Reihenfolge Na,H,Y, h'eC10, (pH lo), Fe, Hy(Re) hergestellt und sofort gemenaen. Zur Entwicklung der Tiipfel bei der Papier- elektrophoreee diente eine aalzaaure f(sCN-L&ung. Reagemien: Hydrochinon (rein, V E B Laborchemie Apolda), umkristellieiert BM M&nol, Schmp. : 166-17OoC, Elementar- e n a l p : 64,6% (3, 6.6% H. Reeorcinol (p.e., Merck), Schmp.: 1O7-llO0C, Elementeranelyee: 66,4Y0 C, 6,40/, €I. Die verwendetan 0 , s . ~ Bterhmliieungen wurden state trisch ange- eetzt. Weiters Ehzelheitm sind der sohon zitlertan Arbeit [l] zu entnehmen.

L i t e r e t u r [l] KO&, 8.; Aekewntma, U.; B a r t d e k , M.: Z. Chem. 28 (1983)

231 [2] Koch, S.; Weher, P.; Achmuann, c f . : Chem. analit. mars-

ulwa] 28 (1978) 663 [3] KO&, 8.; Achmaann, U.: Z. Chem. 16 (1976) 237 [4] Ackcmuann, U.; Heme, D.; Vdland, P.: Z. anorg. allg. Chem.

[6] Bartdek, M.; Sommcr, L.: J. inorg. nuclear Chem. 27 (1966)

[GI &hwarzenba,d, U.; Heller, J . : Helv. chim. Acta 84 (1951) 576

Siegfried Koclr und Qcrhurd Ackwnann. Bergakademie fieiberg, Sektion Chemie, Ishrstuhl fiir Analytische Chemie

eingegangen am 1. August 1985

877 (1970) 92

2397

ZCM 8482

Zum EinflnB der Piquatorialen und axialen Ligenden auf die Anfnahme nnd Aktirierung von Sanerstafl dnrch trlcycllsche und makroeyallsahe Eisenkomplexe Schiflseher Basen Eisenkomplexe mit iiquatorialen Cheletliganden und substitmutiom- labilen axialen Positionen Bind au-d ihrer strukturellen Analogie zu den Orundkijrpern der Him-Enzyme als potentielle Redoxk&alptoren von Interewe. Die tricyclischen Chelate carbonylsubstituierter S&if/8cher Basen I stehen hinsichtlich ihrer Oxydationapotentiale den Eisenporphyrinen beeonders nahe [l]. Die makrocyclischen Komplexe 2 sind dieaen im magnetischen Verhaltan eng verwendt. Sie bilden mit Imidazol ( 2 b auch mit Pyridin) Low-spin-Diaddukte, mit Pyridin, Ammoniak oder Methanol Monoaddukte, die wie die aolvenafreien Former. Inter- mediate-spin-Verhalten zeigen, und mit W-r vermut.lich High- spin-Diaddukte [2]. [3]; vgi. auch [7].

0 r F - R

fiMe C-C-R

AMe I II

a) R = O E t

b ) R - M e

W M e 0 -C-R OZC-R

1 2

Uni den EiiifluO der Lignndeii auf die Bindung und Aktiuirriiiig von molekularem Sauerstoff zu testen, haben wir dir O,-Aufiii~hmr der Komplexe la und L'b (als Dipyridinnddukt 2 b 2 Py wid nls Diimidazoladdukt Zb . 2 HIm) [8] in reinem Pyridin niittcls einer registrierenden Prazisionsapparat,i.ir [1] gasvolumetriscli iinter- mclit. Als Nodellreaktion zur Ciiarakterisierung der kntolytisclien Aktivitiit diente die Oxydation von Hydrochinon !H,Cli) durcli 0,. Sie liiuft in Pyridin ohne Katalyecttor vernachlassigbar lnngsam nb (Bild 1, Kurve 0). Die Komplexkonrentration betrug bei rincm Liisungsmittelvolnmen von 50 ml etwa lo-, mol I-'. die 'L'em- peratur 20°C. Die Sauerstoffaufnalime wurde zunaclist. an einer reinen Liisung des Komplexes iibcr mehrere Stundeli verfolgt (gestrichelte Kurven). Bei einer zweit.cn, unter sonst. ident,ischcn Bcdingungen durchgefiihrten Messung wurden nacli bzw. gcgen Ende der 0,-Aufnahme einzelne Proben an Hydrochinon (jewel18 ctwa lo-* moll-l) zugegeben (in den Kurven durcli Pfeile gekcnn- xciclinet). Die Oxygenierungegrade (Ordinatenwerte ini Bild 1)

I /-

/ / 1 / - /

J +

0 1 2 3 4 5 h t-

Bild 1 Sauerstoffaufnahme durch Liisungen yon rcinem Hydro- cliinon (Kurve 0), von reinen Eisen(I1)-Chelaten (gestrirhelt ) und von Hydrochinon in Gegenwart der oxygenierten Eisen- chelate (Liisungsmittel : Pyridin)

sind oline Gegenwart von Hydrochiiion auf die Komplezmenge (no,/nFe), nach der Zugabe voii Hydrochinon auf d e w n Meiip bezogen ( x = nO,/ibH,Ch). Der Komplex l a (Bild 1, Kurve I) zeigt eine Sanerstoffaufnahnie von 0,25 0,-Molekiilen je Chelatmolekiil. Sie entspricht einer Re- duktion des Sauerstoffs bis zur Oxydationsetufe -2. In Substanz enteteht bei der Luftoxydation des Kompleses ein p-0x0- derivat mit stark reduziertem Paramagnethue von 1,93 B.31. [3]. Die 0,-Aufnahme in Pyridin erfolgt sehr schnell (die Ge- echwindigkeit wird durch Konvektion, 2.B. die Intensitiit des Riihrens, bestimmt) und bleibt iiber einen Zeitraum von mehrereii Stunden stabil. Bei Zusatz von Hydrochinon wird sofort weiterer hueratoff verbraucht. D&e Verhaltnis nOJnHnch = 0,s deutet nuf die Bruttoreaktion (1) hin:

(11 H,Ch + I/, 0, + Ch + H,O

Die Zugabe von Hydrochinon kann mehrmals wiederliolt aerden, ohne &b eine Abnahme der Gmchwindipkeit der ktltalysi~rtrn Rraktion beobachtet wira. (Inr Cegensatz dazu katalyliiert der entapvechsndp CoSaltlII)-I<om~lex eine Reaktion, bei de: k i c r - ntoff nur bis zum Wawrstoffperosid reduziert wird [5]:

(3 H,Ch + 0, --f Ch + H,O,

In diesem Fall nimmt die katdytische Aktivitat rascli nb.) Beim Komplex Z b ist die Reaktion mit Sauerstoff deutlirh \-om Axialliganden abhangig. Das Dipyridinaddukt nimmt zunachst in schiieller Reaktion im Molverhiiltnis no,:nFe w 0,s bis @,-I Siluerstoff auf; es folgt cine langeamere, weitere 0,-hfnahme niit typisch sigmoidem Kurvenverlauf (Bild 1. Kurve 2). Der Endwcrt licgt bei iiber 3mol 0, je mol Bomplex. In diewm Pall wird bei der Reaktion mit Sauerstoff offensichtlich der Lignnd imgegriffen, wobei wahrscheinllch die Ethylenbriirken dehydriert aerden. Der sigmoide Kurvenverlauf deutet an, dn0 es bicli nm einen autokbtalytischen PrmeD handelt. Bei Zugabe von Hydrochinon entqpricht die weitere SHuerstoffaufnahme &r lteaktion (l), sie verliiuft aber signifikant langsamer a h beim Komplex 1 a. Des Diimidazoladdnkt von Bb n i m t Sauelstoff im Verhiiltnis A O , : A ~ , ~ m 0,6 auf. Im Gegensatz zum Dipyridinaddulrt bleibt der Grenzwert iiber mehrem Stunden niiherungawek stabil (Bild 1, Kurve 2). Hier wird der Sauerstoff - offenbar in einer Outcr-sphere-Reaktion - bie zur Stufe dee Peroxkb rpduLiert, deeaon Bindungsart noch unklar ist. Nach Zugabe von Hydro- chinon erfolgt eine im Vergleich zu den vorher besohriebenen Exporimenten deutlich langsamere. stet@ O,-Aufnahme. die nuch nach 4 h nocli keinen Grenzwert erreicht. In diwem Fell

445

\Fjd erst in Gegenwart des Hydrochinons eine Folgereaktion katalysiert, beider es eich entweder um eine Ligand- oder b n g a - mittcloxydation handeln kann. Die Ergebnisee zeigen, in welchem MaBe die Bindung und Akti- vierung von molekularem Saueretoff durch geringfugige dinde- rung der iiquatorialen und axialen Liganden in den Eisankom- plexen beeinfluI3t wird. Weitere Unterauchungen mit Identifi- zierluig der F'rodukte sowie unter Verwendupg anderer Subatrate (z. B. Triphenylphosphin [GI, Phenole) aidd geplant.

L i t e r a t u r [l] Jtiger, E.-G.; Hciuseler, E.; Rudolph, iK.; Bchecidcr, A.: 2.

[2] Jciger, E . 4 . ; Shin. E.; Gcife, P.; ~!7ch.u&, A.: Z. anorg. allg.

[3] J e e r , E . 4 . ; %fe. F.; Schneider, A.: Z. anorg. allg. Chem.,

[4] Rudolph, M.: Jena, Univ. NV 69/86 v. 9. 7. 19% [S] Jciger, E . 4 . ; Rudolph, M . ; Gchneider, A.; Seidel. D.: in Vor-

[GI Vantaxi', P.; Ondrejkovihtd, I.; Ondrejovit, Q.: Chem. Zvesti

anorg. allg. Chem. 586 (1986) 67

Chem. 626 (1986) 16

zur Publikation eingereicht

bereitung

8.9 (1984) 363 [7] U&-Momlee, M. E.; Uhez-Lura, J.: Inorg. chim. Acta 101

(1985) 141

Ermt-a. Jiger, Manfred Rudolph, Astrid Sclrneidcr und Frank Unife, Friedrich-Schiller-Universitit, Sektion Chemie, DDR-6900 Jena, Steiger 3

eingegangen am 17. Juli 1985 ZCM 8169

Photoindnzierter lntramolekularer Cyanidtransfer im Bls( hexacysnoferrat(II) ] -Addnkt eines hilminilhnlichen makrocyclischen Eisen(I1I) -Chelats Eieenchelate des I bilden sowohl in der neutralen Form [Fe(L)] als auch in der oxflerten Form [Fe(L)Ie (L*-: Dianion des makrocyclischen Liganden) zahlreiche Addukte, die - je nach Art des axialen Ligandcn - zum High-Spin-, Intermediate- Spin- oder Low-Spin-Typ grhoren [1]<7]. Die ariale Ligation ist u. a. fur daa katalytimhe Verhalten der Kompleie entscheidend [8]. Die cnrbonyleubstituierten Derivete l a und l b sind, z.B. hmichtlich der Bildung von Low-Spin-Diaddukten ulit N-Ihsen, den Eisenporphyrinen vom Hlim-Typ besonden, eng vemaiidt. 1n1 Gegznaatr zuin Dinnion des Porphyriiis sind jrdorli die Lipan- den Lp- farllos. Dxhcr laesen sicli die CT-Absorptimer im sirht- baren Spe!ctrum, die \-or allem bei den Eism(III)-KomplPxen durch die axialen Liganden uiid den magnetischm Griind,ziistcui~ des Zeiltralatorns stark beeinflult weden, whr vorteilhaft zur Chnrnkterisierung von Reaktionen der Komplexe nutzen. So l a l t sich fur den in Wssser besaer loslichen, oxydierten Komplex I b die Bildung definierter 1 : 2-Addukte spektrophotornetrisch nach- weieen und durch Bestimmung der Gleichgeaiclitskonstanten quantitativ charakterisieren [7]. Fiir die Bruttostsbilitiit gilt die Reihenfolge (in Klammern: Lage des Maximums dpr CT-Absorp- tion in Fm-l und Grundzustand) MeOH (2,34; wrmutlicli S = 2 l1.J < Pyridin (1,31) < OH- (1,95; vermutlicli 8 = 3/2) < SH, (1,53) < N-Methyl-jmidazol (1,43) < Imidazol (1.42) Q Q-anid (1,29; alle S = lp2). Die hohe Selektivitat von 1 b (818 Felll-Komplrx) grgeniiber Cyanid hat uns veranlalt, die Reaktion rnit Cyaiuoferraten in wiiBriger Ldeung zu prufen. Sowohl mit Hrsnr?-nnoferrat(IIL)

1 2

L

4 8

0.6

0.4

0.2

Bild 1 Thermische Zemtzung (a) und Photoreaktion (b, Or&- natenmahtab geataucht) dea Oxydationspduktes von I?, in Gegenwart von &Fe(CN),]

als auch mit Hexacyanoferrat(I1) laasen sich Bisaddukte des Tspe 2 nachwekn. Die typiache (IT-Bande, die wir als ffbergang von einem besetaten z-Orbital des Chelatliganden in ein halb- beaetztee t,g-Orbitel des Zentralatome interpretiert hatten [GI, liegt in diemn Addukten bei 1.39 bzw. 1,50 pm". Die quantitative Bildung beider Addukte erfordert einen hohen tfberschdj an Hexacyanoferrat ; ihre Bildungakonatanten liegen offenbar unter derjenigen dea Bisaddukte nzit Hydroxid. Wiihrend daa Addukt mit [Fe(ChT),J+ in -ung tagelang haltbar ist, zenwtzt eich daa mit [Fe(CN),r- mehr oder aeniger rasch, wobei je nach den Bedingungen untersehiedliche Reaktionen ablaufen. Bei der thetmdun Dunkelredtion (Bild 1. linbe Seite) nimmt die Extinktion der Bande bei 1,60 pm-l langsam ab, ohne da0 im VIS-Bereich eine neue, charakteristiache Bande ad&- baut wird. Offenbar zersetzt eich der Komplez - vie auch im Fall anderer, thermodynamisch wenig stabiler Adduke, 2.B. mit MeOH oder OH- [7] - unter Oxydation des Chelatlipanclen. Wird dagegen die friach hergestellte Lijsung dem Tageslicht RUS- gesetzt ies geniigt diffuae Raumbeleuchtung), 80 zeigt das Spek- trum in Abhiingigkeit von der Belichtungszeit den im Bild 1 rerhts dargeatellten Verlauf. Zwei deutliche, infolge der parallel ablau- fenden D u n k e l d t i o n nicht ganz echarfe isosbestische PunL;te zeigen ewei aufeinanderfolgende Plidorecrhiimrn an, deren Pro- dukte anhand von Spektrenverg!eichen zreifelsfiei a h daa ge- mischte Adduht mit einei Cyanid- uiid einer Heracyanoferrat(I1)- Gruppe !Fmm = 1.39, pi-') bzw. als Bisadddt n i t zaei Q-anid- Grrlppen cvmpX = 1.29 um-1) idrntifiziert n-erdeu k6nnen. Bei drr Phototeaktion M erden demnach CX-Grnppen Tom axial gebun- deneii [Fe(CN),]'- auf dae Zentralatom im makyc l i achen Kom- plex iibertragen. Es iet naheliegend, dafiir einen Mechanismus an- zunehmen, wie er bei anderen cpanidverbriickten -Uxed-Talence- Komplexen bei Anregung des Iiinenspharen-Interralenzii~r- ganges (Einatrahlung in die IT-Bande) beobarhtet erd [9]. Allerdings zeigt der ~~ized-Valenre-Komplez 2 UU YIS-Ben=irli nur die - fur alle Bisaddukte mit N-Basen typische - CT-Bande: ein ed l . an der Grenze Zuni UV auftretender Intervalenz-f%erpn_E la l t eich aufgrund des notwendigen, grolen t'berschusssr HU

K,[Fe(CN),] schwer lokalisieren. Aulerdem liegt dar Zentralatom im Chclatkornplex nuch iiacli der Pliotoreaktion durch ReosydH- tion mit Luftaauemtoff in cier Oxydntionestufe - 3 Tor. Keitcm Versuche zur -4ufkliirung der Pliutoreaktion sind in unsemm Lab- rutorium nicht geplant. Fur die Veiauche wurden walrigc Liisilngen des durch Luft q- dierten Methanoladdukts 1 b - MeOH ['i] (c a 1 V mol 1-l) rer- wendet, die einen Uberschul von etwa 0,?5 mol an K,[Fe(c1\3d enthielten. Die Spektren wurden mit dern 8-wktrophotometer SPECORD M 40 ( V E B Carl Zeiss J e n a ) bei d = 1 cm a d @ - nommen.

L i t e r a t u r [l] JQer, E . 4 . : Vortmgsberichte zum Symposium Ioordina-

tiomchemie der Ubergnngselemente. SPktion C, Jena. 196% S. 96