośników i plastyfikatorów. Jak zostało pokazane (Tabela 11) w przypadku
zastosowania przenośników fosfoorganicznych (D2EHPA, CYANEX® 272, 301 oraz 302)
w zależności, który z tych przenośników został użyty, zaobserwowano różną selektywność
względem poszczególnych kationów143
. W przypadku D2EHPA lub CYANEX® 272,
najszybciej przenoszony był kation cynku. Natomiast, gdy przenośnikiem był CYANEX®
301 lub 302 najszybciej transportowany był kation ołowiu. W badaniach tych pokazane
zostało również, że istotny wpływ na współczynnik selektywności ma zastosowany
plastyfikator. W przypadku zastosowania DOA, ONPOE lub TEHP, jako plastyfikatora
najszybciej transportowany był kation ołowiu. Natomiast w przypadku zastosowania DOP
najszybciej transportowany był kation kadmu. Należy jednak zwrócić uwagę na to, że
zmiana plastyfikatora powoduje nie tylko nieznaczne zmiany wartości współczynnika
selektywności, ale również zmiany strumienia jonów przez membranę. Znacznie wyższe
różnice we współczynnikach selektywności otrzymuje się w wyniku zmiany przenośnika.
Tabela 11. Wpływ składu membrany na współczynnik selektywności transportu jonów metali z ich
mieszaniny. Skład fazy zasilającej Zn(NO3)2, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2 o stężeniu 0.01M każdy,
NaNO3 o stężeniu 0.1M, pH=4. Faza odbierająca 1M HCl. CTA jako matryca polimerowa.
Na podstawie143.
Skład membrany Współczynnik selektywności
SM1/SM2; SM1/SM3 Plastyfikator Przenośnik
ONPPE D2HPA Zn(II) > Pb(II) > Cd(II) - 1.7; 15.8
ONPPE CYANEX® 272 Zn(II) > Cd(II) > Pb(II) - 4.2; 6.4
ONPPE CYANEX® 302 Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) - 1.9; 4.4
ONPPE CYANEX® 301 Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) - 1.7; 2.8
DOA CYANEX® 301 Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) - 2.2; 2.9
DOP CYANEX® 301 Cd(II) > Zn(II) > Pb(II) - 1.3; 1.4
ONPOE CYANEX® 301 Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) - 1.7; 2.4
TEHP CYANEX® 301 Pb(II) > Zn(II) > Cd(II) - 1.9, 4.1
75
C. Kozłowski oraz M. Ulewicz wraz ze współpracownikami przeprowadzili
badania nad wpływem rodzaju zastosowanego przenośnika (związki makrocząsteczkowe)
na selektywność rozdziału kationów metali (Zn2+
, Cd2+
, Pb2+
). W badaniach tych, jako
przenośniki zastosowane zostały pochodne: eteru imidazolo azokoronowego169,170
, eteru
imidazolo azotiokoronowego171
, kaliks[4]korona-694,172
, eteru bis-PNP-lariatowego173
. W
przypadku pierwszych trzech przenośników, selektywnie transportowany był kation
ołowiu. Osiągnięte wartości współczynników selektywności zmieniały się w zależności od
zastosowanego przenośnika od około 3 do ponad 100. W przypadku zastosowania
pochodnych eteru bis-PNP-lariatowego, w zależności od zastosowanej pochodnej możliwy
był selektywny transport dowolnego z przebadanych kationów.
Jak zostało pokazane w przytoczonych przykładach, możliwy jest selektywny
transport wybranego związku z mieszaniny. Przedstawione badania pokazują również, że
poprzez dobór odpowiedniego składu membrany w znacznym stopniu można wpływać na
selektywność transportu. Również w wielu innych pracach pokazano wpływ składu
membrany czy parametrów prowadzenia procesu na selektywność transportu różnego typu
związków poczynając od prostych mieszanin dwuskładnikowych do układów bardziej
złożonych zawierających pięć i więcej składników. Możliwość sterowania selektywnością
transportu jest istotną zaletą membran PIM, co w połączeniu z ich dobrą żywotnością może
prowadzić w przyszłości do ich aplikacyjności.
5.2.7. Transport związków organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne
Jak zostało przedstawione wcześniej, większość badań związanych z PIM dotyczy
transportu różnego typu jonów metali. Tylko ich niewielka część skupia się na transporcie
związków organicznych. Z punktu widzenia tematyki rozprawy doktorskiej, w głównej
mierze dotyczącej transportu kwasu cytrynowego przez PIM, istotne jest szczegółowe
169
Ulewicz, M.; Sadowska, K.; Biernat, J. F.; Selective transport of Pb(II) across polymer inclusion
membrane usin imidazole azocrown ethers as carriers, Physicochem. Probl. Miner. Process., 2007, 41,
133-143. 170
Ulewicz, M.; Sadowska, K.; Biernat, J.; Facilitated transport of Zn(II), Cd(II) and Pb(II) across polymer
inclusion membranes doped with imidazole azocrown ethers, Desalination, 2007, 214, 352-364. 171
Ulewicz, M.; Szczygelska-Tao, J.; Biernat, J. F.; Selectivity of Pb(II) transport across polymer inclusion
membranes doped with imidazole azothiacrown ethers, J. Membr. Sci., 2009, 344, 32-38. 172
Ulewicz, M.; Bocheńska, M.; Lechińska, U.; Walkowiak, W.; Studies on removal of Zn(II), Cd(II) and
Pb(II) ions in polymer inclusion membrane transport with calix[4]-crown-6 derivatives, Physicochem.
Probl. Miner. Process., 2005, 39, 107-116. 173
Kozłowski, C. A.; Kozłowska, J.; PNP-16-crown-6 derivatives as ion carriers for Zn(II), Cd(II) and Pb(II)
transport across polymer inclusion membranes, J. Membr. Sci., 2009, 326, 215-221.
76
przeanalizowanie badań związanych z transportem związków organicznych a w
szczególności kwasów organicznych przez te membrany.
M. Matsumoto wraz ze współpracownikami zbadali zdolność transportu kwasu
mlekowego przez polimerowe membrany inkluzyjne z zastosowaniem PVC174
oraz
CTA106
, jako matrycy polimerowej oraz szeregu cieczy jonowych, spełniających
jednocześnie rolę przenośnika i plastyfikatora. W badaniach, w których zastosowano
polichlorek winylu, jako matrycę polimerową, przeanalizowany został szereg parametrów
wpływających na transport, takich jak: rodzaj zastosowanej cieczy jonowej, wpływ
grubości membrany i temperatury prowadzenia procesu jak również zbadana została ich
stabilność. Autorzy przebadali szereg cieczy jonowych, jako przenośników (Aliquat 336,
Cyphos IL-101 oraz Cyphos IL-102). Dla przebadanych związków szybkość transportu
kwasu mlekowego przez PIM malała w szeregu Aliquat 336 > Cyphos IL-101 > Cyphos
IL-102. Badając wpływ temperatury na proces ekstrakcji i transportu kwasu mlekowego
przez PIM z zastosowaniem Aliquat 336, jako przenośnika w procesie membranowym i
fazy organicznej w procesie ekstrakcyjnym pokazano, że obydwa procesy w znacznym
stopniu zależą od temperatury. Uzyskane wartości energii aktywacji wynosiły
odpowiednio 22.9 kJ/mol dla transportu przez PIM oraz 31.4 kJ/mol dla procesu
ekstrakcyjnego. Na tej podstawie stwierdzono, że niższa wartość energii aktywacji w
przypadku transportu przez PIM sugeruje, że transport limitowany jest dyfuzją kwasu
przez membranę.
M. Matsumoto wraz ze współpracownikami przeprowadzili również badania nad
stabilnością zarówno membrany PIM jak i membrany SLM z Aliquatem 336, jako
przenośnikiem. W przypadku PIM wartość strumienia kwasu po ośmiu cyklach pracy
spadła o około 10%. W przypadku SLM już w drugim cyklu pracy wydajność transportu
spadła o ponad 20% a po ośmiu cyklach wynosiła około 40% wartości początkowej.
Badania te potwierdzają fakt, że membrany PIM charakteryzują się znacznie lepszą
stabilnością w trakcie pracy.
W literaturze znaleźć można również prace dotyczące transportu innych związków
organicznych przez PIM takich jak aminokwasy, cukry proste itp. Tabela 12 przedstawia
parametry transportu przykładowych związków organicznych przez polimerowe
174
Matsumoto, M.; Murakami, Y.; Minamidate,Y.; Kundo, K, Separation of Lactic Acid through Polymer
Inclusion Membranes Containing Ionic Liquids, Sep. Scie Technol., 2012, 47, 354-359.
77
membrany inkluzyjne. Jak można zauważyć, szybkość transportu poszczególnych
związków w znacznym stopniu różni się między sobą. Pokazane zostało również, że PIM
nadają się również do selektywnego wydzielania związków organicznych z roztworu,
dając wysokie współczynniki selektywności.
Tabela 12. Transport związków organicznych przez PIM.
Skład
membrany
Faza
odbierająca
Faza zasilająca J•10
6
[mol/s•m2]
d•106
[m]
J•d/C0•1010
[mol/m4•s]
Pozostałe
składniki
Związek
transportowany
20% CTA,
40% ONPOE,
40% TOMAC
Bufor
fosforanowy
pH=7.3
Bufor
fosforanow
y pH=7.3
0.1M L-
fenyloalanina105
15.9
75
11.9
0.1M L-leucyna105
5.2 3.9
0.1M L-alanica105
2.9 2.2
20% CTA,
40% ONPOE,
40% TOMAC
Bufor
fosforanowy
pH=7.3
Bufor
fosforanow
y pH=7.3
0.3M glukaza104
5.7
50
0.95
0.3M fruktoza104
10 1.7
0.3M sacharoza104
3 0.5
20% CTA,
40% TBEP,
40% TOMAC
Bufor
fosforanowy
pH=7.3
Bufor
fosforanow
y pH=7.3
0.3M fruktoza104
31.8 50 5.3
20% CTA,
40% ONPOE,
40% TOMAC
Bufor
fosforanowy
pH=7.3
Bufor
fosforanow
y pH=7.3
2M glukoza162
188
50
4.7
2M sacharoza162
26 0.65
20% CTA,
40% ONPOE,
40% TDMAC
Bufor
fosforanowy
pH=7.3
Bufor
fosforanow
y pH=7.3
2M glukoza162
16
50
0.4
2M sacharoza162
5 0.125
20% CTA,
40% ONPOE,
40% TOMA-
DBP
Bufor
fosforanowy
pH=7.3
Bufor
fosforanow
y pH=7.3
2M glukoza162
25
50
0.625
2M sacharoza162
18 0.45
20% CTA,
40% ONPOE,
40% TOMA-
DHP
Bufor
fosforanowy
pH=7.3
Bufor
fosforanow
y pH=7.3
2M glukoza162
3
50
0.075
2M sacharoza162
0.8 0.02
25% PVC,
75%
Aliquat336
0.1M HCl
pH=5.5,
regulowane
dodatekiem
NaOH
0.01M kwas
mlekowy174
0.018 61 0.11
78
5.2.8. Model matematyczny transportu
Model matematyczny, którego użyto do wyznaczenia wartości współczynnika
przepuszczalności P oraz strumienia J, oparty jest na kilku założeniach upraszczających.
Należą do nich:
a) Szybkość reakcji na powierzchni membrany jest na tyle duża, że można założyć, iż
układ pracuje w stanie równowagi.
b) Stężenie związku przenoszonego w membranie jest na tyle małe w porównaniu do
stężenia związku aktywnego, że można założyć stałe stężenie wolnego związku
aktywnego w membranie.
c) Transport związku przez membranę odbywa się zgodnie z prawem Ficka, a gradient
stężenia wzdłuż membrany jest liniowy.
d) Dyfuzja związku w filmie cieczy przy powierzchni membrany jest znacznie szybsza w
porównaniu do dyfuzji kompleksu wzdłuż membrany.
e) Faza zasilająca i odbierająca są idealnie wymieszane.
Powyższe założenia pozwalają zaproponować następujący model opisujący
transport kwasu cytrynowego przez membranę:
dt
rCYTAd
VJA][
, (14)
z warunkiem początkowym:
0][ 0 CYTA dla 0t . (15)
Strumień molowy kwasu cytrynowego przechodzącego przez membranę wyraża się
następującą zależnością:
fCYTAPJ ][ . (16)
Po rozwiązaniu równań (14) oraz (16) otrzymujemy następujące równanie:
79
tPV
A
CYTA
CYTA
f
r
0,][
][21ln . (17)
Powyższe równanie jest równaniem prostej. Współczynnik kierunkowy tego
równania, PV
Ak wyznaczyć można korzystając z metody regresji liniowej. Znając pole
powierzchni membrany A oraz objętość fazy zasilającej obliczyć można współczynnik
przepuszczalności zgodnie ze wzorem:
A
VkP
. (18)
Ze względu na to, że membrany różnią się grubością w zależności od
zastosowanego przenośnika czy plastyfikatora, w celu porównywania zdolności do
transportu wyznaczana była wartość strumienia pomnożonego przez grubość membrany –
J•d. Wyznaczona w taki sposób wartość pozwala na porównywanie membran o różnej
grubości.
Cel pracy
Celem rozprawy doktorskiej jest porównanie możliwości wydzielania kwasu
cytrynowego w procesach ekstrakcyjnych oraz z zastosowaniem polimerowych membran
inkluzyjnych. Aby wykonać takie porównanie, przeprowadzone zostały badania wpływu
rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika oraz stężenia ekstrahentu (TOA) na proces
ekstrakcji. W przypadku zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych, przebadany
został wpływ rodzaju zastosowanego przenośnika (TOA, 1-alkiloimidazole) oraz
parametrów prowadzenia procesu (stężenie przenośnika, temperatura, grubość membrany)
na szybkość transportu kwasu cytrynowego przez PIM.
Kolejnym celem rozprawy było określenie mechanizmu transportu kwasu przez
PIM. Mechanizm ten można wyznaczyć na podstawie badań wpływu stężenia przenośnika
w membranie na szybkość transportu.
80
Część doświadczalna
6. Właściwości fizykochemiczne kwasu cytrynowego
Kwas cytrynowy (kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy) należy do
grupy hydroksykwasów karboksylowych.
CH2
C
CH2
C
C
COH
O
OH
OH
O
OH
O
Rysunek 20. Wzór strukturalny kwasu cytrynowego.
W temperaturze pokojowej kwas cytrynowy jest białą, bezzapachową krystaliczną
substancją. Bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie, alkoholu lub eterze. Kwas cytrynowy
może występować zarówno w postaci bezwodnej jak i hydratu, przy czym forma
jednowodna jest najbardziej rozpowszechniona. Powyżej temperatury 175°C kwas
cytrynowy ulega rozkładowi z wydzieleniem dwutlenku węgla i wody175
.
Kwas cytrynowy należy do grupy słabych kwasów organicznych. W swojej
cząsteczce zawiera on trzy grupy karboksylowe. W roztworach wodnych dysocjuje on na
jony zgonie z równaniami (19)-(21). W rezultacie w zależności od stężenia kwasu w
roztworze występują zarówno cząsteczki niezdysocjowane jak również jony powstałe w
wyniku dysocjacji.
C6H8O7 ↔ H+ + C6H7O7
-, K1 = 7.45·10
-4, (19)
C6H7O7- ↔ H
+ + C6H6O7
2-, K2 = 1.73·10
-5, (20)
C6H6O72-
↔ H+ + C6H5O7
3-, K3 = 4.02·10
-7. (21)
175
Karta Charakterystyki Substancji/Preparatu, Kwas cytrynowy 1 hydrat, POCH.
81
Na podstawie stałych dysocjacji176
wyznaczyć można zależność pH (Rysunek 21)
oraz ułamka molowego poszczególnych jonów jak również cząsteczek niezdysocjowanych
(Rysunek 22) od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w roztworze.
Rysunek 21. Zależność pH roztworu od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego.
W zależności od całkowitego stężenia, kwas cytrynowy w roztworze wodnym
występować może w czterech formach (Rysunek 22). Całkowicie zdysocjowana forma, A3-
, występuje w ilości powyżej 10% jedynie wtedy, gdy stężenie całkowite CYTA jest
mniejsze od 10-6
mol/dm3. Forma HA
2- występuje dla stężeń poniżej 10
-4 mol/dm
3,
natomiast CYTA na pierwszym stopniu dysocjacji występuje w ilości powyżej 10% w
przedziale stężeń od 10-6
do 10-1
mol/dm3. Forma niezdysocjowana praktycznie zanika,
gdy stężenie całkowite kwasu spada poniżej 10-5
mol/dm3. W miarę wzrostu stężenia
kwasu cytrynowego udział tej formy wzrasta, aby przy stężeniu około 0.01 mol/dm3 być
już dominującą formą CYTA w roztworze.
176
Poradnik Fizyko Chemiczny, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1974, wydanie drugie.
82
Rysunek 22. Udział poszczególnych form kwasu cytrynowego w zależności od jego całkowitego
stężenia.
7. Odczynniki
W badaniach nad procesem ekstrakcji zastosowano następujące odczynniki: keton
metylowo-izobutylowy (MIBK, Chempur, >98%), węglan dietylu (Et2CO3, Fluka, > 99%),
oraz toluen (Chempur, > 99%) jako rozpuszczalniki. Ekstrahent stanowiła trioktyloamina
(TOA, Fluka, ≥98.0%) o stężeniach 0.025M, 0.05M, 0.075M oraz 0.1M w poszczególnych
rozpuszczalnikach. Fazę wodną o stężeniu 0.01-0.3 mol/dm3 przygotowano przez
rozpuszczenie odpowiedniej ilości jednowodnego kwasu cytrynowego (CYTA, POCH
S.A. >99%) w wodzie demineralizowanej.
W badaniach transportu kwasu cytrynowego przez polimerowe membrany
inkluzyjne wykorzystano następujące odczynniki: trójoctan celulozy (CTA, Sigma-
Aldrich, >98%) - jako matryca polimerowa, fosforan tributylu (TBP, POCH, >98%) oraz
eter ortonitro-fenylooktylowy (ONPOE, Sigma-Aldrich, >99%) - jako plastyfikatory,
trioktyloamina (TOA, POCH, >99%), 1-alkiloimidazole otrzymane przez dr A.
Skrzypczaka z Zakładu Technologii Chemicznej PP zgodnie z wcześniej opisaną
procedurą92
- jako przenośniki oraz dichlorometan (POCH, >99%) - jako rozpuszczalnik.
83
8. Przebieg eksperymentu
8.1. Proces ekstrakcyjny
Ekstrakcję prowadzono w układzie mieszalnik-odstojnik. W tym celu równe
objętości fazy wodnej i organicznej (10 cm3) w kolbie Erlenmeyera wytrząsano przez
godzinę w celu ustalenia się stanu równowagi. Następnie roztwory były odstawiane na
24h. Po rozdzieleniu się faz, pobierano 4 próbki fazy wodnej do oznaczenia zawartości
kwasu cytrynowego. Do dalszych rozważań używano wartości średniej.
Zawartość kwasu cytrynowego w fazie wodnej przed i po procesie ekstrakcji
oznaczano na dwa sposoby. Stężenia powyżej 0.1 mol/dm3 oznaczano alkacymetrycznie
miareczkując mianowanym roztworem NaOH (naważka analityczna TitraFix 0.1M NaOH)
wobec fenoloftaleiny, jako wskaźnika alkacymetrycznego. Miareczkowanie
przeprowadzano poprzez pobranie 1 cm3 roztworu z badanej próbki i następnie
miareczkowanie przy użyciu roztworu NaOH o stężeniu 0.03M. Wybór fenoloftaleiny,
jako wskaźnika spowodowany był tym, że punkt zmiany barwy odpowiada punktowi
całkowitego przejścia kwasu cytrynowego w formę zasadową. Miareczkowanie
prowadzono przy użyciu biurety cyfrowej klasy A Titrette firmy Brand.
Niższe stężenia CYTA (poniżej 0.1 mol/dm3) oznaczano spektrofotometrycznie
(spektrofotometr UV-VIS SHIMADZU UV-2401PC), oznaczając barwny kompleks kwasu
cytrynowego z rodankiem żelaza, przy długości fali λ=456nm177
. Oznaczenie
przeprowadzano poprzez dodanie 0.1 cm3 badanego roztworu do 5 cm
3 roztworu rodanku
żelaza (POCH, >99%). Stężenie CYTA określono na podstawie zmiany absorbancji przy
długości fali λ=456nm.
8.2. Proces membranowy
Membrana, użyta w pomiarach, składała się z matrycy polimerowej – trójoctanu
celulozy (CTA), plastyfikatora – eteru orto-nitrofenylo-oktylowego (ONPOE) lub
fosforanu tri-butylu (TBP) oraz jednego ze związków aktywnych – tri-oktyloaminy (TOA)
lub 1-alkilo-imidazolu o długości łańcucha alkilowego 10, 11, 12, 14 lub 16 atomów węgla
(imi10-imi16). Wykonane zostały również badania membran bez dodatku plastyfikatora.
177
Krug, A.; Kellner R.; Determination of Citric Acid by Means of Competitive Complex Formation in a
Flow Injection System, Microchimica Acta. 1994, 113, 203-210.
84
W celu spreparowania membrany do badań przygotowywano odpowiednio
roztwory: trójoctanu celulozy o stężeniu C=12.5 g/dm3, plastyfikatora o stężeniu C=10%
obj., oraz związków aktywnych o stężeniu C=0.1 mol/dm3 w dichlorometanie. Następnie z
tak przygotowanych roztworów pobierano odpowiednio 3cm3 roztworu octanu celulozy
oraz po 1cm3 roztworu plastyfikatora oraz związku aktywnego i mieszano ze sobą. W
przypadku badań wpływu zawartości przenośnika na szybkość transportu pobierano
odpowiednio więcej lub mniej roztworu przenośnika w celu spreparowania membrany.
Tak przygotowaną mieszaninę wylewano na szalkę Petriego o średnicy d=6 cm i
pozostawiano do odparowania rozpuszczalnika. Gotową membranę odklejano od szalki i
przemywano 24h w wodzie demineralizowanej.
Przed wykonaniem badań transportu kwasu cytrynowego przez PIM, była mierzona
grubość każdej membrany. Pomiar grubości wykonany był w 9 miejscach powierzchni
membrany po 5 pomiarów w każdym miejscu przy użyciu miernika Positector.
Dla części sporządzonych membran wykonane zostały zdjęcia (powierzchnia
membrany jak i jej przekrój poprzeczny) skaningowym mikroskopem elektronowym -
SEM (Vega 5135 – Tescan, 8kV, napylanie membrany węglem).
W badaniach wykorzystano stanowisko pomiarowe złożone z dwóch szklanych
komór, jednej z fazą zasilającą oraz drugiej z fazą odbierającą, oddzielonych od siebie
membraną PIM (Rysunek 23). Zarówno faza zasilająca jak i odbierająca były cały czas
intensywnie mieszane w celu utrzymania jednolitego stężenia (200rpm). Objętość obu faz
wynosiła V=45 cm3, powierzchnia membrany była równa A=4.15 cm
2.
85
Rysunek 23. Schemat układu pomiarowego, gdzie: 1-komora fazy odbierającej; 2-komora fazy
zasilającej; 3-polimerowa membrana inkluzyjna; 4-mieszadła mechaniczne; 5-elektroda
konduktometryczna; 6-miernik temperatury.
Fazę zasilającą stanowił roztwór kwasu cytrynowego o stężeniu 0.1M. Fazą
odbierającą była woda demineralizowana (R≈1.5 MΩ). Proces prowadzony był w czasie
t=50h lub t=24h. Szklane komory, podczas trwania eksperymentu zanurzone były w łaźni
wodnej, co pozwalało utrzymać stałą temperaturę T=25ºC lub odpowiednio wyższą w
przypadku badań wpływu temperatury na transport. W celu monitorowania zmian stężenia
kwasu cytrynowego podczas procesu dokonywano pomiaru przewodnictwa fazy
odbierającej, co 15 minut (dla procesu transportu trwającego 50h) lub co 7 minut (dla
procesu transportu trwającego 24h). Zmierzoną wartość przewodnictwa przeliczano na
stężenie kwasu cytrynowego w badanej fazie zgodnie z procedurą opisaną w rozdziale 8.3.
8.3. Kalibracja oznaczania kwasu cytrynowego metodą pomiaru przewodnictwa.
W celu oznaczenia stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej, podczas
pomiaru transportu przez PIM, zastosowano metodę konduktometryczną. Dzięki
zastosowaniu wody demineralizowanej w fazie odbierającej, możliwy jest pomiar
przewodnictwa tej fazy a następnie przeliczenie go na stężenie kwasu cytrynowego.
Aby możliwe było oznaczania kwasu metodą konduktometryczną, wyznaczono
krzywą kalibracji zależności przewodnictwa roztworu od stężenia kwasu cytrynowego. W
tym celu przygotowano roztwory kwasu o stężeniach: 0.0001; 0.00025; 0.0005; 0.00075;
0.001; 0.0025; 0.005; 0.0075; 0.01; 0.025; 0.05; 0.075; 0.1 mol/dm3. Dla każdego z
roztworów zmierzono przewodnictwo w temperaturze 25°C powtarzając pomiar pięć razy.
Na podstawie uzyskanych wyników sporządzono wykres zależności przewodnictwa od
86
całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w roztworze oraz przewodnictwa od
całkowitego, sumarycznego stężenia jonów w roztworze (Rysunek 24).
Jak można było się spodziewać, wraz ze wzrostem całkowitego stężenia kwasu
cytrynowego w roztworze przewodnictwo wzrasta nieliniowo (Rysunek 24A). Przy
mniejszych stężeniach kwasu wzrost przewodnictwa następuje gwałtowniej. Natomiast
wraz ze wzrostem zawartości kwasu cytrynowego w roztworze wzrost przewodnictwa jest
coraz mniejszy. Jest to zależność charakterystyczna dla związków niedysocjujących
całkowicie w roztworze wodnym. Z tego względu, chcąc poprawnie skalibrować metodę
oznaczania kwasu cytrynowego konieczne jest uwzględnienie dysocjacji tego kwasu
zgodnie z równaniami (20)-(22). Przedstawiona zależność przewodnictwa roztworu od
całkowitego stężenia jonów (Rysunek 24B) jest w całym przebadanym zakresie stężeń
liniowa.
A) B)
Rysunek 24. Zależność przewodnictwa λ od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w roztworze
(A) oraz od sumarycznego stężenia jonów w roztworze Cjon (B).
Równanie kalibracyjne (22) charakteryzuje się współczynnikiem korelacji
R2=0.999, wariancją resztową σ
2reszt=412, oraz wariancją modelu σ
2model=413 i jest
statystycznie istotne na poziomie istotności α=0.05 (Fobl=3182 i jest większe od wartości
krytycznej z tablic F-Snedecora równej Fkr=4). Wyznaczony współczynnik kierunkowy
wraz z odchyleniem standardowym wynosi a=(2.04±0.01)∙105 i jest istotny statystycznie.
87
Wartość wyrazu wolnego wraz z odchyleniem standardowym wynosi b=4±7 i
współczynnik ten nie jest istotny statystycznie.
λ = b + a•Cjon = (4±7) + (2.04±0.01)∙105•Cjon (22)
Zależność (22) posłużyła do wyznaczania stężenia jonów w roztworze, które
następnie przeliczane było na całkowite stężenie kwasu cytrynowego:
51004.2
4
jonC (23)
Błąd tego oznaczenia zależy od liczby powtórzeń pomiarów na etapie kalibracji (q) oraz
pomiaru właściwego (n) i wynosi:
2
2
2
,
2
2
02
)(
)(11
aCCaqn
reszt
jonijon
Cjon
(24)
gdzie:
λ0, - średnia wartość przewodnictwa zmierzona w trakcie pomiaru,
- średnia wartość przewodnictwa dla punktów użytych do kalibracji,
2
, )( jonijon CC - suma kwadratów odchyleń wartości stężenia od stężenia średniego
wyznaczona na etapie kalibracji.
Dla całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w roztworze zmieniającego się od
0.0001 do 0.1 mol/dm3, błąd oznaczanego stężenia jonów zmienia się od 2.3•10
-5 do
1.1•10-4
mol/dm3
co odpowiada błędowi całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w
roztworze równemu od 2.4•10-5
do 7.0•10-4
mol/dm3.
Po uwzględnieniu błędu stężenia kwasu cytrynowego σ2
CYTA, błędu objętości fazy
zasilającej i odbierającej σ2
V, błędu pola powierzchni membrany σ2
A, oraz błędu grubości
membrany σ2
d wyznaczone zostały błędy parametrów charakteryzujących transport: σ
2P,
σ2
J, σ2J•d. Obliczenia przeprowadzono zgodnie z zaleceniami EURACHEM
178.
Standardowe niepewności tych parametrów umieszczone zostały wraz z wynikami w
odpowiednich tabelach.
178
Ellison, S. L. R.; Williams, A.; EURACHEM/CITAC Guide, Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement; Third edition, 2011.
88
8.4. Oznaczanie kwasu cytrynowego metodą miareczkowania alkacymetrycznego
i spektrofotometryczną
Stężenia kwasu cytrynowego powyżej 0.1 mol/dm3
oznaczano metodą
miareczkowania alkacymetrycznego. Miareczkowanie wykonywano mianowanym
roztworem NaOH (naważka analityczna TitraFix 0.1M NaOH) wobec fenoloftaleiny, jako
wskaźnika alkacymetrycznego. W tym celu pobierano 1 cm3 roztworu z badanej próbki i
następnie miareczkowano przy użyciu roztworu NaOH o stężeniu 0.03M. Analizę
niepewności oznaczeń CYTA przeprowadzono zgodnie z procedurą zaproponowaną przez
EURACHEM178
. W procesie miareczkowania można wyróżnić kilka źródeł niepewności.
Na całkowity błąd oznaczenia stężenia kwasu cytrynowego w badanej próbce σ2
C,CYTA
składają się następujące czynniki: błąd związany z przygotowaniem mianowanego
roztworu wodorotlenku sodu użytego do miareczkowania σ2
C,NaOH, błąd związany z ilością
roztworu NaOH zużytego do miareczkowania σ2
V,NaOH oraz błąd objętości próbki kwasu
cytrynowego pobranej do miareczkowania σ2
V,CYTA. Powtarzalność miareczkowania CYTA
σ2
rep oszacowano na podstawie odchyleń standardowych dla poszczególnych powtórzeń
pomiarów.
Uwzględniając wszystkie składowe wyznaczyć można całkowitą niepewność
względną oznaczenia stężenia CYTA w próbce jako:
2
2
,
2
,
2
,
2
rep
CYTA
CYTAV
NaOH
NaOHC
NaOH
NaOHV
CYTA
CYTA
VCVC
(
(25)
Biorąc pod uwagę wszystkie składowe, oszacowana całkowita niepewność
oznaczenia, zmienia się w zależności od stężenia kwasu cytrynowego, od 0.004 dla stężeń
rzędu 0.1M do 0.010 dla stężeń rzędu 0.3M
Po uwzględnieniu błędu stężenia kwasu cytrynowego oraz błędu stężenia TOA w
fazie organicznej wyznaczono błędy parametrów charakteryzujących proces ekstrakcji:
błąd naładowania fazy organicznej σ2
Z oraz błąd procentu ekstrakcji σ2
E.
W analogiczny sposób przeprowadzić można analizę niepewności, związaną z
spektrofotometrycznym oznaczaniem stężenia CYTA. W tym przypadku całkowita
niepewność zmienia się w zależności od stężenia próbki od 0.0011 dla małych stężeń rzędu
0.01M do 0.008 dla stężeń rzędu 0.1M.
89
9. Ekstrakcja kwasu cytrynowego
W procesie ekstrakcji kwasu cytrynowego (CYTA) przebadane zostały trzy
rozpuszczalniki: toluen, keton metylowo-izobutylowy (MIBK) oraz węglan dietylu
(Et2CO3). Jako ekstrahent zastosowana została trioktyloamina (TOA) o stężeniach 0.025,
0.05, 0.075 oraz 0.1 mol/dm3. Początkowe stężenie kwasu cytrynowego w fazie wodnej
zmieniało się w zakresie od 0.01 do 0.3 mol/dm3. Proces ekstrakcji prowadzony był
zgodnie z wcześniej opisaną procedurą.
W zależności od zastosowanego rozpuszczalnika obserwujemy inny przebieg
procesu ekstrakcji CYTA (Rysunek 25-27). W przypadku toluenu, jako rozpuszczalnika
stężenie CYTA w fazie organicznej rośnie stosunkowo wolno wraz ze wzrostem jego
stężenia w fazie wodnej (Rysunek 25). Zauważyć można, że jedynie dla stężenia TOA w
toluenie 0.025M izoterma równowagi ekstrakcji osiąga plateau, natomiast dla wyższych
stężeń TOA krzywe mają cały czas charakter wznoszący. Analizując wpływ stężenia TOA
na ekstrakcję stwierdzić należy, że czterokrotny wzrost z 0.025 do 0.1 mol/dm3 powoduje
zmianę maksymalnego stężenia CYTA w fazie organicznej z 0.005 mol/dm3 do 0.047
mol/dm3, czyli prawie dziesięciokrotnie.
90
Rysunek 25. Zależność stężenia kwasu cytrynowego w fazie organicznej od jego stężenia w fazie
wodnej dla toluenu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M
TOA, ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono dopasowany model.
W przypadku Et2CO3 jako rozpuszczalnika (Rysunek 26), stężenie CYTA w fazie
organicznej rośnie zdecydowanie szybciej, w porównaniu do wyników uzyskanych dla
toluenu. W tym przypadku plateau osiągane jest nie tylko dla stężenia TOA 0.025 mol/dm3
ale również dla 0.05 oraz 0.075 mol/dm3. Jedynie dla stężenia TOA 0.1 mol/dm
3 w
warunkach prowadzenia eksperymentu izoterma równowagi ekstrakcji nie osiąga plateau.
Analizując wpływ stężenia TOA na ekstrakcję CYTA stwierdzić należy, że czterokrotny
wzrost zawartości aminy skutkuje zmianą maksymalnego stężenia CYTA w fazie
organicznej z 0.022 do 0.075 mol/dm3 czyli ponad trzykrotny. W każdym przypadku
izotermy ekstrakcji osiągają plateau dla stężeń CYTA około 0.2 mol/dm3.
91
Rysunek 26. Zależność stężenia kwasu cytrynowego w fazie organicznej od jego stężenia w fazie
wodnej dla węglanu dietylu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, –
0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono dopasowany model.
W przypadku MIBK jako rozpuszczalnika (Rysunek 27) izotermy ekstrakcji
charakteryzują się bardzo szybkim początkowym wzrostem, i już dla stężeń CYTA w fazie
wodnej około 0.1 mol/dm3 osiągają plateau. Porównując izotermy ekstrakcji dla różnych
stężeń TOA stwierdzić należy, że zmiana stężenia aminy z 0.025 do 0.1 mol/dm3 powoduje
zmianę maksymalnego stężenia CYTA w fazie organicznej z 0.034 do 0.09 mol/dm3 czyli
około dwu i półkrotny wzrost.
92
Rysunek 27. Zależność stężenia kwasu cytrynowego w fazie organicznej od jego stężenia w fazie
wodnej dla ketonu metylowo-izobutylowego jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + –
0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono
dopasowany model.
Na rysunkach (Rysunek 28-29) przedstawiono zmianę wydajności procesu
ekstrakcji w zależności od początkowego stężenia CYTA w fazie wodnej oraz stężenia
TOA. Jak można zauważyć niezależnie od zastosowanego rozpuszczalnika wydajność
procesu początkowo rośnie, aby po osiągnięciu wartości maksymalnej zacząć spadać.
Wielkość tego maksimum oraz jego położenie zależą zarówno od stężenia TOA, stężenia
początkowego CYTA, jak też zastosowanego rozpuszczalnika.
W przypadku toluenu jako rozpuszczalnika (Rysunek 28) maksimum wydajności
ekstrakcji obserwujemy dla stężeń CYTA pomiędzy 0.05 a 0.1 mol/dm3. W porównaniu
do innych rozpuszczalników maksimum to jest niewielkie i mocno rozmyte. Maksymalną
wydajność procesu ekstrakcji obserwujemy dla stężenia TOA wynoszącego 0.075
mol/dm3. Maksimum wydajności zależy od stężenia TOA i wynosi 4.8% dla stężenia TOA
0.025 mol/dm3 oraz 27% dla TOA o stężeniu 0.1 mol/dm
3. Maksimum to występuje przy
stężeniu CYTA w fazie wodnej około 0.06M.
93
Rysunek 28. Zależność procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od jego początkowego stężenia w
fazie wodnej dla toluenu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05
M TOA , ˟ – 0.025 M TOA.
W przypadku Et2CO3 (Rysunek 29A) oraz MIBK (Rysunek 29B) jako
rozpuszczalnika obserwuje się zdecydowanie większą wydajność procesu ekstrakcji aniżeli
dla toluenu. Położenie maksimum przesunięte jest w kierunku niższych stężeń CYTA w
fazie wodnej. W każdym przypadku maksymalną wydajność procesu ekstrakcyjnego
obserwuje się dla stężenia TOA wynoszącego 0.075M. W przypadku Et2CO3 maksymalna
wydajność wynosi około 80%, natomiast dla MIBK około 93%. W przypadku stężenia
TOA 0.025 mol/dm3 maksymalna wartość wydajności procesu ekstrakcyjnego wynosi 37%
oraz 78% odpowiednio dla Et2CO3 oraz MIBK jako rozpuszczalników. Porównując te
wyniki stwierdzić należy że, maksimum wydajności procesu (Rysunek 30), niezależnie od
zastosowanego rozpuszczalnika rośnie w sposób nieliniowy wraz ze wzrostem stężenia
TOA.
94
A) B)
Rysunek 29. Zależność procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od jego początkowego stężenia w
fazie wodnej dla węglanu dietylu (A) oraz ketonu metylo-izobutylowego (B) jako fazy
organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA.
Rysunek 30. Zależność maksymalnego procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od całkowitego
stężenia trioktyloaminy w fazie organicznej. Faza organiczna: – MIBK, – Et2CO3, ◊ –
toluen.
95
Rysunek 31-Rysunek 33 przedstawiają stopień naładowania fazy organicznej Z oraz
Z/(Z-1) w zależności od stężenia CYTA w fazie wodnej dla poszczególnych
rozpuszczalników i stężeń TOA. Jak można zauważyć stopień naładowania fazy
organicznej bardzo silnie zależy od rodzaju użytego rozpuszczalnika. Najniższe
naładowanie fazy organicznej obserwujemy w przypadku toluenu (Rysunek 31). W
zależności od stężenia TOA maksymalne naładowanie zmienia się od 0.24 do 0.45 wraz ze
wzrostem stężenia TOA od 0.025 do 0.1 mol/dm3. Rośnie ono również monotonicznie
wraz ze wzrostem stężenia CYTA.
A) B)
Rysunek 31. Stopień naładowania fazy organicznej Z (A) oraz Z/Z-1 (B) w zależności od stężenia
CYTA w fazie wodnej. Ekstrahent: . – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA ,
˟ – 0.025 M TOA w toluenie.
W przypadku Et2CO3 (Rysunek 32) maksymalne naładowanie fazy organicznej
zmienia się od 0.73 do 0.88 wraz ze wzrostem stężenia TOA od 0.025 do 0.1 mol/dm3 i w
niewielkim stopniu zależy od jej stężenia. Naładowanie fazy organicznej rośnie szybko
wraz ze wzrostem stężenia CYTA od 0 do 0.05 mol/dm3, aby w zakresie stężeń od 0.1 do
0.25 mol/dm3 osiągnąć plateau wynoszące 0.7. Dalszy wzrost naładowania fazy
organicznej obserwuje się przy wzroście stężenia CYTA powyżej 0.25 mol/dm3.
96
A) B)
Rysunek 32. Stopień naładowania fazy organicznej Z (A) oraz Z/Z-1 (B) w zależności od stężenia
CYTA w fazie wodnej. Ekstrahent: . – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA ,
˟ – 0.025 M TOA w węglanie dietylu.
W przypadku MIBK (Rysunek 33) maksymalne naładowanie fazy organicznej
zmienia się od 0.89 do 1.35 wraz ze zmianą stężenia TOA od 0.025 do 0.1 mol/dm3.
Podobnie jak w przypadku Et2CO3, naładowanie fazy organicznej rośnie szybko wraz ze
wzrostem stężenia CYTA od 0 do 0.05 mol/dm3 a następnie w przedziale stężeń od 0.08 do
0.2 mol/dm3 osiąga plateau wynoszące około 0.85. Dla stężeń CYTA powyżej 0.2 mol/dm
3
obserwuje się dalszy wzrost naładowania fazy organicznej.
97
A) B)
Rysunek 33. Stopień naładowania fazy organicznej Z (A) oraz Z/Z-1 (B) w zależności od stężenia
CYTA w fazie wodnej. Ekstrahent: . – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA ,
˟ – 0.025 M TOA w MIBK.
9.1. Dyskusja wyników
Analizując wykresy stopnia naładowania fazy organicznej Z oraz Z/(1-Z) dla
poszczególnych rozpuszczalników (Rysunek 31-Rysunek 33) można zauważyć, że dla
toluenu obserwujemy całkiem inny charakter otrzymanych krzywych aniżeli dla Et2CO3 i
MIBK.
W przypadku toluenu współczynnik naładowania fazy organicznej w wyraźny
sposób zależy od stężenia TOA w fazie organicznej i rośnie wraz ze wzrostem stężenia
aminy. Sugeruje to powstawanie kompleksów o większej zawartości TOA w stosunku do
zawartości CYTA w kompleksie. Gdyby powstawały kompleksy, w których na jedną
cząsteczkę TOA przypadałaby jedna lub więcej cząsteczek CYTA to zgodnie z zależnością
(6)-(7) naładowanie fazy organicznej Z oraz Z/(1-Z) nie powinny zależeć od stężenia TOA.
Natomiast uzyskane wyniki doświadczalne (Rysunek 31) wyraźnie pokazują zależność
stopnia naładowania fazy organicznej od stężenia ekstrahentu. Dodatkowo współczynnik
naładowania fazy organicznej przyjmuje stosunkowo niewielkie wartości od około 0.2 w
przypadku TOA o stężeniu 0.025 mol/dm3 do około 0.5 w przypadku ekstrakcji
roztworami TOA o stężeniu 0.1 mol/dm3. Wyniki takie w sposób jednoznaczny sugerują
powstawanie kompleksów o wyższej zawartości TOA w stosunku do CYTA. Dodatkowo
98
analizując zależność maksymalnej wydajności procesu ekstrakcji od stężenia
początkowego TOA (Rysunek 28) można zauważyć, że badana zależność jest nieliniowa.
Takie zachowanie sugeruje powstawanie kompleksów o różnym składzie, w zależności od
zawartości TOA w fazie organicznej. Wniosek taki zgodny jest z wynikami uzyskanymi
przez J. A. Tamadę i współpracowników64,65
. Pokazał on, że możliwe jest powstawanie
kompleksów o stosunku kwasu do TOA od 1:1 do 4:5. Na strukturę powstających
kompleksów wpływają właściwości donorowo-akceptorowe rozpuszczalników fazy
organicznej. W przypadku rozpuszczalników inertnych, nie solwatujących powstających
kompleksów może dochodzić do aglomeracji.
W przypadku Et2CO3 współczynnik naładowania fazy organicznej Z w niewielkim
stopni zależy od stężenia TOA w fazie organicznej (Rysunek 32A) . Sytuacja taka zachodzi
głównie wtedy, gdy przede wszystkim powstają kompleksy, w których zawartość CYTA w
stosunku do TOA wynosi a:1. Biorąc pod uwagę, że stosunek naładowania fazy
organicznej jest mniejszy od 1 oraz, że obserwuje się występowanie plateau, którego
wartość wynosi około 0.7 oczekiwać można, że powstają dwa kompleksy. Będzie to
powstający w przeważającym stopniu kompleks 1:1 oraz niewielka ilość kompleksu 1:2 w
którym na jedną cząsteczkę CYTA przypadają dwie cząsteczki TOA. Potwierdza to
również zależność Z/(1-Z), która w przypadku powstawania kompleksu o składzie 1:1
powinna być linią prostą i mającą identyczny przebieg niezależnie od zastosowanego
stężenia aminy. Jednak jak można zauważyć na przedstawionym wykresie przebieg
krzywej w niewielkim stopniu zależy od stężenia aminy oraz jest on nieliniowy. Sugeruje
to powstawanie mieszaniny kompleksów.
Zaobserwowany niewielki wzrost wartości naładowania fazy organicznej dla
najniższych stężeń TOA w fazie organicznej (Rysunek 32A) przy stężeniach CYTA
powyżej 0.25 mol/dm3 sugeruje, że w tym przypadku, dla znacznego nadmiaru kwasu w
stosunku do aminy obserwuje się powstawanie kompleksu, gdzie na jedną cząsteczkę
aminy przypadają dwie cząsteczki kwasu. Jest to zgodne z obserwacjami innych
autorów64,65
, którzy wykazali istnienie tego typu kompleksów dla kwasów
wielokarboksylowych z zastosowaniem rozpuszczalników aktywnych aprotycznych. W
tym przypadku prawdopodobnie druga cząsteczka kwasu cytrynowego przyłącza się
poprzez stworzenie wiązania wodorowego z cząsteczką kwasu wchodzącą już w skład
kompleksu.
99
Analizując w podobny sposób zależność naładowania fazy organicznej Z oraz Z/(1-
Z) dla MIBK (Rysunek 33) można zauważyć, że dla niskich stężeń CYTA w fazie wodnej
(poniżej 0.05 mol/dm3), współczynniki naładowania Z, dla poszczególnych zawartości
TOA, są niezależne od stężenia aminy w fazie organicznej. W przypadku wyższych stężeń
CYTA w fazie wodnej i dwóch najwyższych stężeń TOA w fazie organicznej,
współczynnik naładowania Z również nie zależy od stężenia TOA. Natomiast dla dwóch
najniższych stężeń aminy, a w szczególności dla najniższego, współczynnik naładowania
rośnie gdy stężenie TOA maleje (duży nadmiar kwasu w stosunku do aminy). Zachowanie
takie można zinterpretować jako powstawanie kompleksu o stosunku CYTA do TOA
równym 1:1 jako głównie powstającego kompleksu. Natomiast w przypadku niskich stężeń
TOA w układzie i jednocześnie wyższych stężeń CYTA wnioskować można, że powstają
kompleksy o większej zawartości kwasu w porównaniu do aminy. Potwierdza to również
pojawienie się plateau w zakresie wartości Z między 0.8 a 1 i następnie wzrost
współczynnika naładowania powyżej 1. Podobne zachowanie się kwasów organiczny w
ekstrakcji za pomocą amin rozpuszczonych w MIBK uzyskali również inni autorzy179
.
Analizując przebieg zależności Z/(1-Z) od stężenia kwasu cytrynowego w fazie wodnej,
widać wyraźnie, że otrzymane krzywe nie pokrywają się. Zależność taka miałaby miejsce
gdyby powstawały tylko kompleksy, gdzie na jedną cząsteczkę aminy przypadałaby jedna
lub więcej cząsteczek kwasu. Zauważyć można również, że dla dwóch wyższych stężeń
aminy w fazie organicznej przebieg zależności jest nieliniowy i zbliżony do przebiegu, jaki
otrzymano przy zastosowaniu węglanu dietylu jako rozpuszczalnika.
Przedstawiona analiza sugeruje, że w przypadku zastosowania MIBK jako
rozpuszczalnika, przy niskich stężeniach TOA, w fazie organicznej powstaje przede
wszystkim kompleks o składzie TOA:CYTA=1:1 a przy znacznym nadmiarze kwasu w
stosunku do aminy, w nieznacznej ilości może powstawać kompleks o składzie
TOA:CYTA=1:2. W przypadku wyższych stężeń aminy w fazie organicznej również
formą dominującą jest kompleks o składzie 1:1, ale dla niższych stężeń kwasu i wyższych
stężeń aminy powstawać może kompleks o składzie TOA:CYTA=2:1.
9.2. Modelowanie matematyczne procesu ekstrakcji
Przeprowadzona analiza danych doświadczalnych pokazuje, że w zależności od
rodzaju rozpuszczalnika oraz stężenia CYTA i TOA powstawać mogą różne kompleksy, w
179
Wasewar, K.L.; Heesink, A.B.M.; Versteeg, G.F.; Pangarkar, V.G., Reactive extraction of lactic acid
using alamine 336 in MIBK: equilibria and kinetics, J. Biotechnol., 2002, 97, 59-68.
100
których stosunek CYTA:TOA wynosi 1:1, 1:2 oraz 2:1. Biorąc to pod uwagę zbudowano
następujący model matematyczny opisujący równowagę ekstrakcji:
H3A + TOA = H3A• TOA, orgaq
org
TOAAH
TOAAHK
][][
][
3
3
1,1
(26)
H3A + 2TOA = H3A• (TOA)2, 2
3
23
2,1][][
])([
orgaq
org
TOAAH
TOAAHK
(27)
2H3A + TOA = (H3A)2• TOA, orgaq
org
TOAAH
TOAAHK
][][
])[(2
3
23
1,2
(28)
W modelu tym uwzględniono równanie bilansu masowego TOA oraz CYTA:
orgorgorgorg TOAAHTOAAHTOAAHTOATOA ])[(])([2][ 232330 (29)
orgorgorgaqTOAAHTOAAHTOAAHAHAH ])[(2])([][ 23233303 (30)
Biorąc pod uwagę przeprowadzone wcześniej analizy zależności naładowania fazy
organicznej od całkowitego stężenia CYTA w fazie wodnej, przeprowadzono
modelowanie czterwch różnych wariantów zakładających różny skład powstających
kompleksów: (i) CYTA:TOA=1:1 oraz 1:2; (ii) CYTA:TOA=1:1; (iii) CYTA:TOA=1:2;
(iv) CYTA:TOA=2:1. Wyniki obliczeń wraz z analizą statystyczną przedstawiono w
tabelach 13-15. Dopasowanie najlepszego modelu do danych doświadczalnych
przedstawiono na rysunkach 25-27.
Uzyskane wyniki dopasowania poszczególnych modeli równowagowych ekstrakcji
do danych eksperymentalnych (Tabela 13-15) wykazują, że model, w którym rozpatruje
się kompleks CYTA:TOA=2:1 jest statystycznie nieistotny w przypadku każdego z
przebadanych rozpuszczalników. Model, w którym stosunek CYTA:TOA=1:2 jest istotnie
statystyczny jedynie w przypadku toluenu jako rozpuszczalnika. Natomiast w przypadku
Et2CO3 i MIBK model taki jest nieadekwatny do danych doświadczalnych. Wynik taki jest
zgodny z oczekiwaniami, ponieważ stopień naładowania fazy organicznej dla tych
rozpuszczalników przekracza 0.5 (Rysunek 32-33), Najlepsze dopasowanie uzyskano dla
modeli równowagowych, w których stosunek CYTA:TOA=1:1. Rozszerzenie tego modelu
polegające na wprowadzeniu drugiego kompleksu, w którym CYTA:TOA=1:2 prowadzi
do modeli, w których wystąpienie drugiego kompleksu w układzie równowagowym zależy
od użytego rozpuszczalnika jak i początkowego stężenia TOA. W przypadku toluenu jako
101
rozpuszczalnika fazy organicznej stała równowagi dla kompleksu CYTA:TOA=1:2 jest
statystycznie nieistotna, niezależnie od początkowego stężenia TOA. Oznacza to, że model
zakładający występowanie 2 różnych kompleksów CYTA z TOA w przypadku toluenu
redukuje się do modelu, w którym występuje tylko jeden kompleks o stosunku
CYTA:TOA=1:1.
W przypadku MIBK jako rozpuszczalnika zaobserwować można różnicowanie się
modeli w zależności od początkowego stężenia TOA w fazie organicznej. Dla niewielkich
stężeń aminy wynoszących 0.025 mol/dm3 stała równowagi powstawania kompleksu
CYTA:TOA=1:2 jest statystycznie nieistotna i model ten redukuje się do modelu
zakładającego powstawanie jednego kompleksu CYTA:TOA=1:1. W przypadku Et2CO3
wszystkie modele, niezależnie od początkowego stężenia TOA, zakładające występowanie
dwóch kompleksów są statystycznie istotne.
Takie zróżnicowanie się modeli równowagi ekstrakcji kwasu cytrynowego za
pomocą TOA, dla różnych rozpuszczalników i początkowych stężeń aminy wyjaśnić
można właściwościami rozpuszczalników. Toluen, jako rozpuszczalnik nie oddziałuje
zarówno z ekstrahentem jak też z powstającym kompleksem. W tej sytuacji za
przeniesienie cząsteczek kwasu cytrynowego z fazy wodnej do organicznej odpowiada
jedynie ekstrahent. Wobec znacznego nadmiaru kwasu cytrynowego w fazie wodnej w
stosunku do początkowego stężenia TOA, powstawanie kompleksu CYTA:TOA=1:2 jest
mało prawdopodobne i na taki wynik wskazuje przeprowadzone modelowanie.
W przypadku Et2CO3 i MIBK, rozpuszczalniki te dzięki karbonylowemu atomowi
tlenu zdolne są do oddziaływań zarówno z kwasem cytrynowym jak też z powstającym
kompleksem. Jakkolwiek przeprowadzone badania eksperymentalne nie pokazują aby
którykolwiek z tych rozpuszczalników samodzielnie przenosił kwas cytrynowy z fazy
wodnej do organicznej, to w układzie z ekstrahentem jakim jest TOA działają one jako
stabilizatory powstających kompleksów, poprawiając wydajność procesu ekstrakcji.
Dodatkowym efektem oddziaływania tych rozpuszczalników jest powstawanie kompleksu
CYTA:TOA=1:2 dla wyższych stężeń TOA w fazie organicznej.
102
Tabela 13. Zestawienie stałych kompleksowania, dla poszczególnych składów kompleksu, otrzymanych na podstawie modelowania matematycznego z
zastosowaniem metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: toluen. Fkr=4.6
Skład kompleksu CYT:TOA
TOA0 0.025M TOA0 0.05M TOA0 0.075M TOA0 0.1M
Ka,b R2
Fobl Ka,b R2 Fobl Ka,b R
2 Fobl Ka,b R
2 Fobl
1:1
1:2
0.28±580
63.5±50000
0.75 42
1.8±217
0
0.97 458
3.2±117
16.9±5540
0.99 1199
3.8±90
14.0±3357
0.99 941
1:2 88±12 0.72 37 91±21 0.73 38 217±104 0.57 19 199±110 0.51 14
1:1 1.1±0.2 0.78 51 1.8±0.1 0.97 458 3.5±0.15 0.98 799 4.1±0.1 0.98 685
2:1 2.1±2.5 0.59 20 3.5±5 0.4 9 6.3±11 0.35 7 7.6±15 0.3 6
103
Tabela 14. Zestawienie stałych kompleksowania, dla poszczególnych składów kompleksu, otrzymanych na podstawie modelowania matematycznego z
zastosowaniem metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: węglan dietylu. Fkr=4.6
Skład kompleksu CYT:TOA
TOA0 0.025M TOA0 0.05M TOA0 0.075M TOA0 0.1M
Ka,b R2
Fobl Ka,b R2 Fobl Ka,b R
2 Fobl Ka,b R
2 Fobl
1:1
1:2
19.6±1.3
545±231
0.97 447
28±1.4
893±185
0.99 972
29±2.4
1126±309
0.96 367
30±2.1
600±155
0.97 522
1:2 3000±2300 0.34 7.2 2500±3020 0.26 5.0 1380±2500 0.27 5.3 1280±3050 0.19 3.5
1:1 17±1 0.96 309 22±2 0.93 196 22±3 0.88 103 25±5 0.91 150
2:1 17±12 0.25 4.7 20±30 0.22 4.0 21±36 0.19 3.5 26±58 0.17 2.9
104
Tabela 15. Zestawienie stałych kompleksowania, dla poszczególnych składów kompleksu, otrzymanych na podstawie modelowania matematycznego z
zastosowaniem metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: keton metylowo izobutylowy. Fkr=4.6
Skład kompleksu CYT:TOA
TOA0 0.025M TOA0 0.05M TOA0 0.075M TOA0 0.1M
Ka,b R2
Fobl Ka,b R2 Fobl Ka,b R
2 Fobl Ka,b R
2 Fobl
1:1
1:2
211±102
1.4±8590
0.60 21
162±22
2150±1417
0.96 331
133±11
2300±672
0.98 862
109±12
1559±588
0.96 324
1:2 3130±2990 0.31 6.3 4790±6200 0.26 4.7 3590±6050 0.20 3.5 3610±7120 0.15 2.5
1:1 211±24 0.60 21 145±6 0.95 288 119±7 0.96 312 102±7 0.92 172
2:1 62±40 0.5 14 45±32 0.42 10 43±45 0.35 6.6 47±53 0.3 6
105
9.3. Podsumowanie
Uzyskane wyniki ekstrakcji kwasu cytrynowego za pomocą TOA potwierdzają,
doniesienia literaturowe, które pokazują, że w rozpuszczalnikach zdolnych do
solwatowania kompleksu, przy nadmiarze kwasu w stosunku do aminy mogą tworzyć się
różnego typu kompleksy, w których zawartość kwasu jest równa lub nawet większa od
zawartości aminy. W przypadku rozpuszczalników inertnych powstają natomiast
kompleksy o większej zawartości aminy w stosunku do kwasu. Przeprowadzone
modelowanie matematyczne równowagi ekstrakcji potwierdziło wnioski, jakie zostały
wyciągnięte na podstawie analizy krzywych równowagi oraz zależności naładowania fazy
organicznej. Na podstawie otrzymanych rezultatów można zaproponować przybliżony
skład kompleksów powstających w poszczególnych rozpuszczalnikach i w zależności od
zastosowanego stężenia aminy w fazie organicznej.
10. Proces membranowy
Badania transportu kwasu cytrynowego przez polimerowe membrany inkluzyjne
podzielone zostały na cztery główne części. W pierwszej z nich przebadane zostały
membrany z zastosowaniem dwóch plastyfikatorów - TBP oraz ONPOE, jak również
wykonane zostały pomiary bez dodatku plastyfikatora, z zastosowaniem różnych
przenośników. W drugiej części zbadano wpływ stężenia przenośnika na transport kwasu
cytrynowego. Wpływ ten opisano za pomocą równania perkolacji oraz wyznaczono
minimalne zawartości przenośników w membranie, przy których zachodzi transport, tzw.
próg perkolacji. W kolejnej części badań zmierzono wpływ temperatury oraz grubości
membrany na transport kwasu przez PIM z zastosowaniem poszczególnych przenośników i
na tej podstawie wyznaczono wartości energii aktywacji. W ostatniej części badań
sprawdzono stabilność membran. Na podstawie otrzymanych rezultatów zaproponowany
został mechanizm transportu kwasu cytrynowego przez PIM. W celu uzyskania informacji
dotyczących budowy membran wykonane zostały zdjęcia SEM. Preparatyka membran oraz
wszystkie badania przeprowadzone zostały zgodnie ze wcześniej opisaną procedurą.
10.1. Wpływ plastyfikatora na transport kwasu cytrynowego
10.1.1. Wpływ ONPOE na transport kwasu cytrynowego
Rysunek 34 przedstawia zmianę względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie
odbierającej od czasu prowadzenia eksperymentu CYTA/CYTA0=f(t) dla ONPOE, jako
106
plastyfikatora. Jak można zauważyć, najlepsze rezultaty otrzymano przy zastosowaniu
TOA, jako związku aktywnego. W tym przypadku wartość względnego stężenia kwasu w
fazie odbierającej, po 50h trwania procesu, wynosiła około 0.13 mol/dm3, co stanowi około
25% stanu równowagowego. W przypadku 1-alkiloimidazoli jedynie zastosowanie 1-
decyloimidazolu umożliwiło transport, a wartość stężenia w fazie odbierającej po 50h
pracy membrany wynosiła około 0.05 mol/dm3, co stanowiło około 10% stanu
równowagowego. Jak można zauważyć na przedstawionym wykresie, dla pozostałych 1-
alkiloimidazoli otrzymano znacznie gorsze rezultaty, a transport kwasu cytrynowego
praktycznie nie zachodzi.
Rysunek 34. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu dla ONPOE jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli i TOA jako
przenośników. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
Wykonując obliczenia zgodnie z wcześniej podaną procedurą wyznaczono wartości
współczynników przepuszczalności - P, strumieni molowych – J oraz wartości J•d dla
poszczególnych membran (Tabela 16). Jak można zauważyć, wartości tych
współczynników są około 25 do 60-krotnie wyższe dla TOA w porównaniu do 1-
alkiloimidazoli. Porównując poszczególne 1-alkiloimidazole, jako przenośniki zwraca
107
uwagę imi10, dla którego wyniki są około 10 do 40-krotnie wyższe od pozostałych.
Porównując TOA z imi10 zauważyć można, że nieznacznie lepsze rezultaty osiągnięto dla
aminy.
Tabela 16. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla ONPOE jako
plastyfikatora oraz poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
Przenośnik P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
imi10 0.042±0.001 3.9±0.1 37.1±1.7 1.44±0.08
imi11 0.0020±0.0007 0.185±0.007 43.4±2.3 0.080±0.005
imi12 0.0007±0.0006 0.064±0.006 35.6±1.6 0.023±0.002
imi14 0.0026±0.0001 0.24±0.05 49.6±3.1 0.123±0.009
imi16 0.0028±0.0008 0.264±0.008 44.1±1.4 0.116±0.005
TOA 0.0658±0.002 6.32±0.2 54.1±3.7 3.42±0.3
10.1.2. Wpływ TBP na transport kwasu cytrynowego
Analizując w podobny sposób zależność transportu kwasu cytrynowego od czasu
przy zastosowaniu TBP, jako plastyfikatora (Rysunek 35), zauważyć można, że w tym
przypadku proces zachodzi zdecydowanie szybciej w porównaniu do membran z
zastosowanym ONPOE. Analizując otrzymane wyniki widać, że najlepsze rezultaty
otrzymano dla membran, gdzie zastosowano 1-alkiloimidazole, jako związki aktywne. W
tym przypadku wartości stężeń już po około 25h trwania eksperymentu, zbliżają się do
stanu równowagowego. Różnice pomiędzy poszczególnymi 1-alkiloimidazolami w tym
przypadku są niewielkie, przy czym imidazol z podstawnikiem o długości łańcucha
alkilowego 14 oraz 16 atomów węgla dał rezultaty nieznacznie lepsze od pozostałych 1-
alkiloimidazoli. Dla imi14 oraz imi16 po 25-ciu godzinach trwania eksperymentu stężenie
kwasu w fazie odbierającej wynosiło około 0.049 mol/dm3, co stanowi około 98% stanu
równowagowego. W przypadku pozostałych 1-alkiloimidazoli, stężenie kwasu w fazie
odbierającej wynosiło około 0.043 mol/dm3, co stanowi około 86% stanu
równowagowego. Analizując te same zależności, uzyskane przy zastosowaniu TOA jako
związku aktywnego można zauważyć, że otrzymane rezultaty są kilkukrotnie gorsze w
porównaniu do 1-alkiloimidazoli. W tym przypadku po 25h trwania procesu, wartość
kwasu stężenia wynosiła około 0.02 mol/dm3, co stanowi 40% stanu równowagowego a po
50h transportu stężenie kwasu w fazie odbierającej wynosiło około 0.03 mol/dm3, co
stanowi około 60% stanu równowagowego. W celu sprawdzenia właściwości TBP jako
108
przenośnika przeprowadzono pomiar dla membrany złożonej z octanu celulozy i TBP w
takiej samej ilości, co w przypadku jego zastosowania jako plastyfikatora. Jak można
zauważyć (Rysunek 35) transport kwasu cytrynowego przez taką membranę zachodzi w
stopniu porównywalnym z membraną, gdzie zastosowano TOA, natomiast jest wolniejszy
w porównaniu do membran gdzie zastosowano 1-alkiloimidazole jako przenośniki.
Pokazuje to, że TBP w tym przypadku może spełniać jednocześnie rolę plastyfikatora, jak i
związku aktywnego. Podobna próba przeprowadzona dla ONPOE pokazała, że związek ten
nie ma właściwości przenośnika kwasu cytrynowego.
Rysunek 35. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu dla TBP, jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli i TOA, jako
przenośników. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
Wykonując obliczenia zgodnie z wcześniej podaną procedurą wyznaczono wartości
współczynników przepuszczalności - P, strumieni molowych - J oraz współczynników J•d
(Tabela 17). Jak można zauważyć wartości tych współczynników są około 2 do 3-razy
wyższe dla imi16 i imi14 w porównaniu do pozostałych 1-alkiloimidazoli oraz 5 do 10-
razy wyższe w porównaniu do TOA i TBP, jako przenośnika. Porównując imi10-imi12
jako przenośniki z TOA i TBP, uzyskano około 2.5 do 4-razy lepsze wartości
109
współczynników transportu dla 1-alkiloimidazoli. Porównując TOA z TBP, jako
przenośnikiem zauważyć można, że nieznacznie lepsze rezultaty osiągnięto dla aminy.
Analizując grubości poszczególnych membran, zaobserwowano, że najcieńsza jest
membrana zawierająca tylko TBP a najgrubsza membrana z zastosowaną aminą, jako
przenośnikiem. Widać również, że wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego
grubość membrany wzrasta, co było spodziewanym rezultatem.
Tabela 17. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TBP jako
plastyfikatora oraz poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
Przenośnik P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m]
J•d•1010
[mol/m•s]
imi10 1.24±0.05 110±4 23.3±1.3 25.6±1.8
imi11 1.29±0.05 114±4 25.7±1.1 29.4±1.8
imi12 1.06±0.04 99±3 25.9±0.9 24.7±1.3
imi14 2.77±0.08 245±8 27.8±1.4 68.0±4.1
imi16 2.50±0.10 220±9 31.2±1.4 68.5±4.2
TOA 0.47±0.01 42±1 33.1±2.7 13.8±1.2
TBP 0.40±0.01 35±1 20.1±1.1 7.1±0.4
10.1.3. Wpływ braku plastyfikatora na transport kwasu cytrynowego
Jak pokazane zostało w wielu pracach120,124,125
część związków aktywnych może
jednocześnie spełniać rolę plastyfikatora i przenośnika, co również w przypadku
przeprowadzonych eksperymentów zaobserwowano przy zastosowaniu TBP. Dlatego też
w kolejnym etapie badań sprawdzono zdolność transportu kwasu cytrynowego przez PIM
z zastosowaniem 1-alkiloimidazoli oraz tri-oktyloaminy, jako przenośnika i plastyfikatora
jednocześnie.
Jak można zauważyć (Rysunek 36) zarówno 1-alkiloimidazole jak i amina zdolne
są do transportowania kwasu przez PIM bez konieczności dodatku innego związku w roli
plastyfikatora. Analizując otrzymane wyniki widać, że wszystkie zastosowane przenośniki
dają zbliżone rezultaty. Kwas cytrynowy najwolniej transportowany był z zastosowaniem
imi10 oraz imi16, jako przenośników a najszybciej w przypadku użycia TOA. Można
zaobserwować również, że dla najwolniejszego procesu po 24h transportu stężenie kwasu
cytrynowego w fazie odbierającej wynosiło około 0.046 mol/dm3, co stanowi około 94%
110
stanu równowagowego (po 12h transportu stężenie wynosiło około 0.041 mol/dm3, co
stanowi około 84% stanu równowagowego). Natomiast dla procesu najszybszego po 24h
transportu stężenie kwasu cytrynowego w fazie odbierającej wynosiło około 0.048
mol/dm3, co stanowi około 98% stanu równowagowego (po 12h transportu stężenie
wynosiło około 0.043 mol/dm3, co stanowi około 88% stanu równowagowego). Rezultaty
te pokazują, że różnica pomiędzy transportem najwolniejszym a najszybszym, w
przypadku przebadanych związków jest niewielka.
Rysunek 36. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu dla 1-alkiloimidazoli i TOA, jako przenośników, bez dodatku
plastyfikatora. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
W celu przeprowadzenia ilościowej analizy wyników eksperymentalnych
wyznaczono wartości współczynników przepuszczalności - P, strumieni molowych - J
oraz współczynników J•d (Tabela 18). Jak można zauważyć wartości tych
współczynników są zbliżone do siebie i tylko w niewielkim stopniu się różnią. Porównując
1-alkiloimidazole, najwolniej transport zachodził z zastosowaniem imi10 oraz imi16 a
najszybciej z zastosowaniem imi14, jako przenośników. W przypadku imi10 oraz imi16
wartości współczynników przepuszczalności wynosiły odpowiednio 2.87•10-6
m/s oraz
111
2.62•10-6
m/s a w przypadku imi14 wartość ta wynosiła 3.58•10-6
m/s. Otrzymane rezultaty
pokazują, że w przypadku zastosowania 1-alkiloimidazoli jako przenośników, wartość
współczynnika P jest około 1.3 razy większa dla imi14 w porównaniu do imi10 i imi16.
Zauważyć można również, że szybkość transportu kwasu cytrynowego z zastosowaniem 1-
alkiloimidazoli rosła wraz ze wzrostem długości łańcucha alkiliowego od 10 do 14 atomów
węgla. Natomiast dla łańcucha o 16 atomach węgla obserwuje się wyraźny spadek
szybkości transportu. Należy zwrócić również uwagę na to, że wraz ze wzrostem długości
podstawniku alkilowego w cząsteczce 1-alkiloimidazoli rośnie grubość membran.
Obliczając natomiast wartość współczynnika J•d i tym samym uniezależniając układ od
grubości membrany zaobserwować można, że różnice pomiędzy poszczególnymi
imidazolami są nieznacznie większe, ale nadal zachowana jest taka sama tendencja. W
przypadku zastosowania TOA, jako przenośnika, zaobserwowano nieznacznie szybszy
transport kwasu cytrynowego przez PIM w porównaniu do membran gdzie zastosowano 1-
alkiloimidazole jako przenośniki. Zaobserwować również można, że membrana z
zastosowaniem TOA charakteryzowała się największą grubością. W tym przypadku, po
uniezależnieniu układu od grubości membrany zauważyć można, że wyznaczona wartość
współczynnika J•d dla membrany z zastosowaniem TOA, jako przenośnika jest około 1.5-
2 razy większa w porównaniu do współczynników J•d wyznaczonych dla membran z
zastosowaniem 1-alkiloimidazoli.
Tabela 18. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla
poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
Przenośnik P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m]
J•d•1010
[mol/m•s]
imi10 2.87±0.09 268±10 11.0±0.9 29.4±3.8
imi11 2.96±0.06 282±7 11.6±0.8 32.8±2.4
imi12 3.55±0.07 347±8 10.3±0.4 35.6±1.7
imi14 3.25±0.08 310±8 11.8±0.8 36.7±2.7
imi16 2.62±0.06 246±7 13.2±1.0 34.6±2.5
TOA 4.11±0.09 395±10 14.8±1.0 58.5±4.2
Analizując wpływ rodzaju zastosowanego plastyfikatora na transport kwasu
cytrynowego przez PIM stwierdzić należy, że ONPOE daje zdecydowanie najgorsze
rezultaty w porównaniu do TBP czy braku plastyfikatora (Rysunek 37). W przypadku
112
zastosowania dodatku ONPOE, transport kwasu prawie w ogóle nie zachodzi lub zachodzi
w niewielkim stopniu - w przypadku gdzie zastosowano TOA oraz imi10, jako przenośnik.
Porównując transport kwasu cytrynowego z zastosowaniem TBP, jako plastyfikatora oraz
bez jego dodatku, zauważyć można, że otrzymane wartości współczynników
przepuszczalności i strumieni są około dwa razy niższe dla membran gdzie zastosowano
dodatek TBP w porównaniu do membran, gdzie tego plastyfikatora nie zastosowano.
Należy jednak zwrócić uwagę na to, że membrany z dodatkiem TBP charakteryzują się
większą grubością w porównaniu do membran bez tego plastyfikatora. Wiąże się to z
drobnymi zmianami procedury przygotowywania membran, jak również z tym, że dodatek
określonej objętości TBP ma wpływ na całkowitą objętość membrany. Wykreślając
zależność współczynnika J•d, który jest niezależny od grubości membrany widać
(Rysunek 37B), że membrany zarówno z dodatkiem jak i bez dodatku TBP, charakteryzują
się bardzo zbliżonymi wartościami współczynnika J•d przy zastosowaniu imi10, imi11 i
imi12 jako przenośników. Natomiast w przypadku zastosowania TOA, jako przenośnika,
widać, że szybkość transportu jest zdecydowanie niższa dla membrany z dodatkiem TBP.
Biorąc pod uwagę to, że samo TBP jest w stanie transportować kwas cytrynowy
przez membranę PIM oraz to, że dodatek TBP powinien obniżać lepkość fazy organicznej
zawartej w membranie (lepkość TBP jest mniejsza od lepkości zastosowanych
przenośników), można było się spodziewać lepszych rezultatów dla membran z dodatkiem
TBP w porównaniu do membran bez jego dodatku. Jednakże jak pokazały badania, wpływ
TBP jako plastyfikatora, na szybkość transportu kwasu cytrynowego zależy od rodzaju
zastosowanego przenośnika.
113
A) B)
Rysunek 37. Zmiana wartości współczynnika przepuszczalności P (A) oraz wartości J•d (B) dla
poszczególnych plastyfikatorów oraz 1-alkiloimidazoli i TOA, jako przenośników. * -
ONPOE, - TBP, - brak dodatku plastyfikatora. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy,
faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
Zaskakująco niskie parametry transportu otrzymano dla membran z zastosowaniem
ONPOE. Z doniesień literaturowych wynika, że jest to jeden z najpowszechniej
stosowanych plastyfikatorów, dający dobre rezultaty transportu. Jednakże, jak
prezentowane wyniki pokazują, nie jest on odpowiednim plastyfikatorem w przypadku
transportu kwasu cytrynowego w układzie gdzie zastosowano 1-alkiloimidazole, jako
przenośniki.
W przypadku zastosowania TBP jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli jako
przenośników, szybkość transportu kwasu cytrynowego przez PIM, po uwzględnieniu
wpływu grubości membrany, jest zbliżona do szybkości transportu bez dodatku TBP.
Biorąc pod uwagę fakt, że samo TBP jest w stanie również transportować kwas cytrynowy,
jego dodatek do membrany jako plastyfikatora nie wpłynął na szybkość transportu lub
nawet w niewielkim stopniu tą szybkość obniżył.
114
Tabela 19. Porównanie parametrów charakteryzujących transport kwasu cytrynowego przez PIM z
danymi literaturowymi otrzymanymi dla różnych związków organicznych.
Skład
membrany
Związek
transportowany
J •106
[mol/s•m2]
d •106
[m]
J•d/C0•1012
[mol/m4•s]
20% CTA,
40% ONPOE, 40% TOMAC
0.1M L-
fenyloalanina105
15.9 75 11.9
20% CTA,
40% TBEP, 40% TOMAC 0.3M fruktoza
104 31.8 50 5.3
20% CTA,
40% ONPOE, 40% TOMAC 2M glukoza
162 188 50 4.7
25% PVC, 75% Aliquat336 0.01M kwas
mlekowy174
0.018 61 0.11
23-24% CTA, 59-63% ONPOE, 18-
13% 1-alkiloimidazole 0.1M kwas cytrynowy
0.06-3.9
35-50 0.02-1.4
22% CTA, 57% ONPOE, 21%
TOA 0.1M kwas cytrynowy 6.3 54 3.4
23-24% CTA, 59-63% TBP, 18-
13% 1-alkiloimidazole 0.1M kwas cytrynowy
99-245
23-31 25-69
22% CTA, 57% TBP, 21% TOA
0.1M kwas cytrynowy
41.7
33.1
13.8
56-64% CTA, 36-44% 1-
alkiloimidazole 0.1M kwas cytrynowy
246-349
11.0-
13.2 29-41
52% CTA, 48% TOA 0.1M kwas cytrynowy 395 14.8 58.5
W celu porównania uzyskanych wyników wpływu rodzaju zastosowanego
plastyfikatora na szybkość transportu kwasu cytrynowego z wynikami literaturowymi dla
różnego rodzaju związków organicznych, wyznaczony został współczynnik J•d/C0, który
jest niezależny zarówno od grubości membrany jak również od początkowego stężenia
transportowanego związku w fazie zasilającej (Tabela 19).
115
Jak można zauważyć, w przypadku membran gdzie zastosowano ONPOE i 1-
alkiloimidazole jako przenośniki, wartość współczynnika J•d/C0 jest od kilka do kilkaset
razy mniejsza w porównaniu do tego parametru uzyskanego dla najlepiej transportowanych
związków organicznych. W przypadku membran, gdzie zastosowano ONPOE oraz TOA
wartość ta jest już porównywalna lub tylko nieznacznie niższa. W przypadku membran
gdzie zastosowano TBP jako plastyfikator oraz jeden ze związków aktywnych, otrzymana
wartość współczynnika J•d/C0 jest od kilka do kilkanaście razy większa w porównaniu do
wartości otrzymanych dla innych związków organicznych. Również w przypadku braku
plastyfikatora, można zaobserwować, że otrzymane parametry transportu są znacznie
lepsze w porównaniu do parametrów uzyskanych przez innych autorów dla transportu
związków organicznych. Wyniki te pokazują, że membrany gdzie zastosowano TBP, jak
również membrany, które nie zawierały plastyfikatora w swojej budowie, charakteryzują
się bardzo dobrymi parametrami transportu, co może stanowić podstawę do ich dalszych
badań i rozwoju.
10.2. Wpływ stężenia przenośnika na transport kwasu cytrynowego
Jak przedstawione zostało w części teoretycznej, stężenie przenośnika odgrywa
istotną rolę w transporcie związków przez polimerowe membrany inkluzyjne. Uzyskane
rezultaty takich badań mogą dostarczyć podstawowych informacji na temat mechanizmu
transportu, dlatego też w dalszej części pracy przeprowadzono badania dotyczące wpływu
stężenia poszczególnych przenośników na szybkość transportu kwasu cytrynowego przez
PIM. Eksperymenty te wykonane zostały w układach bez dodatku plastyfikatora. We
wszystkich przebadanych membranach zastosowana została identyczna ilość matrycy
polimerowej równa 0.01875g. Jako przenośniki i jednocześnie plastyfikatory zastosowano
1-alkiloimidazole o długości łańcucha węglowego od 10 do 16 atomów węgla oraz
trioktyloaminę. Zawartość przenośnika w membranie zmieniała się w zakresie od 1.25•10-5
do 2•10-4
mola, co odpowiada zmianie ułamka masowego, w zależności od zastosowanego
związku, od X=0.012 do X=0.76. Wszystkie badania przeprowadzone zostały zgodnie z
wcześniej opisaną procedurą.
116
Rysunek 38. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu dla różnych zawartości 1-decyloimidazolu w membranie. Faza
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca
polimerowa: CTA.
Rysunek 38 oraz Rysunek 39 przedstawiają przykładowe zmiany względnego
stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia procesu dla
różnych zawartości 1-decyloimidazolu (Rysunek 38) oraz TOA (Rysunek 39) w
membranie. Jak można zauważyć, wraz ze wzrostem stężenia przenośnika szybkość
transportu kwasu rośnie, osiągając maksimum dla zawartości imi10 wynoszącej około
X=0.53 oraz TOA wynoszącej około X=0.49. W przypadku przedstawionych
przenośników, dalszy wzrost ich stężenia nie powoduje już wzrostu szybkości transportu,
co jest związane z tym, że duży dodatek tych związków prowadzi do ich wydzielenia się
na powierzchni membrany, a nie wbudowywania się w jej strukturę. Dodatkowo wraz ze
wzrostem zawartości przenośnika rośnie również grubość membran. Kolejną
charakterystyczną cechą badanych membran jest to, że dla najniższej zawartości
przenośnika w membranie transport praktycznie nie zachodzi (jak w przypadku imi10) lub
jest bardzo wolny (jak w przypadku TOA).
117
W identyczny sposób jak dla imi10 oraz TOA przebadany został wpływ stężenia
dla pozostałych 1-alkiloimidazoli (wykresy przedstawiające poszczególne zależności
umieszczone zostały w załączniku). Na podstawie otrzymanych rezultatów, dla wszystkich
przebadanych przenośników wyznaczone zostały parametry charakteryzujące transport.
Tabela 20. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi10
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
Ximi10 [g/g] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
0.12 0.020±0.002 2.0±0.2 8.2±0.6 0.16±0.02
0.22 0.95±0.02 94±2 10.3±0.8 9.7±0.8
0.29 1.80±0.04 168±4 9.9±0.7 16.6±1.2
0.36 2.87±0.09 268±10 11.0±0.9 29.4±3.8
0.45 3.13±0.08 294±8 11.6±1.0 34.1±3.1
0.53 4.4±0.13 413±13 10.8±0.7 44.4±3.2
0.62 4.25±0.09 396±9 11.8±0.9 46.6±3.7
0.69 4.4±0.13 414±13 12.2±1.0 50.6±4.4
Rysunek 39. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu dla różnych zawartości trioktyloaminy w membranie. Faza zasilająca:
0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
118
Tabela 21. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi11
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
Ximi11 [g/g] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
0.13 0.022±0.001 2.02±0.05 12.3±0.7 0.25±0.02
0.23 0.46±0.01 42.8±2.7 14.4±0.9 5.30±0.01
0.37 2.96±0.06 282±7 11.6±0.8 32.8±2.4
0.47 4.48±0.13 421±14 12.1±1.0 55.1±4.6
0.54 4.53±0.09 426±10 13.7±0.9 58.5±4.1
0.64 4.71±0.14 442±14 14.1±1.0 62.4±4.9
0.70 4.32±0.11 406±11 14.4±1.1 62.3±4.8
Tabela 22. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
Ximi12 [g/g] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
0.14 0.036±0.001 3.4±0.1 10.5±0.4 0.36±0.02
0.24 1.20±0.04 114±4 10.0±0.6 11.4±0.8
0.39 3.55±0.07 347±8 10.3±0.4 35.6±1.7
0.49 3.82±0.08 365±9 13.8±0.8 50.4±3.2
0.56 4.44±0.13 417±14 13.1±0.8 54.4±3.8
0.65 4.19±0.10 412±10 14.5±0.9 59.9±4.0
0.72 5.08±0.16 477±16 14.8±0.8 70.5±4.5
Tabela 23. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi14
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
Ximi14 [g/g] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
0.15 0.043±0.003 2.0±0.3 10.0±0.7 0.42±0.04
0.26 1.59±0.04 151±4 10.8±0.6 16.4±1.0
0.41 3.25±0.08 310±8 11.8±0.8 36.7±2.7
0.51 3.57±0.09 349±10 12.0±0.9 41.9±3.4
0.58 4.53±0.15 426±16 13.6±0.9 61.1±4.6
0.68 4.31±0.11 425±12 15.6±1.2 66.5±5.4
0.74 3.35±0.10 330±12 16.3±1.3 53.9±4.7
119
Tabela 24. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi16
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
Ximi16 [g/g] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
0.16 0.076±0.002 3.8±0.2 10.7±0.8 0.81±0.06
0.28 1.30±0.03 122±3.2 12.8±0.9 16.7±1.2
0.44 2.62±0.06 246±7 13.2±1.0 34.6±2.5
0.54 3.29±0.08 309±9 14.9±1.0 49.0±2.8
0.61 3.03±0.06 285±7 15.0±1.1 45.5±3.0
0.70 2.05±0.07 192±7 15.9±1.2 32.6±2.6
0.76 1.43±0.03 134±4 16.9±1.3 24.2±1.8
Tabela 25. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA
zastosowanej, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
XTOA [g/g] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
0.19 0.152±0.003 14.6±0.3 9.2±0.6 1.34±0.09
0.32 2.59±0.05 248±6 14.4±0.7 35.6±1.9
0.41 3.72±0.11 361±12 14.2±0.8 51.2±3.3
0.49 4.11±0.09 395±10 14.8±1.0 58.4±4.2
0.65 3.75±0.08 369±9 18.0±1.5 66.4±4.4
Zebrane parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM, w
zależności od zawartości przenośnika w membranie (Tabela 20-Tabela 25), pokazują istotny
wpływ jego stężenia na szybkość transportu. Porównując wartości współczynników P, J
oraz J•d dla poszczególnych zawartości przenośnika zaobserwować można, że dla jego
najniższych stężeń wartości te są około 50 do 300 razy niższe w porównaniu do wartości
maksymalnych (osiągniętych dla ułamka masowego wynoszącego około 0.5-0.55). Tak
znaczna różnica w szybkości transportu skutkuje tym, że dla najniższych stężeń
przenośnika w membranie, po 24h transportu, w przypadku 1-alkiloimidazoli osiąga się
zaledwie około 5-10% stanu równowagowego (odpowiednio 2-5% po 12h), a w przypadku
trioktyloaminy około 15% stanu równowagowego (odpowiednio około 7% po 12h).
Różnica w szybkości transportu pomiędzy 1-alkiloimidazolami oraz TOA wynika z
różnicy zawartości przenośników w membranie. W przypadku TOA najniższa przebadana
zawartość tego przenośnika (X=0.19) jest nieco wyższa w porównaniu z 1-
alkiloimidazolami (X=0.12-0.16), jak również wyższa od wyznaczonego progu perkolacji
(X=0.13). Skutkuje to tym, że dla tego związku można już wyraźnie zaobserwować
120
transport. W przypadku zawartości przenośnika wynoszącej około 0.5-0.55, po 24h
prowadzenia procesu, dla wszystkich przebadanych przenośników osiągnięto ponad 95%
stanu równowagowego – (odpowiednio po 12h transportu około 92-95% dla wszystkich
przenośników).
Rysunek 40 przedstawia wpływ zawartości poszczególnych 1-alkiloimidazoli oraz
tri-oktyloaminy w membranie na wartość strumienia kwasu cytrynowego. Jak można
zauważyć, w przypadku wszystkich zastosowanych przenośników obserwuje się brak lub
niewielki transport kwasu dla najniższej zawartości związków w membranie. Powyżej tej
wartości następuje szybki, nieliniowy wzrost transportu wraz ze wzrostem stężenia
przenośnika. W przypadku 1-alkiloimidazoli o długości łańcucha alkilowego od 10 do 14
atomów węgla oraz TOA, dla zawartości przenośnika wynoszącej około X=0.5-0.55
następuje ustalenie się wartości strumienia na stałym poziomie. Dalsze zwiększanie
zawartości przenośnika nie powoduje wzrostu szybkości transportu. Dodatkowo wartość
strumienia, jak również przebieg zależności zmiany strumienia od zawartości przenośnika
w membranie, w przypadku tych 1-alkiloimidazoli oraz TOA jest bardzo zbliżony. W
przypadku pochodnej imidazolu o 16 atomach węgla w łańcuchu alkilowym wyraźnie
obserwuje się maksimum wartości strumienia dla zawartości przenośnika w membranie
wynoszącej około X=0.55. Dalsze zwiększanie ilości tej pochodnej skutkuje spadkiem
szybkości transportu. Zaobserwować również można, że maksymalna wartość strumienia
jest niższa w porównaniu do pozostałych 1-alkiloimidazoli.
121
Rysunek 40. Zależność strumienia od ułamka masowego poszczególnych przenośników w
membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca:
0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa:
CTA.
Ustalenie się wartości strumienia na stałym poziomie, dla zawartości 1-
alkiloimidazoli oraz TOA w membranie powyżej X=0.55 spowodowane jest tym, że przy
zastosowaniu znacznych objętości przenośnika w trakcie preparatyki membrany,
zaobserwowano jego wydzielanie się na powierzchni membrany. W efekcie część
przenośnika nie zostaje wbudowana w strukturę membrany. W przypadku imi10-imi14
oraz TOA, przenośnik, który pozostał na powierzchni był wymywany w trakcie
kondycjonowania membrany a rzeczywista zawartość związku w membranie dla
najwyższych użytych objętości 1-alkiloimidazoli oraz TOA jest niższa niż zastosowana w
trakcie preparatyki. W przypadku imidazolu o 16 atomach węgla również zaobserwowano
wydzielanie się przenośnika na powierzchni membrany. Jednakże w tym przypadku
imidazol ten jest ciałem stałym i jego wymycie w trakcie kondycjonowania membrany
było utrudnione. Część wydzielonego związku nadal pozostawała na powierzchni, co
skutkować mogło dodatkowymi oporami transportu kwasu cytrynowego przez membranę.
Dodatkowo w przypadku tego imidazolu zaobserwowano, że membrana po przygotowaniu
jest matowa, co może sugerować mniejszą kompatybilność zastosowanej pochodnej z
122
matrycą polimerową. W efekcie tego, zauważyć można, że wartość maksymalnego
strumienia w przypadku zastosowania imi16 jest niższa w porównaniu do pozostałych 1-
alkiloimidazoli. Również, w przypadku tego przenośnika obserwuje się wyraźny spadek
wartości strumienia dla wyższych stężeń przenośnika w membranie.
Rysunek 41 przedstawia wpływ rodzaju i ilości przenośnika na grubość membrany.
Jak można zauważyć, grubość otrzymanych membran wzrasta wraz ze wzrostem
zawartości przenośnika. Zaobserwować można, że zmiana ułamka masowego przenośnika
w membranie od około 0.1 do około 0.5 skutkuje wzrostem grubości membrany od około
10 μm do około 15 μm.
Rysunek 41. Wpływ rodzaju oraz zawartości przenośnika na grubość membran. – imi10, –
imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy,
faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
123
Rysunek 42. Zależność wartości J•d od zawartości poszczególnych przenośników w membranie.
– imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas
cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
W celu uniezależnienia wartości strumienia od grubości membrany, wyznaczony
został wpływ zawartości poszczególnych przenośników na wartość J•d (Rysunek 42). Jak
można zauważyć, otrzymane rezultaty układają się w podobny sposób jak dla zależności
strumienia od zawartości przenośnika w membranie J=f(X) (Rysunek 40). Można jednak
spostrzec, że wartości otrzymane dla imi10 oraz imi16 są niższe w porównaniu do
pozostałych 1-alkiloimidazoli czy TOA.
124
A) B)
Rysunek 43. Zależność log((J•d)/(J•d)max)=f(log(X-Xc)) oraz (J•d)/(J•d)max=f(X) dla poszczególnych
przenośników w membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * -
TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA.
W celu przeprowadzenia analizy otrzymanych rezultatów w ujęci teorii perkolacji
oraz obliczenia parametrów krytycznych charakteryzujących badany układ wyznaczona
została zależności (J•d)/(J•d)max=f(X) oraz log((J•d)/(J•d)max)=f(log(X-Xc)) (Rysunek 43)
gdzie (J•d)max jest maksymalną wartością J•d wyznaczoną dla zawartości przenośnika w
membranie równej około 0.5. Wyznaczenie (J•d)max dla ułamka masowego równego około
0.5 wynika stąd, że powyżej tej zawartości następuje w większości przypadków
ustabilizowanie się strumienia, oraz zaobserwować można wyraźne wydzielanie się
przenośników na powierzchni membrany. W związku z tym, w przypadku ułamka
masowego większego od 0.5, rzeczywista zawartość przenośników w membranie nie jest
zgodna z wyznaczoną ilością teoretyczną.
Wpływ stężenia na szybkość transportu kwasu cytrynowego opisać można za
pomocą równania perkolacji:
)()( max
CXXdJ
dJ
(31)
gdzie:
XC – wyznaczony próg perkolacji,
125
α, β – parametry krytyczne równania perkolacji.
Po zlogarytmowaniu równania (31) otrzymuje się:
)13.0()09.021.1()06.050.0()log()log(
max)(log
XCXX
dJ
dJ (32)
Zależność (32) (Rysunek 43A) jest funkcją liniową gdzie współczynnik
kierunkowy wyznaczonej prostej odpowiada parametrowi β a wyraz wolny wartości
log(α). Równanie prostej (32) charakteryzuje się współczynnikiem korelacji R2=0.90 oraz
wariancją resztową σ2
reszt=0.0083 i jest statystycznie istotne na poziomie istotności α=0.05
(Fobl=181 i jest większe od wartości krytycznej z tablic F-Snedecora równej Fkr=4.3).
Wyznaczony współczynnik kierunkowy wraz z odchyleniem standardowym wynosi
β=1.21±0.09 i jest istotny statystycznie. Wartość wyrazu wolnego wraz z odchyleniem
standardowym wynosi b=0.50±0.06 i współczynnik ten również jest statystycznie istotny.
Korzystając z wyznaczonej wartość wyrazu wolnego, obliczony został współczynnik α
wraz z odchyleniem standardowym, który jest równy α=3.2±1.2. Wyznaczona wartość
progu perkolacji wynosi XC=0.13. Poniżej tej zawartości przenośników w membranie,
transport kwasu cytrynowego przez PIM nie zachodzi, natomiast powyżej tej wartości
obserwuje się szybki wzrost transportu. Rysunek 43B pokazuje dopasowanie
wyznaczonego równania perkolacji (31) do danych doświadczalnych.
Jak sugeruje część autorów104,105,138,162
, obecność progu perkolacji stanowi dowód
na to, że związek transportowany jest przez membranę zgodnie z mechanizmem przeskoku
(fixe-site jumping). Dodatkowo nie obserwuje się spadku wartości strumienia wraz ze
wzrostem długości łańcucha alkilowego w cząsteczce 1-alkiloimidazolu, a nawet jego
nieznaczny wzrost dla 1-alkiloimidazoli o długości łańcucha od 11 do 14 atomów węgla w
porównaniu do imi10. Porównując to z wynikami uzyskanymi przez innych autorów, gdzie
przebadano wpływ wielkości kationu i anionu pochodzącego od cieczy jonowej
zastosowanej jako przenośnik, na szybkość transportu związków organicznych, rezultaty
uzyskane w niniejszej pracy są odmienne. W przypadku transportu cukrów prostych oraz
aminokwasów zaobserwowano, że wzrost wielkości zarówno kationu jak i anionu
pochodzącego od przebadanych cieczy jonowych, powodował spadek szybkości transportu
związków przez PIM. Jak zasugerowali autorzy, w przypadku transportu, gdzie przenośnik
byłby nieruchomo wbudowany w membranę, nie powinno się obserwować istotnego
wpływu wielkości kationu lub anionu na szybkość transportu. Zaobserwowanie takiej
126
zależności interpretować można jako transport w którym przenośnik jest częściowo
mobilny w membranie (mobile-site jumping).
W przypadku badań przeprowadzonych w niniejszej pracy, nie obserwuje się
spadku szybkości transportu wraz ze wzrostem długości podstawniku alkilowego w
cząsteczce 1-alkiloimidazoli. Zaobserwowano nawet nieznaczny wzrost strumienia dla
imi11-imi14 w porównaniu do imi10. Jedynie, dla imi16 zaobserwowano spadek szybkości
transportu, jednakże wiąże się to z niższą kompatybilności tego przenośnika z membraną.
Interpretując uzyskane wyniki w podobny sposób jak K. M White, B. D. Smith czy J. A.
Riggs zasugerować można, że zastosowane 1-alkiloimidazole jako przenośniki, są
nieruchomo osadzone w membranie, a transport zachodzi zgodnie z mechanizmem
przeskoku (fixe-site jumping). Dodatkowo, dla wszystkich zastosowanych związków,
wpływ zawartości przenośnika na transport daje się opisać tym samym równaniem
perkolacji (Rysunek 43), co sugeruje, że otrzymane membrany charakteryzują się zbliżoną
strukturą wewnętrzną (przestrzenną).
W literaturze znaleźć można wyniki badań transportu związków organicznych
przez PIM. W celu porównania uzyskanych parametrów charakteryzujących transport z
danymi literaturowymi, wybrano wyniki uzyskane dla zawartości związku aktywnego w
membranie równej około X=0.4. Taka zawartość przenośnika w membranie w większości
przypadków odpowiada zawartościom, jakie zostały zastosowane przez autorów w
przedstawionych pracach. W celu dokładniejszego porównania wyników i uniezależnienia
układu od grubości membrany jak również od początkowego stężenia związku
przenoszonego w fazie zasilającej, obliczone wartości strumienia dla wszystkich membran
przemnożone zostały przez grubość membrany i podzielone przez początkowe stężenie
przenoszonego związku w fazie zasilającej (Tabela 26). Jak można zauważyć, 1-
alkiloimidazole oraz trioktyloamina zastosowane, jako przenośniki dały znacznie lepsze
rezultaty w porównaniu do transportu aminokwasów czy cukrów pokazanych w literaturze.
W przypadku kwasu cytrynowego wartości współczynników J•d/C0 są kilka do kilkanaście
razy wyższe w porównaniu do tego parametru wyznaczonego dla transportu aminokwasów
i cukrów.
127
Tabela 26. Porównanie parametrów charakteryzujących transport różnych związków organicznych
przez PIM.
Skład
membrany
Związek
transportowany
J•106
[mol/s•m2]
d•106
[m]
J•d/C0•1012
[mol/m4•s]
20% CTA,
40% ONPOE, 40% TOMAC
0.1M L-
fenyloalanina105
15.9 75 11.9
20% CTA,
40% TBEP, 40% TOMAC 0.3M fruktoza
104 31.8 50 5.3
20% CTA,
40% ONPOE, 40% TOMAC 2M glukoza
162 188 50 4.7
25% PVC, 75% Aliquat336 0.01M kwas
mlekowy174
0.018 61 0.11
64% CTA, 36% Imi10 0.1M kwas cytrynowy 268 11.0 29.4
65% CTA, 37% Imi11 0.1M kwas cytrynowy 282 11.6 32.8
61% CTA, 39% Imi12 0.1M kwas cytrynowy 347 10.3 35.6
59% CTA, 41% Imi14 0.1M kwas cytrynowy 310 11.8 36.7
56% CTA, 44% Imi16 0.1M kwas cytrynowy 246 13.2 34.6
59% CTA, 41% TOA 0.1M kwas cytrynowy 361 14.2 51.2
K. M White, B. D. Smith wraz z współpracownikami, badając transport cukrów
prostych oraz aminokwasów wykazali, że wartość progu perkolacji zmieniała się w
przedziale od około 0.15 do około 0.2, w zależności od zastosowanego przenośnika oraz
transportowanego związku. W przypadku badań przedstawionych w niniejszej pracy,
dotyczących transportu kwasu cytrynowego z zastosowaniem 1-alkiloimidazoli oraz TOA
jako przenośników wyznaczona wartość progu perkolacji wynosi około 0.13. Porównując
to z wartościami uzyskanymi przez innych autorów zauważyć można, że jest ona
nieznacznie niższa.
10.3. Wpływ temperatury na transport kwasu cytrynowego
Jak przedstawione zostało w części teoretycznej, istotnym parametrem
wpływającym na szybkość transportu przez polimerowe membrany inkluzyjne jest
temperatura. Wykonanie badań dotyczących wpływu temperatury pozwala na wyznaczenie
wartości energii aktywacji oraz dzięki temu uzyskanie informacji odnośnie tego, czy
128
transport limitowany jest kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem a związkiem
przenoszonym, czy dyfuzją związku przez membranę. W celu przeprowadzenia
odpowiedniego eksperymentu, przygotowane zostały po cztery membrany zawierające
taką samą ilość poszczególnych przenośników. Badania przeprowadzone zostały w
temperaturach 25, 35, 45 oraz 55°C. Na podstawie uzyskanych wyników wyznaczone
zostały parametry transportu kwasu cytrynowego oraz obliczona została energia aktywacji.
Rysunek 44 oraz Rysunek 45 przedstawiają przykładowe zmiany względnego
stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia procesu w
różnych temperaturach dla 1-decyloimidazolu (Rysunek 44) oraz trioktyloaminy (Rysunek
45) jako przenośników. Pozostałe wyniki badań zamieszczono w aneksie.
Jak można zauważyć (Rysunek 44, Tabela 27), w przypadku zastosowania imi10
jako przenośnika, zmiana temperatury w przedziale od 25°C do 55°C powoduje
stosunkowo niewielki wzrost szybkości transportu kwasu cytrynowego przez PIM.
Podobne rezultaty uzyskano również dla pozostałych 1-alkiloimidazoli. Dla membran,
gdzie zastosowano TOA jako przenośnik (Rysunek 45, Tabela 32) obserwowany wpływ
Rysunek 44. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla 1-decyloimidazolu zastosowanego, jako
przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
129
temperatury jest już znacznie większy. Otrzymane wyniki pozwoliły na obliczenie
wartości parametrów charakteryzujących transport dla poszczególnych przenośników
(Tabela 27 - Tabela 32).
Tabela 27. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w poszczególnych
temperaturach dla imi10 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
T [°C] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
25 2.81±0.06 278±7 10.2±0.4 28.4±1.3
35 2.69±0.05 266±7 11.3±0.5 30.1±1.5
45 2.75±0.06 275±6 10.8±0.6 32.4±1.8
55 3.10±0.07 310±8 11.5±0.5 35.6±1.8
Rysunek 45. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla trioktyloaminy zastosowanej, jako
przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA.
130
Tabela 28. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w poszczególnych
temperaturach dla imi11 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
T [°C] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
25 2.91±0.06 281±7 10.9±0.4 30.9±1.3
35 3.08±0.06 298±7 11.3±0.5 33.6±1.7
45 3.30±0.07 325±7 11.8±0.6 35.1±2.0
55 3.56±0.08 344±8 11.3±0.7 38.7±2.6
Tabela 29. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w poszczególnych
temperaturach dla imi12 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
T [°C] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
25 3.55±0.07 347±8 10.3±0.4 35.6±1.7
35 3.37±0.07 326±8 11.6±0.6 37.7±2.2
45 3.59±0.07 341±8 11.2±0.4 38.4±1.6
55 4.36±0.09 428±10 10.2±0.5 43.9±2.4
Tabela 30. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w poszczególnych
temperaturach dla imi14 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
T [°C] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
25 3.61±0.08 354±9 10.8±0.6 38.2±2.3
35 356±0.07 349±8 11.5±0.7 40.0±2.6
45 3.82±0.08 378±9 10.9±0.5 41.2±2.1
55 3.97±0.08 389±9 11.4±0.6 44.2±2.6
Tabela 31. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w poszczególnych
temperaturach dla imi16 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
T [°C] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
25 2.67±0.06 260±7 12.5±0.8 32.6±2.2
35 2.80±0.07 271±7 12.2±0.7 33.1±2.1
45 2.96±0.06 298±7 11.9±0.6 35.5±2.0
55 3.02±0.07 293±7 12.5±0.9 36.6±2.5
131
Tabela 32. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w poszczególnych
temperaturach dla TOA zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
T [°C] P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
25 3.92±0.09 377±9 14.8±0.9 55.9±3.5
35 5.76±0.22 560±22 13.3±0.8 75.4±5.4
45 7.30±0.16 706±17 13.5±0.8 92.1±6.1
55 7.92±0.18 786±20 13.2±1.0 104.2±8.3
Porównując zależność iloczynu J•d od temperatury prowadzenia procesu T
zauważyć można, że obserwowane zmiany zależą od zastosowanego przenośnika. Przede
wszystkim zmiana wartości J•d od temperatury maleje wraz ze wzrostem długości
podstawnika alkilowego w cząsteczce 1-alkiloimidazoli. I tak, dla imi10 wartość J•d rośnie
od około 2.8•10-9
do około 3.6•10-9
wraz ze wzrostem temperatury od 25°C do 55°C,
natomiast w przypadku imi16 wartość J•d rośnie od około 3.3•10-9
do około 3.7•10-9
dla
tego samego zakresu zmiany temperatury. W przypadku TOA jako przenośnika wpływ
temperatury jest znacznie większy w porównaniu do 1-alkiloimidazoli. W tym przypadku
wartość J•d zmienia się od około 5.6•10-9
do około 10.4•10-9
. Wyniki te pokazują, że w
przypadku TOA uzyskuje się kilkakrotnie większy wzrost szybkości transportu wraz ze
wzrostem temperatury w porównaniu do 1-alkiloimidazoli.
Uzyskane rezultaty umożliwiają wyznaczenie zależności ln(J•d) od odwrotności
temperatury 1/T (Rysunek 46). Jak można zauważyć, do otrzymanych wyników dopasować
można równanie Arrheniusa:
TR
EAdJ a
)ln(ln (33)
132
Rysunek 46. Zależność logarytmu z J•d od odwrotności temperatury dla zastosowanego imi10,
jako przenośnika. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * – TOA. Faza
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca
polimerowa: CTA.
Tabela 33 przedstawia wartości parametrów równania (33) wraz z oceną
statystyczną. Jak można zauważyć, dla wszystkich przebadanych przenośników,
dopasowane równania liniowe charakteryzują się wysokim współczynnikiem determinacji,
a wyznaczone parametry są statystycznie istotne.
Tabela 33. Parametry równania Arrheniusa. Fkr=18.
Przenośnik A±σA •108
Ea±σEa [kJ/mol] R2 Fobl
imi10 2.9±0.4 5.8±0.4 0.99 205
imi11 3.3±0.7 5.8±0.6 0.98 90
imi12 2.9±1.2 5.2±1.4 0.87 14
imi14 1.8±0.3 3.8±0.5 0.97 56
imi16 1.3±0.3 3.4±0.6 0.94 31
TOA 530±277 16.9±1.9 0.98 77
133
Obliczona wartość energii aktywacji dla 1-alkiloimidazoli jest niska i maleje wraz
ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w 1-alkiloimidazolach od 5.8 kJ/mol dla imi10
do 3.4 kJ/mol dla imi16. Zaobserwowany spadek energii aktywacji jest nieliniowy
(Rysunek 47) W przypadku TOA, jako przenośnika, energia aktywacji jest wyższa i
wynosi 16.9 kJ/mol.
Rysunek 47. Zależność wyznaczonej energii aktywacji od zastosowanego przenośnika.
Otrzymane rezultaty wartości energii aktywacji porównać można z wartościami
pokazanymi przez innych autorów dla transportu jonów metali oraz związków
organicznych przez PIM (Tabela 9). Jak przedstawione zostało w części teoretycznej pracy
(rozdział 5.2.5), wartość energii aktywacji otrzymana przez różnych autorów dla transportu
jonów metali, zmieniała się w przedziale od około 11 do około 30 kJ/mol w zależności od
badanego układu. Natomiast uzyskane w prezentowanej pracy wartości energii aktywacji
dla 1-alkiloimidazoli są zdecydowanie niższe. Jedynie w przypadku TOA uzyskana
wartość Ea jest porównywalna z wartościami literaturowymi.
Porównując wartości energii aktywacji uzyskane w niniejszej pracy, z rezultatami,
jakie otrzymał M. Matsumoto wraz z współpracownikami174
dla transportu kwasu
134
mlekowego (22.9 kJ/mol) zauważyć można, że wartość Ea otrzymana dla transportu kwasu
cytrynowego gdzie zastosowano TOA jako przenośnik jest bardzo zbliżona do wartości
otrzymanej przez Matsumoto. Natomiast w przypadku 1-alkiloimidazoli uzyskane wartości
Ea są kilkakrotnie niższe.
Jak sugerują różni autorzy86
energia aktywacji poniżej 20 kJ/mol wskazuje na
limitowanie transportu procesem dyfuzji związku przez membranę. Jednakże tak niskie
wartości energii aktywacji uzyskane dla 1-alkiloimidazoli, które pokazują, że dla tych
związków wpływ temperatury na szybkość transportu jest znikomy sugerują, że na
całkowitą szybkość transportu mogą mieć wpływ również inne czynniki. W mojej opinii,
istotny tutaj jest wpływ temperatury na stabilność powstających kompleksów. Wnioski
takie potwierdzać mogą badania dotyczące wpływu temperatury na proces ekstrakcji
kwasów organicznych. Jak pokazał R. Canari wraz ze współpracownikami180
wpływ
temperatury na wydajność procesu ekstrakcji zależy od siły oddziaływań pomiędzy
ekstrahentem a kwasem organicznym. W przypadku, gdy oddziaływania te są na tyle silne,
że powstający kompleks występuje w postaci pary jonowej, obserwuje się spadek
wydajności ekstrakcji wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast w przypadku, gdy
pomiędzy ekstrahowanym kwasem i ekstrahentem powstaje wiązanie wodorowe,
obserwuje się wzrost wydajności procesu ekstrakcji. Na podstawie tych informacji,
zasugerować można, że w przypadku przebadanych membran, w trakcie transportu,
następuje ustalenie się stanu równowagi pomiędzy kwasem cytrynowym a przenośnikiem,
a stabilność powstającego kompleksu (najprawdopodobniej w postaci pary jonowej)
maleje wraz ze wzrostem temperatury. Z drugiej strony wraz ze wzrostem temperatury
wzrasta szybkość dyfuzji związku przez membranę. W końcowym efekcie na całkowitą
szybkość transportu wpływają obydwa efekty, które w mniejszym lub większym stopniu
znoszą się.
10.4. Wpływ grubości membrany na transport kwasu cytrynowego
Kolejnym parametrem, mogącym dostarczyć informacji na temat transportu kwasu
cytrynowego przez PIM jest grubość membrany. Jak zostało przedstawione111,181
w
przypadku, gdy transport jest limitowany wolną reakcją chemiczną na powierzchni
180
Canrari, R.; Eyal, A. M.; Temperature effect on the extraction of carboxylic acids by amine-based
extratctants, Ind.Eng. Chem. Res., 2004, 43,7608-7617. 181
Kanemaru, S.; Oshima, T.; Baba, Y.; Solid-liquid extraction and transport of metal Ion with the polymer
inclusion membrane usin a new alkylated pirrolidinecarboxilic acid, J. Chem. Eng. Jap., 2012, 45,
816-822.
135
membrany, szybkość transportu nie powinna zależeć od grubości membrany. Natomiast w
powinno obserwować się liniową zależność wartości współczynnika przepuszczalności
oraz strumienia od odwrotności grubości.
W celu spreparowania membran o różnej grubości, przygotowane zostały roztwory
matrycy polimerowej oraz odpowiedniego przenośnika. Następnie odmierzano różne
objętości roztworów (objętość roztworu matrycy polimerowej w przedziale od 0.36 do 6
cm3, objętość roztworu przenośnika od 0.12 do 2 cm
3), zachowując jednocześnie stały
stosunek ilości matrycy polimerowej do przenośnika równy 3:1. Po wykonaniu membrany,
mierzona była jej grubość.
Rysunek 48. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. Imi10 zastosowany, jako przenośnik. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca:
CTA.
136
Rysunek 48 oraz Rysunek 49 przedstawiają zmianę względnego stężenia kwasu
cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości
membran dla imi10 oraz TOA zastosowanych, jako przenośniki. Podobne zależności
otrzymano również dla pozostałych przenośników (załącznik rysunek 67-70). Tabela 34-
Tabela 39 przedstawiają wyznaczone wartości współczynników charakteryzujących
transport.
Tabela 34. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi10. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana,
matryca: CTA.
P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
4.82±0.1 475±11 5.0±0.3 23.8±1.5
4.27±0.09 413±10 7.1±0.4 29.2±1.8
2.87±0.09 268±10 11.0±0.9 29.4±3.8
1.58±0.03 152±4 20.0±1.1 30.4±1.8
0.46±0.01 45±1 65±4 29.0±1.9
Rysunek 49. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. TOA zastosowana, jako przenośnik. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca:
CTA.
137
Tabela 35. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi11
zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
4.57±0.09 443±10 7.0±0.5 31.0±2.3
3.06±0.06 294±7 10.1±0.4 29.7±1.4
2.91±0.06 281±7 10.9±0.4 30.9±1.3
1.02±0.02 99±2 31.8±1.5 31.5±1.7
0.71±0.02 67±2 43.6±2.1 29.9±1.7
Tabela 36. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12
zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
4.49±0.09 453±10 8.3±0.3 36.1±1.6
4.81±0.09 463±10 8.2±0.4 37.9±2.0
3.55±0.07 347±8 10.3±0.4 35.6±1.6
1.78±0.04 174±4 20.9±1.3 36.4±2.4
0.79±0.02 78±2 48.9±2.5 37.9±2.2
Tabela 37. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi14
zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
4.44±0.09 430±10 5.4±0.3 23.2±1.4
4.04±0.09 389±9 9.7±0.6 37.9±2.5
3.25±0.08 310±8 11.8±0.8 36.7±2.7
1.82±0.04 178±4 21.8±1.5 38.6±2.8
1.22±0.03 119±3 33.6±2.4 39.9±3.2
138
Tabela 38. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi16
zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
3.11±0.07 301±7 8.7±0.6 26.3±1.9
3.04±0.06 300±7 9.7±0.7 29.1±2.2
2.62±0.06 246±7 13.2±1.0 34.6±2.5
1.41±0.03 138±3 25.9±1.8 35.6±2.6
0.87±0.02 84±2 43.6±3.1 36.7±2.7
Tabela 39. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA
zastosowanej jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA.
P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m] J•d•10
10 [mol/m•s]
5.26±0.12 516±13 7.0±0.5 36.3±2.7
4.90±0.14 489±15 9.5±0.7 46.2±3.7
4.11±0.09 395±10 14.8±1.0 58.4±4.2
1.48±0.03 145±3 36.2±1.6 52.4±2.6
0.87±0.02 84±1=2 62.5±3.1 52.5±2.9
Jak można zauważyć, szybkość transportu kwasu cytrynowego przez PIM wyraźnie
spada wraz ze wzrostem grubości membran. Wyznaczając zależność wartości strumienia
od odwrotności grubości zaobserwować można, że jest ona liniowa (Rysunek 50).
Jednakże wartość strumienia dla najniższych przebadanych grubości membran (około 5-7
μm) jest nieznacznie niższa niż wynikałoby to z zależności liniowej. Zależność taką
zaobserwowano dla większości przebadanych przenośników. Interpretacja takiej
obserwacji jest niejednoznaczna. Z jednej strony, różni autorzy sugerują, że jest to
związane z coraz większym wpływem szybkości reakcji na powierzchni membrany na
transport (szybkość transportu zaczyna być limitowana kinetyką reakcji na powierzchni
membrany). Z drugiej strony, jak zasugerował to Matsumoto174
, w przypadku bardzo
cienkich membran, istotną rolę w szybkości transportu zaczyna odgrywać warstwa
dyfuzyjna cieczy przy powierzchni membrany, której grubość przy intensywnym
mieszaniu fazy zasilającej i odbierającej może być znacznie zredukowana jednakże nie
można oczekiwać, że zostanie ona całkowicie wyeliminowana. Dlatego też w przypadku
membran o większej grubości opór związany z dyfuzją kwasu cytrynowego w filmie
139
cieczy przy powierzchni membrany jest znikomo mały w porównaniu do oporu transportu,
jaki stawia sama membrana i można go pominąć. Natomiast w przypadku membran o
bardzo małej grubości opór ten zaczyna mieć już istotny wpływ na całkowitą szybkość
transportu. Kolejną rzeczą jest to, że w przypadku najmniejszych grubości membran, błąd
pomiaru grubości jest już znaczny w porównaniu do wartości mierzonej (duża wartość
błędu względnego – powyżej 10%), co utrudnia interpretację wyników. Jednak we
wszystkich przypadkach membrany o najmniejszej grubości charakteryzowały się
mniejszym strumieniem niż wynikałoby to z zależności liniowej, co sugeruje, że jest to
cecha charakterystyczna tych membran, a nie tylko wynik błędu pomiaru.
Rysunek 50. Zależność strumienia kwasu cytrynowego od odwrotności grubości membrany. Imi10
zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ –
imi14, + – imi16, * – TOA.
10.5. Stabilność oraz zdjęcia SEM
Kolejnym etapem prowadzonych badań było sprawdzenie kilku wybranych
membran pod kątem ich stabilności. Do badań tych wybrane zostały membrany o
następującym składzie: 1) TBP + imi12, 2) imi12 oraz 3) TOA. Dla każdej z
wytypowanych membran przeprowadzono cykl badań, na który składało się 5
dwudziestoczterogodzinnych pomiarów transportu. Każdy 24-godzinny pomiar
realizowany był w sposób wcześniej opisany. Po zakończeniu pomiaru membrana była
140
przemywana w wodzie demineralizowanej i uruchamiany był kolejny 24-godzinny pomiar
z wykorzystaniem świeżej fazy zasilającej i odbierającej. Dla każdego pomiaru
wyznaczone zostały współczynniki charakteryzujące transport (Tabela 40-Tabela 42).
Tabela 40. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12, w
kolejnych dniach pomiaru stabilności. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
Dzień P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m]
J•d•1010
[mol/m•s]
1 2.69±0.07 261±8 11.2±0.5 29.2±1.7
2 2.67±0.06 263±7 11.2±0.5 29.4±1.5
3 2.65±0.05 262±5 11.2±0.5 29.4±1.3
4 2.61±0.05 259±6 11.2±0.5 28.9±1.4
5 2.58±0.06 249±7 11.2±0.5 28.0±1.5
Średnia 2.64±0.04 259±6 11.2±0.5 29.0±0.6
Tabela 41. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12 jako
przenośnika, w kolejnych dniach pomiaru stabilności. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA. Plastyfikator: TBP
Dzień P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m]
J•d•1010
[mol/m•s]
1 1.17±0.05 116±6 24.9±1.8 28.8±2.6
2 1.24±0.06 121±6 24.9±1.8 29.0±2.7
3 1.25±0.07 122±8 24.9±1.8 30.6±2.8
4 1.21±0.06 120±7 24.9±1.8 30.0±2.7
5 1.27±0.07 124±7 24.9±1.8 30.9±2.8
Średnia 1.23±0.04 121±3 24.9±1.8 29.9±0.9
Tabela 42. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana,
matryca: CTA.
Dzień P •106 [m/s] J•10
6 [mol/m
2∙s] d•10
6 [m]
J•d•1010
[mol/m•s]
1 3.61±0.08 358±8 15.0±1.1 53.7±4.2
2 4.08±0.10 401±11 15.0±1.1 60.2±5.0
3 3.95±0.09 391±10 15.0±1.1 58.7±4.7
4 3.78±0.08 374±9 15.0±1.1 56.1±4.5
5 3.96±0.09 392±9 15.0±1.1 58.9±4.6
Średnia 3.88±0.18 383±17 15.0±1.1 57.5±2.6
141
Uzyskane wyniki wskazują na dużą stabilność poszczególnych membran PIM
(Rysunek 51). W przypadku TBP jako plastyfikatora oraz imi12 jak również w przypadku
zastosowania samego imi12 jako przenośnika średni współczynnik J•d jest bardzo
zbliżony i wynosi odpowiednio: J•dTBP,imi12=29.0±0.4•10-10
i J•dimi12=29.9±0.8•10-10
. Dla
membrany, gdzie zastosowano TOA jako przenośnik uzyskano nieco wyższe wartości
współczynników J•d a wartość średnia wynosiła J•dTOA=57.5±2.1•10-10
. W każdym
przypadku wyniki uzyskane w kolejnych dniach prowadzenia eksperymentu mieszczą się
w przedziale ufności na poziomie α=0.05 wyznaczonym dla poszczególnych średnich.
Rysunek 51. Zmiana wartości J•d w kolejnych dniach badania stabilności. Faza zasilająca: 0.1M
kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA. – TBP +
imi12, ◊ – imi12, * – TOA.
Zaobserwowany niewielki wzrost wartości współczynnika przepuszczalności w
początkowym okresie pomiarów można wytłumaczyć tym, że w tym czasie wraz z
transportem kwasu cytrynowego prawdopodobnie następuje dalsze wnikanie wody w głąb
struktury membrany, co może wpływać na parametry transportu. W celu potwierdzenia
tego przypuszczenia przeprowadzono eksperyment, w którym membranę po pierwszym
dniu transportu pozostawiono do wysuszenia na powietrzu przez kolejne 3 dni. Po tym
142
zabiegu nastąpiło prawie całkowite zahamowanie transportu kwasu cytrynowego przez
membranę.
Przeprowadzone badania stabilności membran wykazują na ich dużą trwałość.
Potwierdza to doniesienia innych autorów, wykazujących stabilność tych membran w
bardzo długim okresie czasu - nawet do kilku miesięcy90,91
. W porównaniu do membran
SLM, których trwałość jest znacznie krótsza, jest to duża zaleta membran polimerowych
membran inkluzyjnych.
W kolejnym etapie badań, w celu scharakteryzowania struktury wybranych
membran, wykonane zostały zdjęcia SEM powierzchni membran oraz przekroju (Rysunek
52-Rysunek 57). Membrana z czystego octanu celulozy (Rysunek 52) ma gładką
powierzchnię. Zdjęcie przekroju tej membrany wskazuje jednakże na bardziej złożoną,
warstwową strukturę.
A) B)
Rysunek 52. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z samego CTA.
W przypadku membran zawierających ONPOE jako plastyfikator oraz 1-
alkiloimidazole jako związki aktywne (Rysunek 53 i Rysunek 54), struktura powierzchni
zmienia się z gładkiej na pofałdowaną. Zmiany te nasilają się wraz ze wzrostem długości
podstawnika alkilowego. Również w przypadku zastosowania ONPOE jako plastyfikatora
143
oraz TOA jako związku aktywnego struktura powierzchni membrany jest pofałdowana
(Rysunek 55).
A) B)
Rysunek 53. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA, ONPOE i imi10.
A) B)
Rysunek 54. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA, ONPOE i imi16.
144
Rysunek 55. Zdjęcie SEM powierzchni membrany złożonej z CTA, ONPOE i TOA.
Membrany z TBP, jako plastyfikatorem (Rysunek 56) charakteryzują się gładką
powierzchnią, niezależnie od długości podstawnika alkilowego w zastosowanych 1-
alkiloimidazolach. Przekroje membran mają bardziej złożoną strukturę, ale również tutaj
nie obserwuje się występowania porowatości.
A) B)
C) D)
145
Rysunek 56. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA i imi12 oraz
powierzchni (C) oraz przekroju (D) membrany złożonej z CTA i imi16.
Analizując zdjęcia SEM membran nie zawierających plastyfikatorów zauważyć
można, że ich powierzchnia jest gładka a przekrój nieznacznie się zmienia w zależności od
zastosowanego przenośnika. W przypadku 1-alkiloimidazoli o krótszym łańcuchu
alkilowym, przekrój membrany również jest gładki natomiast wraz ze wzrostem długości
podstawnika alkilowego, przekrój ten staje się bardziej złożony, warstwowy. Również w
tym przypadku nie zaobserwowano występowania porowatości w strukturze membrany.
Porównując zdjęcia membran przed procesem transportu ze zdjęciami wykonanymi
po procesie nie obserwuje się żadnych wyraźnych różnic w ich strukturze (Rysunek 57).
Wnioski te potwierdzają wysoką stabilność tych membran. Brak zmian powierzchni jak i
przekroju membran świadczyć może również o tym, że nie obserwuje się hydrolizy CTA
pod wpływem kwasu cytrynowego, która prowadziłaby do niszczenia i powstawania
ubytków w badanych membranach.
146
A) B)
C) D)
Rysunek 57. Zdjęcie SEM powierzchni (A, C) oraz przekroju (B, D) membrany złożonej z CTA i imi10
przed (A, B) oraz po (C, D) procesie transportu.
Podsumowując, stwierdzić należy, że przebadane w pracy membrany
charakteryzują się podobną strukturą przekroju membrany, jak inne tego typu membrany
prezentowane w publikacjach. Charakterystyczna jest również powierzchnia membran,
która zmienia się z gładkiej na lekko pofałdowaną ze wzrostem wielkości cząsteczek
zastosowanych przenośników w przypadku, gdzie zastosowano ONPOE jako plastyfikator.
W przypadku gdzie jako plastyfikator został użyty TBP lub nie zastosowano plastyfikatora,
wszystkie membran charakteryzowały się gładką powierzchnią. Kolejnym bardzo istotnym
147
czynnikiem budowy membrany, jest brak struktury porowatej. Przebadane PIMy
charakteryzują się jednolitą strukturą, w której nie obserwuje się występowania
porowatości. Podobne rezultaty dotyczące budowy polimerowych membran inkluzyjnych
uzyskali również inni autorzy103,142
.
11. Podsumowanie
Analizując wyniki uzyskane w procesie ekstrakcji, zauważyć można istotny wpływ
zastosowanego rozpuszczalnika jak również stężenia ekstrahentu na przebieg procesu.
Badania te pokazują, że zastosowanie rozpuszczalników aktywnych pozwala na
stabilizację powstających kompleksów i tym samym uzyskanie wyższych wartości
współczynnika podziału czy procentu ekstrakcji. Przeprowadzone modelowanie
matematyczne pokazuje również, że w przypadku takich rozpuszczalników jak MIBK czy
Et2CO3 uzyskano znacznie większe wartości stałych równowagi kompleksowania w
porównaniu do toluenu.
Przeprowadzone badania wpływu zastosowanego plastyfikatora na transport kwasu
cytrynowego wykazały bardzo istotny wpływ tego dodatku na szybkość transportu przez
PIM. Badania te pokazały, że ONPOE, który jest powszechnie stosowanym
plastyfikatorem nie sprawdza się w przypadku wydzielania kwasu cytrynowego. Szybkości
transportu uzyskane z zastosowaniem tego związku było bardzo małe, a w przypadkach
gdzie zastosowano 1-alkiloimidazole jako przenośniki, transport praktycznie w ogóle nie
zachodził. Znacznie lepsze wyniki uzyskano dla membran gdzie zastosowano TBP jako
plastyfikator, jak również dla membran bez dodatku plastyfikatora. W obydwu
przypadkach uzyskane wartości szybkości transportu były porównywalne i znacznie
wyższe w porównaniu do wartości uzyskanych dla ONPOE. Badania wykazały również, że
samo TBP jest zdolne do transportu kwasu cytrynowego przez PIM. Rezultaty te pokazują,
że TBP, TOA jak również 1-alkiloimidazole mogą pełnić zarówno funkcję przenośnika jak
i plastyfikatora w membranie.
W kolejnej części pracy zbadano wpływ stężenia przenośnika na szybkość
transportu kwasu cytrynowego przez PIM. Parametr ten w istotny sposób wpływa na
transport kwasu cytrynowego, a uzyskaną zależność da się opisać równaniem perkolacji.
Na podstawie uzyskanych wyników obliczono wartość progu perkolacji oraz parametrów
krytycznych równania. Wyznaczona wartość progu perkolacji jest taka sama dla
148
wszystkich przebadanych przenośników i wynosi XC=0.13. Zauważono również, że w
przypadku 1-alkiloimidazoli szybkość transportu nieznacznie rośnie wraz ze wzrostem
długości podstawniku alkilowego w cząsteczce (dla tej samej zawartości przenośnika w
membranie). Na podstawie otrzymanych zależności zaproponować można mechanizm
transportu kwasu cytrynowego przez PIM. Zgodnie z sugestiami innych autorów, obecność
progu perkolacji jak również brak spadku szybkości transportu wraz ze wzrostem
wielkości cząsteczki przenośnika świadczy o tym, że kwas cytrynowy transportowany jest
zgodnie z mechanizmem przeskoku (fixed-side jumping). Mechanizm ten (Rysunek 58)
zakłada, że przenośnik wbudowany jest w strukturę membrany i jest nieruchomy. Kwas
cytrynowy natomiast przemieszcza się na zasadzie przeskoku pomiędzy kolejnymi
cząsteczkami przenośnika.
Rysunek 58. Mechanizm transportu kwasu cytrynowego przez PIM.
Kolejnym istotnym parametrem mającym wpływ na transport związków przez PIM
jest temperatura. Jak wykazały badania, w przypadku zastosowania TOA jako przenośnika,
wyznaczona wartość energii aktywacji wynosi około Ea=17 kJ/mol. W przypadku 1-
alkiloimidazoli wartość ta malała wraz ze wzrostem długości podstawnika alkilowego od
około Ea=5.8 kJ/mol dla imi 10 do około Ea=3.4 kJ/mol dla imi16. Uzyskane wyniki
pokazują, że w przypadku TOA zastosowanej jako przenośnik, wartość energii aktywacji
jest zbliżona do wartości jakie uzyskali inni autorzy dla transportu jonów metali i
związków organicznych. Natomiast w przypadku 1-alkiloimidazoli uzyskane wartości Ea
są znacznie niższe. Dla tych związków, zmiana temperatury w niewielkim stopniu wpływa
na szybkość transportu. Uzyskanie niskich wartości energii aktywacji dla przebadanych
przenośników świadczyć może o tym, że transport limitowany jest dyfuzją kwasu
149
cytrynowego przez membranę a nie kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem a związkiem
przenoszonym.
W dalszej części badań zmierzono wpływ grubości membrany na szybkość
transportu. Jak zostało pokazane, dla wszystkich przebadanych przenośników zależność
zmiany strumienia początkowego od odwrotności grubości jest liniowa. Wyniki te
sugerują, że transport nie jest limitowany kinetyką reakcji pomiędzy przenośnikiem i
kwasem cytrynowym na powierzchni membrany. Uzyskanie nieznacznie niższych wartości
strumienia, niż wynikałoby to z zależności liniowej, dla najmniejszych przebadanych
grubości membran związane może być z wpływem dyfuzji kwasu cytrynowego w filmie
cieczy przy powierzchni membrany, co powodować może pojawienie się dodatkowych
oporów transportu. Zależność taką zaobserwować można jedynie dla najmniejszych
grubości membran. W przypadku wyższych grubości nie zaobserwowano takich
zależności. Świadczyć to może o tym, że dodatkowy opór jest stosunkowo niewielki w
porównaniu do całkowitego oporu transportu przez PIM i w przypadku wyższych grubości
membran nie wpływa w istotny sposób na całkowitą szybkość transportu.
W kolejnym etapie eksperymentu zbadano stabilność kilku wybranych membran.
Jak zostało pokazane, w ciągu pięciu dni pomiarów, w przypadku wszystkich
przebadanych membran, nie zaobserwowano spadku wartości strumienia. Rezultaty te
potwierdzają doniesienia literaturowe pokazujące, że membrany PIM są znacznie
stabilniejsze w porównaniu do membran SLM.
W ostatnim etapie badań wykonane zostały zdjęcia SEM membran. Jak zostało
pokazane, membrany te charakteryzują się jednolitą nieporowatą strukturą.
Charakterystyczna jest również powierzchnia membran, która zmienia się z gładkiej na
lekko pofałdowaną wraz ze wzrostem wielkości cząsteczek zastosowanych przenośników
w przypadku, gdzie zastosowano ONPOE jako plastyfikator. W pozostałych przypadkach,
gdzie zastosowano TBP lub nie użyto plastyfikatora, membrany charakteryzowały się
gładką powierzchnią. Nie zaobserwowano również różnic w wyglądzie membrany przed
jak i po procesie transportu, co może świadczyć o ich znaczniej stabilności.
Porównując zastosowanie procesu ekstrakcyjnego oraz membranowego w celu
wydzielania kwasu cytrynowego z roztworów stwierdzić można, że w przypadku obydwu
procesów jest to możliwe. Jednakże w celu uzyskania odpowiednich wydajności procesu
150
wymagane jest zoptymalizowanie składu fazy organicznej w przypadku procesu ekstrakcji
oraz zoptymalizowanie składu membrany w przypadku transportu przez PIM.
Biorąc pod uwagę fakt, że w procesie ekstrakcyjnym wymagane jest użycie
znacznie większych ilości rozpuszczalników i związków aktywnych w porównaniu do
ilości jaka jest wymagana do przygotowania membrany, proces z zastosowaniem PIM
wydaje się lepszym rozwiązaniem. W przypadku procesu ekstrakcji część rozpuszczalnika
i związku aktywnego jest tracona w wyniku ich nieznacznych rozpuszczalności w fazie
wodnej. Dodatkowo nawet nieznaczna obecność tych związków wymaga ich usuwania z
fazy wodnej po procesie ekstrakcji. W przypadku PIM, badania stabilności pokazały, że
membrany te zachowują swoje właściwości w dłuższym okresie czasu, co sugeruje, że nie
następuje wymywanie związku aktywnego z membrany. Tym samym faza odbierająca nie
wymaga dodatkowego oczyszczania, co jest znaczną zaletą w stosunku do procesu
ekstrakcyjnego.
12. Spis oznaczeń wraz z jednostkami
A – powierzchnia membrany [m2],
C – stężenie molowe [mol/dm3],
CYTA – oznaczenie kwasu cytrynowego i jego stężenia molowego [mol/dm3]
D – współczynnik podziału,
d – grubość [m]
E – procent ekstrakcji [%],
Ea – energia aktywacji [kJ/mol],
J – strumień [mol/s]
K – stała równowagi,
P – współczynnik przepuszczalności [m/s],
R – stała gazowa 8.314 [J/mol•K],
T – temperatura [°C], [K],
151
t – czas [h],
Z – współczynnik naładowania fazy organicznej,
V – objętość [m3],
X – ułamek masowy,
Xc – próg perkolacji,
F – wartość rozkładu F-Snedecora,
α, β – parametry równania perkolacji,
ε – przewodnictwo dielektryczne,
σ2, σ – wariancja i odchylenie standardowe,
λ – lepkość [cP],
λ – przewodnictwo [μS],
Indeks dolny:
org – faza organiczna,
aq – faza wodna,
0 – wartość początkowa,
r – faza odbierająca,
f – faza zasilająca.
152
13. Streszczenie
Kwas cytrynowy jest jednym z najpowszechniej stosowanych kwasów
organicznych na świecie. Wykorzystywany jest on w wielu gałęziach przemysłu głównie,
jako konserwant, regulator pH i związek nadający smak w przemyśle spożywczy.
Stosowany może być również, jako związek kompleksujący jony metali w roztworze lub
przy oczyszczaniu ich powierzchni.
Obecnie podstawową metodą produkcji kwasu cytrynowego jest fermentacja. Po
tym etapie kwas jest wydzielany z brzeczki pofermentacyjnej poprzez wytrącenie
cytrynianu wapnia i następnie jego rozpuszczenie w kwasie siarkowym. Powoduje to
powstawanie znacznych ilości odpadowego gipsu. Dlatego poszukuje się innych metod,
które umożliwiłyby wydzielenie kwasu cytrynowego z brzeczki pofermentacyjnej.
Metodami takimi może być proces ekstrakcji lub wydzielenie z zastosowaniem membran.
W niniejszej pracy wykonane zostały badania dotyczące ekstrakcji kwasu
cytrynowego oraz jego wydzielania z roztworu z zastosowaniem polimerowych membran
inkluzyjnych. W procesie ekstrakcyjnym przebadany został wpływ zastosowanego
rozpuszczalnika oraz stężenia ekstrahentu w fazie organicznej na proces ekstrakcji.
Badania te potwierdziły istotny wpływ składu fazy organicznej na wydajność procesu
ekstrakcji.
W kolejnej części pracy przebadane zostały polimerowe membrany inkluzyjne, pod
kątem ich zdolności do wydzielania kwasu cytrynowego z roztworów. W celu doboru
odpowiedniego składu membrany, zapewniającego szybki transport kwasu przez PIM,
konieczne jest przebadanie wielu parametrów wpływających na transport oraz
wyznaczenie mechanizmu transportu.
W pierwszej części badań sprawdzony został wpływ dodatku plastyfikatora na
szybkość transportu kwasu cytrynowego. Jak zostało pokazane w pracy, rodzaj
zastosowanego plastyfikatora ma bardzo duży wpływ na szybkość transportu. Jak pokazały
badania ONPOE, który jest jednym z najpowszechniej stosowanych plastyfikatorów
dających dobre rezultaty, nie sprawdził się w przypadku transportu kwasu cytrynowego.
Zdecydowanie lepsze rezultaty otrzymano z zastosowaniem TBP oraz brakiem dodatku
plastyfikatora. Dlatego w dalszej części pracy zdecydowano się na przebadanie membran
bez dodatku plastyfikatora.
153
W kolejnej części badań sprawdzony został wpływ takich parametrów jak stężenie
przenośnika w membranie, temperatura czy wpływ grubości membrany na szybkość
transportu. Na podstawie uzyskanych wyników wywnioskować można było, że kwas
cytrynowy jest transportowany przez membranę zgodnie z mechanizmem przeskoku (fixe-
side jumping) gdzie przenośnik jest wbudowany w strukturę membrany i jest nieruchomy
natomiast kwas cytrynowy jest transportowany na zasadzie przeskoku pomiędzy kolejnymi
cząsteczkami przenośnika. Przebadany wpływ temperatury pokazał, że otrzymane wartości
energii aktywacji wynoszą odpowiednio Ea= 3.4-5.8 w przypadku 1-alkiloimidazoli oraz
Ea=16.9 w przypadku TOA jako przenośników. Otrzymane wartości sugerują, że transport
limitowany jest procesem dyfuzji kwasy cytrynowego przez membranę. W ostatnim etapie
badań wykonane zostały zdjęcia SEM przekroju oraz powierzchni wybranych membran.
Zdjęcia te potwierdziły nieporowatą strukturę otrzymanych membran.
Jak pokazały przedstawione badania zastosowanie polimerowych membran
inkluzyjnych do wydzielania kwasy cytrynowego z roztworów jest możliwe. Otrzymane
rezultaty pozwoliły określić wpływ wielu parametrów na szybkość transportu oraz
pozwoliły na zasugerowanie mechanizmu transportu kwasu przez PIM.
154
14. Abstract
Citric acid is one of the most commonly applied organic acids on the world. It is
used in many industrial branches mainly as a preservative, pH regulator and flavor
compounds. Citric acid can be used also as a metal ions complexing agent.
Nowadays the basic method of citric acid production is fermentation process. After
the fermentation, acid is release from fermentation broth by precipitation of calcium salt.
After this step calcium citrate is dissolved in sulfuric acid. This method produces a lot of
wasted gypsum. Therefore, the new methods of citric acid releasing from fermentation
broth are looking for. One of the possible methods could be extraction process or realizing
citric acid in membrane process.
On this thesis the studies concerning realizing of citric acid in extraction process
and by applying polymer inclusion membranes were researched. In extraction process, the
influence of solvent type and concentration of active compound in organic phase were
tested. These researches confirm an important role of organic phase composition on the
extraction process efficiency.
In the next part, the polymer inclusion membranes were tested from point of view
of their ability to citric acid releasing from solution. In order to get a membrane able to fast
acid transport it was necessary to examine parameters influenced on the transport and
determine transport mechanism.
In first part of research, the influence of plasticizer additives on transport rate of
citric acid was investigated. As it is shown in this work, the type of used plasticizer has
great influence on transport rate. The investigations have shown that ONPOE which is one
of the most often used plasticizer which gave good result of transport is not useful in the
case of citric acid transport. Much better results were obtained for the membranes where
TBP was applied as plasticizer or for membranes without plasticizer.
In the next part of research the influence of carrier concentration, temperature and
membrane thickness on transport rate were investigated. On the basis of obtained results, it
was found that citric acid is transported through the membrane in accordance with fixed-
site jumping mechanism, where carrier is built-in the membrane structure and is
motionless. Citric acid is transported by jumping between the carriers molecule.
155
Investigated influence of temperature has shown that activation energy is equal Ea= 3.4-5.8
in the case of 1-alkylimidazols and Ea=16.9 in the case of TOA as carriers. Obtained values
suggest that transport is limited by citric acid diffusion in membrane. In last part of
research, the SEM pictures of surface and cross section have been done. SEM pictures
confirm nonporous structure of obtained membranes.
Obtained results of investigations have shown that application of polymer inclusion
membrane, in order to citric acid release from solution, is possible. Received results allow
determining the influence of different parameters on transport rate and allow suggesting
transport mechanism of citric acid through the membrane.
156
Spis tabel
Tabela 1. Zastosowanie kwasu cytrynowego. Na podstawie1,2
. ............................................ 7
Tabela 2. Parametry transportu jonów chromu(VI) z zastosowaniem CTA oraz PVC, jako
matryc polimerowych88
. Faza zasilająca: stężenie początkowe chromu(VI) 0.0020
M w 0.10 M HCl, faza odbierająca: 0.10 M roztwór NaOH. PIM: 0.80 cm3
ONPPE/1.0 g matrycy. * - stężenie TOA wyrażone w przeliczeniu na objętość
plastyfikatora. ........................................................................................................... 52
Tabela 3. Wpływ budowy matrycy polimerowej, na przykładzie pochodnych celulozy, na
transport jonów potasu przez polimerowe membrany inkluzyjne115
. Faza zasilająca:
0.154M KNO3 oraz 0.086M LiNO3, faza odbierająca: woda demineralizowana.
PIM: plastyfikator - ONPOE, przenośnik – bis-tert-butylcykloheksano-18-korona-
6. ............................................................................................................................... 53
Tabela 4. Wartości stałej dielektrycznej i lepkości powszechnie stosowanych
plastyfikatorów. Na podstawie91
. ............................................................................. 57
Tabela 5. Przykładowe związki zasadowe powszechnie stosowane, jako przenośniki w
PIM wraz z przykładami ich wykorzystania. ........................................................... 60
Tabela 6. Związki kwasowe i chelatujące powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM
wraz z przykładami ich wykorzystania. ................................................................... 61
Tabela 7. Związki obojętne i solwatujące, powszechnie stosowane, jako przenośniki w
PIM wraz z przykładami ich wykorzystania. ........................................................... 62
Tabela 8. Związki makrocząsteczkowe, powszechnie stosowane, jako przenośniki w PIM
wraz z przykładami ich wykorzystania. ................................................................... 63
Tabela 9. Wartości energii aktywacji dla transportu jonów metali oraz związków
organicznych przez PIM. *- wartość obliczona na podstawie danych
zamieszczonych w publikacji. .................................................................................. 69
Tabela 10. Przykładowe badania dotyczące stabilności membran PIM. ............................. 73
Tabela 11. Wpływ składu membrany na współczynnik selektywności transportu jonów
metali z ich mieszaniny. Skład fazy zasilającej Zn(NO3)2, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2 o
stężeniu 0.01M każdy, NaNO3 o stężeniu 0.1M, pH=4. Faza odbierająca 1M HCl.
CTA jako matryca polimerowa. Na podstawie143
. ................................................... 74
Tabela 12. Transport związków organicznych przez PIM. ................................................. 77
157
Tabela 13. Zestawienie stałych kompleksowania, dla poszczególnych składów kompleksu,
otrzymanych na podstawie modelowania matematycznego z zastosowaniem
metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: toluen. Fkr=4.6 .................... 102
Tabela 14. Zestawienie stałych kompleksowania, dla poszczególnych składów kompleksu,
otrzymanych na podstawie modelowania matematycznego z zastosowaniem
metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: węglan dietylu. Fkr=4.6 ...... 103
Tabela 15. Zestawienie stałych kompleksowania, dla poszczególnych składów kompleksu,
otrzymanych na podstawie modelowania matematycznego z zastosowaniem
metody najmniejszych kwadratów. Rozpuszczalnik: keton metylowo izobutylowy.
Fkr=4.6 .................................................................................................................... 104
Tabela 16. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla
ONPOE jako plastyfikatora oraz poszczególnych przenośników. Faza zasilająca:
0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca
polimerowa: CTA. ................................................................................................. 107
Tabela 17. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TBP
jako plastyfikatora oraz poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1
mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca:
CTA. ....................................................................................................................... 109
Tabela 18. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla
poszczególnych przenośników. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .......................................... 111
Tabela 19. Porównanie parametrów charakteryzujących transport kwasu cytrynowego
przez PIM z danymi literaturowymi otrzymanymi dla różnych związków
organicznych. ......................................................................................................... 114
Tabela 20. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi10
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy,
faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .................................. 117
Tabela 21. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi11
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy,
faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .................................. 118
Tabela 22. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy,
faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .................................. 118
158
Tabela 23. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi14
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy,
faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .................................. 118
Tabela 24. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi16
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy,
faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .................................. 119
Tabela 25. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA
zastosowanej, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .......................................... 119
Tabela 26. Porównanie parametrów charakteryzujących transport różnych związków
organicznych przez PIM. ....................................................................................... 127
Tabela 27. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w
poszczególnych temperaturach dla imi10 zastosowanego, jako przenośnik. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana. Matryca: CTA. ........................................................................ 129
Tabela 28. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w
poszczególnych temperaturach dla imi11 zastosowanego, jako przenośnik. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana. Matryca: CTA. ........................................................................ 130
Tabela 29. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w
poszczególnych temperaturach dla imi12 zastosowanego, jako przenośnik. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana. Matryca: CTA. ........................................................................ 130
Tabela 30. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w
poszczególnych temperaturach dla imi14 zastosowanego, jako przenośnik. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana. Matryca: CTA. ........................................................................ 130
Tabela 31. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w
poszczególnych temperaturach dla imi16 zastosowanego, jako przenośnik. Faza
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana. Matryca: CTA. ........................................................................ 130
Tabela 32. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM w
poszczególnych temperaturach dla TOA zastosowanego, jako przenośnik. Faza
159
zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana. Matryca: CTA. ........................................................................ 131
Tabela 33. Parametry równania Arrheniusa. Fkr=18. ......................................................... 132
Tabela 34. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi10.
Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana, matryca: CTA. ........................................................................ 136
Tabela 35. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi11
zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .......................................... 137
Tabela 36. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12
zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .......................................... 137
Tabela 37. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi14
zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .......................................... 137
Tabela 38. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi16
zastosowanego jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .......................................... 138
Tabela 39. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA
zastosowanej jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza
odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. .......................................... 138
Tabela 40. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12,
w kolejnych dniach pomiaru stabilności. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas
cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA. ............... 140
Tabela 41. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla imi12
jako przenośnika, w kolejnych dniach pomiaru stabilności. Faza zasilająca: 0.1
mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca:
CTA. Plastyfikator: TBP ........................................................................................ 140
Tabela 42. Parametry charakteryzujące transport kwasu cytrynowego przez PIM dla TOA.
Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda
demineralizowana, matryca: CTA. ........................................................................ 140
160
Spis rysunków
Rysunek 1. Cykl Krebsa. NAD - dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy, NADH - forma
aktywna dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego, CoA - koenzym A, GDP -
guanozyno difosforan, GTP - guanozyno trifosforan, FAD - dinukleotyd
flawinoadeninowy (forma utleniona), FADH2 - dinukleotyd flawinoadeninowy
(forma zredukowana), na podstawie1. ...................................................................... 11
Rysunek 2. Schemat wydzielania kwasu cytrynowego z roztworu pofermentacyjnego przy
zastosowaniu klasycznej metody strąceniowej1. ...................................................... 22
Rysunek 3. Schemat wydzielania kwasu cytrynowego z roztworu pofermentacyjnego przy
zastosowaniu metody bezcytrynianowej1. ............................................................... 23
Rysunek 4. Zależność współczynnika podziału D od stężenia początkowego kwasu
organicznego w fazie wodnej. Ekstrakcja za pomocą samych rozpuszczalników (A)
oraz z dodatkiem aminy o stężeniu CNR3=0.0413M (B). ◊,♦ - alkohol benzylowy,
, - MIBK, , - DCE, x - ksylen (kwas pirogronowy), + - toluen (kwas
pikolinowy). Symbole otwarte odpowiednio oznaczają kwas pirogronowy a
zamknięte pikolinowy. Opracowano na podstawie57,58
............................................ 28
Rysunek 5. Struktura kompleksu powstającego pomiędzy trietyloaminą a kwasem
octowym w chloroformie zaproponowana przez G. M. Barrowa i E. A. Yergera66
.
.................................................................................................................................. 31
Rysunek 6. Struktury kompleksów kwasu fumarowego zaproponowane przez J. A. Tamdę
i współpracowników64,65
. Kompleks o stosunku kwasu do aminy równym 1:2 (A)
oraz 1:1 (B). ............................................................................................................. 35
Rysunek 7. Struktury kompleksów kwasu maleinowego zaproponowane przez J. A. Tamdę
i współpracowników64,65
. Kompleks z wewnątrzcząsteczkowym (A) oraz
międzycząsteczkowym (B) wiązaniem wodorowym. .............................................. 37
Rysunek 8. Izotermy ekstrakcji kwasu cytrynowego dla różnych stężeń Alaminy 336® z
zastosowaniem MIBK oraz 1-oktnolu jako rozpuszczalników. ◊,,, x - MIBK;
♦,,,+ - 1-oktanol, ◊♦ - 0%, - 10%, - 20%, x+ - 30% Alaminy 336®.
Opracowano na podstawie51,84
. ................................................................................ 39
Rysunek 9. Podział membran ciekłych ze względu na ich budowę86
. a - ciekła membrana
grubowarstwowa (BLM), b - ciekła membrana podparta (SLM), c - ciekła
membrana emulsyjna (ELM). .................................................................................. 43
161
Rysunek 10. Mechanizmy transportu związków przez membrany ciekłe. Oznaczenia: S -
związek przenoszony, A- - anion, E - przenośnik, H
+ - kation wodorowy. A)
transport prosty, B) transport prosty z reakcją po stronie fazy odbierającej, C)
transport ułatwiony – prosty, D) współtransport, E) przeciwtransport, F) transport
aktywny. Na podstawie86
. ........................................................................................ 45
Rysunek 11. Ilość publikacji dotyczących polimerowych membran inkluzyjnych, jaka
pojawiła się w latach 1965-2012. ◊ - liczba publikacji w danym roku, -
sumaryczna ilość publikacji, jaka pojawiła się do danego roku (na podstawie bazy
Scopus). .................................................................................................................... 48
Rysunek 12. Wzory strukturalne przykładowych plastyfikatorów stosowanych w PIM. ... 55
Rysunek 13. Zależność współczynnika przepuszczalności P od stężenia plastyfikatora
TBEP w membranie97
. Faza zasilająca: 20ppm Cu(II), 0.025M bufor octanowy o
pH=5, faza odbierająca: 1M H2SO4. PIM: matryca - CTA, przenośnik - LIX® 84-I,
plastyfikator - TBEP. ............................................................................................... 56
Rysunek 14. Wpływ długości łańcucha alkilowego w eterach o-nitrofenylo alkilowych na
transport litowców z eterem lariatowym 17, jako przenośnikiem jonów. Na
podstawie134
. ............................................................................................................ 58
Rysunek 15. Zależność współczynnika przepuszczalności od lepkości zastosowanego
plastyfikatora. Faza zasilająca: 1.8 μM roztwór Cr(VI) o pH=2, faza odbierająca:
1M NaNO3, PIM: 40% CTA, 40% plastyfikator, 20% przenośnik - Aliquat® 336.
Na podstawie132
. ....................................................................................................... 59
Rysunek 16. Liniowa zależność zmiany początkowej wartości strumienia jonów Pb(II) od
zawartości przenośnika w membranie (brak progu perkolacji - transport dyfuzyjny).
Faza zasilająca - 0.01M Pb(NO3)2, 0.1M NaNO3, pH=5.5, faza odbierająca - HNO3,
pH=1. PIM: matryca - CTA, plastyfikator - ONPOE, przenośnik -
kaliks[4]rezorcaren (RC8). Na podstawie159
. ........................................................... 65
Rysunek 17. Zmiana wartości iloczynu grubości i strumienia fruktozy przez PIM w
zależności od zawartości przenośnika w membranie (obecność progu perkolacji -
transport fixed-site jumping). Faza zasilająca - 0.3M fruktoza, Na3PO4, pH=7.3,
faza odbierająca - Na3PO4, pH=7.3. PIM: matryca - CTA, plastyfikator - ONPOE,
przenośnik - TOMAC. Na podstawie138
. ................................................................. 66
Rysunek 18. Mechanizmy transportu sacharydów przez PIM. A – Przeskok cząsteczki
cukru pomiędzy kolejnymi cząsteczkami przenośnika, B – Przeskok kompleksu
cukru z anionem (pochodzącym od przenośnika) pomiędzy kolejnymi kationami
162
(pochodzącymi od przenośnika), C - Przeskok kompleksu cukru z anionem
(pochodzącym od przenośnika) pomiędzy kolejnymi kationami (pochodzącymi od
przenośnika), przy czym kation oraz anion przenośnika charakteryzują się
częściową mobilnością. Na podstawie162
. ................................................................ 68
Rysunek 19. Wpływ pH fazy zasilającej (A) oraz wpływ stężenia HCl w fazie odbierającej
(B) na szybkość transportu jonów cynku przez PIM. Na podstawie144
. .................. 71
Rysunek 20. Wzór strukturalny kwasu cytrynowego. ......................................................... 80
Rysunek 21. Zależność pH roztworu od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego. ......... 81
Rysunek 22. Udział poszczególnych form kwasu cytrynowego w zależności od jego
całkowitego stężenia. ............................................................................................... 82
Rysunek 23. Schemat układu pomiarowego, gdzie: 1-komora fazy odbierającej; 2-komora
fazy zasilającej; 3-polimerowa membrana inkluzyjna; 4-mieszadła mechaniczne; 5-
elektroda konduktometryczna; 6-miernik temperatury. ........................................... 85
Rysunek 24. Zależność przewodnictwa λ od całkowitego stężenia kwasu cytrynowego w
roztworze (A) oraz od sumarycznego stężenia jonów w roztworze Cjon (B). .......... 86
Rysunek 25. Zależność stężenia kwasu cytrynowego w fazie organicznej od jego stężenia
w fazie wodnej dla toluenu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M
TOA, – 0.05 M TOA, ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono dopasowany
model. ....................................................................................................................... 90
Rysunek 26. Zależność stężenia kwasu cytrynowego w fazie organicznej od jego stężenia
w fazie wodnej dla węglanu dietylu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + –
0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą przedstawiono
dopasowany model. .................................................................................................. 91
Rysunek 27. Zależność stężenia kwasu cytrynowego w fazie organicznej od jego stężenia
w fazie wodnej dla ketonu metylowo-izobutylowego jako fazy organicznej. – 0.1
M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. Linią ciągłą
przedstawiono dopasowany model. ......................................................................... 92
Rysunek 28. Zależność procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od jego początkowego
stężenia w fazie wodnej dla toluenu jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + –
0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA. ............................................. 93
Rysunek 29. Zależność procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od jego początkowego
stężenia w fazie wodnej dla węglanu dietylu (A) oraz ketonu metylo-izobutylowego
(B) jako fazy organicznej. – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA, – 0.05 M TOA , ˟
– 0.025 M TOA. ....................................................................................................... 94
163
Rysunek 30. Zależność maksymalnego procentu ekstrakcji kwasu cytrynowego od
całkowitego stężenia trioktyloaminy w fazie organicznej. Faza organiczna: –
MIBK, – Et2CO3, ◊ – toluen. ................................................................................ 94
Rysunek 31. Stopień naładowania fazy organicznej Z (A) oraz Z/Z-1 (B) w zależności od
stężenia CYTA w fazie wodnej. Ekstrahent: . – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA,
– 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA w toluenie. ........................................................ 95
Rysunek 32. Stopień naładowania fazy organicznej Z (A) oraz Z/Z-1 (B) w zależności od
stężenia CYTA w fazie wodnej. Ekstrahent: . – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA,
– 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA w węglanie dietylu. .......................................... 96
Rysunek 33. Stopień naładowania fazy organicznej Z (A) oraz Z/Z-1 (B) w zależności od
stężenia CYTA w fazie wodnej. Ekstrahent: . – 0.1 M TOA, + – 0.075 M TOA,
– 0.05 M TOA , ˟ – 0.025 M TOA w MIBK. .......................................................... 97
Rysunek 34. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla ONPOE jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli i
TOA jako przenośników. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierająca:
woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. ........................................... 106
Rysunek 35. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla TBP, jako plastyfikatora oraz 1-alkiloimidazoli i
TOA, jako przenośników. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające:
woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. ........................................... 108
Rysunek 36. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla 1-alkiloimidazoli i TOA, jako przenośników, bez
dodatku plastyfikatora. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające:
woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. ........................................... 110
Rysunek 37. Zmiana wartości współczynnika przepuszczalności P (A) oraz wartości J•d
(B) dla poszczególnych plastyfikatorów oraz 1-alkiloimidazoli i TOA, jako
przenośników. * - ONPOE, - TBP, - brak dodatku plastyfikatora. Faza
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 113
Rysunek 38. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości 1-decyloimidazolu w
membranie. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. .................................................... 116
164
Rysunek 39. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości trioktyloaminy w membranie.
Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 117
Rysunek 40. Zależność strumienia od ułamka masowego poszczególnych przenośników w
membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 121
Rysunek 41. Wpływ rodzaju oraz zawartości przenośnika na grubość membran. – imi10,
– imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas
cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
................................................................................................................................ 122
Rysunek 42. Zależność wartości J•d od zawartości poszczególnych przenośników w
membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * - TOA. Faza
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 123
Rysunek 43. Zależność log((J•d)/(J•d)max)=f(log(X-Xc)) oraz (J•d)/(J•d)max=f(X) dla
poszczególnych przenośników w membranie. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ –
imi14, + – imi16, * - TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza
odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. ...................... 124
Rysunek 44. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla 1-decyloimidazolu
zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza
odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. ...................... 128
Rysunek 45. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla trioktyloaminy
zastosowanej, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza
odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. ...................... 129
Rysunek 46. Zależność logarytmu z J•d od odwrotności temperatury dla zastosowanego
imi10, jako przenośnika. – imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * –
TOA. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. .................................................... 132
Rysunek 47. Zależność wyznaczonej energii aktywacji od zastosowanego przenośnika. 133
165
Rysunek 48. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. Imi10 zastosowany,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca:
woda demineralizowana. Matryca: CTA. .............................................................. 135
Rysunek 49. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. TOA zastosowana,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca:
woda demineralizowana. Matryca: CTA. .............................................................. 136
Rysunek 50. Zależność strumienia kwasu cytrynowego od odwrotności grubości
membrany. Imi10 zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3
kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana, matryca: CTA. –
imi10, – imi11, ◊ – imi12, Χ – imi14, + – imi16, * – TOA. .............................. 139
Rysunek 51. Zmiana wartości J•d w kolejnych dniach badania stabilności. Faza zasilająca:
0.1M kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
– TBP + imi12, ◊ – imi12, * – TOA. ................................................................. 141
Rysunek 52. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z
samego CTA. ......................................................................................................... 142
Rysunek 53. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA,
ONPOE i imi10. ..................................................................................................... 143
Rysunek 54. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA,
ONPOE i imi16. ..................................................................................................... 143
Rysunek 55. Zdjęcie SEM powierzchni membrany złożonej z CTA, ONPOE i TOA. .... 144
Rysunek 56. Zdjęcie SEM powierzchni (A) oraz przekroju (B) membrany złożonej z CTA
i imi12 oraz powierzchni (C) oraz przekroju (D) membrany złożonej z CTA i
imi16. ..................................................................................................................... 145
Rysunek 57. Zdjęcie SEM powierzchni (A, C) oraz przekroju (B, D) membrany złożonej z
CTA i imi10 przed (A, B) oraz po (C, D) procesie transportu. ............................. 146
Rysunek 58. Mechanizm transportu kwasu cytrynowego przez PIM. .............................. 148
Rysunek 59. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości imi11 w membranie. Faza
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 170
Rysunek 60. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości imi12 w membranie. Faza
166
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 170
Rysunek 61. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości imi14 w membranie. Faza
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 171
Rysunek 62. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych zawartości imi16 w membranie. Faza
zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana,
matryca polimerowa: CTA. .................................................................................... 171
Rysunek 63. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi11 zastosowanego,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. .................................................... 173
Rysunek 64 Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi12 zastosowanego,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. .................................................... 173
Rysunek 65. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi14 zastosowanego,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. .................................................... 174
Rysunek 66. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi16 zastosowanego,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda
demineralizowana, matryca polimerowa: CTA. .................................................... 174
Rysunek 67. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. Imi12 zastosowany,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca:
woda demineralizowana. Matryca: CTA. .............................................................. 176
Rysunek 68. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. Imi11 zastosowany,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca:
woda demineralizowana. Matryca: CTA. .............................................................. 176
167
Rysunek 69. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. Imi12 zastosowany,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca:
woda demineralizowana. Matryca: CTA. .............................................................. 177
Rysunek 70. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od
czasu prowadzenia procesu dla różnych grubości membran. Imi12 zastosowany,
jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1 mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca:
woda demineralizowana. Matryca: CTA. .............................................................. 177
170
Rysunek 59. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu dla różnych zawartości imi11 w membranie. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza
odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
Rysunek 60. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu dla różnych zawartości imi12 w membranie. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza
odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
171
Rysunek 61. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu dla różnych zawartości imi14 w membranie. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza
odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
Rysunek 62. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu dla różnych zawartości imi16 w membranie. Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza
odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
173
Rysunek 63. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu w różnych temperaturach dla imi11 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M
kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
Rysunek 64 Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu w różnych temperaturach dla imi12 zastosowanego, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1M
kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca polimerowa: CTA.
174
Rysunek 65. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi14 zastosowanego, jako przenośnik.
Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca
polimerowa: CTA.
Rysunek 66. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu
prowadzenia procesu w różnych temperaturach dla imi16 zastosowanego, jako przenośnik.
Faza zasilająca: 0.1M kwas cytrynowy, faza odbierające: woda demineralizowana, matryca
polimerowa: CTA.
176
Rysunek 68. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu dla różnych grubości membran. Imi11 zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1
mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
Rysunek 67. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu dla różnych grubości membran. Imi12 zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1
mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
177
Rysunek 69. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu dla różnych grubości membran. Imi12 zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1
mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
Rysunek 70. Zmiana względnego stężenia kwasu cytrynowego w fazie odbierającej od czasu prowadzenia
procesu dla różnych grubości membran. Imi12 zastosowany, jako przenośnik. Faza zasilająca: 0.1
mol/dm3 kwas cytrynowy, faza odbierająca: woda demineralizowana. Matryca: CTA.
178
Dorobek naukowy
Publikacje
1) P. Gajewski, M.B. Bogacki, Influence of Alkyl Chain Length in 1-Alkylimidazol
on the Citric Acid Transport Rate across Polymer Inclusion Membrane, Separation
Science and Technology, 47, 1374-1382, 2012.
2) M. Przewoźna, K. K. Konieczna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, The influence of the
thickness of membranes and temperature of process on the transport of oxalic,
tartaric and citric acids using polymer inclusion membranes, Copernican Letters
vol.3., 121-134, 2012.
3) M. Dudek, M. Przewoźna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Influence of kind and
concentration of ethoxylated alcohols on transport of citric acid through polymer
inclusion membranes, Polish Journal of Chemical Technology, vol. 15, no. 4, 2013.
4) P. Gajewski, M. Przewoźna, M.B. Bogacki, Influence of carrier concentration (1-
alkylimidazols and TOA) on citric acid transport across polymer inclusion
membranes (PIM), Separation Science and Technology, (w trakcie recenzji).
5) M. Przewoźna, P. Gajewski, M.B. Bogacki, Determination of the percolation
threshold for the oxalic, tartaric and lactic acids transport through polymer
inclusion membranes with 1-alkylimidazoles as a carrier, Separation Science and
Technology, (w trakcie recenzji).
Konferencje – komunikaty ustne
1) P. Gajewski, M. B. Bogacki, Influence of alkyl chain length in 1-alkylimidazole on
the citric acid transport rate across polymer inclusive membrane, 1st. International
Conference on Methods and Materials for Separation processes, Separation
Science-Theory and Practice 2011, Kudowa Zdrój, 5-9.06.2011.
2) P. Gajewski, W. Dziedzic, M. B. Bogacki, Wpływ parametrów charakteryzujących
membranę oraz temperatury na transport kwasu cytrynowego przez polimerowe
membrany inkluzyjne, Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska,
Zakopane 31.05-02.06.2012.
179
3) W. L. Dziedzic, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Model matematyczny transportu
substancji organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne, Membrany i
procesy membranowe w ochronie środowiska, Zakopane 31.05-02.06.2012.
4) M. Przewoźna, K. Konieczna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Wpływ grubości
membrany oraz temperatury na transport wybranych kwasów organicznych przez
polimerowe membrany inkluzyjne, VI Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie,
Toruń, 13-15 czerwca 2012.
5) P. Gajewski, M. Przewoźna, M. B. Bogacki, Influence of carrier concentration (1-
alkylimidazoles) on citric acid transport cross polymer inclusion membranes (PIM),
2nd. International Conference on Methods and Materials for Separation processes,
Separation Science-Theory and Practice 2013, Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca
2013.
6) M. Przewoźna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Separation of oxalic, tartaric and lactic
acids from their mixtures using polymer inclusion membranes with 1-
alkylimidazoles as a carrier, 2nd. International Conference on Methods and
Materials for Separation processes, Separation Science-Theory and Practice 2013,
Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca 2013.
Publikacje w materiałach konferencyjnych
1) P. Gajewski, M. B. Bogacki, Influence of alkyl chain length in 1-alkylimidazole on
the citric acid transport rate across polymer inclusive membrane, 1. International
Conference on Methods and Materials for Separation processes, Separation Science-
Theory and Practice 2011, Kudowa Zdrój, 5-9.06.2011, 101-104.
2) P. Gajewski, W. Dziedzic, M. B. Bogacki, Wpływ parametrów charakteryzujących
membranę oraz temperatury na transport kwasu cytrynowego przez polimerowe
membrany inkluzyjne, Membrany i procesy membranowe w ochronie środowiska,
Monografie Komitetu Inżynierii Środowiska PAN, 2012, 96, Zakopane 31.05-
02.06.2012, 153-161.
3) W. L. Dziedzic, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Model matematyczny transportu
substancji organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne, Membrany i
procesy membranowe w ochronie środowiska, Monografie Komitetu Inżynierii
Środowiska PAN, 2012, 96, Zakopane 31.05-02.06.2012, 163-171.
4) M. Przewoźna, K. Konieczna, P. Gajewski, M. B. Bogacki; Wpływ grubości
membrany oraz temperatury na transport wybranych kwasów organicznych przez
180
polimerowe membrany inkluzyjne; VI Kopernikańskie Seminarium Doktoranckie;
Coppernican Letters,2012, 3, Toruń 13-15.06.2012, 121-134.
5) P. Gajewski, M. Przewoźna, Mariusz B. Bogacki, Influence of carrier concentration
(1-alkylimidazoles) on citric acid transport cross polymer inclusion membranes
(PIM), 2nd. International Conference on Methods and Materials for Separation
processes, Separation Science-Theory and Practice 2013, Świeradów Zdrój, 9-13
czerwca 2013, 78-81.
6) M. Przewoźna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Separation of oxalic, tartaric and lactic
acids from their mixtures using polymer inclusion membranes with 1-
alkylimidazoles as a carrier, 2nd. International Conference on Methods and
Materials for Separation processes, Separation Science-Theory and Practice 2013,
Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca 2013, 74-77.
Postery prezentowane na konferencjach
1) P. Gajewski, M. B. Bogacki, Ekstrakcja kwasu cytrynowego fosforanem tributylu,
VI Kongres Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 czerwca 2009.
2) M. Przewoźna, P. Gajewski, M. B. Bogacki, Transport wybranych kwasów
organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne zawierające 1-
alkiloimidazole jako przenośniki, XII Ogólnopolska Szkoła Membranowa Podstawy
– Aplikacje – Przyszłość, Toruń, 15-18 kwietnia 2012.
3) P. Gajewski, M. B. Bogacki, Influence of solvent type and concentration of active
compound (TOA) on citric acid extraction, 2nd. International Conference on
Methods and Materials for Separation processes, Separation Science-Theory and
Practice 2013, Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca 2013.
4) P. Gajewski, M. Przewoźna, Mariusz B. Bogacki, Citric acid transport across
polymer inclusion membranes (PIM) with oxyethylated alcohols as plasticizer and
1-alkylimidazoles as carrier, 2nd. International Conference on Methods and
Materials for Separation processes, Separation Science-Theory and Practice 2013,
Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca 2013.
5) M. Przewoźna, N. Michalak, P. Gajewski, A. Skrzypczak, M. B. Bogacki,
Determination of percolation threshold for oxalic, tartaric and lactic acids transport
trough polymer inclusion membranes with 1-alkylimidazoles as carrier, 2nd.
International Conference on Methods and Materials for Separation processes,
181
Separation Science-Theory and Practice 2013, Świeradów Zdrój, 9-13 czerwca
2013.
Granty i projekty
1) Zgłoszony do NCN wniosek projektu badawczego z udziałem WTCh
Wpływ matrycy, struktury kwasu i przenośnika na mechanizm transportu kwasów
organicznych przez polimerowe membrany inkluzyjne, nr ID 191813.
2) Udział w projekcie finansowanym przez Research Executive Agency: Marie Curie
Actions – Industry-Academia Partnerships and Pathways. Numer projektu: 286210,
Energy Cap. Tytuł: Development of a sustainable and safe hybryd supercapacitor
with high specific energy and maintained high specific power and cyclability.