YÜKSELTGENME VE İNDİRGENME Redoks tepkimeleri geniş bir tepkime sınıfını oluşturur. Bu tepkimelerde bir madde elektron kaybeder, diğeri kazanır. Elektron kazanmaya indirgenme (reductıon ), elektron kaybetmeye yükseltgenme ( oxidation ) denir ve birleşik prosese de redoks tepkimeleri denir. Elektron sağlayan maddeye indirgen madde, elektron alan maddeye de yükseltgen madde denir. Örneğin: Mg + 1/2 O 2 MgO indirgen yükseltgen Bu özellikler, redoks tepkimelerinin proton transfer tepkimelerine benzerliğini gösterir. Bronsted asidinden Bronsted bazına bir proton transfer olurken, indirgen maddeden yükseltgen maddeye bir veya daha fazla elektron transfer olabilir. Elementlerin ekstraksiyonu İndirgenmenin orijinal tanımı, bir oksidin elementine dönüşüm tepkimesidir. Benzer şekilde yükseltgenme de bunun tersi olup bir elementin oksijenle birleşerek oksidini vermesidir. Bu özel hal, halen kimya endüstrisinin büyük bir kısmının temelini oluşturur. Özellikle indirgeme, filizlerin metallere dönüşümü için önemli bir tekniktir. 1 - oksit filizlerinin indirgenmesi Oksijen atmosferin bir bileşeni olması ve milyarlarca yıl fotosentezin baskın bir proses olması nedeniyle pek çok metal oksitleri şeklinde bulunur. Bakır, gümüş, kurşun, çinko gibi elementlerde sülfürleri şeklinde bulunur. Sülfür mineralleri daha düşük sıcaklıklarda indirgenebildiğinden ilk önce bakır elementi elde edilebilmiştir ( MÖ yaklaşık 4000 yıllarında). Ergitme (smelting) prosesi keşfedilmiş ve filiz karbon gibi indirgen bir madde ile ısıtılarak indirgenmiştir. Ergitmeden önce sülfür minerali hava ile kavrularak (roasting) oksitlerine dönüştürülür. Demir gibi zor indirgenen elementlerin indirgenmesi için gerekli daha yüksek sıcaklıklara ancak MÖ 1000 yıllarında ulaşılabildi. Karbon 18. yüz yılın sonuna dek dominant indirgen madde olarak kaldı ve daha yüksek sıcaklık gerektiren elementlerin üretimi yapılamadı. Teknolojik ilerleme, alüminyum’ un üretiminde elektrolizin kullanılmasını sağladı. Elektrik gücü, karbon indirgemesinin alanını da genişletti. Elektrik fırınları, karbon yakan yüksek fırınlardan daha yüksek sıcaklıklara ulaşabilmektedir. Bu nedenle magnezyum bir 20. yy metalidir. Ellingham diagramları Redoks tepkimeleri her zaman dengeye ulaşmaz. Buna rağmen termodinamik, hangi tepkimenin uygun olduğunu tanımlamak için kullanılabilir. Belirli koşullar altında( ve sabit sıcaklık ve basınçta ) uygunluk kriteri, tepkimenin Gibbs serbest enerjisinin (∆Go) negatif olmasıdır. Standart Gibbs serbest enerjisi, ∆Go, denge sabiti ile ilişkilidir.

∆Go = - RTln K Negatif ∆Go değeri, K > 1 e karşı gelir. Tepkime hızları da önemlidir. Fakat yüksek sıcaklıklarda tepkimeler genellikle hızlıdır. Metal oksitlerin indirgenme serbest enerjileri sıcaklığa bağlıdır: Bu bağımlılık Ellingham diagramında (Şekil 1) görülmektedir. Diagram, toplam redoks tepkimesini, karbonun aşağıdaki oksidasyon tepkimelerin birisi ile metalin oksidasyon tepkimesinin farkı olarak ele almamızı sağlar: 2C(k) + O2(g) 2 CO(g) ∆Go (C , CO ) 2CO(g) + O2(g) 2CO(2) ∆Go (CO , CO2 ) 2C(k) + O2 (g) 2CO(2) ∆Go (C , CO2 ) ve metalin oksidasyonu 2/x M (k veya s) + O2 2/x MOx(k) ∆Go (M)

Şekil 1 : Metal oksitlerin indirgenmesinin Ellingham Diagramı.Metal ve karbonun oksitlerinin oluşum Standard serbest enerjileri

Burada M, ilgilenilen metal. Kolaylıkla birleştirmek için tüm bu tepkimeler 1 mol O2 için yazılmıştır. Ellingham diagramı her tepkimenin ∆Go ‘nin sıcaklıkla değişimini ğösterir. Diağramdaki çizgilerin eğimlerinin tepkime entropilerine eşit olduğunu görebiliriz ; d∆Go/ dT = - ∆So Bu, tepkime entropisi ne kadar büyükse ∆Go’ nin eğiminin o kadar büyük olduğunu gösterir. Eğer oksidasyon tepkimesinde gaz reaktantların net tüketimi varsa, tekime entropisi negatif ve eğim pozitifdir. Bu hal metal oksit oluşumunda ve CO’in CO2’a oksidasyonunda görülür. C’un CO(g)’e oksidasyonu, gaz moleküllerinin sayısında net bir yükselmeye neden olur. Bu yüzden bu tepkimenin entropisi pozitiftir: Bu durumda çizginin eğimi negatif olur. Eğer ∆Go (M) belli bir sıcaklıkta pozitifse, ters tepkime – oksidin termal bozunması – indirgen bir reaktife ihtiyaç duymaz. Örneğin Ag 2O 250 oC’nin üzerinde Ag ve O2’ye göre kararsızdır. Çoğu metal oksitler için bir indirgen madde gerekir: Karbon oksidasyonlarının birinden metal oksidasyonunu çıkararak elde edilen toplam tepkimeyi göz önüne almalıyız: 2C(k) + O2(g) 2 CO(g) ∆Go (C, CO2 ) 2/x M (s) + O2 2/x MOx(k) ∆Go (M) ters çevrilir ve toplanırsa 2C(k) + 2/x MOx(k) 2 CO(g) + 2/x M (s) ∆G o = ∆Go (C, CO2 ) - ∆Go(M) olur. Genel olarak herhangi bir kombinasyon için Gibbs enerjisi şöyle yazılır. Burada ∆Go (C ) karbon oksidiyonlarından biridir. ∆Go = ∆Go (C ) - ∆Go(M) Şimdi bir metal oksidin karbonla indirgenmesinin termodinamik olarak uygun olduğu sıcaklığı bulabiliriz: Metal oksit çizgisinin, karbon oksidasyon çizgilerinden herhangi birinin üzerine çıktığı sıcaklık ta (Şekil 1) ∆Go negatif olur ve metal oksit indirgenir . Örnek: Ellingham diagramını kullanarak ZnO ‘in karbonla indirgenebileceği en düşük sıcaklık bulun. Bu sıcaklıkta toplam tepkime nedir? Cevap: Şekil 1 de ZnO çizgisi yaklaşık 950 oC de C, CO yükselgenme çizgisinin üzerine çıkar. Bu nedenle, bu sıcaklığın üzerinde tepkime tepkime termodinamik olarak uygun olur. Tepkimeler: 2C (k) + O2(g) 2CO(g) 2Zn(s) + O2(g ZnO(k) ( tepkime ters çevrilip toplanarak, toplam tepkime 2C (k) + 2ZnO(k) 2Zn(s) + 2CO(g) veya basitçe C (k) + ZnO(k) Zn(s) + CO(g) Benzer prensipler başka tür indirgemeler için de uygulanır. Örneğin, bir M’ metalinin bir başka M metal oksidini indirgeyip indirgemeyeceğini bulmak için Ellingham diyagramı

kullanılabilir. Bu durumda diagramda ∆Go (M)‘in ∆Go (M’)’in üstünde olup olmadığına dikkat ederiz. Eğer öyle ise M’ metali karbon yerine kullanılır. ∆Go = ∆Go (M’) - ∆Go (M) negatif olur, tepkime: MO + M’ M + M’O Meydana gelir. Örneğin Şekil1. de 2200 oC den daha yüksek sıcaklıklarda Si çizgisi Mg çizgisinin üzerindedir. Bu sıcaklığın alında Mg, SiO2 indirgemek için kullanılabilir. Gerçekte bu tepkime düşük kaliteli Si üretmek için kullanılmaktadır. 2. Kimyasal indirgeme Metallerin indirgeyerek ekstraksiyonu için kullanılan endüstriyel prosesler, termodinamik analizlerin önermelerinden daha çok çeşitlilik gösterir. Bunun üç önemli örneğini görebiliriz : düşük , orta ve oldukca zor indirgemeler . En kolay indirgeme Cu filizlerini içerir. Kavurma ve ergitme halen yaygın olarak kullanılan Pirometalorjik ekstraksiyon örnekleridir. Bununla birlikte, yeni teknikler kavurma sırasında büyük miktarlarda oluşan SO2 ‘ nin neden olduğu önemli çevre kirliliğinden korunmayı amaçlamaktadır. Önemli bir gelişme Cu’ın hidrometalojık ekstraksiyonu yla bulunmuştur. Bu Yöntemde Cu ’ ın oksit veya sülür filizi O2 li ortamda asitle çözülür. Cu2+ ( Sülfat şeklinde ) çözeltisi H2 gazı veya Fe talaşı ile indirgenir: Cu2+ + H2(g) Cu(k) + 2H+

(aq) Bu yöntem hem çevre kirlenmesini önler hem de düşük dereceli Cu filizlerini ekonomik olarak değerlendirmeyi sağlar. Fe’in ekstraksiyonu orta derecede zordur. Halen büyük miktarlarda Fe, Yüksek fırında (Şekil 2) Fe filizi ( Fe2O3,Fe3O4), kok ve kireç taşı nın sıcak hava ile ısıtılmasıyla üretilir. Fırında ekzotermik tepkimeler ilerlerken bileşim ve sıcaklık arasında bir ilişki kurulur. 700, 800 oC nin altında CO, filizi FeO‘e indirger. Ellingham diagramı (Şekil1) CO le Fe in indirgenmesinin yaklaşık 600 oC nın üzerinde ve direkt indirgemenin ( C la ) 1000oC civarında olabileceğini gösterir. Bu Bölgede kireç taşı da CaO ve CO2’ e bozunur. Hem Cu hem de Fe ‘ın ekstraksiyonundan daha zoru, SiO2 ‘ in Si ‘a indirgenmesidir.%96-99 saflıkta Si, kuars’ın veya kumun(SiO2) temiz kokla indirgenmesiyle hazırlanır. Ellingham diagramı, indirgenmenin yaklaşık 1500 oC ‘nin üzerindeki sıcaklıklarda uygun olduğunu gösterir. Bu, aşırı silikanın ( SiC oluşumunu önlemek için ) varlığında elektrik ark fırınında gerçekleştirilir: SiO2 + 2C Si + 2CO 2SiC + SiO2 3Si + 2CO

Yarı iletken uygulamalar için çok saf Si, SiCl4 gibi uçucu bileşiklerin hazırlanmasıyla yapılır. SiCl4, fraksiyonlu destilasyonla saflaştırılır ve sonra saf hidrojenle elemente indirgenir. Böylece elde edilen Si eritilir ve eriyikten yavaşça tek kristal büyütülür. Elektrolitik indirgeme Ellingham diağramı Al2O3 ‘in C’la direkt indirgenmesinin sadece 2000 oC nin üzerinde uygun olduğunu gösterir. Buda ekonomik değildir. Bununla birlikte. İndirgeme elektrolizle yapılabilir ve tüm modern üretim Hall- Heroult prosesi’ni kullanır. Proses 1886 yılında birbirlerinden bağımsız olarak Amerika da Charles Hall, Fransa da Paul Heroult tarafından keşfedilmiştir. Elektrodlar arasındaki potansiyel farkı için, E ile ∆Go arasındaki aşağıdaki termodinamik ilişki kullanılır. ∆G = - nFE Burada, n transfer olan elektronların molü, F de Faraday sabitidir ( F = 96,5 kCmol-1). İndirgenmenin termodinamik olarak uygun olması için toplam ∆G nin ∆G + ∆G(dış) = ∆G - nFE((dış) buradan da E((dış) = ∆G/ nF sonucun pozitif olması gerekir. Örnek: 500 oC da Al2O3‘in eletrolizle indirgemek için gerekli minumum potansiyel farkını tahmin edin. Cevap: İndirgeme tepkimesinin Gibbs serbest enerjisi Şekil 1. den ( 1 mol O2 için verilmiştir ) ∆G = + 960 kJ olarak bulunur. Tepkimede 4 mol elektron transfer olmuştur. ( 4/3 Al3+ , Al metaline indirgenmiştir) 2/3 Al2O3 4/3 Al + O2 Böylece E = 960kJ/ 4 mol x96.5 kCmol-1 = 2.5 V Yani, 500 oC de oksidi indirgemek için en az 2,5 V luk bir potasiyel farkı uygulanmalıdır. Örnek: TiO2‘i elektrolitik olarak indirgemek için gerekli potansiyel farkını tahmin edin. Doğada boksit minerali, asidik oksit (SiO2), amfoter oksitler (Al2O3 ve Fe2O3 ) ve biraz TiO2 in bir karışımı olarak bulunur. Al2O3 sulu NaOH ile ekstra edilir. Bu işlemde Al, alüminat [Al(OH)4]- olarak Si ve Fe oksitlerden ayrılır( Fe için daha derişik NaOH gerekir). Çözelti CO2 le nötralize edilerek saf Al(OH)3 çöktürülür. Daha sonra Al(OH)3 eriyik kiryolitte ( Na3AlF6) çözülür. Eriyik elektroliz edilerek metal katot da indirgenir. Ticari prosesler 1 A cm-2 akım yoğunluğu ile ( 4.5 V ) çalıştığı için fabrikalar fazla miktarlarda elektrik kullanır. Bu nedenle Al, boksit mieralinin bol olduğu yerlerden ziyade elektriğin ucuz olduğu yerlerde üretilir

Elementlerin yükseltgenmeyle ekstraksiyonu Halojenler, yükseltgenerek ekstrakte edilen en önemli elementlerdir. Sulu çözeltide Cl- ‘ un yükselgenme standard serbest enerjisi 2Cl-(aq) + 2H2O 2OH-

(aq) + Cl2(g) ∆G o = + 422 kJ olup oldukça pozitiftir. Bu, elektrolizin gerekli olduğunu belirtir. Minimum potansiyel enerji yaklaşık 2,2 V olarak hesaplanır ( n = 2 ). Fakat aşağıdaki tepkime bir problem gibi görülebilir. 2H2O 2H2(g) + O2(g) ) ∆G o = + 414 kJ Bu tepkime, sadece 1,2 V potansiyel farkında meydana gelir ( Çünki n = 4 ). Bu hal, kinetik faktörlerin önemini gösterir. Suyun oksidasyon hızı ( gerçekte O2‘in elektrolitik olarak oluşumu) bu potansiyellerde oldukça yavaştır. Tepkimenin yeteri kadar bir hızla meydana

Şekil 2: Bir yüksek fırının şematik diagramı

gelebilmesi için bir miktar daha potansiyel farkına ihtiyaç vardır. Bu ilave potansiyele aşırı potansiyel ( η ) denir. Sonuç olarak tuzlu suyun elektrolizi, Cl2, H2 ve sulu NaOH yanında çok az O2 üretir. Endüstrinin karşıladığı bir problem, hem Cl2 hem de NaOH için piyasada dengeli bir Pazar bulmaktır. Eğer sulu florür çözeltisi elektrolizlenirse sadece O2 üretilir. Bu nedenle F2, susuz HF/KF karışımının elektroliziyle hazırlanır. Karışım 72 oC da erir ve iletken olur. Daha kolay yükseltgenebilen halojenler, Br2 ve I2, sulu çözeltilerinin Cl2 la kimyasal oksidasyonuyla hazırlanır. O2, havanın fraksiyonlu destilasyonu ile hazırlandığı için, Kimyasal yöntemler gerekmez. Kükürt de ilginç bir durum var: Ya maden olarak çıkarılır yada doğal gazdaki H2S in oksidasyonu ile üretilir. Doğal gazdan H2S etanol aminle ( HOCH2CH2NH2 ) ayrılır. Oksidasyon Claus Prosesi ile gerçekleştirilir: 2 H2S + O2 2S + 2H2O 2 H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O 2 H2S + SO2 3SO2 + 2H2O III. basamakta kullanılan oksit katalisti tipik olarak Fe2O3 veya Al2O3 dir. Sülfür gazının atmosfere emisyonu büyük bir kirlilik kaynağıdır. Bu nedenle Claus yöntemi çevresel olarak önemlidir. Elementel olarak bulunan altın, gümüş gibi önemli metallerde oksıdasyonla elde edilir. Çünkü düşük dereceli madendeki safsızlıklardan onu basit olarak ayırmak zordur. Au, CN- iyonu ile kompleks yaparak yükseltgenmeye yatkındır: [Au(CN)2]- komleksi oluştururlur. Komleks Zn gibi aktif bir metalle indirgenebilir: 2 [ Au(CN) 2]- + Zn 2Au + [ Zn(CN)4]-2 İndirgenme Potansiyelleri Bir tepkimenin ∆G ‘si negatif ise tepkimenin termodinamik olarak meydana gelebileceğini daha önce söylemiştik. Serbest enerji ile potansiyel farkı arasındaki ilişkiyi de biliyoruz. Şimdi, redoks tepkimelerini tartışmak için çok faydalı bir yol bulabiliriz. 3. Redoks yarı – tepkimeleri Redoks tepkimelerini iki yarı -tepkimenin toplamı olarak düşünebiliriz. İndirgenme yarı-tepkimesinde, madde elektron kazanır: 2H+

(aq) + 2e - H2(g) Yükselgenme yarı- tepkimesinde, madde elektron kaybeder: Zn (k) Zn2+

(aq) 2e -

Yarı- tepkimedeki yükseltgenmiş ve indirgenmiş türler bir redoks çifti oluşturur. Çifler H+ / H2

ve Zn 2+/ Zn şeklinde, önce yükseltgenmiş tür yazılarak gösterilir. Genel olarak redoks çiftini Ox / Red şeklinde gösteririz. Genellikle tüm yarı-tepkimeler indirgenme tepkimeleri olarak yazılır. Bu nedenle ikinci yarı-tepkimeyi ters çeviririz: Zn2+

(aq) + 2e - Zn (k

Toplam tepkime, elektron sayıları eşit olmak kaydıyla, iki yarı-tepkimenin farkı olur. Bu, bizim Ellingham diağramındaki tartışmamıza benzer. Orada tüm tepkimeler yükseltgenme tepkimeleri idi. Ve toplam tepkime, O2 moleküllerinin sayısı eşit olmak şartı ile tepkimelerin farkı olarak bulunuyordu. Standart elektrot potansiyelleri Her indirgenme yarı-tepkimesinin bir standart Gibbs serbest enerjisi olduğunu düşünebiliriz. Toplam tepkimenin ∆Go ‘si onların ∆Go ’ lerinin farkına eşit olup negatif ise tepkime yazıldığı gibi meydana gelebilir. Her hangi bir gerçek tepkimede, iki yarı-tepkime aynı anda meydana gelmek zorundadır. Onların sadece standart serbest enerjilerindeki fark deneysel öneme sahiptir. Bu nedenle bir yarı-tepkimenin ∆Go ‘ sini sıfır olarak seçebiliriz. Diğer tüm değerler buna göre hesaplanır. Uluslar arası anlaşma gereğince hidrojen iyonunun indirgenme–yarı tepkimesinin ∆Go = 0 olarak alınır. : 2H+

(aq) + 2e - H2(g) ∆Go = 0 Böylece, Zn2+ iyonunun indirgenmesi, toplam tepkimeden (deneysel olarak) bulunur. Zn2+

(aq) + H2(g) Zn/k) + 2H+

(aq) ∆Go = + 147 kJ mol-1

H+ nin indirgenme yarı-tepkimesi nin katkısı sıfır olduğuna göre, öteki çiftin ∆Go’si Zn2+

(aq) + 2e - Zn (k ) ∆Go = + 147 kJ mol-1

bulunur. Toplam tepkimelerin Gibbs serbest enerjileri, bir Galvanik pil yaparak elektrokimyasal olarak ölçülebilir(Şekil 3). Elektrotlar arasındaki potansiyel farkı ölçülür, daha sonra ∆Go = - nFE o eşitliği kullanılarak ∆Go ‘ye dönüştürülür. Eo pilin (hücrenin ) standart pil potansiyeli( elektromotor kuvveti, emk) olup, standart koşullarda ( 25 oC ve 1 atm. ,1 molar ) volt(V) olarak ölçülür. Bir yarı-tepkimenin ∆Go‘ ne karşı gelen potansiyele Standart indirgenme potansiyeli(Eo) veya standart elektrot potansiyeli denir. H+/H2 elektrotu için ∆Go

keyfi olarak sıfır alındığı için, Eo = 0 olur( tüm sıcaklıklarda) 2H+

(aq) + 2e - H2(g) Eo (H +, H2) = 0

Zn(k) Zn2+(aq)

Şekil 3: Bir galvanik pilin şematik diagramı Benzer şekilde Zn+2/ Zn elektrotunun ( n = 2 olduğu için ) Zn2+

(aq) + 2e - Zn (k ) Eo ( Zn+2 , Zn ) = - 0,76 V

Bulunur. Toplam tepkimenin standart potansiyeli, Eo, iki indirgenme yarı-tepkimesinin standart potansiyelleri farkına eşit olur. Zn/k) + 2H+

(aq) Zn2+(aq)

+ H2(g) Eo = 0,76 V Tepkimenin yazıldığı gibi meydana gelmesi için, ∆Go = - nFEo eşitliğinden ya ∆Go< 0, yada Eo > 0 olması gerektiği kolayca anlaşılır. Bu nedenle, Zn standart koşullarda H+ iyonunu indirger. Negatif standart indirgenme potansiyeli olan herhangi bir çift için de aynısı geçerlidir. Elektrokimyasal seriler Negatif standart indirgenme potansiyeline sahip çiftlerin indirgenmiş türleri ( Zn2+/ Zn de Zn ) sulu çözeltide standart koşullarda H+ iyonu için bir indirgendir. Genel olarak, eğer Eo ( Ox/red )< 0 ise ‘Red’ maddesi H+ iyonlarını indirgemek için yeteri kadar kuvvetli bir indirgendir. Tablo 1 de 25oC de Eo değerlerinin kısa bir listesi verilmiştir. Liste elektro kimyasal seri olarak düzenlenmiştir: Kuvvetli pozitif çiftler Ox / Red Ox kuvetli yükselgen kuvvetli negatif çiftler Ox / Red Red kuvvetli indirgen

Tablo 1. Seçilmiş Standard indirgenme potansiyelleri ( 25°C )

Çift E0/V

F2(g) + 2e- 2F-(aq) +2.87

Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) +1.76

MnO-4 (aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) +1.51

CI2(g) + 2e- 2Cl (aq) +1.36

[IrCl6]2-(aq) + e- [IrCl6]3-(aq) +0.87 Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0.77

[PtCI4] 2-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl(aq) +0.60

I3(aq) + 2e- 3 I- (aq) +0.54

[Fe(CN)6]3-(aq) + e- [Fe(CN)6)4-(aq) +0.36

AgCI (s) + e- Ag(s) + Cl -(aq) +0.22

2H+(aq) + 2e- H2(g) 0

AgI (s) + e- Ag(s) + I- (aq) -0.15

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76

AI3+(aq) + 3e- AI (s) -1.68

Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.84

Li+(aq) + e- Li(s) -3.04

Elektrokimyasal seride, bir çiftin indirgenmiş üyesi, kendinden üstteki herhangi bir çiftin yükselgenmiş üyesini termodinamik olarak ( kinetik olarak olmayabilir) indirger. Örnek: Tablo 1 deki çiftler arasındaki permanganat iyonu, MnO4

-, Demirin redoks titrasyonunda genel bir analitik reaktif olarak kullanılır. Fe2+, Cl- ve Ce3+ iyonlardan hangisi asidik çözeltide permanganat tarafından okside edilebilir Cevap: Asidik çözeltide MnO4

-/Mn çiftinin indirgenme potansiyeli + 1,52 V. Verilen iyonlarınki ise sırasıyla +0,77V, +1,36V, +1,72V. Permanganat iyonu ilk iki iyon için kuvvetli yükseltgendir. Çünkü bunlar daha az pozitif indirgenme potansiyellerine sahiptir. Ce3+‘u yükseltgeyemez, çünki bu daha büyük pozitif indirgenme potansiyeline sahiptir. Başka bir deyişle Demir ve klor iyonları listede permanganatın altında , ceryum iyonu ise onun üstündedir.

Başka bir genel örnek te, asidik çözeltide analitik yükseltgen madde dikromat iyonudur ( Cr2O7

2- ), E0 = 1,38 V. Fe2+‘nin titrasyonu için uygundur. Ortamda Cl- iyonu bulunduğunda bir yan tepkime olabilir mi? Nernst Eşitliği Standart indirgenme potansiyelleri, standart koşullar altında kendiliğinden (spontene ) değişmelerin işaretlerini verir. Standart olmayan koşullar altında tepkimenin belli bir yöndeki eğilimine karar vermek için, o koşullarda ∆G ‘nin değeri ve işaretini bilmemiz gerekir. Bunun için termodinamik eşitliği kullanırız: ∆G = ∆Go + RT lnQ burada Q tepkime kesridir. ( RedA)c

(OxB)d

aOxA + bRedB cRedA + dOxB Q = -------------------- (OxA)a (RedB)b

Eğer ∆G negatif ise bu tepkime spontenedir. Bu kriter, ∆G = - nFE ve ∆Go = -nFEo eşitlikleri kullanılarak potansiyeller bakımından da ifade edilebilir: E = Eo - RT/nF lnQ Bu ifadeye Nernst Eşitliği denir. Eğer E pozitif ise tepkime spontanedir. Dengede E = 0 olduğu için Q = K olur Eo = RT/nF lnK Nerst eşitliği, elektrot çiftlerinin potansiyelini ( E ) hesaplamak için şöyle yazabiliriz: E = Eo - RT/nF lnQ Q = (Red)c / (Ox)a

25oC de Nernst eşitliğinin sayısal formu : E = Eo - 0,059/n logQ Olur. Burada log Q = log10Q dur. Örnek: 25oC de H2 gazının basıncının 1 bar olduğu durumda H+/ H2 çiftinin (elektrotunun) indirgenme potansiyelini pH cinsinden hesaplayın. Cevap:İndirgenme yarı –tepkimesi: 2H+

(aq) + 2e - H2(g) Eo (H +, H2) = 0 Nernst eşitliği; E = Eo - 0,059/2 log p(H2)/ [H+]2 Yazılır. E = 0 + 0,059/2 log [H+]2

Olur, buradan

E = - 0,059 pH Bulunur PH daki bir birimlik yükselme indirgenme potansiyelini 59 mV daha negatif yapar. Örnek : Cr2O7

2- ‘ ın Cr3+ ‘a nötral çözeltide ( pH = 7 ) indirgenme potansiyeli nedir ? Kinetik faktörler Negatif indirgenme potansiyeline sahip bir metal iyonu, sulu çözeltide standart koşullar altında H+ iyonunu veya daha pozitif herhangi bir çifti termodinamik olarak indirgeme yeteneğine sahiptir. Fakat bu, tepkimenin hızı konusunda bilgi vermez. Bu konuda genel bir kural da yoktur. Bununla beraber, yarı tepkime potansiyelleri arasında bir elektron transferi için yaklaşık 0,6 V‘dan daha büyük fark varsa, tepkimeler yeterli bir hızla meydana gelir. Yani İndirgenme potansiyeli, Eo< - 0,6 V olan tüm metal iyonları, standart koşullarda yeterli bir hızda H+ iyonunu indirger. Buna aşırı potansiyel denir. Bazı metallerin niçin asitleri indirgeyip suyun kendisini indirgemediği açıklanabilir. Bu metaller (Fe ve Zn dahil ) negatif indirgenme potansiyellerine sahiptir. Fakat bunların indirgenme potansiyelleri nötral çözeltide ( pH = 7 ) aşırı potansiyeli sağlayacak kadar düşük değildir. pH düşürülerek, E (H+, H2 ) elektrotunun potansiyeli yükseltilerek E (H+, H2 ) - E ( Fe2+, Fe ) farkı yükseltilebilir. Fark, aşırı potansiyeli aştığında metal, yeterli hızda indirgemeye başlar Örnek: 25oC de nötral çözeltide (pH = 7) Fe, Fe2+‘ ye hızlıca yükseltgenebilir mi? Cevap: Bu koşullarda karar vermek için çiftlerin potansiyel farkını bilmemiz gerekir Tepkime ve Nernst eşiliğiliğinden , Fe(k) + 2H+

(aq) Fe2+(aq) + H2(g) n = 2

Q = p(H2) [Fe2+] / [H+]2 25oC de E = Eo - ½ 0,0591 log Q Olur. p(H2) = 1 bar, pH = 7 ( [H+] = 10-7 M ) ve Eo = +0,47 V ((Fe , Fe2+ Standard potansiyelinden ) değerleri konarak E = 0,47 - ½ 0,0295 log [Fe2+] / 10-14 Ve [Fe2+] = 1 M a ulaştığında E = 0,47 - ½ 0,0295 x 14 = + 0,05 V bulunur. Pozitif olmasına rağmen önemli bir hız için gerekli tipik aşırı potansiyelden daha küçük olduğundan, tepkime laboratuar zaman skalasında yavaş olacaktır.

Suda redoks kararlılığı Bir iyon veya molekül çözeltide bulunan öteki türlerle redoks tepkimesiyle parçalanabilir. Bu nedenle çözeltideki türlerin kararlılığını değerlendirirken tüm muhtemel reaktantları aklımızda tutmak zorundayız: Çözgen, çözünen, çözltide bulunan öteki maddeler ve çözünmüş oksijen. Su ile tepkimeler Su, indirgenerek ( H2 oluşur) yükseltgen bir reaktif olarak veya yükseltgenerek ( O2 oluşur) indirgen bir reaktif olarak davranabilir: 2H2O (s) + 2e H2(g) + 2 OH-

(aq)

2H2O (s) O2(g) + 4H+ (aq) + 4e Potansiyelleri bu iki prosesle tanımlanan limitler arasında kalan türler suda termodinamik olarak kararlıdır. Su İle Yükseltgeme Su veya sulu asit çözeltileri ile metallerin tepkimesi, gerçekte metallerin su veya hidrojen iyonu tarafından yükseltgenmesidir. Çünkü toplam tepkime aşağıdakilerden biridir: M (k) + 2H2O M 2 +

(aq) + H + (aq) + OH (

-aq)

M (k) + 2 H +

(aq) M 2 + (aq + H2(g)

M, Be hariç herhangi s-blok ve ilk d–serisi 4. gruptan 7. gruba ( V, Ti, Cr, Mn ) kadar metalleri gösterir. Birçok diğer metallerde benzer reaksiyonlara girer, fakat farklı sayıda elektron transferi olur. Örneğin; grup 3 2 Sc ( s ) + 6 H +( aq ) 2 Sc 3 +

( aq ) + 3 H2 ( g ) Bir metal iyonunun metale indirgenme standart potansiyeli negatif olduğu zaman,1 M asit çözeltisinde H2 çıkışıyla metal yükseltgenecektir. Bununla birlikte, aşırı potansiyelin rolü daima düşünülmek zorundadır. Nemli hava ile Mg ve Al un tepkimesi termodinamik olarak uygun olmasına rağmen, iki metal de su ve oksijenin varlığında yıllarca kullanılabilir. Çünkü bunlar pasivize olmuşlardır. Bu metallerin üzerinde MgO ve Al2O3 filmleri meydana gelir ve bunlar koruyucu bir tabaka oluşturur. Benzer bir pasivasyon, Fe, Cu ve Zn ile de meydana gelir. Metal bir elektrolitik hücrede anot yapılarak onun yüzeyinde sert ve düzgün bir oksit filmi oluşturulur. Bu işleme “anotlama ” prosesi denir. Su İle İndirgeme Su aşağıdaki yarı tepkime gereğince bir indirgen reaktif olarak davranabilir:

2H 2O (s) O2 (g) + 4H +(aq) + 4e -

Bu, aşağıdaki indirgeme yarı tepkimesinin tersidir: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2 H 2O (s) E 0 = + 1,23 V Suyun indirgenmesi ve yükseltgenmesi, endüstriyel ve biyokimyasal öneme sahiptir. H2 ve O2 nin elektrolitik üretim prosesi ve fotosentez buna bir örnektir. E0 = + 1,23 V büyük pozitif değeri, suyun kuvvetli indirgen reaktif olduğunu gösterir. Fakat asitli sular daha zayıf bir indirgen olur. İndirgenme potansiyeli daha yüksek olan çiftler ( örneğin Co3+/Co2+ = 1.82 V ) su tarafından indirgenir 4 Co3+ + 2H 2O (s) 4 Co2+ + O2 (g) + 4H + (aq) E 0 = + 0,59 V Önemli bir tepkime hızı için E 0 değeri gerekli aşırı potansiyele çok yakın. Tepkimede H+ iyonu oluştuğundan, çözeltinin asitliğini nötrale veya bazik hale değiştirmek, yükseltgenmenin lehine olur. Sadece birkaç yüksletgen reaktif ( Ag2+ başka bir örnek) yeterli bir O2 çıkış hızı ile suyu yükseltgeyebilir. Bunun nedeni çok yüksek aşırı potansiyel gereksinimidir. Gerçekten standart potansiyeli + 1,23 V dan daha büyük çiftler, Ce4+/ Ce3+, asitlendirilmiş Cr2O7

2-/ Cr3+ ve MnO4

-/Mn2+ sulu çözeltilerde düzenli olarak kullanılır. Aşırı potansiyelin kaynağı dört elektron transferi ve oksijen – oksijen çift bağının oluşum aktivasyon engelidir. İnorganik kimyacılar O2 çıkışını hızlandırmak için iyi bir katalist aramaya devam etmekteler. Ru‘ un koordinasyon bileşikleri kullanılarak bazı gelişmeler yapılmıştır. Böylece, katalist kaplanan elektrod, suyun ticari elekrolizinde anot olarak kullanılır. Suyun kararlılık alanı Yeterli hızda suyu H2 ‘ e indirgeyebilen veya O2’ e yükseltgeyebilen bir indirgen veya yükseltgen sulu çözeltide yaşayamaz. Redoks kimyasında buna suyun kararlılık alanı denir (Şekil 4). Kararlılık alanı indirgenme potasiyelleri ve pH değerleri ile gösterilir. Bu aralıkta su termodinamik olarak yükseltgenmeye ve indirgenmeye karşı kararlıdır. Kararlılık alanının sınırlarını yarı tepkimelerin potansiyellerini pH cinsinden bularak tanımlayabiliriz. O2, H+/H2O çifti için Nernst Eşitliği O 2 (g) + 4H +(aq) + 4e - 2 H 2O (s) n= 4 , Q = 1/ p(O2) [H+]4 E = E o + (RT/4F) ln p(O2) [H+]4

Eğer 25 oC de O2’ nin kısmı basıncı 1 bar ise E = 1.23 V – 0,059 X pH

bulunur. Bu degerden daha yüksek potansiyelli her hangi bir madde su tarafından indirgenebilir. Su, O2 vererek yükseltgenir. Bu nedenle, bu ifade kararlılık alanının üst sınırını tanımlar.

Şekil 4: suyun karalılık alanı Suyun H2 ‘e indirgenmesi şu yarı tepkime şeklindedir: 2H+

(aq) + 2e H2(g) n = 2 , Q = p(H2) / [H+]2 E = E o - (RT/2F) ln p(H2) /[H+]2 Eğer hidrojenin basıncı 1 bar, sıcaklıkta 25 derece ise, eşitlik E = - 0,059 V X pH Olur. Bundan daha düşük potansiyelli her hani bir madde suyu termodinamik olarak indirgeme gücüne sahiptir. Bu yüzden bu değerde kararlılık alanının alt sınır çizgisini gösterir. Suda termodinamik olarak kararlı çiftler Şekil 4 de yatay eğimli çizgilerle tanımlanan limitler arasında bulunur. Alanın dışında kalan çift kararsızdır. Bu çift ya çok kuvvetli indirgen bir reaktif ( H2 üretim çizgisinin altında ) yâda çok kuvvetli bir yükseltgen (O2 üretim çizgisinin üstünde) reaktif olabilir. ‘Nötral’ suda kararlılık alanı pH = 4 ve pH = 9 da iki dikey cizgi ile

temsil edilir. Bu pH lar göl ve akarsuların genel pH limitleridir. Bu gibi diagramlar jeokimyada yaygın olarak kullanılır. Disproporsiyon Eo ( Cu+, Cu ) = 0,52 V. ve Eo ( Cu2+, Cu+ ) = 0,16 V değerleri suyun kararlılık alanının içinde olduğu için, Cu+ iyonu suda ne indirgenir nede yükselgenir. Bununla birlikte, Cu+ sulu çözeltide karalı değildir. Çünkü o disproporsiyona uğrar. Disproporsiyon tepkimesi bir elementin aynı anda hem yükselmesi hemde indirgenmesidir: Cu+

(aq) + Cu+(aq) Cu2+

(aq) + Cu(k) Bu tepkime termodinamik olarak uygundur. Çünkü Eo = 0,52V – 0,16 V = + 0,36 V. Denge pozizyonu için eşitlik (2) yi kullanarak daha kantitatif bir sonuç elde edebiliriz: 0,36 V = 0,059V/ n log K Tepkimede bir elektron transferi olduğuna göre K = 1,3 106 bulunur. Hipokloroz asit de disproporsiyona uğrar: 5HOCl(aq) 2Cl2(g) + ClO3

- (aq)

+2H2O(s) + H+(aq)

Bu tepkime aşağıdaki iki –yarı tepkimenin farkıdır: 5HOCl(aq) + 4 H+

(aq) + 4e 2Cl2(g) + 4H2O(s) E o = 1,63 V ClO3

- (aq + 5 H+

(aq) +4e HOCl(aq) + 2H2O(s) Eo = 1,43 V Buna göre toplam Eo = 1,63V – 1,43 V = + 0,20 V. bulunur. Buradan K = 3x1013 hesaplanır. Her iki sonuç da tepkime lehinedir. Örnek : Manganat (VI ) iyonları asidik çözeltide disproporsiyona ( Mn (VII ) ve Mn (II) ) karşı kararlımıdır ? Cevap : toplam tekime : 5MnO4

2- (aq) + 8H +(aq) 4MnO4- (aq) + Mn2+

(aq) + 4H2O(s) Bu tekime aşağıdaki iki-yarı tepkimenin farkı olarak düşünülebilir. Öyleyse; MnO4

2- (aq) + 8H +(aq) +4e Mn2+(aq) + 4H2O(s) ) E o = +1,75V

4MnO4

- (aq) + 4e 4MnO42- (aq) ) E o = +0,56V

Standart potansiyellerin farkı + 1.13 V. disproporsiyon tam olarak gerçekleşir. Bunun pratik

sonucu, der. MnO42-

(aq) çözeltisinin asidik ortam yerine, mutlaka bazik çözeltide hazırlanması gerektiğini gösterir. Disproporsiyonun tersi komproporsiyondur. Burada, farklı değerlikli bir element orta değerlikli forma dönüşür. Örneğin: Ag2+

(aq) + Ag(k) 2Ag+(aq) ) E o = + 1,18 V

Büyük pozitif potansiyel, sulu çözeltide Ag(II) ve Ag(o) ‘nın tamamen Ag(I) dönüşeceğini gösterir. Atmosferik oksijenle yükseltgenme Bir çözelti hava ile temas ettiği zaman, çözünen ile çözünmüş oksijen arasında tepkime ihtimali dikkate alınmalıdır. Örnek olarak Fe2+ çözeltini düşünün: Fe3+/ Fe2+ ‘nin standart indirgenme potansiyeli + 0,77 V. Bu değer Fe2+ ‘nin suda yaşayabileceğini gösterir. Ayrıca, metalik Fe, Fe(II) ‘yi aşamaz. Çünkü standart koşullarda Fe(III)’e yükseltgenme uygun değildir. Bununla birlikte, çözeltide O2 varlığında durum önemli oranda değişir. Gerçekte, yer yüzünde Fe ‘in en genel formu Fe(III) olup, çökeltilerde Fe, Fe(III) şeklinde bulunur. Aşağıdaki tepkimenin potansiyeli, 4Fe2+

(aq) + O2(g) + 4H+(aq) Fe3+

(aq) + 2H2O(s) E o = +0,44 V Fe2 + ‘ nin O2 le yükseltgenmesinin termodinamik olarak uygun olduğunu gösterir. Bununla birlikte + 0,44 V hızlı tepkime için büyük bir aşırı potansiyeli sağlamaz. Bu nedenle sulu çözeltide Fe(II) ‘nın atmosferik yükseltgenmesi katalizör yokluğunda yavaştır. Bunun bir sonucu olarak Laboratuvar işlemlerinde Fe(II) çözeltilerini kullanmak mümkündür. Örne: Cu - kaplı çatıların zamanla karekteristik yeşil rengi alması atmofosferik yükselgenmeye bir başka örnektir.Cu ‘ ın O2 le yükseltgenme potansiyelini tahmin edin: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2 H 2O (s) E 0 = + 1,23 V Cu2+

(aq) + 2e - Cu E 0 = +0,34 V Fark E 0 = +0,89 V Bu yüzden atmosferik oksidasyon gerçekleşir: 2Cu + O 2 (g) + 4H + (aq) 2 Cu2+

(aq) + 2 H 2O (s) Bununla birlikte Cu – kaplı çatılar oldukca uzun ömürlüdür. Bunun nedeni pasif bir tabaka oluşturan tanıdık yeşil yüzeydir. Bu atmosferdeki CO2 ve SO2 ile oluşan hidrate Cu karbonat ve sülfattır. Örnek : SO4

2- ‘ın indirgenme potansiyeli + 0,16 V Tepkime şöyle :

SO4

2-(aq) + 4H + (aq) + 2e SO2(aq) + 2 H 2O (s)

Atmosfere yayılan SO2 ‘ nin muhtemel etkisi nedir? Potansiyel Bilgilerinin Diagramatik gösterimi Latimer Diagramı: En basıt diagram Wendell Latimer tarafından sunulmuştur. Latimer Anorganik çözelti kimyasına termodinmiği uygulayanlardan biridir. Latimer diagramı şu notasyonu kullanır : Eo/V Ox Red Örneğin, asidik çözeltide klorun diağramı : ClO4

- + 1,20 ClO3- + 1,18 ClO2

- + 1,70 HClO + 1,63 Cl2 + 1,36 Cl-

+7 +5 +3 +1 0 -1 şeklinde yazılır. Yükseltgenme sayıları türlerin altına(veya üstüne ) yazılır. Şu notasyon

ClO4- + 1,20 ClO3-

şunu gösterir.

ClO4

- (aq) + 2H+

(aq) + 2e ClO3

-(aq) + H2O E0 = +1,20 V

Ve şu; HClO +1,63 Cl2

Şunu gösterir; 2HClO(aq) + 2H+

(aq) +2e Cl2 (g) + 2H2O E0 = +1,63 V Bu örneklerden gördüğümüz gibi, Bir Latimer diağramı sıkıştırılmış halde geniş bir bilgi verir. Latimer diağramından komşu olmayan bir çiftin standard potansiyelini hesaplayabiliriz. Çünkü her yarı tepkimenin ∆Go lerinin toplamı, toplam tepkimenin ∆Go’ ni veririr ( Hess Kanunu) . ∆Go = -nFEo eşitliği kullanılarak toplam tepkimenin E0 hesaplanır. Bu işlemde Faraday sabiti, F sadeleşir ve aşağıdaki eşitliği buluruz:

21

23212113 nn

EnEnE

++

=

Örnek : Latimer diagramını kullanarak asidik çözeltide HClO nun Cl- ‘ indirgenme potansiyeli E0’ ı bulun Cevap: HClO(aq) + H+

(aq) + e 1/2 Cl2 (g) + H2O E01 = + 1,63 V

1/2 Cl2(aq) + e Cl (

-aq) E0

2 = + 1,36 V _______________________________________________________________ HClO(aq) + H+

(aq +2e Cl (-aq) + H2O E3

0 = ?

VVVEEE 50,1

236,163,1

11

02

010 =

+=

++

=

örnek: Sulu çözeltide HClO3 ‘ün HClO ‘ ya indirgenme potansiyelini hesaplayın. Latimer Diagramı, türlerin disproporsiyonunun olup olmayacağını gösterir: Eğer diagramın solundaki türün potansiyeli sağındakinden daha düşükse, tür disproporsiyonlanabilir. Bu yüzden, asitli ortamda H2O2 ‘in O2 ve H2O ya disproporsiyon eğilimi vardır. O2 +0,70 H2O2

+1,76 H2O İki yarı –tepkimeyi dikkate alarak bunu test edebiliriz : H2O2(aq) + 2H+

(aq) +2e 2H2O E0 = +1,76 V O2(g) + 2H+

(aq) +2e H2O2(aq) E0 = +0,70 V Farkını alırsak,

2H2O2(aq) 2H2O + O2(g) E0 = +1,06 V E0 › 0 olduğundan disproporsiyon meydana gelir. Frost Diagramları Bir X elementinin frost diagramı, X(N)/X(0) çiftinin nE si ile onun yükseltgenme sayısı (N) arasındaki değişimi gösterir ( Şekil 5). Frost diagramlarının kalitatif özelliği, iki noktayı birleştiren çizgi ne kadar dikse, o çiftin potansiyelinin o kadar yüksek olduğunu göstermesidir. Böylece her hangi iki çiftin çizgilerinin eğimlerini karşılaştırarak bunların arasındaki tepkime hakkında termodinamik tahmin yapabiliriz. Daha pozitif eğimli ( daha

Şekil 5. Azotun Frost Diagramı : Çizgi ne kadar dikse çiftin standart indirgenme potansiyeli o kadar yüksektir.Kesiksiz çizgi standart koşulları gösterir( pH = 0 ), kesikli çizgi pH = 14 büyük E0 ) çiftin yükseltgen türü indirgenecek ve daha az pozitif eğimli ( daha küçük E0 ) çiftin indirgen türü yükseltgenecektir. Örnek : Oksijenin Latimer diagramından Frost diagramını çizin. O2 +0,70 H2O2

+1,76 H2O +1,23 v bu üç türde O nin yükseltgenme sayısı 0 , -1 , -2 dir. Yükselgenme sayısı 0 dan -1 değişmesinde (O2 den H2O2 ) E0 = + 0,70 V ve n = -1 dir. Dolayısı ile nE0 = - 0,70 V olur. O nin H2O daki yükseltgenme sayısı -2 dir H2O oluşumu için E0 = + 1,23 V, nE0 = -2,46 V olur.

Bu sonuçlar Şekil 8.6 da çizilmiştir. Kontrol için H2O ve H2O2 birleştiren çizginin eğimine bakın. -1 yükseltgenme sayınına karşı gelen nokta, nE0 = - 0,70 V ve -2 noktasında nE0 = -2,46 V fark -1,76V bulunur. Yükseltgenme sayısındaki değişme -1 (H2O2 den H2O ) olduğundan bu çift için E0 = ( -1,76 V/ -1 ) = + 1,76 V bulunur. Buda latimer diagramıdaki sonuçla aynıdır.

Frost Diagramlarını kullanarak faydasını daha iyi anlayabiliriz. Örneğin, HNO3 ‘ ün daha düşük yükselgenme sayılarına bağlantısının dik eğimi, HNO3’nun Standard koşullarda iyi bir yükseltgen olduğunu gösterir(Şekil 5) . Cu+2 / Cu çifti ile ( Şekil 8.5 de sol üst köşe) azot çiftlerinin eğimlerini karşılaştırdığımızda, HNO3 / NO ın Cu+2 / Cu dan dan daha pozitif bir eğime sahip olduğunu görebiliriz; bu yüzden, HNO3 , Cu ‘ı Cu+2 ‘ yükselmeyebilir. Diyagram N2 ‘ a kadar eğimin dik kaldığını gösterir. Buda aşırı Cu ‘ ın varlığında N2’un oluşacağını ima eder. Bununla birlikte, bu termodinamik tahminin kinetik limitleri olabileceğini unutmamalıyız. Özellikle p blok elementlerinde kinetik engeller geneldir Bu durumda, Cu , seyerltik HNO3 ‘ le ısıtıldığı zaman N2 hızlıca oluşmaz ve genel olarak NO gazı oluşur. Potansiyeller üzerine komleks oluşumunun etkisi Metal komplekslerinin oluşumu indirgenme potansiyellerini etkiler. Örneğin, hava oksidasyonu ile Au’nın ekstraksiyonu Au(I) ‘in CN- le kompleksleşmesine bağlıdır. Örneğin, Zn ‘ nun indirgenme potansiyelleri aşağıda verilmiştir. Zn 2+ + 2e Zn E0 = - 0,76 V [Zn (NH3)4 ]2+ + 2e Zn + 4 NH3 E0 = - 1,04 V [Zn (CN)4 ]2- + 2e Zn + 4 CN-

E0 = - 1,26 V

Görüldüğü gibi metalin daha kararlı kompleks yaparak yükseltgenmesi indirgenme potansiyelini daha negatif yapar. Örnek : Genelde CN – , Br - dan daha karalı kompleks yapar. [Ni(CN)4]2- veya [Ni(Br)4]2- kompleslerinden hangisinde Ni ‘in indirgenme potansiyeli daha negatif olması beklenir. İndirgenme yarı tepkimesi, [Ni(X)4]2- + 2e Ni + 4 X- kompleks ne kadar kararlı ise indirgenmesi o kadar zordur. [Ni(CN)4]2- kompleksi daha kararlı olduğundan, indirgenmesi daha zordur. Dolayısı ile bunun indirgenme potansiyeli daha negatif olur.

Problemler

1. Elliangham diagramını gözden geçirin ( Şekil 8.1). Al ‘un, MgO ‘ı indirgemesi beklenebilir mi? Hangi koşullarda? Bu koşulları irdeleyin.

2. Aşağıda verilen elektrot potansiyellerini kullanarak, havalandırılmış asitli çözeltide

beklenen tepkimeleri yazın. Kararlı olanları belirtin. Cr3+/ Cr2+ = - 0,424 V, Fe3+/ Fe2+ = + 0,77 V , Cl2 / Cl- = + 1,36 V. , HClO/ Cl2 = + 1,63 V. , Zn2+/ Zn = -0,76 V

3. a) O2 indirgenmesi için Nernst eşiliklerini yazın

O 2 (g) + 4H +(aq) + 4e - 2 H 2O (s) E 0 = + 1,23 V b) Fe2O3 indirgenmesi için Nernst eşiliklerini yazın Fe2O3(k) + 6H+

(aq) + 6e Fe (k) + 3 H 2O (s)

Her iki durumda da Formülü pH cinsinden ifade edin. pH = 7 de ve p(O2) = 0,2 bar

da O2 nin indirgenme potansiyeli nedir ?

4. Bazik çözeltide indirgenme potansiyelleri verilen aşağıdaki tepkimelerin

CrO42-

(aq) + 4H2O +3e Cr(OH)3(k) + 5OH –(aq) E0 = -0,11V

[Cu(NH3)2]+(aq) + e Cu + 2NH3(aq) E0 = -0,10V

H2 ile indirgenmesi sırasındaki E0 , ∆ G0 ve K değerlerini hesaplayın.

5. Şekil 8.15 deki Frost diagramını kullanarak aşağıdaki soruları çevaplayın . a) Bazik çözeltide Cl2 ‘un çözünmesinin sonuçları nedir? b) Asidik çözeltide Cl2 ‘un çözünmesinin sonuçları nedir? c) Asidik çözeltide HClO3 disproporsiyona uğrar mı?

6. Aşağıdaki denemelerde tahmin ettiğiniz tepkimelerin temel net eşitliklerini yazın.

a) Sulu NaOH çözeltisinden N2O gazı geçirildiğinde, b) Sulu NaI3 çözeltisine Zn eklendiğinde, c) Asidik HClO3 çözeltisine I2 eklendiğinde

7. Sulu çözeltide aşağıdaki tepkimelerin hangi koşullarda daha iyi gerçekleşeceğini

belirleyin, asidik veya bazik? a) Mn2+ MnO4

- b) ClO4

- ClO3-

c) H2O2 O2 d) I2 2I-

8 . Latimer diagramını kullanarak ClO4

- ‘ ün Cl2 ‘ a indirgenme potansiyelini ( asidik çözeltide ) bulun. Yarı tepkimenin eşitliğini yazın.

9. Oksijen olmayan b azı göllerin dibinde Fe+2 ve H2S önemli türler olarak bulunur. pH = 6 da bu ortamda maksimum potansiyel değeri nedir? 10. O2 genellikle yavaş bir yükseltgen olarak bilinir. Aşağıdaki iki indirgenme yarı tepkimesini dikkate alarak olayı açıklamaya çalışın: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2 H 2O (s) E 0 = + 1,23 V O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e - H 2O2 (s) E 0 = + 0.70 V