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XXVIII-5.　 煙 霧 体 の 反 応*

鈴 木 伸**・ 阿 部 史 朗***

杉 田 和 之**

1.　 緒 論

大気中には多数の気体,イ オ ンと同時に,多 数の液体

お よび固体の微粒 子が浮遊しているが,こ れ らの間 の相

互作用の問題は,原 子力問題あるいは大気汚染問題 な ど

で,最 近新し く関心を もたれて くるよ うにな った。 また

これ らの問題 と関連 して,地 表の各種物体 との反応 も決

して無視で きるものではない。 しかしなが ら,そ の割に

は現在他の領域での研究に比 して研究 も少 な く,学 問的

体系 も整 ってお らず,こ れ らの基礎研究 とその体系づけ

は今後の興味ある研究課題の一つ となろ う9,10,14,15,24)。

煙霧体の反応対象 として,以 上の ように,物 体,煙 霧

体粒 子,ガ ス体,お よびイオ ンの四つ のカテ ゴ リーに分

け られ るが,前 二者の問題については他で も述べ られ る

ので,こ こでは割愛し,ガ ス体 な らびにイオン との反応

を中心 にして述べ ることにす る。

2.　 煙霧体 とガス体 との反応

煙霧体ー ガス系の反応速度は,つ ぎの三個 のファクタ

一に よって支配 され る。

(1)　 ガス相における拡散と衝突

(2)　 煙霧体粒子の表面における反応

(3)　 煙霧体粒子内における拡散

2.1　 ガス相 にお ける拡 散と衝突

粒子が反応性ガス混合気体 中に導 入 され る と,最 初の

反応速度は粒子表面への反応性 ガスの衝突頽度 に よって

支配 される。 従 って,気 体分子運 動論を用 いてガス吸収

の初期 反応速度 を計算してみ よ う。

ここでは,粒 子表面に到 達した反応性 ガスは 直ちに粒

子 と反応す るが,気 相中におけ る物質移 動 が 律 速 であ

る,と 考 える。 これ は立体 因子Pが1,活 性化 エネルギ

ーEが0と 仮定 して,衝 突 理論に基づ く化学反応速度論

か ら,速 度定数krを 求める ことと同 じこ とである。

(1)お よび (2)ここで[A]は 反応ガスの濃度,[B]は 球状煙霧体粒子

の濃度(容 積比),γ0は 煙霧体粒 子の半 径であ る。

一般に(1)式 お よび(2)式 よ り計算 した ガス吸収の速

度は非常に大 き く,最 初に煙霧体粒子が ガス系に導 入 さ

れ るとす ぐに上記の反応が達成 され る。そ して粒 子の近

傍におけ る反応性 ガスの濃度は急速に減少 し,そ の後は

気相中 での拡散がガス吸収 の律速 段階 とな るであ ろ う。

*昭 和43年9月7日 受理

**Shin Suzuki, Kazuyuki sugita千 業大学工学 部

***Shiro Abe放 射線医学総合研究所

1166(28) 化 学 工 学

気相中での拡散が,粒 子表 面におけるガス吸収の反応

速 度 よりも充 分小 さい時は,定 常状態の仮 定 が 成 り立

つ。す なわち,小 球 と見なし うる煙霧 体に 向ってガス分

子が気相中を拡散してい く過程を考 える と,次 の微 分方

程式が得 られる。

(3)ここで,Ceは 気相中におけるガス濃度である

。 気相中

におけるガス濃度が十分大 きく,粒 子の近傍 以外ではほ

とん ど一定 と見 なし得 る時は,(3)式 を積 分してC=-

A/γ+B(A, Bは 積 分定数)。境 界条件 として,γ=∞ で

C=Ce,r=γ0でC=0を 代入してC=C e(1-γ0/r)。

よって,粒 子の単位表面積あた りの定常吸収速度R sは

(4)

ただし,Deは 気相中のガス分子の拡散係数,Rは 気体

定数,Tは 絶対温度,pは 反応性ガスの分圧であ る。

多 くの反応性 ガス-煙 霧体 の系は必ずし も定常状態の

条件を満足 しない。 また定常状態に達し うる系 でさえ,

非定常状態が反応初期 と終末期に 存 在す る であ ろ う。

Roughton36)とCrank3)は 濃 度 分布が位 置の座標 と時 間

に よって変化す る状態を表現す る数式 を 誘 導 し た。 ま

た,特 別な場 合には 経験 式 が 見出されている。 た とえ

ば,ア ンモニァガス-硫 酸 ミス トの系に対して,Robbins

とGadle33)は 次式を提案 して いる。

(5)

ここで,xは ミス トの反応 した割 合,Fは 生成物の拡散

速度お よび生 成物 の単位濃度あた りの ミス トの表面積 な

どに関 係す る無次元項である。

2.2　 煙 霧体粒子 の表面 における反応

(2)　式において,立 体困子Pは 一般に1よ りも小 さ

く,活 性化エネルギーEは0よ りは るかに大 きい。 これ

ら二つの ファクターは普通 の化学反応速度論的取 り扱 い

に よって実験的 に求め ることがで きる。

PZの 概算値を絶対反応速度論か ら求める と

(6)

とな る。 ここでkは ボル ツマ ンの恒数,hは プランクの

恒 数である。 また,QA,QB,Q*は 反応物質お よび活性

錯合体の分配関数 であ る。分配関数に寄与す るいろいろ

なフ ァクターを計算に よって正確 に評価す ることはでき

ないが,QBとQ*と は ほぼ同程度 の 大 きさを もつもの

と仮定すれば,こ の二 つを無視 し うる ことになる。

もし,Pが 非常 に小 さいか,Eが 大 きい場 合には,反

応速度は粒 子表 面におけ る反応に よって律速 とな ると考

え られ る。従 って[A]と[B]は 長 い時間にわた ってほ

ぼ一定 で,ｋrの 意義は 異なるが(1)式 と同形の式 に よっ

て,こ の定常状態の条件を表現す ることがで きる。

図1　 ガスー液滴界面における二重境膜

粒子が固体 で反応性ガスが化学吸着 を行な う場合には

最初に吸着 ガスの単 分子層が生成 したのちは,活 性化 エ

ネルギーが反応の進行 と共に変化す るか も知れ ない。

(7)ここで,aは 定数である。 この場合(2)式 はつ ぎの よ

うになる。

(8)

時間の経過 と共に,こ の反応はParabolic rate law32)に

従 うであ ろ う。

液滴 とガスの界面に二重境膜 を考 えると,界 面 におけ

るガス吸収,溶 媒和,液 滴 との化学反応な どの反応速度

は,境 膜中におけ る拡散に対す る抵 抗の一 部であ ると見

なし,境 膜 の総括係数に くり込む ことが できる。た とえ

ば,SO2-H2Oミ ス ト系において,界 面では

(9)

(10)

(11)

な どの反応が考えられ る。 この うち(11)の 反応 の寄与

は小さいであろ う。気相側からガス境膜に到達 したSO2

ガスは,二 重境膜 を通過し,そ の間に上 記(9),(10) ,

(11)な どの反応 を行な って,液 境膜 よ りH2SO3ま たは

HSO8-と して液滴中へ拡散 してい くと考えられ る(図

1参 照)。 境膜内におけ る溶質の通過速度(単 位面積あ

た り)は

(12)

ここにKcは 二重境膜 の総括係数,C0お よびCiは 気相

および液相におけ る溶質 の濃度であ る。

2.3　 煙霧体粒子 内における拡散

液滴 内に おけ る反応性 ガスの拡散,濃 度 上昇,化 学反

応 な どを考慮し,そ の物質収支 よ り次の微 分方程式が得

られ る。

一次元

(13)

二次元(円 筒座標)

(14)

三次元(球 座標)

第32巻　 第12号(1968) (29) 1167

レビュー 「煙 霧 体」

(15)

ただ し,C=C(x,θ)は ある位 置におけるある時間経過

後の溶質の濃度。Dは 液滴 内における溶質 の拡散係数。

knは 液滴 内で溶質の消費され る反応(n次 反応 とす る)

の反応速度定数であ る。

液滴 内におけ る溶質の消費 反応が,拡 散に比べて きわ

めて遅 い場 合には,(13),(14),(15)式 の右 辺第2項

を省略 して,そ れぞれ次の よ うに簡略化 される。

(13a)

(14a)

(15a)

逆に,液 液内における溶質の消費反応 が 速 い 場 合 に

は,液 滴 内のあ る点に拡散 して きた溶質は主 として化学

反応によって消費 され ると考え,定 常状態 の仮定 を採用

す る ことがで きる。すなわ ち,(13),(14),(15)式 の

右辺第一項 を無視する ことが できる。 さらに,濃 度は位

置の座標 のみに よる関数 とな るか ら,常 微分方程式 によ

って書 き直し,つ ぎの よ うになる。

(13b)

(14b)

(15b)

(15b)式 は,Johnstone and Coughanowr19)お よび

Cadle and Robbins3)な どに よ って 研 究 され ,n=0お よ

びn=1の 場 合 の 解 に つ い て,SO2-aq ,MnSO4の 系,

SO2-aq. FeSO4の 系 な どへ の適 用 が 試み ら れ て い る。

(13)お よび(13a)式 は,Manogue and Pieford25)に

よって 研 究 され,n=1の 場 合の 解 よ りCOCl2 -H2O系

へ の適 用が 試 み られ て い る。

筆 者 ら40)は(14b)式 につ いて 検 討 を加 え,そ の解 と

し て次 式 を 得た 。

(16)

ここに. A. Bお よび αは境 界条件に よって定 まる積分

定数である。適 当な境界条件 を加 え,さ らに,い くつか

の無次元項間の関係 として表わす ことに よって,円 管内

の非定常伝導伝熱の場 合 と全 く同一 の関 係 式 に帰 着 す

る。筆者ら40,41)は以前 よ り煙霧体-ガ ス系の反応につい

て研究 を行なって きたが,最 近 「pH指 示薬 を含む水滴

を二枚の ガラス板の間には さんだモデル ミス ト」につい

てSO2ガ スが吸収 される過程 を研 究 し,こ の解 析に上

記の方法を応用 した。す なわ ち境界条件 として

(17)

さらに,二 重境膜 を考 えて(12)式 よ り

(18)

な どが成立す る場 合には,Newman29)が 非定常伝導伝熱

の場合 に与 えた図表 をその まま利用す る ことがで きる。

2.4　 煙霧体 とヨウ素ガスとの反 応

煙霧体粒子 とヨウ素 ガス との相互 作用に関す る研究 は

最近 原子 力施設 の安全性の問題に関連 して急 速に注 目さ

れ始めてい る。 ヨウ素ガスは化学的に活性 で,高 い拡 散

係数を もち,種 々の物体表面 に沈着 しやすいの で,実 際

的にはいろいろ難 しい問題があ る。 また,ヨ ウ素 ガスそ

れ自体が,大 気中で様 々の化学形態を とる。 た とえば,

有機 ヨウ素がそ の一例 である。

平面板へ の ヨウ素 ガス の吸着 の研究 は,Chamber1ain

とChadwickら4),あ るいはMorrisとNicholls26)が 行

なってい る。本題 と離れ るので詳細は省略 す るが,ヨ ウ

素は銀や銅 な どには よく沈着 し,塗 料面やガ ラス面には

沈着速度が遅 い。ただ し,コ ンク リー ト面 な どには速 い

とMorrisら は述べ ている。Chamberlainら に よれば銀

に対す る ヨウ素の吸着は不 可逆的 であ る。一般 に,ガ ス

の固体,液 体に対す る吸着の様子は,(1)物 理吸着,

(2)　化学吸着に分け られ,前 者は可逆的 であ り,後 者 は

非可逆的であ る。 ガス吸着 における問題点は吸着量 とと

もに,上 の どちらの吸着量が 多いか にある。

粒子 とヨウ素 ガスについての最初の報告は ,鈴 木 ・阿

部ら38.39)によってな された。 そ こでは,ジ オクチルフ タ

レー トの ミス トと単体 ヨウ素 ガスの反応を調べたが,付

着量が ヨウ素 ガスの濃度 とともに増大す る こと,単 分子

付着 と考 えた もの よ りもは るかに高い値 を示す ことを明

らかに した。 さらに,静 止した一個の ジオ クチルフタ レ

ー トミス トに対す る ヨウ素 ガスの溶解 ・拡散す る状況 の

写 真撮影 に成功 し,こ れ に基づ いて反 応 過 程 を 解 析 し

た。

一方,Cloughら6)は,鉄,ウ ラニウム,銀,マ グネ シ

ウム,ア ル ミニウム,空 気中,お よび油のエ ー トケン核

な どについての実験 を行 なった。銀核 については,吸 着

の少 くとも50%は 物理吸着 であ り,付 着量 は 濃度 とと

もに増加 し比例関係がほぼ成立す る と述べ ている。 これ

はChamberlainら が不可逆 的な化学吸着 で あ る とした

の と一致 しないが,Cloughは その理 由 として,彼 らの

用いた銀 の表面が実際 には酸化銀 であ った とい う説明を

挙げ ている。油の核につ いて も,吸 着量のほぼ半 分が 可

逆的 であ ると述べている。 これに対し,大 気中のエ ー ト

ケン核,酸 化 ウラニウム,酸 化鉄,酸 化 マ グネ シウム

酸化アル ミニウムな どの核につい ての付着量は,検 出限

1168(30) 化 学 工 学

界以下 であ り,全 体 として単分子層付着量の2%以 下 の

結果 を報告してい る。す なわち,核 物質 によって反応 の

様 子が 明らかに異 った。 マ グノ ックス酸化物 の実験 で

は,反 応が10分 以内に起 こり,単 分子付着の割合は,

ヨウ素濃度 とともに増大す るが,10-5gI2/m3で6%に な

り,そ れ以上では この割合が変化しないと述べている.

ヨウ素濃度が もっ と極端に大 きくなれば,こ の割 合も増

す こともあるが,こ の程度の濃度では限界値が6%で あ

るとい うことである。非可逆吸着 の量は2～12%で あ っ

た。マ グネ シウム酸化物,お よび ウラニウム酸 化物に関

して も,ほ ぼ同様 な結果を示 した。吸着量の大部分は可

逆的であった。

高橘42)による銅,銀,ア ル ミニウム粒子についての実

験では,平 衡 に要す る時間は5秒 以内で,こ れ ら金属 フ

ュームに対す るヨウ素付着量は ヨウ素蒸気の濃度に比例

増 加し,単 分子付着量 よ りはるかに高い値 を得 ている。

これ らに関す る理論は今の ところ明 らか でないが,イ

ギ リスのAEAの グループの研究5)で は,不 可逆的な吸

着についてはFuchsの 式 を適用している。 また,ウ ラニ

ウム酸化物に よるヨウ素濃度0.09μg/m3の 実験 では,

可逆部分が不可逆部 分よ りもはるかに大 きい とい う結果

もあ る。 さらに,前 出のMorrisとNichollisら の研究に

よれば,ヨ ウ素 の粒子上への付着 は気相中の物質移動が

律速段階 であ ると述べている。全体 として,こ の分野で

の研究は実用面か らの研究 が多 く理 論 的 な もの は 少 な

い。

2.5　 その他の反応

煙霧体 とガス体 の反応 とし て以 上 の ほか,燃 焼の問

題9),粉 体ー ガス系 の光化学反応22)など興味あ る問題 が

あ るが ここでは紙面の都合上省略 する。

3.　 煙霧体 とイオンとの反応

自然 ならびに人工的 に発生した煙霧体は,多 かれ少な

かれ イオ ン電子を捕獲して帯電 している。 イオンは宇宙

線 などの電離放射 線,高 圧放電,高 温度の条件下 でつ く

り出 される。特 にイオンの捕獲に よらな くとも,粒 子は

その発生時 の条件 によっても多少 帯電 している。 た とえ

ばア トマイザーによってつ くられた粒子は電場のあるな

しに拘 らず,帯 に電荷 を有している。 同様に粉体を分散

させ る時に も荷電 を有す る煙霧体が つ くり出 される。

3.1　 帯 電43)

煙霧体粒子が単極性イオ ン中に置かれ ると,イ オンと

の何回かの衝突に よって粒子 は帯電する。電 場が ない場

合には,衝 突 は主 としてイオンの ブラウン運動に よって

ひ きお こされる。電場が加 えられ ると,そ の方向への運

動が卓越 して衝突回数が増加し,こ の結果煙霧体粒子の

図2　 粒 子 の 帯 電 限 界94)

帯電が促進 され る。粒子サ イズの帯電量へお よぼす 影響

についての普遍的な理論 は,未 だ確立 されていないが,

限 られた条件下での理論はい くつか提案 されている。帯

電の機構は拡散,電 場 およびそれらの組合わせな どが考

えられている。

3.1,1　 イオン拡散に よる帯電 電場がなければ

煙霧体粒子の帯電はイオンの拡散によってのみ ひき起 こ

される。拡散帯電 とは,イ オンが粒子表面へ熱運動に よ

って拡散 し,粒 子に電荷を与える現象である。拡散帯電

に関す る理論的研究は,ArendtとKallman1),Whiteら44)

に よって行なわ れた2.13,16,17,20,28)。Whiteらによると,

平均濃度N個/cm3の 単極性 イオ ン中にさらされている

中性煙霧 体粒子のt時 間後の電荷は,次 式 で与 えられ

る。

(19)

ここに,cは イオンの平均速度である。Nt=イ オンsec/

cm3と して求めた結果 を図2中 に示した。 現在 この式が

広汎に認め られているわけではないが,弱 い電場のある

なしに拘 らず,ミ クロンあ るいはサ ブ ミク ロソサイズの

粒子について,そ の荷電量を大 よそ計算に よって求める

ことがで きる。

3.1.2　 電場 内での帯電 コロナ放電 をお こす よ

うな十分な強 さの電場を加える と,そ の電場に よってイ

オンが運動 し,イ オン拡散 よ りも大 きな影 響 を お よぽ

す。 この ような条件下ではイオンの ランダムな熱運動は

第32巻　 第12号(1968) (31) 1169

レビユー 「煙 霧 体」

表1　 粒子上の荷電平衡[(22)式 に よる]

無 視 し うる。 運 動 す る イ オ ンが 電 気 力線 に とじ こめ られ

る状 況 を仮 定 し て,Rohmann35),PauthenierとMoreau-

Hanot30),White44)ら は次 の式 を誘導 した 。

(20)

こ こで,εpは 粒 子 の誘 電 定 数,Eは 電 場 であ る。 この

式 か ら得 られ た結 果 も図2中 に示 し てあ る。 この場 合荷

電 量 は粒 子 径 の2乗 に 比例 す る。

粒 子 荷 電 の実 験 は,Hewitt16),Penny and Lynch31),

White44),Cochet7),Drozin and LaMer12),Langer21)ら

に よ って な され た 。Hewittに よる と0.15～1.5μmの 粒

子 に 対 し,2～36e.s.u.の 電 場 で,Nt=0～6×107イ オ

ンsec/cm3で あ った 。 高 い電 場 で(20)式 が よ く成 立 し

て い る。

3.1.3　 電 場 に よる帯 電 と拡 散帯 電 とが 同 時 に お こ

る 場 合 イオ ンの 平均 自 由行 程 と粒 子 のサ イズ が 同程

度 に な る と,電 場 と拡 散 の両 帯 電 機 構 を考 慮 せね ば な ら

な い。Cochet7)は 次 の 式 を 与 え て お り,実 験 値 と よ く一

致 す る。

(21)

ここで,λ はイオ ンの平均 自由行程である。 この式は平

均 自由行程の大 きい場合には適用で きない。

3.1.4　 減圧下の帯電 気圧が低い場 合の帯電現

象は最近注 目され始めている。 この場合には,通 常の圧

力下で の帯電 と様子が異 なる。LiuとWhitby23)に よっ

てなされた実験的 ならびに理論的研究 による と,同 じ電

場 の強 さ,同 じNtの 値の下で も減圧下では帯電量が実

質的に大 きくなる。

3.2　 帯電量の限界27)

上で述べた帯電機構に よって,際 限 な く電荷が粒 子上

にた まるのでは な く,そ の電荷がつ くる電場な どに よっ

て帯電量 に限 界が生ず る。 その限度は,(1)電 子限 界,

(2)イ オン限界,(3)Rayleigh限 界の三つに分類 され

る。 前二者 は電荷に よって電 子が飛 び出してし ま うため

に おこる限界であ り,後 者は液滴表面上 の釣 り合いに よ

る限界であ る。表 面電 場が十 分に大 きい場合 には,電 子

や イオ ソは表面に付着 し続 ける ことがで きず に,自 ら と

び出す。 この場 合,表 面 は固体 で も液体で もよい。粒子

の もつ電 荷が多 くなるほ ど,そ の電 荷に よってつ くられ

る表 面電場 は強 くな り,電 荷が とび出し易 くな るため,

荷電量 は少 な くなる。その結果,電 場が弱 くな り,粒 子

はそれ以上 とび出す ことはな くなって,あ る限 界が生ず

る。負に帯電した粒子か らは電子が,正 に帯電 した粒子

か らはイオ ンが飛び出す。 そのいずれかに よって,電 子

限界,ま たはイオ ン限界 と呼ばれ る。球状粒子 の限 界荷

電npeは,次 の関係式で表 わ される。

(22)

ここで,Eeは 電子あ るいはイオンが,逃 散 しは じめ る

時点での表面電場の強 さ,Dpは 粒子径,npは 電子あ る

いはイオン限 界での単位電荷eの 数 を示 す。電 子 の自発

的な逃 散に必要な表面電場 の強 さは,通 常107V/cmで

あるが,イ オンの ときは これ よ り幾 分高 い値 にな る。 イ

オ ン表 面から正 イオン の放 出 に は 約2×108V/cmが 必

要 であった とい う例 もあ る。表1な らび に図2に,こ の

式 よ り求めた種 々の粒子径に対す る帯電限 界が示 されて

いる。

液滴 の荷電量が大 き くな る と,そ の表 面電場に よって

外向 きの圧 力が加わ る。 これが表面張 力 τに よる中心方

向へ の力よ り大 き くなる と,液 滴 は分裂 してし ま う。 こ

の ような限 界点で の荷電 を,Rayleigh34)は 次式 に よって

与 えている。

(23)

表面張 力が21dyne/cmの ときのRayleigh限 界を図2中

に示 した。Cohen7),Doyle11,37)ら は,液 体金属,有 機

油,水,有 機溶剤 の0.7～160μm径 の粒子につ いて(23)

式が実験 とよく合 うことを確かめた。

3.3　 帯 電 衝 突

煙霧体粒子は,二 極性イオン と混 合 され ると,イ オン

との衝突に よって帯電 と中性化を繰 りかえし,帯 電平衡

1170 (32) 化 学 工 学

に達する。二極性 イオ ンとの帯電平衡における,煙 霧体

の荷電分布は,Harper17),Bricard2),Gunn16),Junge20),

Einbinder13),Natanson28)ら の機構に したがって解 析 す

ることがで きる。その他 荷電粒 子は帯電に対して著 し

く大 きな自由度 を持ち,古 典 力学 のボル ッマン分布則が

適用 できる とす るKeefeら の考 え方がある。Keefeら に

よると,二 極性イオン とのボル ッマン平衡状態にあ る煙

霧体粒 子の荷電分布は,次の方程式 によって与 えられ る。

(24)

ここに

(25)

f(np)は,np個 の単位電荷を もち,粒 径Dpで ある粒子

の全体 に対す る割合,kは ボル ッマン定数,Tは 絶対温

度 であ る。 正イオ ンと負イオンの易動度が 等 しい 場 合

に,こ の方程式が適用で きる。易動度 が等し くない場合

には,Gunnの 式を使わねばな らない。 彼の 式 に よる

と,負 イオ ンの易動度が大 きいために,大 気中には負に

帯電 した煙霧体粒子の方がわずかに多い。

表1中 に(24)式 に従 って計算した荷電分布,平 均電

荷,お よび無帯電粒子濃度Np0に 対する全粒子濃度 脇

の割合が与えてあ る。Keefeら は,0 ,014～0.28μmの

粒径を有す る煙霧体粒子についてNp/Np0の 値を実験的

に求め,上 の理論 とよく一致す ることを示した。 また表

1よ り,微 小粒子は極 く僅 かしか帯電していないが,大

きな粒子ではその大部分が帯電している ことが明らかで

ある。 図2中 には,ポ ルッマン平衡にあ る粒子の平均電

荷を示 したが,同 時に比較 のため,そ の他の帯電条件に

ある粒子の電 荷分布を も並記 した。

文 献

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[レ ビ ュー おわ り]

第32巻　 第12号(1968) (33)1171