-1icta hydrochini. hydrobiol. 13 (1983) 1, 17-24

I). PRESCHER, U. GROSS, J. WOTZKA, M. TSCHEU-SCHLUTER und W. STARKE

Zentralinstitut fur Organische Chemie der Akadernie der Wissenschaften der DDR, Berlin; Institut fur Wasserwirtschaft, Berlin

Zum Umweltverhalten von Fluortensiden. Teil 2. Untersuchung der biochemischen Abbaubarkeit

Summary: In continuation of a publication on the behaviour of fluorotensides in aqueous solu- tion there were tested four selected fluorotensides, among them a noniononic ethoxylated sub- stance and three anion-active substances, in two different equipment with respect to their bio- chemical degradability. The BOD,, the potassium permanganate consumption, the dry matter contents and the loss on ignition as well as the dehydrogenase test were used as parameters for judging the degradation behaviour. In all the four cases a high biochemical stability was found, so that they must be classified into the group C "biochemically not degradable or difficult to de- grade" in agreement with the results found, according to the water pollutants catalogue.

Einfiihrung

Der biochemische Abbari von Fluortensiden mit perfluorierter Kohlenstoffkette ist gegeniiber den1 von Kohlenwasserstofftensiden gleicher Struktur von vornherein un- gunstiger einzuschatzen, da die Dissimilation zu Kohlendioxid und Wasser hier nicht geschehen kann. I n der Literatur wurden bis auf die allgemeine Feststellung ,,. . . microbiological oxidation of perfluoralkanes does not appear to occur" (CHAMBERS) und die Untersuchungen zur antiniikrobiellen Wirkung und biochernischen Abbau- barkeit von drei Fluort ensiden (KNAACK und WALTHER) keine Untersuchungsergeh- nisse bekannt. Letztere kamen bei Einsatz vonMikroorganismen aus stark belasteteni Oberflachenwasser zu dern Ergebnis, daW das perfluorierte anionaktive Tensid A biologisch stabil ist, wahrend bei Einsatz der nichtionogenen Substanz B eine geringe Sauerstoffzehrung festzustellen ist. Die Tenside B und B sind mit den Verbindungen 2 iind 1 in diesem Bericht identisch.

I m folgenden wird dariiber berichtet, ob eine weitgehende Adaptation von Mikro- organisinen a n die auf neuartigem Wege hergestellten Fluortenside (DIETRICH e t al.) gelingt und inwieweit wenigstens der hydrophile Molekulteil dem biochemischen Ab- bau unterliegt, so daU gegebenenfalls nur ein Perfluoralkan verbleibt

Material und Methodik

Untersucht wurde das biocliemische Abbauverhalten von vier Fluortensiden (vgl.

Als Laboratoriumsmodellanlagen wnrden verwendet : 2 Aeta hydrochim. Bd. 13, H. 1

Bemerkungen bei PRESCHER et al).

18 PRESCEER, D., et al. : Urn\\-eltverhalten von Fluortensiclen. Teil 2

- -4pparatur A: speziell fur die Priifung oberfllchenaktirer Substanzen entwickelt (GESETZ 1975). - Spparatur B: nach den1 Prinzip der konventionellen Belebtschlammanlage arbeitend.

Die Bestimmung der Abbaurate erfolgte photometriscli mit ;\ninioniiiiiikobalt- tliiocyanat beiin nichtionogenen Fluortensid, hei den anionaktiven Verbindungen niit Jlethylenblau (-~UTOREKKOLLFKTIV 1982).

Versuchsergebiiisse und Diskiission

Fluortemicl 1

Vnter esakt er Einhaltung der vor~esc2iriebenen J-ersuchsparameter wurde in der Modellapparatur A nach einer Einarbeitungsphase von einer Woche iiber einen weite- ren Zeitrauni von drei Wochen ein durchschnittlicher Abbau des Fluortensids 1 von 9,8 0,; ermittelt (Ahb. 1 ). Zur L'bern-achiing des einu-andfreien Betriebes der Versuchs-

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-1bb. I . Abbaii des Fluortensids 1 Fig. 1. Degradation of the fluorotenside 1

a iilage gehbrten die Bestininlung des I~alinii i l)crinci~lpnn~t rerl-)r.aii!~l:cs, des Sniierst off- gehaltes iin Beliiftungsbecken sonic cler Belebt ~ ~ l i l ~ ~ i i i ~ ~ t ~ ~ ~ ~ l ~ ~ n s ~ ~ ~ ~ ~ t ~ . i i ~ tir:ri tlesGliih- Yerlustes. JY'eit erhin murde die neli?.drogenaseal;tiritat der JIil.;loc~;r~niiisrllell mitt els des TTC-Testes (Triphenyltetrazoliunichlorid) iilierpriift (Tab. 1 1.

hlle Aiialysen wiesen die einwandfreie Fnnktion dcr Laboratoriiimfinnl~tll-c iiiict cine liohe Aktivitiit des rernendeten Belebtsclilanirues ails. Die Bestiniiiiung des U S B , (Verdiinnungsmethode) fdhrte zu eirier innerlialb der Felilergrenzc liegenden Hailer- stoffzehrung, die nach Hoclirechnung nuf ein Granini Tensid clcn nurclisclinitts~rert \-on 38 q / g ergab. Auf Grnnd dieses sehr nieilrigen IVertes wurden kcine respiro- nietrischen Messungen durchgefiihrt.

drta hydrochim. hydrobiol. 13 (1985) I 19

20 PRESCHER, D., et al. : Umneltverhelten von FluortensideIi. Teil 2

Bei der generellen Aufenthaltszeit von 3 h im Beliiftungsbecken veriirsachte dns Fluortensid 1 ein starkes Schaiinien undeinen teilweisen ,411strag des 'Belehtsclilaninies aus der Anlage.

Die experinientellen Untersuchungen zeigten zivar einerseits, da13 bei den gewahlten Einsatzkonzentrationen toxische Wirkungen auf die Mikroorganismen ausblieben und die Belebtschlammanlage einwandfrei arbeitete, andererseits aber auch uberein- stimmend die hohe Stabilitiit des Fluortensids 1. Die Abnahnie des Tensidcharakbers liegt weit unter den geforderten 80 und auch die echte biochemische Oxydation im Bereich nahe Xu11 (Veruxireinigungen). Tler unregelmahige Verlauf der dbbaukurve (Abb. 1) beruht eindeutig auf Adsorptions/Desorptions-Effekten, die durch den Be- lebtschlanini bedingt sind.

Fluortensid 2

I)as Fluortensid 2 wurde in der &Iodellanlage B getestet. Die Aufenthaltseeit in1 Be- luftungsbecken betrug 24 h und der Schwerpunkt der Analytik lag auf der Best,im- mung des chemischen Sauerstoffverbrauchs im Zu- und Ablauf, uni nus der Differenz auf den Abbau zu schlieoen. Die Analyse der niethylenblauaktiven Substanz. erfolgt'e nur noch in groberen AbstBnden zur Kontrolle. Die Konzentrat'ion a n Fluortensid 2 wurde im Verlauf niehrerer Wochen sukzessive auf 300 mg/l gesteigert und ab 250 mg/l die Nahrsubstanz vollig weggelassen, so da13 den Mikroorganismen nur noch die Priif- substanz als Kohlenstoffquelle angeboten wurde.

In Tab. 2 sind die Ergebnisse zusaminengefa5t. Die Analysenmerte entsprechen den Erwartungen und zeigen ein ubereinstimmendes Bild. Die Verringerung des Nahr- substrates fuhrte zu einer Abnahme des Abbaues, gemessen a m CSV -Cr(HS), die bei alleiniger Dosierung von Fluortensid 2 praktisch die Kullgrenze erreichte. Die Be- lebtschlammtrockensubstanz nahni ebenfalls kontinuierlich und am Schlul3 der Ver- suche sehr stark a b und anch der TTC-Test wies eindeutig die Verschlechterung der Sktivitiit der Mikroorganismen aus. Die Bestirnmnng des biochemischen Sauerst,off- bedarfs nach der Verdunnungsmethode (BSB5) ergab zwar eine deiitliche Sauerstoff- zehrung von 125 mg/g Fluortensid 2 , docli waren Hemmeffekte klar erkennbar, die von 160 nig/g fur die hochsteT'erdiinnung bis 40 mg/g fur die liiichste Konzent.rat.ion reichten. Walirscheinlicli ist die negative Reaktion der Mikroorganismen auf beide Fakten, Nahrungsmangel iind toxische Effekt e, zuriickzufuhren. Die eigent,liche Sauer- stoffzehrung steht in1 deutlichen Widerspruch zii den Ergebnissen fur die ubrigen Fhorteiiside und ist eigentlich nur durch Verunreiriigiingen zii erkltiren.

Unter esaliter Einlialtung aller vorgeschriebenen ~ersuc}isparameter I\ urde in der Jlodellanlage X nach einer ~ii iarbeitutipsphase von einer Woche uber einen weiteren Zeitrauiii von drei Wochen ein diirchsclinittlicher Ahhaa der methylenblaual-t' iven Substane (MLIB-IS) on i l , 4

,\us Tab. 3 ist z i i cnt iiehmen, cia11 dir 3lodellanlage sttirungsfrei arbeitete, die ein- gesetzten ~fikroc,l.P3iii':iiieti eine holie ;\ht ivitkt hesagen und das Siihrsuhstrat8 gut verwertet \\ iirde. 1)ie Prufsuhstanz nirlitc also i n d r n ringesetzten Konzentrationen n1cht tos1.;ch.

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Sbb. 2. Abbau des Fluortensids 3 Fig. 2. Degradation of the fluorotenside 2

Die Bestiminung des echten biochernischen Abbaues uber die biologische Sauer- stoffzehrung (BSB,) ergab aber zu keinern Zeitpunkt und in keiner Versuchsreihe einen inikrobiologisch bedingten Sauerstoffbedarf (BSB, = 0).

Fluortensid 4

Das Fluortensid 4 wurde nach dem gleichen Versnchsscheina wie Fluortensid 4 -7 un- tersucht. Eine Bestinimung der iiietliyleiiblaiiaktiven Suhstanz erfolgte nicht. Ta- belle 4 zeigt die Ergebnisse der analytischen uberwachung der Laboratoriunis- adage.

Auch fur diese Substanz weisen alle Analysen eindeiitig die biologische Stahilitiit ails. Die inangelnde Versorgung der Rlikroorganismen init Xihrsuhstanz ist ails den1 Riickgang der Schlammtrockensubst anz dentlich zii erliennen. Der biologische Sauer- stoffbedarf (BSB,) ergab zii keinem Z e i t p d i t einen signifikanten Wert, doch konnte in1 Gegensatz Zuni Fluortensid 2 keine Heniniwirkung festgestellt werden. Die che- mischen Summenbestimmungsverfahren ergaben die in Tab. 5 edaI3ten Kennwerte.

Die Zusammenfassung aller Ergebnisse der niehrwochigen Untersuchungen fiihrt zur eindeutigen Aussage, daI3 die vier untersiicliten Fluortenside zii den biochemiscli nicht oder iiur scliwer abbaubareri Verbindungen zahlen (Gruppe C‘ des M’asserscharl- stoffkataloges, AUTORENKOLLEKTIV 197.5 ... 1981) und fdr den Einsatz in biologischen Reinigungsanlagen nngeeignet sind.

Die Fluortenside unterlageri trotz inehrwochigem ~daptationsversiich nicht oder nur in geringf ugigeni RIaI3e den1 biochemischen Abban durch die Mikroorganismen des eiiigesetzten Belehtschlammes. Anhand der biologischen Sauerstoffzehrnng (BSB,) konnten sogar bei Konzeritratiorien itber 100 ing/l Fluortensid1Heninieffekte beobach- tet werden. Sowohl die Bestiinrnung iiher die niethylenblauaktive Snbstanz als Sacli- weie des Tensidcharakt ers bei den anional<tiveri Eluort ensiden und iiiitte1sXmmoni~in~-

21 PRESCHER, D., et al.: Uniweltverhalten von Fluortensiden. Teil 2

Tabelle 5. Chemischer Sauerstoffverbrauch der vier untersuchten Fluortenside (mgig) Table 5. Chemical oxygen demand of the four fluorotensides investigated

Fluortensid Kennwerte 1 2 3 4

CSV-Cr 1030 640 180 60 C'SV - Cr(HS) 940 310 160 10 CSV-Mn 220 50 100 4

kohaltthioc~-aiiat fiir das nichtionogene Fliiorterisid als aucli die Analyseri z u r Er- iuittlung einer Sauerstoffzehruiig bestatigen die biocheniische Stabilitat der Fluor- t enside.

Literatur

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