X-ray X Photoelectron P Spectroscopy S

21/04/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];

XPS-general1

X-ray XX

Photoelectron PP

Spectroscopy SS

Corsi on line:

http://matsci.uah.edu/CourseWare/mts723/lectures/

http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/sect6_1.htm

Databases:

http://srdata.nist.gov/xps/index.htm


XPS-general2

L’obiettivo nella spettroscopia è tipicamente quello di misurare l’intensità di un segnale in funzione dell’energia di un evento che avviene nel campione.

Tecnica Evento intensità scala di energia

XPS fotoemissione n. elettroni BE elettroni uscenti

AES transizione Auger n. elettroni KE elettroni uscenti

FTIR assorbimento fotoni n. fotoni Energia fotoni assorbiti

EPMA assorbimento elettroni n.fotoni x Energia fotoni emessi

Energia dell’evento

Inte

nsità

del

seg

nale

BE=Binding energy

KE=kinetic energy


XPS-general3

Sorgente di

eccitazione

Sonda di

eccitazione

CampioneEvento

Rivelatore

Selezio

nator

e di

energ

ia

Segna

le

even

to

SPETTROMETRO


XPS-general4

Spettroscopia fotoelettronicaSpettroscopia fotoelettronica

studia gli spettri energetici degli elettroni emessi per effetto fotoelettrico per valutare la composizione e gli stati elettronici delle regioni superficiali di un campione

XPS

x-ray photoelectron spectroscopy

utilizza raggi x di energia compresa fra 200 e 2000 eV per analizzare livelli atomici profondi

UPS

ultraviolet photoelectron spectroscopy

utilizza raggi ultravioletti di energia compresa fra 10 e 50 eV per analizzare stati di valenza

Lo sviluppo di sincrotroni che forniscono un ampio intervallo di energie (5-5000 eV) hanno reso obsoleta tale suddivisione.


XPS-general5

L’energia di ionizzazione di un elemento è definita come l’energia richiesta per rimuovere un elettrone ad una distanza infinita a riposo da un atomo, molecola o ione.

Poiché si richiede energia per rimuovere l’elettrone, il processo è endotermico.

Esempio: C IE1=11.6 eV/atomo

Stato iniziale

Ionizzazione

e-

+Stato finale (a riposo)

e- (infinitamente lontano e a riposo)


XPS-general6

Processo di fotoionizzazione:

Conservazione dell’energia:

L’energia dell’elettrone è soltanto cinetica E(e)=EK:

eAhA

)e(E)A(Eh)A(E

)A(E)A(EhEK

La differenza in energia fra lo ione (A+) l’atomo neutro (A) è generalmente detta Energia di Legame EB (Binding Energy)

BK EhE

Effetto fotoelettricoEffetto fotoelettrico


XPS-general7

Livello di vuoto

Livello atomico (core level)

h

Stato Iniziale

Stato Finale

Livello atomico (core level)

h

Livello di vuoto

EB

EK


XPS-general8

Le energie di legame degli orbitali atomici di un elemento sono identificative dell’elemento.

Ogni elemento produrrà un caratteristico spettro fotoelettronico caratterizzato da picchi che intervengono ad energie cinetiche determinate dall’energia del fotone incidente e dalle rispettive energie di legame.


XPS-general9

ESEMPIO

Se utilizziamo una sorgente di raggi x di energia 1253.6 eV a quale energia cinetica apparirà il picco dei fotoelettroni Na 1s (ovvero il picco dovuto alla fotoionizzazione del livello 1s)?

Diagramma dei livelli energetici del sodio.


XPS-general10

La presenza di picchi a particolari energie indica quindi la presenza di un elemento specifico nel campione analizzato.

L’intensità dei picchi è in relazione alla concentrazione di un particolare elemento nel campione analizzato.

Spesso si utilizza l’acronimo ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) per indicare l’analisi quantitativa degli spettri XPS.

La tecnica XPS interessa soltanto la superficie del campione


XPS-general11

400 600 800 1000 1200

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Auger

AgAnodo Mg, FAT=22, Int.time=0.1 s,

channeltron=1.9 kV, HV=14 kV, I=20 mA12 ripetizioni

Ag 3p1/2

Ag 3p3/2

Ag 3d3/2

Ag 3d5/2

Banda di valenza

Fre

quen

za d

i con

tegg

io (

impu

lsi/s

)

kinetic energy (unita' arbitrarie)

Spettro fotoelettronicoSpettro fotoelettronico

Numero di fotoelettroni in funzione dell’energia cineticaNumero di fotoelettroni in funzione dell’energia cinetica


XPS-general12

0 200 400 600 800 10000.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

AgAnodo Al, FAT=22, Int.time=0.1 s,

channeltron=1.9 kV, HV=14 kV, I=20 mA12 ripetizioni

O 1SBANDA DIVALENZA Ag 3s

Ag 4s

Ag 3p1/2

Ag 3p3/2

Ag 3d3/2

Ag 3d5/2

C 1s

Fre

quen

za d

i con

tegg

io (

impu

lsi/s

)

Energia di legame [eV]

Spettro fotoelettronicoSpettro fotoelettronico

Numero di fotoelettroni in funzione dell’energia di legameNumero di fotoelettroni in funzione dell’energia di legame


XPS-general13

Effetto Fotoelettrico

Il processo che coinvolge l’uso di fotoni per rimuovere elettroni da un materiale è detto fotoemissione.

Attraverso l’effetto fotoelettrico, si è osservato che è necessaria una energia minima dei fotoni per rimuovere gli elettroni.

Questa energia minima corrisponde alla funzione lavoro del materiale.

per la grafite è circa 3-4 eV

Le funzioni lavoro possono essere alterate da cambiamenti nella chimica e nella composizione della superficie di un materiale.

Per i metalli, inoltre, le funzioni lavoro dipendono dal piano cristallografico.


XPS-general14

Estrazione fotoelettronicaEstrazione fotoelettronica

Hertz 1887; Einstein 1905: natura quantistica della luceUn fascio di luce monocromatico è focalizzato sulla superficie di un campione di Na posto in una camera a vuoto.

Si osserva una corrente di elettroni dal Na alla superficie della camera a vuoto.

L’energia cinetica degli elettroni è determinata misurando la differenza di potenziale (fra Na e parete della camera) necessaria per annullare la corrente elettronica.

Ovvero si valuta l’energia potenziale fornita da un generatore esterno uguale alla massima energia cinetica degli elettroni fotoemessi.


XPS-general15

Variando la pulsazione della luce incidente è possibile valutare il rapporto h/e e la funzione lavoro (work function) del campione analizzato

MaxKinEVe

potenziale ritardante

massima energia cinetica degli elettroni

Funzione lavoro

Esperimenti condotti con metalli diversi producono rette parallele (coefficiente angolare h/e). Le intercette di tali rette con l’asse delle ascisse definiscono i valori della work function del materiale studiato


XPS-general16

Diagramma di energia

Rappresentazione di un diagramma energetico tipico per un metallo

Noi siamo interessati a determinare le energia di legame degli elettroni

Banda di valenza

Livelli di core

Livello di Fermi

Elettroni legati

Elettroni liberi

Livello di vuoto

KE

BE

KE=0

BE=0


XPS-general17

Diagramma degli eventi

Nella spettroscopia di fotoemissione, si usano fotoni per emettere elettroni.

In XPS i fotoni sono raggi x

Il bilancio energetico fornisce l’energia cinetica degli elettroni fotoemessi

Banda di valenza

Livelli di core

Livello di Fermi

Livello di vuoto

KE

BE

KE=0

BE=0

KE=h - (BE+)

he-


XPS-general18

Diagramma di rivelazione

Gli elettroni sono rivelati (contati) da un rivelatore quando raggiungono l’energia di Fermi del rivelatore.

La loro energia cinetica è misurata relativamente al punto di zero della energia cinetica per il rivelatore

Questo può essere diversa dal punto di zero dell’energia cinetica per la sorgente di elettroni.

d

KE=0

KEi

ER=KEi+d

KE

e-


XPS-general19

Allineamento dei livelli energetici

Quando due materiali non sono connessi, i loro livelli di zero di energia cinetica sono allineati, ovvero i livelli di vuoto sono uguali

Quando due materiali sono connessi, i loro livelli di Fermi sono allineati ed appare una barriera di potenziale fra i due metalli (questo è il principio su cui sono basate le termocoppie).

d d


XPS-general20

Conseguenze

Un elettrone che lascia il materiale a sinistra con energia cinetica KEL acquisterà energia cinetica aggiuntiva (d) ricadendo nel materiale a destra.

KEL = h - (BE+) ; KER = KEL + (-d)

KER= h -BE - d

La KE dell’elettrone che misuriamo dipende dalla sorgente (h), dalla sua energia di legame iniziale (BE) e dalla funzione lavoro del detector (o dello spettrometro).

d


XPS-general21

Conclusioni

Al fine di misurare correttamente la BE degli elettroni usando la tecnica XPS, dobbiamo.

•Assicurarci che il campione ed il detector siano allo stesso potenziale (tipicamente a terra).

•Conoscere con sufficiente accuratezza l’energia della sorgente

•Conoscere con sufficiente accuratezza il valore della work function del detecor.


XPS-general22

ANALISI SPETTRALEANALISI SPETTRALE

Spettro ideale

Rappresenta fedelmente i livelli energetici degli elementi

I livelli di core sono funzioni deltiformi di larghezza nulla.

Non viene considerata la densità elettronica di stati (normalizzata a 1).


XPS-general23

EFFETTO DELLA TEMPERATURAEFFETTO DELLA TEMPERATURA

Gli elettroni seguono la distribuzione di Fermi-Dirac:

kTEE

exp1

1f

F

Allargamento delle righe spettrali

Effetto a 1000 K


XPS-general24

PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISENBERGHEISENBERG

tE

Il “Lifetime Broadening interessa tutto lo spettro e dipende dal tipo di orbitale. La sua forma è gaussiana o lorenziana di larghezza compresa fra 0.5 e 0.7 eV

t è il tempo di vita dell’elettrone nello stato in cui si trova al momento della misura.

E è detto “lifetime broadening”.


XPS-general25

ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA (1)ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA (1)

Il momento angolare degli elettroni è definito dallo spin e dal numero quantico orbitale.

Elettroni con differenti accoppiamenti spin-orbita avranno differenti energie di legame.

Accoppiamento j-j (Z>20) Accoppiamento L-S (Z<20)


XPS-general26

ACCOPPIAMENTO j-j SPIN ORBITA (2)ACCOPPIAMENTO j-j SPIN ORBITA (2)

Momento angolare di spin s=1/2; momento angolare orbitale l.

La somma vettoriale (l±s) produce una separazione (splitting) in due distinti livelli energetici per tutti i livelli eccetto il livello s (spin 0)

Livello l (l±s)

s 0 1/2

p 1 1/2 o 3/2

d 2 3/2 o 5/2

f 3 5/2 o 7/2

L’occupazione dei livelli è proporzionale al valore di j

la degenerazione dei livelli è pari a 2j+1

esempio

il livello d5/2 (degenerazione 6) ha 6/4 più stati elettronici che il

livello d3/2 (degenerazione 4)


XPS-general27

Per semplicità è stata considerata soltanto la separazione del livello d

d3/2

d5/2

L’intensità totale dei due livelli d (la somma delle aree dei due picchi è uguale al valore che avrebbe il picco senza la separazione spin-orbita).

ACCOPPIAMENTO j-j SPIN ORBITA (3)ACCOPPIAMENTO j-j SPIN ORBITA (3)


XPS-general28

La rimozione di un elettrone da una sub-shell 3d per fotoionizzazione produce una configurazione (3d)9 per lo stato finale poiché l’orbitale con l=2 ha un momento angolare orbitale non nullo. Ci sarà quindi un accoppiamento di spin disaccoppiati con il momento angolare orbitale.L’accoppiamento spin-orbit è generalmente trattato utilizzando uno dei seguenti due modelli: approssimazione LS (o Russell Saunders) oppure approssimazione di accoppiamento j-j.Se consideriamo lo stato finale ionizzato del Pd, la configurazione (3d)9 dà origine a due stati che differiscondo debolmente in energia e con diversa degenerazione 2D 5/2 g J = 2x{5/2}+1 = 6 2D 3/2 g J = 2x{3/2}+1 = 4 Questi due stati derivano dall’accoppiamento dei vettori L=2 e S=1/2 che corrispondono ai due valori permessi di J (J=3/2 e J=5/2). L’energia finale minima dello stato finale è quella relativa al livello con valore massimo di J (poiché più della metà degli stati sono occupati), cioè J=5/2 dà origine al picco a minore energia di legame. Le intensità relative dei due picchi riflettono la degenerazione dei due stati finali (ovvero (g J = 2J+1), che a sua voltà determina la probabilità di transizione del livello durante la transizione. La separazione dei livelli dovuti all’accoppiamento spin orbita non è ovviamente evidente con i livelli s (l=0), ma è presente con i livelli di core p,d,f… che producono i caratteristici doppietti.

ESEMPIO: Livelli 3d del palladio

Lo spettro XPS di tali livelli presenta due picchi a 334.9 eV e a 340.2 eV in BE con un rapporto di intensità 3:2. Questo deriva dall’accoppiamento spin-orbita.

La configurazione elettronica dello stato iniziale del Pd è(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (3d)10 ....

Con tuttle le sub-shell completamente piene.

http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm


XPS-general29

L’esatta energia di legame di un elettrone dipende non solo dal livello da cui l’elettrone viene fotoemesso, ma anche

•dallo stato di ossidazione dell’atomo

•dall’ambiente chimico e chimico in cui si trova.

Variazioni di questi due fattori, producono piccoli spostamenti delle posizioni dei picchi nello spettro;

Tale effetto viene normalmente chiamato “chemical shift”; gli spostamenti sono facilmente osservabili ed interpretabili negli spettri XPS a causa dell’alta risoluzione intrinseca (i livelli di core sono discreti e generalmente hanno una energia ben definita).

Atomi in uno stato di alta ossidazione positiva, presentano una maggiore energia di legame, dovuta ad una maggiore interazione coulombiana fra gli elettroni fotoemessi ed il core ionico.

La potenzialità della tecnica XPS consiste nella capacità di discriminare fra stati diversi di ossidazione e diversi ambienti chimici.

In pratica, tale potenzialità è limitata da

•La larghezza intrinseca dello stato iniziale e dal tempo di vita dello stato finale.

•La monocromaticità della radiazione x incidente

•Il potere risolvente dell’analizzatore di elettroni.

CHEMICAL SHIFTCHEMICAL SHIFT


XPS-general30

Esempio 1: livello C 1s del ethyl-trifluoro-acetato

Nel metano (CH4) l’energia di legame del C1s è 290.7 eV, mentre nel caso del biossido di carbonio (CO 2), essa è di

298 eV.

Questa differenza può essere facilmente interpretata in termine di semplice interazione elettrostatica. Ci sono in media meno elettroni in prossimità dell’atomo di carbonio in CO2 che nel metano in quanto l’ossigeno ha

maggiore elettronegatività che l’idrogeno atomico. Gli atomi di ossigeno nella molecola di CO 2 tendono a

rimuovere parte della loro carica elettronica dall’atomo di carbonio, polarizzando le shell di valenza. Ne segue che l’interazione elettrone-elettrone al centro dell’atomo di carbonio diminuisce, e quindi l’energia di legame degli elettroni localizzati (1s) aumenta. Ne segue che l’interazione nel centro dell’atomo di carbonio decresce e quindi l’energia di legame degli elettroni localizzati aumenta.

La figura mostra probabilmente il miglior esempio di chemical shift riguardante il livello C 1s del ethyl-trifluoro-acetato. In questo sistyema, ci sono 4 atomi di carbonio aventi quattro diversi intorni chimici che producono quattro righe spettrali ben risolte.

http://www.fysik.uu.se/fysik1/Teaching/ElecSpec/ElecSpec.html


XPS-general31

Esempio 2: Stati di ossidazione del titanioIl titanio esibisce notevoli “chemical shifts” fra diversi stati di ossidazione. La figura rappresenta lo spettro dei picchi Ti2p per il metallo puro e per il biossido di titanio (Ti4+).

Note:•Le due componenti spin-orbita mostrano lo stesso “chemical shift” (4.6 eV)•I metalli sono spesso caratterizzati da profili di righe spettrali asimmetrici, con la coda del picco ad energie di legame maggiori, mentre gli isolanti danno origine a profili più simmetrici.•Il piccolo picco a circa 450.7 eV nello spettro inferiore è un picco satellite del picco principale 2p3/2 dovuto ad una riga satellite della riga MgKa

http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/xps1.htm


XPS-general32

SEZIONE D’URTOSEZIONE D’URTO

L’intensità di un picco XPS dipende da quanto efficacemente i raggi x interagiscono con l’elettrone in modo da produrre l’effetto di fotoemissione.

L’efficienza dell’interazione del fotone con l’elettrone è determinata dalla sezione d’urto di fotoemissione

Ogni orbitale ha la propria sezione d’urto che dipende anche dall’energia del fotone incidente. Il numero di elettroni emessi da un dato orbitale dipende dall’energia di legame EB dell’orbitale dell’elettrone fotoeccitato e dalla energia h dei raggi x incidenti

h


XPS-general33

In generale aumenta con l’aumentare del numero atomico; per esempio

F1s = 4 x C1s

ovvero la probabilità che un fotone interagisca con il livello 1s del fluoro (Z=9) è circa quattro volte superiore alla probabilità che lo stesso fotone interagisca con il livello 1s del carbonio (Z=6).


XPS-general34

SEZIONE D’URTO (2)SEZIONE D’URTO (2)

Le intensità dei picchi sono proporzionali alla sezione d’urto degli orbitali corrispondenti.

In questo esempio le sezioni d’urto del livello f sono minori delle sezioni d’urto dei livelli d.

d3/2

f

d5/2


XPS-general35

SCATTERINGSCATTERING

I raggi x utilizzati nella tecnica XPS (con energia dell’ordine di 1 keV) penetrano ad una distanza dell’ordine di qualche micrometro nel campione. La regione del campione sondata dai raggi x è quindi non-superficiale.Gli elettroni diffondono nel materiale attraverso urti anelastici con gli atomi. La diffusione (scattering) anelastica produce elettroni con energia cinetica inferiore a quella dell’elettrone primario.

La probabilità di fuga da una data profondità P(d) è determinata dalla probabilità per un elettrone di non interagire inelasticamente durante il suo cammino verso la superficie.


XPS-general36

P(d) è una funzione decrescente della profondità ed è parametrizzata dal parametro detto “Inelastic Mean Free Path” (IMFP) degli elettroni.IMFP è una misura della distanza media percorsa da un elettrone nel solido prima che interagisca inelasticamente con l’ambiente in cui si muove. IMFP è definito da

P(d) = exp ( - d / ) è una funzione dell’energia cinetica degli elettroni emessi, ma risulta praticamente indipendente dal tipo di materiale in cui essi si muovono. In letteratura viene spesso rappresentata una curva universale.

100 101 102 103 104

100

101

102

103

104

2170/E2+0.365*(E)1/2

(s

tra

ti at

omic

i)

EK (eV)

Tipicamente nei metalli è dell’ordine di 1 nm per 15 eV < EK < 350 eV

è dell’ordine di 2 nm per 10 eV < EK < 1400 eV.

Per energie cinetiche maggiori di 150 eV, è proporzionale a EK


XPS-general37

SCATTERINGSCATTERING

Il fenomeno di diffusione anelastica si manifesta negli spettri XPS attraverso:picchi : che indicano perdite di energia degli elettroni primari dovuti a singoli eventi anelastici (interazioni con eccitazioni elementari quali plasmoni).elettroni secondari: che indicano perdite di energia degli elettroni primari dovuti a scattering multipli che a loro volta producono elettroni di bassa energia emessi dal campione.L’effetto complessivo della diffusione anelastica è quindi un aumento del livello di fondo verso il lato a maggiore energia di legame (minore energia cinetica) dei picchi in uno spettro XPS (tipico andamento a gradino).

I picchi principali presenti negli spettri XPS sono dovuti a fotoelettroni primari che lasciano il solido senza subire diffusione anelastica; sono quelli che portano le informazioni relative allo stato inizialmente occupato nel solido. Dato che la distanza media percorsa dagli elettroni non interagenti elasticamente con il mezzo in cui si muovono è dell’ordine di

la tecnica XPS è una tecnica prettamente superficiale.


XPS-general38

SCATTERING (4)SCATTERING (4)

In questo esempio è considerato il solo fondo dovuto a scattering multiplo.

L’effetto dello scattering multiplo produce il caratteristico andamento “a gradini” dello spettro XPS.


XPS-general39

EFFETTO AUGER EFFETTO AUGER

Il processo Auger può avvenire ogni volta che creiamo una lacuna in una shell interna.

Gli elettroni incidente: Auger hanno energia cinetica indipendente dall’energia del fotone

h


XPS-general40

La lacuna nel livello K prodotta da un precedente effetto

fotoelettrico è riempita da un elettrone proveniente dal livello L1. In

tale processo viene rilasciata una certa quantità di energia EK –EL1

che può manifestarsi come emissione di un fotone oppure come

eccitazione di elettrone appartenente ad un livello superiore. In

questo esempio, un elettrone appartenente all’orbitale L2 è emesso

con energia EA=EK-EL1-E*L2; E*L2 indica l’energia dello stato L2 in

presenza di una lacuna nello stato L1.

F ot one h =E - E

L ive llo K o 1s

L ive llo L o 2s

L ive llo L o 2p

1

2*

K L

E

1

A

EFFETTO AUGER (2)EFFETTO AUGER (2)


XPS-general41

Il cambiamento della sorgente permette una

immediata distinzione fra picchi di fotoelettroni e

picchi Auger.

L’energia cinetica dell’elettrone Auger è indipendente dalla energia e dalla natura della sorgente (elettroni, fotoni…).

L’energia cinetica del fotoelettrone dipende dall’energia del fotone.



XPS-general42



XPS-general43

ANALISI QUANTITATIVAANALISI QUANTITATIVA

L’intensità I del segnale XPS prodotto da elettroni fotoemessi da un orbitale EB è:

I=I0·(h,EB) ·D(EK) ·N ·L()

I0=Intensità raggi x incidenti

(h,EB)=sezione d’urto di fotoionizzazione del livello di energia di legame EB

da parte di un fotone di energia hD(EK) = efficienza di rivelazione dell’analizzatore per un elettrone di energia

cinetica EK.

N=probabilità che l’elettrone esca dal campione senza subire urti anelastici.

L()= parametro geometrico che tiene conto dell’angolo di incidenza del

fascio x rispetto alla normale del campione


XPS-general44

La probabilità N(z) che un elettrone emesso da un atomo alla profondità z esca dal campione, contribuendo al segnale XPS, è: N(z) = N0 exp(- z/)

essendo N0 la densità atomica dell'elemento supposto perfettamente omogeneo e è la profondità di attenuazione.La probabilità totale N di emissione è l’integrale sullo spessore del solido, che si può considerare infinito rispetto a , quindi:

00

0

zexpNdz)z(NdzN

ANALISI QUANTITATIVA (2)ANALISI QUANTITATIVA (2)


XPS-general45

ANALISI QUANTITATIVA (3)ANALISI QUANTITATIVA (3)

L'intensità dei segnali prodotti da elettroni con energie EKA ed EKB, generati dalla ionizzazione degli atomi A e B, sono :

IA = I0 LA()A(h,EBA)D(EKA)NA(EKA)gA IB = I0 LB()B(h,EBB)D(EKB)NB(EKB)gB

la concentrazione relativa dell'elemento A rispetto a B e ottenibile tramite il rapporto:

Essendo però per analizzatori emisferici D 1/(EK)1/2 e (EK)1/2, il rapporto si riduce a:

Dove IA,B sono le intensità misurabili dei picchi, A,B sono le sezioni d’urto tabulate e gA,B le degenerazioni dei livelli

La sensibilità della tecnica XPS per l’analisi composizionale è dell’ordine di 0.1%

A

B

B

A

B

A

I

I

N

N

A

B

g

g

)E()E(D

)E()E(D

I

I

N

N

KAKA

KBKB

A

B

B

A

B

A

A

B

g

g

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X-ray X Photoelectron P Spectroscopy S