1

WYKŁAD 19(dla zainteresowanych)

2

• Wewnętrzne stopnie swobody molekuł złożonych• przybliżenie nieoddziaływujących wewnętrznych stopni swobody• Składowe funkcji rozdziału: elektronowa, oscylacyjna, rotacyjna oraz spinowa• Rola statystyk

3

Układ: N czasteczek o wewnętrznej strukturze

Niech przynajmniej wprzybliżeniu

H`

= H`zewn + H

`wewn, H` zewn , H

`wewn = 0

H`zewn : hamiltonianśrodkamasycząsteczek + oddziaływania

między czastkami

H`wewn =

a

H`

a,wewn; H`

a,wewn : hamiltonianwewnetrznych

stopni swobody jednej odizolowanejcząsteczki

ZN = Zzewn Z1,wewn N

dla jednakowych cząstek

-Przybliżenie Borna-Oppenheimera.-Przybliżenie ‘nieoddziaływujacych stopni swobody’:

4

Z1,wewn =igi „- b ei

i- numeruje poziomyenergetycznecałej cząsteczki;

gi- degeneracja i- tegopoziomu

Jeśli można napisać (na ogół jest to przybliżenie):

ei = eel + eosc + erot + espin

eel : energiapoziomówelektronowycheosc : energia oscylacji jąderwzględemsiebieerot : energia rotacji cząstek jakocałości lub fragmentów

cząsteczkiwzględemsiebieespin : energiaustawienia jąder np. wpolu zewnętrznym

5

to

Z1,wewn = Zel Zosc Zrot ZspinUwaga: pokażemy również przypadki, gdzie te dwa przyczynki

nie faktoryzują się

Część spinowa bezpolazewnętrznego powodujenadsubtelnerozszczepieniepoziomówatomowych. Ponieważ różnice energiipoziomówrozszczepionychsą zaniedbywalne:

Zspin,s = m=-s

s„- b E0 +dEs,m ª

dEs,mª0 2 s +1 „- b E0

Zspin,s π 1 î niezerowa entropia w T = 0!

Efekty od stałej E0 są nieistotne ´ pojemnościi innewielkościmierzalneod tej stałej niezależą.

6

Z1,wewn = Zel Zosc Zrot Zspin

Część elektronowa:

Ze względu na (na ogół) bardzo duże – w porównaniu z kBT-energie stanów wzbudzonych, część elektronowa jest (na ogół) kompletnie zaniedbywalna (Zel =1 lub =degeneracjistanu podstawowego. W innych przypadkach wystarczy uwz--ględnić kilka pierwszych poziomów wzbudzonych (np.wyznaczonych spektroskopowo).

Uwaga 2: pokażemy przypadki, gdy część jądrowa dajemniej trywialny wkład

Uwaga 1: jeśli globalny spin jądra może przyjmować kilka wartości ich przyczynek do Zspin trzeba wysumować

7

Z1,wewn = Zel Zosc Zrot ZspinCzęść oscylacyjna:

n- atomowacząsteczka. Drgania jąderwzględem siebiemożna rozłożyćna a drgań normalnych:

— a = 3 n- 3 - 2 dla cząsteczki liniowej— a = 3 n- 3- 3 dla cząsteczki nieliniowej, bezwewnętrznych

rotacji.

Każde zdrgań normalnych można rozpatrywaćoddzielnie:

Np. dla O2 stanpodstawowyelektronowy jest 3-krotniezdegenerowanyapierwszy elektronowystanwzbudzony jest podwójniezdegenerowanyi oddalonyo 0.97eV odstanupodstawowego. Stąd

Ñw

kB= 11256Kelvinów

8

Każde zdrgań normalnych można rozpatrywaćoddzielnie.Wprzybliżeniuharmonicznym otrzymamy:

Zosc =i=1

a

Zosc,i Zosc,i =n=0

•

„-h nikB T n+ 1

2 =

„-qi2 T

1- „-qiT

gaz qiKH2 6215HCl 4227N2 3374

E= kB

i=1

aqi

2+

qi

„qiT - 1

Cosc = kBi=1

aqi

T

2 „qiT

„qiT - 1

2

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4T qwib

0.20.40.60.81

CVkB

9

Większość molekuł jest w swoim podstawowym stanie wibracyjnym:

Nn>0

N∫ P n> 0 =

1

Zosc,i n=1

•

„-qiT n+ 1

2 = 1- f0 = „-qiT

10

erot,J = J J+1 Ñ2 2 I, grot,J = 2 J +1J = 0, 1, 2, ..., I

-Dla cząstek asymetrycznych (np. HCl, NO, CO) dozwolonesą wszystkie wartości J=0,1,2,…

Zrot =J=0

•

2J + 1 „-qrT J J+1 qr =

Ñ2

2 I kBZrot można systematycznie oszacować korzystając z wzoru

sumacyjnegoEulera-MacLaurina :

n=a

bf n =

a

bf n ‚n +

1

2f b - f a

- j=1

• B2 j

2 j! f2 j-1 a - f2 j-1 b

t

et -1=

n=0

•

Bn tn

n!

B2 =1

6, B4 = -

1

30, B6 =

1

42

11

Część rotacyjna

(dla prostoty tylko cz. 2-atomowe):

Moment bezwładności: I

H`

=L` 2

2 Ierot,J = J J+ 1 Ñ2 2 I, grot,J = 2 J +1

J = 0, 1, 2, ..., I = m{ 2 m : masazredukowanay = Ym

J Q, f

m1 m2

m1 m2

l

12

Zrot =J=0

•

2J + 1 „-qrT J J+1 qr =

Ñ2

2 I kB

NJN

∫ P J =

1

Zrot 2J + 1 „-

qrT J J+1

12345

J

02468

TÄÄÄÄÄÄÄqr

00.51

1.52

NJÄÄÄÄÄÄÄÄÄN

gaz qr KHCl 15.02CO 2.77NO 2.45

13

1 2 3 4 5 6Tqrot

0.20.40.60.81

Uk

BT

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4T qrot

0.20.40.60.81

Cvk

B

Crot ª 3 kB qr

T2

„- qrT

Crot ª kB 1+1

45 qr

T2

14

-Dla cząstek symetrycznych (H2, O2 , N2 ) sutuacja jest bardziej skomplikowana (I ciekawsza). Funkcja falowa musi mieć odpowiednią symetrię wobec zamiany jąder

gaz qr KH2 85.3O2 2.07J2 0.054

—y 'musi być albo symetrycznaalbo antysymetrycznazewzględunazamianęjąder - w zależności odcałkowitego spinu jąderzamiana 2 jąder :

1 inwersjawzględem początkuukładuwszystkichcząstek jądra + elektrony

2 powrotna inwersja elektronów

ycałkowita,mol = y, yspin

y ' = ytransl ywibr yrot yel

15

ycałkowita,mol = y, yspin

y ' = ytransl ywibr yrot yel

ytransl : zależy jedynie od współrzędnych środka masywięc nieczuła na inwersję

ywibr : zależy od względnej odległości jądernieczuła na inwersję

yel : zachowanie pod wpływem odbićzależyodsymetriistanupodstawowego dlawiększościmolekuł stan tenjest symetryczny ze względuna 1 2

î yrot : kontroluje symetrię ycałkowita,mol

16

ycałkowita,mol = y, yspin

y ' = ytransl ywibr yrot yel

î yrot : kontroluje symetrię ycałkowita,mol

YmJ q, f : Ym

J q, f ô YmJ p - q, f + p = -1J YmJ q, fyrot :

y ' : J parzyste - nie zmienia znakuJ nieparzyste - zmienia znak

17

ycałkowita,mol = y, yspin

y ' = ytransl ywibr yrot yel

y ' : J parzyste - nie zmienia znakuJ nieparzyste - zmienia znak

Przykład: molekuła H2

spin jąder :1

2

1

2≈1

2= 3 symetryczne funkcje falowe dla spinu 1 ≠ ≠

1 antysymetryczna funkcja falowadlaspinu0 ≠ Ø

(jeden z najważniejszych przyp.)

18

Dwa jądra są fermionami zatem całkowita funkcjafalowa musi być antysymetryczna ze względu na zamianę jąder

3 sym. funkcjespinowe ƒ funkcjeznieparzystym J1 antysym. funkcja spinowa ƒ funkcjezparzystym J

To ‘ważenie’ stanów rotacyjnych stanami spinowymijądra ma znaczny wpływ na zachowanie ciepła właściwego w niskich temperaturach.

19

3 sym. funkcje spinowe ƒ funkcje z nieparzystym J1 antysym. funkcja spinowa ƒ funkcje z parzystym J

Zrot,jądrowy = J=0,2,4, ...

•

2J + 1 „-qrT J J+1 + 3

J=1,3,5, ...

•

2J + 1 „-qrT J J+1

≠ ≠≠ Ø

N≠Ø

N=

J=0,2,4, ...•

J=0,2,4, ...• + 3 J=1,3,5, ...

•

â 100 %

20

Jeśli przejścia ≠ ≠ ≠ Ø są zamrożone przyszybkimochładzaniu wnieobecności katalizatorów można w niskichtemperaturach '' zamrozić'' stosunek orto para odpowiadającyznacznie wyższym temperaturom !

N≠Ø

Nâ 100 %

Wtedy w T Æ 0, układ N -cząstek będzie miał dodatkową entropięmieszania obu różnych składników.

21

CV =3

4CV ≠ ≠ +

1

4CV ≠ Ø

22

Poprzednie wyniki można uogólnić (proszę dowieść,patrz dodatek) na przypadek, gdy spin pojedynczegojądra wynosi S:

Zrot,jądrowyspincałkowity = S+1 2 S+1

J=0,2,4, ...

•

2J + 1 „-qrT J J+1 +

S 2 S+1J=1,3,5, ...

•

2J + 1 „-qrT J J+1

Zrot,jądrowyspin ułamkowy = S 2 S+1

J=0,2,4, ...

•

2J + 1 „-qrT J J+1 +

S+1 2 S+1J=1,3,5, ...

•

2J + 1 „-qrT J J+1

23

Dla T >> qr wysokie temperatury :

1

2J=0,2,4, ...

•

... ª

J=1,3,5, ...

•

... ª1

2

1

2J=0,1,2,3, ...

•

î Zrot,jądrowy =2 S+1 2

2

1

2J=0,1,2,3, ...

•

=1

2 Zrot Zjądrowy

(ekstra czynnik)

24

Dodatek (wyprowadzenie poprzedniego wzoru):

Jeśli jądro ma spin S wtedy mamy 2 S+ 1 stanów spinowychdla każdego z jąder :

|S,-S>, |S,-S+1>, …, |S, S>

Dla obu jąder tych stanów jest więc 2 S+12. Antysymetryczne,jądrowe funkcje spinowe mają postać :

S, mi >1 S, mj >2 - S, mi >2 S, mj >1; -S £ i, j £ S

Tych funkcji mamy:2 S+12 - 2 S+1

2= 2 S+1 S

Pozostałe 2 S+1 S+1 stany muszą być symetryczne.

25

Stąd: -- dla całkowitego spinu jądra

S(2S+1) antysymetrycznych stanów spinowychsprzęga się ze stanami rotacyjnymi o nieparzystym J

(S+1)(2S+1) symetrycznych stanów jądrowychsprzega się ze stanami rotacyjnymi oparzystym J

-- dla połówkowego spinu jądraS(2S+1) antysymetrycznych stanów spinowych

sprzęga się ze stanami rotacyjnymi o parzystym J

(S+1)(2S+1) symetrycznych stanów jądrowychsprzega się ze stanami rotacyjnymi onieparzystym J

Zadanie: Znaleźć krzywe ze str.19,20 dla cz. Deuteru D2

26

Oddziaływania rotacja-oscylacja:

Sprowadzają się do anharmoniczności oscylacjii do zmian momentu bezwładności. Poprawki –patrz następny wykład.

Wewnętrzna rotacja w molekule:

Np. Molekuła etanu H3 C-CH3

27

1 2 3 4 5 6f

0.20.40.60.81

1.21.4

Vf

V f =1

2V0 1-Cos3f

kB T ~ V0

W niskichT : ~ oscylacjaharmoniczna wkącief

w wysokich T : ~swobodnarotacja jednoosiowa,

w pośrednich T : najpierwoscylacjaanharmoniczna,potemhamowanarotacja.dodatkowekomplikacje:przejścia tunelowe.

28

Z1,wewn =i,elektronowe

gi „- b ei Ziosc Zirot Zispin

Uwaga:

wzbudzenie elektronowecząsteczki powoduje zmianę położeńrównowagowych jąder, a więc i zmianę poziomówrotacyjnychi oscylacyjnych. Należy więc w zasadzie pisać :

Zi : odpowiednie funkcje rozdziału dla i- tego poziomuelektronowego

29

Twierdzenie o ekwipartycji energii

Na każdy niezależny człon kwadratowy w hamiltonianie

przypada średnio1

2kB T energii.

Twierdzenie wyjaśnia starą obserwację empiryczną, że w pokojo-

wych temperaturach molowa pojemność cieplna kryształówniezależy od substancji i wynosi ok. 6cal molK. Mol kryształuskłada się z N Avogadro 3-wym. oscylatorów harm. każdyo średniej energii 3kB T î CV = 3 R > 6cal mol Kprawo Dulonga -Petite' a.

Przetestujemy powyższy wniosek na cieple właściwymHCl

30

1 10 100 1000 10000T

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

CVN

k B

Heat Capacity

Całkowite ciepło właściwe dla N molekuł HCl

-niskie temperatury: model dwustanowy-10-20 K: rotacyjne ciepło przewyższa granicę klasyczną-20-500 K: granica klasyczna dla ciepła rotacyjnego itranslacyjnego (5/2)

-5000K wibracyjne ciepło zaczyna być istotne

qwib ª 4227qrot ª 14

Założone przybliżenieklasyczne dla częścitranslacyjnej

31

Średnia energia cząstki dwuatomowej w granicy klasycznej składa się z

-energii kinetycznej ruchu postępowego srodka Masy: 3/2 kT

-energii kinetycznej 2-wymiarowego ruchu obrotowego2/2 kT

-energii jednowymiarowego oscylatora 2/2 kT

łącznie 7/2 kT

32