1

QUI 221 QUI 221 –– ANANÁÁLSE INSTRUMENTAL LSE INSTRUMENTAL

PROF. FERNANDO B. EGREJA FILHOPROF. FERNANDO B. EGREJA FILHO

POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA -- CONDUTIMETRIACONDUTIMETRIA

ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- ZnZn (s(s)) E = E = -- 0,763 V0,763 V

EQUILEQUILÍÍBRIO REDOXBRIO REDOX

1 1 -- CCÉÉLULA GALVÂNICA LULA GALVÂNICA ((ProcessoProcesso espontâneoespontâneo ))

CCÉÉLULAS ELETROQULULAS ELETROQU ÍÍMICASMICAS

2 2 -- CCÉÉLULA ELETROLLULA ELETROL ÍÍTICA TICA ((ProcessoProcesso nãonão -- espontâneoespontâneo ))

CuCu (s(s)) CuCu2+2+ + 2e+ 2e--

AgAg ++ + e+ e-- AgAg (s(s))

CuCu (s(s)) + Ag+ Ag ++ AgAg (s(s)) + Cu+ Cu2+2+

((oxidaoxida ççãoão))

((reduredu ççãoão))

CuCu (s(s)) CuCu2+2+ + 2e+ 2e--

AgAg ++ + e+ e-- AgAg (s(s))

CuCu (s(s)) + Ag+ Ag ++ AgAg (s(s)) + Cu+ Cu2+2+

((oxidaoxidaççãoão))

((redureduççãoão))

2

MedidaMedida de de PotenciaisPotenciais PadrãoPadrãoEquaEqua ççãoão de de NernstNernst (1888)

]ox[]red[

logn

0592,0EE 0 −=

-- TodasTodas as as espespééciescies dissolvidasdissolvidas têmtêm atividadeatividade de de

1,0 mol L1,0 mol L--11

-- Qualquer gQualquer gáás s éé introduzido continuamente introduzido continuamente àà uma pressão uma pressão

parcial de 1 parcial de 1 atmatm

-- Qualquer metal deve estar sob contato elQualquer metal deve estar sob contato eléétricotrico

-- Outros sOutros sóólidos devem estar presentes e em contatolidos devem estar presentes e em contato

ZnZn(s(s)) ZnZn2+2+ + 2e+ 2e--

CuCu2+2+ + 2e+ 2e-- CuCu(s(s))

ZnZn(s(s)) + Cu+ Cu2+2+ CuCu(s(s)) + Zn+ Zn2+2+

((oxidaoxidaççãoão))

((redureduççãoão))

Cu2+ Cu(s)

Zn2+

2e-

redução oxidação

ZnZn (s(s)) ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- CuCu2+2+ + 2e+ 2e-- CuCu (s(s))

ZnZn(s(s)) + Cu+ Cu2+2+ CuCu(s(s)) + Zn+ Zn2+2+

oxidação redução

3

ZnZn(s(s)) ZnZn2+2+ + 2e+ 2e--

CuCu2+2+ + 2e+ 2e-- CuCu(s(s))

ZnZn(s(s)) + Cu+ Cu2+2+ CuCu(s(s)) + Zn+ Zn2+2+

E = + 0,763 VE = + 0,763 V

E = + 0,337 VE = + 0,337 V

E = + 1,100 VE = + 1,100 V

Célula Galvânica

CCÉÉLULA ELETROLLULA ELETROL ÍÍTICATICAEo = - 1,360 V Eo = - 2,710 V

ox

red

a

a

nF

RTEE ln0 −=

EQUILEQUILÍÍBRIO ELETRBRIO ELETR ÓÓDICODICOASPECTOS QUANTITATIVOSASPECTOS QUANTITATIVOS

EquaEqua ççãoão de de NernstNernst

ox

red

a

a

nEE log

0592,00 −=

a 25 a 25 ooCC.:.:

Atividade Atividade vsvs concentraconcentraççãoão

][ ia ii γ= 1=iγ ][ iai =

∑= 2

2

1ii zcµ

µαµγ

i

ii

B

Az

+=−

1log

2

γi: Coeficiente de atividade do íonzi: Carga do íon

µ: Força iônica da soluçãoA: Constante f(T,ε) (1,825·106(εT)-3/2) (0,511 para H2O a 25 ºC)

αi: Raio iônico efetivo (hidratado) do íon em angstrons (10-10 m)

B: Constante f(T,ε) (50,3·108(εT)1/2) (0,329 para H2O a 25 ºC)

Equação de Debye-Hückel

ATIVIDADEATIVIDADE

4

-- 0,4400,440GliconatoGliconato + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- GlicoseGlicose + H+ H22OO

-- 0,3240,324NADH + HNADH + H++ + 2e+ 2e-- NADPHNADPH

-- 0,3200,320NADNAD++ + H+ H++ + 2e+ 2e-- NADHNADH

-- 0,2080,208RiboflavinaRiboflavina + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- RiboflavinaRiboflavina reduzidareduzida

-- 0,1900,190PiruvatoPiruvato + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- LactatoLactato

+ 0,011+ 0,011AzulAzul de de MetilenoMetileno + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- produtoproduto reduzidoreduzido

+ 0,031+ 0,031FumaratoFumarato + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- SuccinatoSuccinato

+ 0,058+ 0,058DeidroascorbatoDeidroascorbato + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- ascorbatoascorbato + H+ H22OO

+ 0,290+ 0,290CitocromoCitocromo a (Fea (Fe3+3+) ) + e+ e-- citocromocitocromo a (Fea (Fe2+2+))

+ 0,281+ 0,281OO22 + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- HH22OO22

+ 0,816+ 0,816OO22 + 4H+ 4H++ + 4e+ 4e-- 2H2H22OO

EEoo (V)(V)ReaReaççãoão POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA

EquaEqua ççãoão de de NernstNernst

ox

red

a

a

nEE log

0592,00 −=

EEccéélulalula = = EEindicadorindicador -- EEreferênciareferência

MedidasMedidas ExperimentaisExperimentais

EletrodoIndicador

Eletrodo de ReferênciaPotenciômetro

+ 0,130

Ecel = Eind - Eref

Ecel = Eind – Eref + Ej

MedidasMedidas ExperimentaisExperimentais

EEjj = = PotencialPotencial de de JunJun ççãoão LLííquidaquida

OcorreOcorre nana interface interface entreentre duasduas solusoluççõesões distintasdistintas, ,

devidodevido àà migramigraççãoão dos dos ííonsons emem solusoluççãoão ee

suassuas diferendiferenççasas de de mobilidademobilidade iônicaiônica

JUNJUNÇÇÃO LÃO LÍÍQUIDAQUIDA: Sempre que duas soluções eletrolíticas diferentes estão em contato, surge na interface entre elas um potencial denominado Potencial de JunPotencial de Junçção lão lííquidaquida. Este Este potencial impõe uma limitapotencial impõe uma limitaçção fundamental ão fundamental àà exatidão das exatidão das medidas medidas potenciompotencioméétricastricas feitas diretamentefeitas diretamente.

O aparecimento deste potencial é explicado em termos das diferentes mobilidades iônicas.

Cátion Mobilidade m2/(s.V)

Ânion Mobilidade m2/(s.V)

H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8

K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8

NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8

Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8

CCéélula Eletroqulula Eletroquíímicamica

Eobservado = Epilha + EEjunjunççãoão

Solução de NaCl

Na+

Cl-Água Solução

de NaCl

Na+

Cl-Água

++++

----

Separação de dois eletrólitos por uma

membrana ou uma placa porosa. Aparecimento de Aparecimento de

uma diferenuma diferençça de potencial.a de potencial.

CCéélula Eletroqulula Eletroquíímicamica

5

Como as soluções podem conter vários tipos de íons, o potencial de junção não é facilmente quantificado. A grandeza do potencial de junção pode ser

minimizado pela utilização de uma ponte salina entre as duas soluções.A estratégia está em usar altas concentrações de

eletrólitos de mobilidade similar como KCl, KNO3 ou NH4NO3.

Cáion Mobilidade m2/(s.V)

Ânion Mobilidade m2/(s.V)

H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8

K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8

NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8

Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8

CCéélula Eletroqulula Eletroquíímicamica EletrodosEletrodos RedoxRedox

11aa ClasseClasse (Ag/Ag(Ag/Ag ++))

AgAg ++ + e+ e-- AgAg

+

+ −=Ag

AgAgind aEE

1log0592,0/

0

EletrodosEletrodos RedoxRedox11aa ClasseClasse- Apenas os eletrodos de Hg e Ag apresentamrespostas reversíveis e nernstianas.

-Eletrodo de Cu não pode ser usado na presençade Ag+,que deposita Ag0 sobre o eletrodo.

-Eletrodos de Zn e Cd só podem ser usados em meio alcalino, pois se dissolvem em H+.

- Alguns se oxidam tão facilmente que só podem serusados em solução desaerada: Bi/Bi3+, Tl/Tl+ e Pb/Pb2+

EletrodosEletrodos MetMetáálicoslicos

22aa ClasseClasse (Ag/(Ag/ AgClAgCl , , ClCl --))

AgClAgCl + e+ e-- Ag + Ag + ClCl --

−+ −+=

ClAgClAgAgind akpsEE log0592,0log0592,00/0

EletrodosEletrodos MetMetáálicoslicos

33aa ClasseClasse (Ag/Ag(Ag/Ag 22S, S, CuSCuS, Cu, Cu2+ 2+ ))

AgClAgCl + e+ e-- Ag + Ag + ClCl--

AgAg22S S 2Ag2Ag++ + S+ S22--

CuSCuS CuCu2+2+ + S+ S22--

+

−−=2

2

CuCuS

SAgind a

1log

n0592,0

K

Klog

n0592,0

799,0E

EletrodosEletrodos MetMetáálicoslicos

InertesInertes (Pt (Pt ouou Au)Au) FeFe2+2+/Fe/Fe3+3+

FeFe3+3+ + e+ e-- FeFe2+2+

+

+−=3

2

log0592,00

Fe

Feind a

aEE

6

EletrodosEletrodos de de ReferênciaReferência((caractercaracter íísticassticas desejdesej ááveisveis ))

--ConstruConstru ççãoão ffáácilcil e e baratabarata ;;

--ReversRevers ííveis;veis;

--ReprodutReprodut ííveis;veis;

--Exibir grande estabilidadeExibir grande estabilidade

EletrodosEletrodos de de ReferênciaReferência

HidrogênioHidrogênio

2H2H++ + 2e+ 2e-- HH2(g)2(g)

EEoo = 0,000 V= 0,000 V

PtPt (s(s)), H, H2(g)2(g) (1 (1 atmatm ) , H) , H++ (1 mol L(1 mol L --11))

H2(g)1 atm

EletrodoEletrodo de de CalomelanoCalomelano

fio de contato

solução de KCl

mercúrio

calomelano (Hg 2Cl2)

algodão

junção

HgHg22ClCl2(s)2(s) + 2e+ 2e-- 2Hg2Hg (l)(l) + 2Cl+ 2Cl --(aq)(aq)

HgHg(s)(s)HgHg22ClCl2(s)2(s) , , KClKCl (x mol L(x mol L --11) )

0,24440,2444SaturadoSaturado

0,28240,28241,01,0

0,33580,33580,10,1

E (V)E (V)[[KClKCl ] (mol L] (mol L --11))

EletrodoEletrodo de Ag/de Ag/ AgClAgCl

Ag

soluçãode KCl

junção

AgClAgCl (s(s)) + e+ e-- AgAg (s(s)) + + ClCl --(aq(aq))

AgAg (s)(s)AgClAgCl (s(s)) , , KClKCl (x mol L(x mol L --11))

0,19890,1989SaturadoSaturado

0,22720,22721,01,0

0,29010,29010,10,1

E (V)E (V)[[KClKCl ] (mol L] (mol L --11))AgCl

AgClAgCl

SoluSoluççãoão HClHCl0,1 mol L0,1 mol L--11

saturadasaturada com com AgClAgCl

EletrodoEletrodo de de MembranaMembrana de de VidroVidro

MembranaMembranade de vidrovidro

AgAg

10-4 cm 10-2 10-4 cmcm

EletrodoEletrodo de de MembranaMembrana de de VidroVidro

SiSi

SiSi

OO

AlAl

OO

SiSi

OO

SiSi

SiSi

OO

SiSi

SiSi

OO

SiSi

SiSi

OO

SiSi

AlAl

OO

SiSi

OO

HH++

HH++HH++

HH++HH++

Interno ExternoGelGel GelGel

HH++HH++

HH++

HH++

HH++

HH++

--

--

7

SilSil ííciocio OxigênioOxigênio CCáátiontion

EletrodoEletrodo de de MembranaMembrana de de VidroVidro

HH++(sol(sol )) + + NaNa++

(vid(vid )) HH++(vid(vid )) + + NaNa++

(sol(sol ))

EEindind = = EEmembranamembrana + + EEinternointerno

)erno(intH

)externo(Hind a

alog

n0592,0

tetanconsE+

+

+=

EEindind = k = k -- 0,0592 pH0,0592 pH

Silício Oxigênio Sódio H +

EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidro

Ag/Ag/AgClAgCl

SoluSoluççãoão HClHCl0,1 mol L0,1 mol L--11

saturadasaturada com com AgClAgClMembranaMembrana

de de vidrovidro

Ag/Ag/AgClAgCl

aberturaabertura

Ponte SalinaPonte Salina

KClKCl(sat(sat) ) saturadasaturadacom com AgClAgCl

A substituição de Si(IV) por Al(III) gera carga negativa e favorece a troca de cátions monovalentes

Seletivos á H 3O

+ Menos de 1% de Al 2O3. Li 2O

no lugar de Na 2O reduz erro alcalino.

Genérico p/ cátions monovalentes 27% Na2O;

5% Al 2O3; 68% SiO 2.

Seletivos á Na + 11% Na2O; 18% Al 2O3; 18%

SiO2.

EletrodoEletrodo de de MembranaMembrana de de VidroVidro

Alta sensibilidade

VantagensVantagens

Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de moléculas solúveis em gordura

Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes

Limitações

8

Quadro - Limites de Quantificação p/ análise de Na + e K+ por potenciometria e fotometria de chama.

Elemento Dosado

Eletrodo Seletivo de Vidro

Fotometria de Chama

----------------- L.Q. (µµµµg.mL -1) ------------

-

Na 0,023 0,15

K 0,039 0,5

Erro ácido

Erro alcalino

EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidro((limitalimita ççõesões ))

pHmetropHmetro EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidroTemperatura/calibraTemperatura/calibra ççãoão

pHmetrospHmetros

9

SeletividadeSeletividade dada MembranaMembrana EletrodoEletrodo MembranaMembrana LLííquidaquida

a) Trocadores catiônicos;

b) Trocadores aniônicos;

c) Compostos macrocíclicos complexantes.

SubstânciasSubstâncias ativasativas dada membranamembrana

EletrodoEletrodo MembranaMembrana LLííquidaquida

Solução deCaCl2

Sat. c/ AgCl

ÁreaSensível

MembranaPorosa

EletrodoAg/AgCl

ReservatórioTroca Iônicasal de cálcio

do ácidodidecilfosfórico

EletrodoEletrodo de de CCáálciolcio

EletrodoEletrodo MembranaMembrana LLííquidaquida

(Ca(Ca2+2+))

Estudos de fisiologia - papel do Ca2+ na

1) condução nervosa;

2) formação de ossos;

3) contração muscular;

4) função tubular renal.

EletrodoEletrodo MembranaMembrana LLííquidaquida

Eletrodos modernos são feitos misturandoPVC e o trocador líquido em um solvente(tetrahidrofurano) e evaporando o solvente.

O material flexível formado pode ser cortadoe soldado em tubos de vidro ou plástico.

Funcionam como os eletrodos convencionaisde disco poroso.

Solução de preenchimento interno, NaCl/NaF

Eletrodo de referência interno, Ag/AgCl

Blindagem

Membrana sintética monocristalinaLaF3/Eu(II)

Eletrodo de membrana cristalina de LaF 3

10

Lacuna

F- La3+ Eu2+

Migração do F - através da membrana de LaF3 dopada com Eu 2+

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 00

50

100

150

200

250

300

350

E (m

V)

log[F -]

E = k E = k -- 0,0592 0,0592 loglog aaFF--

Curva Analítica

Seletividade

Eletrodos sensíveis ao analito A também respondema interferentes I segundo o coeficiente de seletividadeKA, I

KA, I =Resposta p/ IResposta p/ A

( )IIAAind akan

teconsE ,log0592,0

tan +±=-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

-100

0

100

0 mol/L

0,2 mol/L

1 mol/L[NaCl]E

(m

V)

log [Ca2+]

Fig - Resposta de um eletrodo seletivo para cálciona presença de diferentes concentrações de sódio

Exemplo de Interferência

KF-, OH- = 0,10pKaHF = 3,18

Calcule os limites de pH p/ que o eletrodo deLaF3 apresente um erro máximo de 2%, se [F-] = 10-5 mol L-1.

HF HF HH++ + F+ F--

LaLa3+3+ + OH+ OH-- La(OH)La(OH)33

2% erro “ácido” ∴ ≤ 0,02 ∴ pH = pKa + log[HF][F-] [HF]

[F-]

pH ≥ 4,88

2% erro “alcalino”:

10-5 mol L-1 F- 100%x mol L-1 resp. 2% x = 2 x 10-7 mol L-1

[OH-]. KF-, OH- = 2 x 10-7 mol L-1

[OH-] = 2 x 10-7

0,10mol L-1 ∴ pH = 8,3

Faixa útil: 4,88 ≤ pH ≥ 8,30

11

Eletrodo de LaF 3

Usado em tampão de pH 5,5 feito com Usado em tampão de pH 5,5 feito com HOAcHOAc ,,CitratoCitrato de sde s óódio, NaCl e dio, NaCl e NaOHNaOH..

CitratoCitrato complexa Fecomplexa Fe 3+3+ e Ale Al 3+3+

evitando a formaevitando a forma çção de complexos ão de complexos desses desses ííons com o Fons com o F --..

Propriedades típicas de eletrodos comerciais de membrana líquida

Eletrodo F.O.T. (mol/L)

Interferências (razão de seletividade máxima)

Ca2+ 1 - 10-7 Zn2+ (3); Fe2+ (0,8); Pb2+ (0,6); Mg2+ (0,1); Na+ (0,003)

Cl- 1 – 5x10-6 C NO3- (4); Br- (2); HCO3

- (0,2); SO42- e F-

(0,1); BF4

- 1 – 7x10-6 NO3- (0,1); Br- (0,04); OAc- e HCO3

- (0,004); Cl- (0,001);

NO3- 1 – 7x10-6 ClO4

-(1000); I- (20); Br- (0,1); NO2- (0,04);

Cl- (0,004); CO32- (0,0002); F- (0,00006);

SO42- (0,00003)

ClO4- 1 – 7x10-6 I- (0,01); NO3

-; OH- (0,0015); Br- (0,0006); F- ; Cl- (0,0002)

K+ 1 – 10-6 Cs+ (1); NH4+ (0,03); H+ (0,01); Na+ (0,002);

Ag+ e Li+ (0,01) Dureza da água

1 – 6x10-6 OH- devem estar ausentes

Propriedades típicas de eletrodos comerciais de membrana sólida

Eletrodo F.O.T. (mol/L)

Interferências (razão de seletividade máxima)

F- Sat – 10-6 OH- < 0,1 F-

Ag+ ou S2-

1 - 10-7 Hg2+< 10-7 mol/L

Cl- 1 – 5x10-5 2x10-7 CN-; 5x10-7 I-; 3x10-3 Br-; 0,01 S2O32-;

0,12 NH3; 80 OH- Br- 1 – 5x10-6 8x10-5 CN-; 2x10-4 I-; 400 Cl-; 2 NH3; 3x104

OH- I- 1 – 5x10-8 0,4 CN-; 500 Br-; 106 Cl-;

CN- 10-2 – 8x10-6 0,1 I-; 5000 Br-; 106 Cl-; SCN- 1 – 5x10-6 10-6 I-; 0,003 Br-; 0,007 CN-; 20 Cl-; 100 OH- Cd2+ 10-1 – 10-7 Ag+; Hg2+; Cu2+ devem estar ausentes Cu2+ 10-1 – 10-8 Ag+; Hg2+ devem estar ausentes Pb2+ 10-1 – 10-6 Ag+; Hg2+; Cu2+ devem estar ausentes

EletrodosEletrodos parapara GasesGases

EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidro

MembranaMembrana PermePermeáávelvel a Gasesa Gases

COCO2(aq)2(aq) COCO2(g) 2(g) COCO2(aq)2(aq)

COCO2(aq)2(aq) + H+ H22O O HHCOCO33--(aq) (aq) + + HH++

(aq(aq))

solução poros da soluçãoexterna membrana interna

solução soluçãoexterna interna

EletrodoEletrodo EnzimEnzim ááticotico

EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidrosenssensíívelvel a NHa NH44

++

UreaseUrease incorporadaincorporada emem gelgel

CO(NHCO(NH22))22 + H+ H22O + HO + H++

2NH2NH4 4 ++ + CO+ CO22

ureaseurease

0,1 a 1 x 10-7 mol L -1

MicroeletrodosMicroeletrodos

Microeletrodos p/ medição de catecolaminas em Células da medula adrenal bovina (15 µµµµm)

Microeletrodo de membranalíquida para dosagem de K+.Aumento de 400x

12

POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIAVantagensVantagens dos dos EletrodosEletrodos SeletivosSeletivos

-- Grande Grande faixafaixa de de respostaresposta linear linear

-- Não destrutivoNão destrutivo

-- Não Não contaminantecontaminante

-- Tempo de resposta curtoTempo de resposta curto

-- Não Não éé afetado por cor ou afetado por cor ou turbidezturbidez

--Facilidade de automaFacilidade de automaççãoão

--ConstruConstruçção de acordo com a necessidade ão de acordo com a necessidade

(forma, tamanho, finalidade)(forma, tamanho, finalidade)

POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIAUtilizaUtilizaççãoão farmacêuticafarmacêutica

-- TesteTeste conhecidoconhecido comocomo ““ChemChem 77”” no no

sanguesangue: Na: Na++; K; K++; ; ClCl--; CO; CO22 total; total; ururééiaia; ;

glicoseglicose e e creatinacreatina.. (4 dessas determina(4 dessas determinaçções ões

são feitas com eletrodos seletivos)são feitas com eletrodos seletivos)

--O O ““ChemChem 77”” representa 70% dos testes representa 70% dos testes

realizados em laboratrealizados em laboratóórios e hospitais rios e hospitais

americanos.americanos.

--Mais de 200 milhões de anMais de 200 milhões de anáálises de Klises de K++/ano /ano

com ISE.com ISE.

POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA

LimitaLimitaççõesões dos dos EletrodosEletrodos SeletivosSeletivos

-- InterferênciasInterferências e e envenenamentoenvenenamento de de eletrodoseletrodos

-- Precisão freqPrecisão freqüüentemente > 1%entemente > 1%

-- ObstruObstruçção por proteão por proteíínas e outros (nas e outros (respresp. lenta). lenta)

-- Alguns eletrodos são frAlguns eletrodos são fráágeis e não podem ser geis e não podem ser

guardados por muito tempo.guardados por muito tempo.

POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA

ProblemasProblemas oriundosoriundos de Ede EJJ, , EEassass, , , , , ,

-- Para Para eletrodoseletrodos de de ííonsons monovalentesmonovalentes::

erro de 1 erro de 1 mVmV erro de 4% na atividade;erro de 4% na atividade;

erro de 5 erro de 5 mVmV erro de 22% na atividadeerro de 22% na atividade

-- Para Para eletrodoseletrodos de de ííonsons divalentesdivalentes osos erroserros

dobramdobram

POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA

-- PotenciometriaPotenciometria DiretaDireta (E (E αα C)C)

-- TitulaTitulaçção Potenciomão Potencioméétricatrica

13

Ácido Forte Ácido Fraco

TitulaTitula ççãoão com com IndicadorIndicador VisualVisual

Eletrodo Indicador

- 0,259 V

Elet. Referência

Potenciômetro

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

50

40

30

20

10

0TitulaTitula ççãoão PotenciomPotenciom éétricatrica

PlanejamentoPlanejamento dada TitulaTitula ççãoão TituladoresTituladores AutomAutom ááticosticos

14

TituladoresTituladores AutomAutom ááticosticos RegulagemRegulagem dada vazãovazão

TitulaTitula ççãoão

0 1 2 3 4 50

2

4

6

8

10

12

pH

V HCl (mL)

VE= 2,10 mL

MMéétodostodos GrGrááficosficos de de LocalizaLocaliza ççãoão do P.E.do P.E.

0 1 2 3 4 50

2

4

6

8

10

12

pH

V HCl (mL)

MMéétodotodo dos dos CCíírculosrculos ConcêntricosConcêntricos

VP.E.

0 1 2 3 4 50

2

4

6

8

10

12

pH

V HCl (mL)

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

∆∆ ∆∆pH

/ ∆∆ ∆∆V

VP.E.

MMéétodostodos AnalAnal ííticosticos de de LocalizaLocaliza ççãoão do P.E.do P.E.((PrimeiraPrimeira DerivadaDerivada ))

15

0 1 2 3 4 50

2

4

6

8

10

12

pH

V HCl (mL)

MMéétodostodos AnalAnal ííticosticos de de LocalizaLocaliza ççãoão do P.E.do P.E.((SegundaSegunda DerivadaDerivada ))

-150

-100

-50

0

50

100

150

∆∆ ∆∆2 pH

/ ∆∆ ∆∆V

2

VP.E.

VNaOH (µL)

pH Vmédio 1 (µL)

∆pH/∆V Vmédio 2 (µL)

∆2pH/∆V2

85,0 4,245 85,5 0,155

86,0 4,400 86,0 0,0710 86,5 0,226

87,0 4,626 87,0 0,0810 87,5 0,307

88,0 4,933 88,0 0,0330 88,5 0,340

89,0 5,273 89,0 -0,0830 89,5 0,257

90,0 5,530 90,0 -0,0680 90,5 0,189

91,0 5,719 91,25 -0,0390 92,0 0,130

93,0 5,980

Cálculo das Derivadas

12

12

VV

pHpH

V

pH

−−=

∆∆

; 12

122

2 )/()/(

VmVm

VpHVpH

V

pH

−∆∆−∆∆=

∆∆

0 1 2 3 4 50 1 2 3 4 50,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

2,07 m L

VT10

-nE

/0,0

592

VHCl

(m L)

MMéétodostodos AnalAnal ííticosticos de de LocalizaLocaliza ççãoão do P.E.do P.E.((MMéétodotodo de de GranGran ))

MMéétodos todos PotenciomPotencioméétricostricosTitulaTitulaçção ão PotenciomPotencioméétricatrica

MMéétodo de todo de GranGran

+

+−

== −+

NaOHa

NaOHNaOH

NaOHa

NaOHeqNaOHa

a3

VVVCVV

)V(VCK

][A[HA]K]O[H

eqaNaOHaNaOH3 VKVK]VO[H +−=+

NaOH

NaOHeqa3 V

)V(VK]O[H

−=+

Aplicabilidade: Titulações ácido-base; de precipitação; complexometria (eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas na reação) e tit. de oxi-redução (eletrodo inerte).

TitulaTitula ççãoão PotenciomPotenciom éétricatrica

Obs.: Na titulação potenciométrica, a falta de seletividade do eletrodo indicador, Ej e EAss não são problemas, pois não é necessário o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas que a variação do mesmo apenas dependa da reação principal.

VantagensVantagens // DesvantagensDesvantagens Maior exatidão (localização do P.E.)

Soluções turvas, opacas e coloridas

Soluções muito diluídas

Titul. de ácido fraco com base fraca

Titul. de misturas e localiz. de contaminantes

Automação

Não requer calibração dos eletrodos

Maior custo e tempo em relação aosindicadores visuais

16

PARA

Estudar capítulo (Potenciometria)

Resolver exercícios da lista

Estudar práticas

RelaxarRelaxar(com modera(com modera çção!!)ão!!)

PARA

CondutânciaCondutância de de SoluSolu ççõesões IônicasIônicasCONDUTÂNCIA (L) = 1/RESISTÊNCIA (R)

Lei de Ohm: U = Ri , em que:

R - Resistência (ohm - ΩΩΩΩ); U - Potencial (V);i - Corrente (A).

=A

dR ρ ; em que:

ρρρρ - Resistividade ( ΩΩΩΩ.cm);d - Distância entre os eletrodos (cm);A - Área dos eletrodos (cm 2).

d

Assim, ; em que:

=∴

==d

AL

d

A

RL κ

ρ11

L - Condutância ( ΩΩΩΩ-1, mho, S)

Constante da Célula

=∴=A

dLκ

ρκ 1

κ - Condutividade (S.cm-1)

CCéélulaslulas de de CondutividadeCondutividade

17

CCéélulaslulas de de CondutividadeCondutividade MMéétodos todos CondutomCondutoméétricostricos

Sensor de temperatura

Célula de condutância

Condutivímetro

Solução de calibração

Célula condutimétrica

MedidaMedida dada CondutânciaCondutância

CB

AC

R

R

Rp

Rx =

CB

ACRp

R

RRpRx

CB

AC ==

AC

CB

RpRxL ⋅== 11

0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

30

60

90

120

150KCl

Ácido Acético

C

Con

dutâ

ncia

equ

ival

ente

(S

cm

2eq

-1)

(mol L-1)

CondutânciaCondutância EquivalenteEquivalente ememDiluiDilui ççãoão InfinitaInfinita

Tabela - Condutâncias iônicas equivalentes

em dilu ição infinita (λ o) de espécies iônicas a 25 oC.

Cátions λo

(S.cm 2.eq -1) Ânions λo

(S.cm 2.eq -1) H + 349,81 OH - 199,18 Li+ 38,68 F - 55,40

Na+ 50,10 Cl- 76,35 K + 73,5 Br- 78,14

Rb+ 77,81 I- 76,84 Cs+ 77,26 NO 3

- 71,46 Ag+ 61,90 ClO 3

- 64,60 T l+ 74,70 BrO 3

- 55,74 NH 4

+ 73,55 IO 3- 40,54

Be2+ 45,00 ClO 4- 67,36

M g2+ 53,05 IO 4- 54,55

Ca2+ 59,50 HCO 3- 44,50

Sr2+ 59,45 HCOO - 54,59 Ba2+ 63,63 OAc - 40,90 Cu2+ 53,60 SO 4

- 80,02 Zn2+ 52,80 C 2O 4

2- 74,15 Co2+ 55,00 CO 3

2- 69,30 Pb2+ 69,50 Fe(CN)6

3- 100,90 La3+ 69,70 Fe(CN)6

4- 100,50 Ce3+ 69,80 P2O 7

4- 95,90 Co(NH 3)6

3+ 101,90

CondutânciaCondutância x x RaioRaio IônicoIônico

H+

Li+

Na+

K+

Rb+

Be2+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

CO32-

SO42- SH-

OH- F-

Cl-

Br -

I-

NH4+

RaioRaio IônicoIônico

R. I. R. I. HidratadoHidratado

18

O+

H

H HO H

H

OH

H

O+

H

H H+ +

O H

H+ O

-

H

O-

H

O H

H

+

MecanismoMecanismo de de ConduCondu ççãoão pelospelosííonsons HH33OO++ e OHe OH--

Calibração da Constante da CélulaCalibração da Constante da Célula

- Mede-se a condutância de uma solução de condutividade conhecida (padrão condutimétrico - KCl)

Tabela - Condutividades (a 25 oC) de soluções de KCl

Concentração (mol.L-1) κ (S.cm-1)

1,0000 0,1119 0,1000 0,01289 0,0100 0,001412

Quando e porque deve-se calibrar a constante da célula?

- * Aplicações diretas da condutividade

- * Condutometria Direta

- * Titulações Condutométricas

Aplicações Diretas da CondutividadeAplicações Diretas da Condutividade

Controle da pureza:Em água destilada e deionizada, condensados, substâncias orgânicas.

Água pura (0,055 µµµµS.cm -1);Água destilada (0,5 µµµµS.cm -1);Água potável (500 µµµµS.cm -1);Água doméstica (500 - 800 µµµµS.cm -1);Água do mar (56.000 µµµµS.cm -1);

Determinação dos eletrólitos residuais:Em água potável, água desmineralizada, água para alimentação de caldeiras, efluentes.

1,4 µµµµS.cm -1 – 1 mg/L de sais dissolvidos

Limite de potabilidade da OMS (>250 mg/L de sais dissolvidos);

Força de ácidos e bases:Em processamento dos ácidos e bases inorgânicos diluidos e concentrados, oleum, soluções alcalinas corrosivas.

Concentração de sais:Em banhos de salmoura, salinas, solos, águas de irrigação, fertilizantes, fibras e têxteis, banhos de anodização, galvanização e eletrodeposição, soluções fisiológicas (diálise), alimentos e sucos de frutas.

Solos salinos κκκκ > 4mS.cm -1, no extrato de saturação.

Contaminações de sais:Em trocadores de calor, circuitos de arrefecimento.

19

Processamento químico:Detecção do fim de lavagem de precipitados, determinação da solubilidade de sais pouco solúveis.

Controle de qualidade de água p/ a Indústria Farmacêutica – USP e WFI

Sistema de fluxo p/ aumentar seletividade p/ NH4

+ e CO32-

Sistema de fluxo p/ aumentar seletividade p/ NH4

+ e CO32-

CÉLULA DE CONDUTIVIDADECÉLULA DE CONDUTIVIDADE

Entrada e saída de solução

Ai = 2 mm2

Vi =80 µLLigado ao condutivímetro

CCÉÉLULA DE PERMEALULA DE PERMEA ÇÇÃOÃO

NH4+ + OH- NH3 + H2O

Amostra + NaOH

NH3 + H2O NH4+ + OH-H2O

NH3

Aumento de k

Teflon

Acrílico

0.120 mS

50

40

30

20

10

0

TitulaTitula ççãoão CondutimCondutim éétricatrica TitulaTitula ççãoão CondutimCondutiméétricatrica

20

CORREÇÃO DE VOLUME NA TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA

A condutividade é diretamente proporcional à concentraçãode eletrólitos, sendo o valor lido afetado pela diluição.

Minimização do problema:

Uso de titulante de 20 a 100x mais concentrado;

Grande diluição da solução titulada;

Correção dos valores de condutividade lidos.

.

;

;

;

:

;

adicionadotitulantedevolumev

tituladodoinicialvolumeV

corrigidaadecondutivid

adecondutivid

queemV

vVcorr

=

=

==

+=

κκ

κκ

CORREÇÃO DE VOLUME NA TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA

CORREÇÃO DE VOLUME NA TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA

0 2 4 6 8 1060

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

3,87 mL (8% de erro)

4,20 mL

k Kcor

mS

.cm

-1

Volume de HCl (mL)

Figura – Titulação de suspensão de Mg(OH) 2 com HCl

Titulações Condutimétricas – CurvasTípicas

TitulaTitula ççõesões CondutimCondutim éétricastricas –– CurvasCurvasTTíípicaspicas

Volume de base forte (mL)

κÁcido forte

Volume de base fraca (mL)

κÁcido forte

Volume de base (mL)

κ Ácido fraco

Volume de base forte (mL)

κÁcido muito fraco

Titulações CondutimétricasTitulaTitula ççõesões CondutimCondutim éétricastricas

Aplicabilidade: Titulações ácido-base; de precipitaç ão e de complexação.

Vantagens: Maior exatidão (localização do P.E.);

Pode ser usada em soluções turvas opacas ou coloridas; Pode ser usada p/ soluções muito diluídas;

Titul. de ac. fraco c/ base fraca (melhor que tit. Pot.); Titul. de misturas;

Não requer calibração da célula condutimétrica;

Desvantagens:

Maior custo, e tempo em relação aos indicadores visuais.

Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo invariante.

21

Concentração total de cátions ou ânions (meq/L)

C2S1

C1S1

C3S1 C4S1 C4S1

C2S2

C4S2

C4S2

C3S2

C1S2

C2S3

C1S3

C3S3

C4S3

C4S3

C4S4

C4S4

C3S4

C2S4

C1S4

Razão de adsorção de sódio RAS =Na/0,5(Ca+Mg)

MUITO ALTOALTOMÉDIOBAIXONULO

Condutividade Elétrica ( µµµµS.cm -1 ) a 25 oC

Total aproximado de sais dissolvidos (mg.L -1 )

RISCO DE SALINIDADE

64 100 400 1400 3400 13000

100 250 750 1000 2250 3000 10000 30000

0

4

8

10

18

26

30

2 4 8 10 20 50 100 200

RISCO DE SÓDIO

BAIXO

MÉDIO

FORTE

MUITO FORTE