XI. Inversní linie čpavku: Sláva a pád

1

XI. Inversní linie čpavku: Sláva a pád

KOTLÁŘSKÁ 5. KVĚTNA 2010

F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav

letní semestr 2009 - 2010

Úvodem

• inversní linie čpavku jako případ spontánního narušení symetrie• kvantově chemický výklad tvaru molekuly čpavku• symetrie čtyřatomových molekul • normální kmity čpavku a dublety• vysvětlení dubletu tunelováním napříč barierou• explicitní výpočet pro modely dvou typů• čpavkové hodiny• dvouhladinový maser

Pyramidální molekula:případ spontánního narušení symetrie

4

F

F

F

B

BF3

U

hrovina F

Rovnovážná struktura molekul AB3

U

hrovina H

U adiabatická potenciální energie

N

N

NH3

NNN

NNNNN

HH

H

5

F

F

F

B

BF3

U

hrovina F


U

hrovina H


N

N

NH3

NNN

NNNNN

HH

H

6

F

F

F

B

BF3

U

hrovina F


U

hrovina H


PLANÁRNÍ STRUKTURA

NESTABILNÍSTABILNÍ

N

N

NH3

NNN

NNNNN

HH

H

planární

metastabilní rovnováhadegenerovanýzákladní stav

stabilní rovnováhanedegenerovaný

základní stav

7

F

F

F

B

BF3

U

hrovina F


U

hrovina H




N

N

NH3

NNN

NNNNN

HH

H

planární

PŘÍKLAD SPONTÁNNÍHO NARUŠENÍ SYMETRIEDvě rovnocenné polohy atomu dusíku oddělené barierou

atomová žabka# Každý z rovnovážných (základních) stavů má symetrii nižší než U(h) # Soubor všech (... zde obou) rovnovážných stavů má úplnou symetrii

8

F

F

F

B

BF3

U

hrovina F


U

hrovina H




N

N

NH3

NNN

NNNNN

HH

H

planární

PŘÍKLAD SPONTÁNNÍHO NARUŠENÍ SYMETRIEDvě rovnocenné polohy atomu dusíku oddělené barierou

atomová žabkaOba stavy se dají navzájem převést také pohybem, např. otočením kolem

vodorovné osy. Nejsou tedy dva druhy amoniaku.Stereoisomery L a D také mají také mezi sebou barieru, jsou však dvojí.

9

F

F

F

B

BF3

U

hrovina F


U

hrovina H


N

N

NH3

NNN

NNNNN

HH

H

Amoniak -- příklad pyramidální molekuly.

dvě minima potenciální energie

mezi nimi bariera.

V případě amoniaku máme navíc:

Bariera je kvantová a dovoluje

tunelování mezi oběma stavy. Ty jsou

nestacionární

10

F

F

F

B

BF3

U

hrovina F


U

hrovina H


N

N

NH3

NNN

NNNNN

HH

H



mezi nimi bariera.

V případě amoniaku máme navíc:


tunelování mezi oběma stavy. Ty jsou

nestacionární

11

F

F

F

B

BF3

U

hrovina F


U

hrovina H


N

N

NH3

NNN

NNNNN

HH

H



mezi nimi bariera.

U amoniaku navíc:


tunelování mezi oběma stavy. Ty

jsou nestacionární

Od planární k pyramidální molekule: snížení bodové symetrie

13

BF3: grupa symetrie bipyramidy, řád 12

h

v

v

D3h

C3&S3

C2

C2 C2

BF3

FF

FNNNB

3 3 22 3 2 3v hI C S C

v

14

NH3 : grupa symetrie pyramidy

v

v

C3

3 3 222 33 v hI S CC

N

NH3

NNNNN

HH

H

v

C3v

INTERMEZZOFyzikální příčiny

spontánního narušení symetrie

16

Východiskem je periodický systém

17

Elektronové konfigurace centrálního atomu

3 valenční el.

konfig. s2p1

bor

18

Elektronové konfigurace centrálního atomu

3 valenční el.

konfig. s2p1

5 valenčních el.

konfig. s2p3

bor

dusík

19

Starobylá úprava periodické tabulky

20


oxidy

21


oxidyhydridy

22

Souvislost s elektronovou strukturou

konfigurace s1 s2 s2p1 s2p2 s2p3 s2p4 s2p5

hybridizace s sp sp2 sp3 sp3 sp3 s, p3

volné el. páry 1 2 3

23

Levá polovina periody

sp3

sp2

sp

24

Pravá polovina periody

volný pár

25

Komplex NH3 BF3

Pyramidální molekula:geometrická struktura

27

28

29

b

h

a/2t/3

/2

v

30

b

h

a/2t/3

/2

v

2 2

2 2

sin cos2 2 2

3( / 3)

3 2 3

1cos sin

2 3 2

ab v b

t ah v t

h b

Výška pyramidy

1(1 2cos )

3h b

molekula h/Å

NH3 0.38

PH3 0.77

AsH3 0.85

31

Skutečný tvar molekuly NH3

38 pm

101 pm

32


38 pm

101 pm

snadno se prolomí

ohnutím vazeb

( „ deštníkový mód “ )

33


34


35


36


37


Pyramidální molekula:normální kmity

39

Vibrace pyramidálních molekul v harmonickém přiblížení

4 atomy … 12 stupňů volnosti

3 translace, 3 tuhé rotace …

6 normálních kmitů

symetrie molekuly je C3v … tvar normálních kmitů

40

Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku

symetrie A1, osová symetrie E, 2x degenerovaná

kmit 1

bond bending

kmit 3

bond stretching

kmit 2

nemá C3 , degenerace

kmit 4

obdobné

41



kmit 1

bond bending

kmit 3

bond stretching

kmit 4

obdobné

otočení o 120 o

kmit 2


42



kmit 1

bond bending

kmit 3

bond stretching

kmit 4

obdobné

otočení o 120 o

otočení o 240 o

lze složit z prvních dvou

kmit 2


43



kmit 1

bond bending

kmit 3

bond stretching

kmit 2

kmit 4

Experimentálně určené kmity

kmit vlnočet/cm-1 vlnová délka/m

1 950 10.5

2 1627.5 6.1

3 3336.0 3.0

4 3414.0 2.9

44



kmit 1

bond bending

kmit 3

bond stretching

kmit 2

kmit 4



1 950 10.5

2 1627.5 6.1

3 3336.0 3.0

4 3414.0 2.9

931.58 968.08

3335.9 3337.5

TAJEMNÝ DUBLET

45



kmit 1

bond bending

kmit 3

bond stretching

kmit 2

kmit 4



1 950 10.5

2 1627.5 6.1

3 3336.0 3.0

4 3414.0 2.9

931.58 968.08

3335.9 3337.5

TAJEMNÝ DUBLET

pro nás důležité: stejná symetrie, jako

"žabkový" tunelový přeskok,souvisí

Pyramidální molekula:tunelování

47

Role tunelování v IR spektroskopii amoniakuKVALITATIVNÍ ÚVAHA

V klasické fysice jsou při energiích

obě jámy odděleny. Kvantově však může např. stav pronikat do horní jámy. Není tedy stacionární

D

MOŽNÉ PŘÍSTUPY

• ab initio výpočet zahrnující jádra i adiabaticky se měnící elektronové rozdělení

• modelové výpočty: symetrie A1, jednorozměrná úloha, reduk. hmotnost zhruba odp. jednomu N a třem H v protipohybu, modelová konstrukce U(x) – známe frekvence vibrací a vzdálenost minim 2h, z rozštěpení dubletu fitujeme barieru

• abstraktní přístup: dynamiku systému zkoumáme jako dynamiku dvou navzájem propojených stavů.

U

x-h +h

D HE

0U

0E U

48




D

MOŽNÉ PŘÍSTUPY




to dnes NE

U

x-h +h

D HE

0U

NYNÍ PROVEDEME

0E U

49

Příklad modelového výpočtu

Implementace modelového postupu podle E. Merzbachera

• redukovaná hmotnost

• modelová potenciální energie

všechno je tu známo, bariera je zcela určena. Její výška se rovná

• na každé polopřímce přechází Schrödingerova rovnici na posunutý lineární oscilátor:

• na hranici obou poloos se provede sešití dílčích řešení.

H X

H X

3, X N,P,As...

3

m mm

m m

2 2102( ) (| | )U x m x h

2 210 02(0)V V m h

0, 0x x

22 2102

22 2102

'' ( ) , 0,2

'' ( ) , 0,2

m x h E xm

m x h E xm

1deštníkový kmit

50

AsH3

Modelové potenciály pro amoniak a arsan

NH3

100.38 10 m

4.48

h

100.85 10 m

10.8

h

51

Příklad modelového výpočtu

Implementace modelového postupu podle E. Merzbachera

• redukovaná hmotnost

• modelová potenciální energie

všechno je tu známo, bariera je zcela určena. Její výška se rovná

• na každé polopřímce přechází Schrödingerova rovnici na posunutý lineární oscilátor:

• na hranici obou poloos se provede sešití dílčích řešení.

H X

H X

3, X N,P,As...

3

m mm

m m

2 2102( ) (| | )U x m x h

2 210 02(0)V V m h

0, 0x x

22 2102

22 2102

'' ( ) , 0,2

'' ( ) , 0,2

m x h E xm

m x h E xm

1deštníkový kmit

52

Řešení a výsledky modelového výpočtu

• Použití speciálních funkcíPro obecnou hodnotu energie je SR pro lineární oscilátor řešena tzv. funkcemi parabolického cylindru

Partikulární řešení se správnou asymptotikou při je

Všechno se najde v příručkách, jako je Abramowicz&Stegun, nebo v Mathematica, …• Použití symetriesystém je symetrický vůči počátku, řešení jsou tedy buď lichá, nebo sudá .

• Sešití při x = 0

221

0 420

d, , 0

2 dx E

m

21 12 2

12

2( ) e 1 ( )D O

1 1

2 2

0

0

0 0 0 0 , 0 0 0 0 ,

0 , 0 ,

2

D D

hm

bezrozměrná šířka bariéry

53

54

Řešení a výsledky modelového výpočtu

• Použití speciálních funkcíPro obecnou hodnotu energie je SR pro lineární oscilátor řešena tzv. funkcemi parabolického cylindru

Partikulární řešení se správnou asymptotikou při je

Všechno se najde v příručkách, jako je Abramowicz&Stegun, nebo v Mathematica, …• Použití symetriesystém je symetrický vůči počátku, řešení jsou tedy buď lichá, nebo sudá .

• Sešití při x = 0

221

0 420

d, , 0

2 dx E

m

21 12 2

12

2( ) e 1 ( )D O

1 1

2 2

0

0

0 0 0 0 , 0 0 0 0 ,

0 , 0 ,

2

D D

hm


55

Hladiny energie v závislosti na h


bezr

ozm

ěrná

ene

rgie

bezr

ozm

ěrná

výš

ka b

arié

ry

56

Vlnové funkce v závislosti na h

0 4


bezr

ozm

ěrná

ene

rgie

57

Vlnové funkce v závislosti na h

0 4


bezr

ozm

ěrná

ene

rgie

58

Interpretace výsledků a jejich zobecnění

HLADINY PRO REALISTIČTĚJŠÍ POTENCIÁL

• anharmonicita pro vysoké energie • asymetrie jámy pro nízké energie• snížení bariery proti prostému průsečíku

• dva režimy: nad barierou a pod barierou (naše)• degenerované hladiny se rozštěpí• málo pro základní stav, více pro excitované stavy• jeden stav je vždy sudý, jeden lichý

• pro optické přechody jsou výběrová pravidla ■ změna kvantového čísla jedné jámy o ±1 ■ v dubletech přechod sudý lichý

59


PŘECHODY V AMONIAKU

IR přechody, dublet pochází od rozštěpení horní hladiny zhruba 36 inversních centimetrů kolem 950 cm-1





60




mikrovlnný přechod 23800 MHz, tj. 0.79 cm-1

Ten je odpovědný za inversní čáru atd.





12,7mm

61




mikrovlnný přechod 23800 MHz, tj. 0.79 cm-1

Ten je odpovědný za inversní čáru atd.

DVOUHLADINOVÝ PODSYSTÉM





62




D

MOŽNÉ PŘÍSTUPY




U

x-h +h

D HE

0U

0E U

to dnes NE

Jeden příklad jsme viděli, další někdy jindy

NYNÍ PROVEDEME

63

Dynamika dvouhladinového systému

Schrödingerova rovnice

Dvoustavový systém (zvolený model)

Systém vázaných rovnic pro koeficienty ekvivalentní se SR

00,ˆi

tHt

0

2 2

( ) ( ) ,

(0) (0) ,

1

D H

D H

D H

c t D c t H

c D c H

c c

0

i ( ) ( ) ( )

i ( ) ( ) ( )

, 0

D DD D DH H

H HD D HH H

DD HH

DH HD

c t H c t H c tt

c t H c t H c tt

H H E

H H K K

64


Stacionární stavy

´

ve shodě s modelovým výpočtem podle Merbachera

i /

1i /2

0

1i /2

0

e , , , ,

2 e ,

2 e ,

S

A

E tB B

E tS

E tA

c C S A B D H

S D H E E K

A D H E E K

0 0 2 E K E

65

1 1

2 2

0

2 12

2 12

(0) 1, (0) 0

(0) 2 , (0) 2

exp( i / ){ cos( / ) sin( / )}

(1 cos(2 / ))

(1 cos(2 / ))

2 2

2

D H

S A

D

H

c c

c c

E t D Kt H Kt

c Kt

c Kt

K hT

T K


Časově závislé řešení řešení začínající zdola

66

1 1

2 2

0

2 12

2 12

(0) 1, (0) 0

(0) 2 , (0) 2

exp( i / ){ cos( / ) sin( / )}

(1 cos(2 / ))

(1 cos(2 / ))

2 2

2

D H

S A

D

H

c c

c c

E t D Kt H Kt

c Kt

c Kt

K hT

T K


Časově závislé řešení řešení začínající zdola

frekvence oscilací odpovídá rozštěpení hladin

0 0 2 E K E

Čpavkové hodiny:první „atomové hodiny“

68

Oficiální zdůvodnění pro stavbu čpavkových hodin v NBS

Program atomových hodin NBS usiloval o získání spektroskopického standardu který by mohl být využit jako nový atomový standard času a frekvence, nahražující

střední sluneční den a tak zaměňující libovolné jednotky času atomovými. S takovými hodinami by mohly být stanoveny nové přesné hodnoty rychlosti světla;

nová měření rotace Země by nabídly nový nástroj pro geofysiku; nová měření středního siderického roku by mohla ověřit rovnost newtonovského a atomového

času s významnými dúsledky pro teorii relativity a kosmologii.

The Bureau atomic clock program sought to provide a spectroscopic standard capable of being used as a new atomic standard of time and frequency to replace the mean solar day and so change the arbitrary units of time to atomic ones. With

such a clock, new precise values might be found for the velocity of light; new measurements of the rotation of the earth would provide a new tool for

geophysicists; and new measurements of the mean sidereal year might test whether Newtonian and atomic time are the same, yielding important results for

relativity theory and cosmology.

69

Čpavkové hodiny

Dr. Lyons konstruktér

Dr. Condon ředitel NBS

resonátor Trochu divná historie

Stabilisace parami amoniaku byla známa pro klystrony už za války a možná i dřív.

Po válce se rozpoutala soutěž o "atomový" časový standard.

NBS (nyní NIST) se rozhodl pro rychlou akci a použít amoniaku k řízení křemenných hodin, ač se vědělo, že perspektivní jsou spíš elektronové přechody v parách alkalických kovů.

Sám přechod měl šířku čáry jen 1kHz, to bylo slibné. Problém ale nastal s Dopplerovým rozšířením a také s tlakovou závislostí šířky čáry. Nikdy nebyla přesnost lepší než 10-8 a proto nebyla předstižena časomíra odvozená od tropického roku, ačkoli denní cyklus Slunce byl zhruba srovnatelný.

70

Další vývoj (v NBS – NIST)

71

Další vývoj (v NBS – NIST)

Srovnatelné, nebo lepší výsledky

PTB Braunschweig, Německo

Laboratoire Primaire du Temps et des Frequences (LPTF)

Objev maseru

73

PREHISTORIE: POJEM STIMULOVANÉ EMISE

• Začalo to Einsteinem. Ten zavedl (1916) představu stimulované emise. Na systém dopadá elektromagnetické záření. To s určitou pravděpodobností ovlivní každý atom:

• Vedle toho tu byla spontánní emise:

•

První maser

deexcitovaný systémfoton se pohltí

systém se excituje

excitovaný systémfoton se vyzáří

systém se deexcituje

b

aW

excitovaný atomární systém není stabilní, ani když by byl plně isolovaný od světa. Spontánně se vyzáří foton a systém se

deexcituje. Tomu odpovídá "přirozená šířka linie".

Fysikální příčina: vše pronikající elektromagnetické vakuum

a jeho kvantové fluktuace

74

První maser

POJEM STIMULOVANÉ EMISE

• Celkově máme tři souběžné procesy

• Bilanční rovnice:

•

,

Einsteinovy koeficienty

hustota molekul ve stavu

hustota elektromagn. en

d

d

e

,

,

rgie

ab b ba a ab b ba ab

a b

IA N B N I B N I B B

tA B

N a b

I

spontánní emise

absorpce stimulovaná emise

b

aW

75

První maser

ZESÍLENÍ SVĚTLA VLIVEM STIMULOVANÉ EMISE

• Brzo vznikla myšlenka, že v plynu, kde převáží excitované molekuly, může dojít k zesílení světla stimulovanou emisí:

NEROVNOVÁŽNÝ STAV: ZESÍLENÍROVNOVÁŽNÝ STAV: ZESLABENÍ

ztráty

d d

d db b a

I IA N B N N I

t t

e , 0b a b aWN N N N ?0, eb a b a

WN N N N

obyčejný Boltzmannův faktor absorpční ztráty převládají

inversní populace hladin „záporná teplota“

převládá stimulovaná emise

76

První maser

ZESÍLENÍ SVĚTLA VLIVEM STIMULOVANÉ EMISE

• Brzo vznikla myšlenka, že v plynu, kde převáží excitované molekuly, může dojít k zesílení světla stimulovanou emisí:

NEROVNOVÁŽNÝ STAV: ZESÍLENÍROVNOVÁŽNÝ STAV: ZESLABENÍ

ztráty

d d

d db b a

I IA N B N N I

t t

e , 0b a b aWN N N N ?0, eb a b a

WN N N N

obyčejný Boltzmannův faktor absorpční ztráty převládají

inversní populace hladin „záporná teplota“

převládá stimulovaná emise

inversní populaci nutno obnovovat

"obyčejná" situace sama se udržuje

77

První maser

Jak toho ale dosáhnout? První, spíše demonstrační realisace vznikla v laboratoři C.H. Townese (Columbia U.).

Myšlenka v r. 1951, realisace v r. 1954.

• Také zde vycházeli z válečných poznatků (CHT byl radarový specialista)

• Záření uzavřít do kvalitního resonátoru, jen slabý přebytek výkonu vyvádět

• Hlavní problém: stálá obnova inversní populace

… průtokovým uspořádáním

• Kde inversní populaci získat

… separátorem

78

Čpavkový maser

79

Čpavkový maser

ZDROJ

dával směs excitovaných a deexcitovaných

molekul, zhruba se stejnou vahou

80

Čpavkový maser

ZDROJ



SEPARÁTOR

byl klíčovou částí. Molekuly v symetrickém a antisymetrickém stavu měly různé elektrické dipólové momenty. V nehomogenním poli kvadrupólových elektrod byly excitované antisym. stavy vtahovány k ose svazku, sym. stavy byly odstraněny

81

Čpavkový maser

ZDROJ



SEPARÁTOR


RESONÁTOR

byl protékán excitovaným plynem a

napájen z klystronu budicím zářením. Skutečně došlo k

stimulované emisi a zesílení signálu

82

Čpavkový maser

ZDROJ



SEPARÁTOR


RESONÁTOR

byl protékán excitovaným plynem a

napájen z klystronu budicím zářením. Skutečně došlo k

stimulované emisi a zesílení signálu

83

Townes a Gordon se svým maserem

84

Townes maser Gordon

NP 1964

85

Vznik slova “Maser”: až ve druhém sdělení

86

Co pozorovali

• zesílení mikrovlnného signálu – původní plán

• při průtoku amoniaku nad kritickou hodnotu systém fungoval jako generátor záření (autoři říkají oscilátor), tj. zářil i bez pomocné stimulace vnějším polem

• vyzařovaná čára byla velmi ostrá … šířka 2kHz při 23.8 GHz vlastně tedy koherentní záření

• s tím souvisel i mimořádně malý šum

87

Co pozorovali

• zesílení mikrovlnného signálu – původní plán

• při průtoku amoniaku nad kritickou hodnotu systém fungoval jako generátor záření (autoři říkají oscilátor), tj. zářil i bez pomocné stimulace vnějším polem

• vyzařovaná čára byla velmi ostrá … šířka 2kHz při 23.8 GHz vlastně tedy koherentní záření

• s tím souvisel i mimořádně malý šum

základní charakteristiky maserů a laserů

88

Další vývoj

I zde první, a to naprosto úspěšný pokus, ale pokračování bylo jen krátké

Problém: jde o dvouhladinový systém, obnova inversní populace obtížná

Již 1956 Nico Bloembergen (NP 1982) přichází s tříhladinovým systémem, kde kontinuální provoz je mnohem snazší

a odtud pokračuje další vývoj, zejména směrem k laserům

pump

masing

The end

Documents

XI. Inversní linie čpavku: Sláva a pád