Ada Polymaricr 38 (1987) Nr. 2 134 SANGALOV, JASMAN u. a. : Zum Zusammenhang

der saueren und katalytischen Eigenschaften der Komplexe

Table 3. Comparison of the three methods of activation of polyethylene for grafting of vinyl chloride

Method of activation

Ozoniza tion y-irradiation Thermooxidation

given. The values for

Conversion I of monomer I Grafting yield Time for achievement of [PEOOH] =

0.25 6

24

1 14 40

thermooxidized Polyethylene have - 1 " Y

been extrapolated from Figure 3. The results show tha t the rate of production of hydroperoxides decreases in the order:

ozonization > y-irradiation > thermooxidation

The data report further on low utilization of hydro- peroxides present in thermooxidized and y-irradiated polyethylenes. In the first case it may be caused by induced decay of hydroperoxidic groups, which are linked onto neighbouring monomer units and in the second one by bad access of vinyl chloride to hydroperoxides created inside of the polyethylene powder.

4. Conclusion

The experimental results presented in this paper show tha t ozonization is the most advisable method for the pre- paration of hydroperoxidized polyethylene. Using such macromolecular initiator in a new formulated initiating redox' system the highest conversion of vinyl chloride has been achieved and the utilization of monomer for grafting was also good. y-irradiation of polyethylene seems to be a perspective method because it produces the smallest amount of homopolymer. The thermooxidized polyethylene

has been shown to be little effective because the secondary reactions hinder better utilization of hydroperoxidic groups in polymerization.

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Received April 14, 1986

Zum Zusammenhang der sauren und katalytischen Eigenschaften der Komplexe von Aluminiumchlorid und Protonendonatoren bei der Polymerisation von Olefinen Jn. A. SANQALOV, Jn . B. JASMAN, Jn. JA. N E L K E N B A ~ und W. A. BABKIN

Institut fur Chernie der Baikirischen Filiale der Akadernie der Wissenschaften der UdSSR, 450034 Ufa/LdSSR

Im Ergebnis von quantenchemischen Berechnungen der Komplexmodelle R,AlCl,-, * HX (wobei R = CH,, OH; n = 0. ..3; HX = H,O, HCl, R'OH mit R1 = CH,, C,H,, tert.-C,H,) mit der CNDO/2-Methode in der SANTRY-POPLE- SEau-Parametrisierung sowie durch experimentelle Untersuchungen wurden die sauren und katalytischen Eigen- schaften der Komplexe ermittelt. Im Vergleich zu den HCI-Komplexen werden die Wasser und Alkohol enthaltenden Komplexe durch eine geringere Saurestarke charakterisiert, die von der Umgebung des Aluminiums abhangt. Die Olefinkoordination tragt zur Erhohung der BRONSTED-Saurestarke der Komplexe bei. Die entstehenden Gegenionen gewahrleisten die Selektivitat der Polymerisation von Olefinen.

0 e3awtocsscau wmay tcuc4omntwu u tcarnmumuwctaau csotkmemu tco.maetccoe u3 xfiopucmozo afiro.mnus u npomonoaofiamopos npu noawtepwayuu om@unoe

HX = H,O, HCl, R1OH c R1 E CH,, C,H,, tert.-C,H,) MeToHoM IIIIaII/Z B n a p a ~ e ~ p m a q m CAHTPH-ITOIIJIA- B pe3ynbTaTe KBaHTOBOXHMH'IeCHHX PaC'IeTOB MoHenei KOMlIJIeKCOB R,AlCI,-, - HX (rAe R = CH,, OH; n = 0-3;

CEr AJIA I¶ ElKCIIepllMeHTaJIbHOrO EI33T0HEIH IIpOBeAeHa OqeHKa EIX KEICJIOTHOKaTaJIHTHWXKEiX CBOnCTB. B OTJIWiEIe OT KOMIIJIeKCOB HCl, KOMIIJIeKCbI, COnepmaIIJEIe BOQ' EI CIIEIpThI, XapaKTepEI3yIoTCH HeBbICOKOfi KElCJIOTHOa CHJIOB,

KEICJIOTHO~ CIlJIbI KOMIIJIeKCOB, a 06pasym1~necn IIPOTHBOHOHH 06eCIIeW3BaIOT H36EIpaTeJIbHOCTb IIpOqeCCa IIOJIM- s a s ~ l c ~ q e i i OT oKPYHteHtiR anmMmm. HoopExiHaqm oxeQlma c n o c o 6 c ~ ~ y e ~ ysenweHmo EPEHCTEAOBCKO~

~ e p m a q ~ t i oae@iHoB.

SANGALOV, JASMAN u. a. : Zum Zusammenhang der saueren und katalytischen Eigenschaften der Komplexe

Acta Polyrnerica 38 (1987) Nr. 2

135

On the relation of acidic and catalytic properties of complexes of aluminium chloride and proton donators at th; polymeriza- tion of olefins

By quantum-chemical evaluation of models of the complexes R,AIC13-, . HX (where R = CH,, OH; n = 0 . . . 3 ; HX = H,O, HCI, RlOH with R' = CH,, C,H,, tert.-C,H,) by the CNDO/2 method in the SANTRY-POPLE-SEOAL- parametrization and by experimental investigations, the acidic and catalytic properties of the complexes had been determined. In contrast t o HCl complexes, the complexes containing water or alcohols are characterized by insignifi- cant acid strength depending on the surroundings of the aluminium atom. The olefin coordination promotes increasing BRONSTED acid strength of the complexes. The formed gegenions provide the selectivity of the polymerization process of olefins.

1. Einfiihrung

Aluminiumchlorid-Komplexe sind konventionelle Saure- katalysatoren der Poly- und Copolymerisationsreaktionen von Olefinen, der Oligomerisation, der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Olefine u. a. [l]. Die Variierung der zu den Aluminiumchloriden zugesetzten Protonendonatoren (H,O, HCl, ROH usw.) ermoglicht die Bildung van Katalysa- toren rnit einem weiten Bereich der Aktivitat und Selektivitat der Wirkung. Die Labilitit von Komplexverbindungen, d. h. die Veranderung ihrer Art und Zusammensetzung beim Lagcrn und unmittelbar im Reaktionsmedium, erschwert jedoch die Analyse dcr katalytischen und saueren Eigenschaften.

Es gibt keine Versuchsmethoden fur die Bestimmung der Saurestarke von H-Komplexen der Aluminiumchloride [ l , 21. Darum haben die Methoden zur Berechnung der Charakteristi- ken der Siiiirekomplexe, wie die Ladung am Wasserstoffatom und die Energie der Protonenabspaltung, die rnit den pK,- Werten korrelieren, besondere Bedeutung [3].

Das Ziel dieser Arbeit ist die theoretische Bestimmung der Saurestarke van komplexen Aluminiumchloridverbindungen RnA1Cl3-, . HX (wobei R = CH,, OH; n = 0 bis 3; HX = H,O, HCI, R'OH mit R1 = CH,, C,H,, tert.-C,H,) und deren Ver- gleich mit der Katalysatoraktivitat und ihrer Wirkungsselek- tivitat bei den rnit dem Protonenubergang verbundenen Vor- gangen. Die Bestimmuug der Korrelation zwischen diesen Eigen- schaften ist wichtig sowohl fur die Begrundung der Katalysa- torenauswahl fur bestimmte Prozesse, als auch fur die Be- stimmung der Rolle der Saurestarke fur das Verhalten der Katal)-sa t oren.

2. Experimentelles

Die Saurestarkeparameter der Komplexe R,AlC13-, rnit Protonendonatoren wurden nach der quantenchemischen Modellberechnung fur 1 : I-Komplexe mit Hilfe der CNDO/ 2-Methode in der SANTRY-POPLE-SEQAL-Parametrisierung bestimmt [ 4 ] . Fur alle Modelle wurden tetraedrische oder verzerrte tetraedrische Komplexstrukturen angenommen, die dem Energieminimum des Grundzustandes des Systems entsprechen.

Die Bindungslangen und Bindungswinkel wurden der Arbeit [ 5 ] entnommen. Die Minimierung der Gesamtenergie des Systems wurde gemaD den geometrischen Parametern nach der HUCK- Jms-Methode durchgefuhrt [6]. Als Saurestarkeparameter dienten die Energie der Protonen- abspaltung AER+ aus den Komplexen, die Ladungen an den Wasserstoffatomen qH+ der komplexgebundenen Protonen- donatoren und die universellen Saurewerte pK,.

AE$:or. (in kJ/mol) wurde fur die Komplexe rnit H,O und HCl nach folgenden Formeln berechnet :

wobei E , die Gesamtenergie der Komplexe ist.

Fur die Aquakomplexe wurden pK, nach dem Korrela- tionsverhaltnis [7] berechnet :

(3)

Der Einflu13 der d-Orbitale der Heteroatome fuhrt zu erniedrigten Berechnungsdaten der Ladung am Wasser- stoffatom qH+. Die Ladungsanderung (dqH+) laat aber bei der Komplexbildung der Protonendonatoren rnit R,,AlCl,-, auf die relative Saurestarke dieser Verbindungen schliel3en.

In einigen Fallen wurde die Saurestarke der Komplexe R,AlC1,, . H,O( R'OH) aus der Korrelationsabhangigkeit pK, von qH+ [3] bestimmt.

Die berechneten Werte der Saurestarke der Komplex- verbindungen wurden mit dem Verhalten der betreffenden Katalysatoren bei der kationischen Oligomerisierung der C,-Kohlenwasserstoffe verglichen. Die Methode der Arbeit rnit den Katalysatoren und huswertung ihrer Wirkungs- selektivitat sind im Beitrag [8] beschrieben.

3. Ergebnisse und Diskussion

Die durch quantenchemische Berechnungen erhaltenen Parameter der Saurestarke der Komplexe sind in der Tabelle 1 angefiihrt. Man mu13 also fur die heterolytische Zersetzung der Bindung im HC1-Molekul eine Energie von AEgeoeor. = -440 kJ/mol aufwenden. Bei der Komplex- bildung von HCl mit Aluminiumchloriden nimmt die positive Ladung a m H-Atom von 0,09 auf 0,18 bis 0,20 zu. Die dqH+-Werte sind fur alle Komplexe fast gleich (0,09 bis 0,Il).

Tabelle 1. Saurestarkeparameter der Modelle oon Komplexen R,AlCI,-, rnit Protonendonatoren -

Kom- plex- tYP

I -

I1

I11

Komplex

HCI HCl.Al(CH,), HCI. A1(CHJzC1 HCl. AI(OHIC1,

H,O HZO. AlJCH,), HZO. A1 (CH,) ,C1 H,O * Al( CH3)C1, H,O-AICI, H,O . Al,CI,O

CH,OH C,H,OH C,HgOH CH,OH. AIC13 C,H,OH. AlCl3 C4HgOH. AlCI3

A EELr. kJ/mol

-440 +280 + 280 +340 +260 $300

-860 -790

-420

-240

-790

-390

- - - - - -

PK,

-

0,09 0,09 0,11 0,09 0,lO

0,02 0,02 0,05 0,06 0,07

-

- - -

0,06 0,06 0,05

Ada Polymerica 38 (1987) Nr. 2 136

Katalysator

HCl. (C2H5),A1Cl* C,H,CH, HCl. 2 AlC13* 3 C,H,CH, H,O * C,H,AlClZ H20 * C2H5AlC12 H20 * C2H5AlC12 H20 - CSH5AlC12

(C,H,) ,COH * C2H5AlClz CH30H * C2H5AlC12

C2H5A1C12

SAN~ALOV, JASMAN u. a. : Zum Zusammenhang der saueren und katalytischen Eigenschaften der Komplexe

Zusammensetzung der C,- und C,-Kohlenwasser- Konversion Selektivitat stoffgemische vor der Reaktion iso-C,H, nach iso-C,H,

C3H6 I H-, iso-C,H, I iso-C4H8 I a7B-C4H8 % %

0,5 55,l 14,9 29,5 99 53 or5 55,l 14,9 29,5 98 33 3,o 55,5 37,9 3,5 100 100 3,9 67,5 11,3 17,3 98 100 0,9 45,l 31,l 23,O 99 100 4,9 63,2 8,5 23,3 100 57

0,6 55,l 14,9 29,5 90 79 096 55,l 14,9 29,5 95 74

3,o 55,5 37,9 395 95 60

- - 293'K; 600 s

2) Losungsmittel CHzC12

Bei der Protonenabspaltung aus den Komplexen I wird eine Energie von 260 bis 340 kJ/mol freigesetzt, d. h. im Vergleich zu HC1 ist sie energetisch vorteilhaft, was durch experimentelle Daten uber die hohe Saurestarke der Komplexsauren vom Typ HX. MeX, [I] bestatigt wird. Dabei werden die Unterschiede der Saurestarke je nach Art der Lewis-Saure in den Komplexen nivelliert (was aus den Werten A E Z , und Aq,+ folgt). Die erhaltenen Daten zeigen die hohe Aktivitat und Wirkungsselektivitat der betreffenden Katalysatoren auf Basis von HC1 (siehe Tabelle 2).

Im Gegensatz dazu sind die Aquakomplexe (11) durch eine niedrigere Saurestarke als die HC1-Komplexe ge- kennzeichnet, die von der Art der Aluminiumverbindung abhangt (pK, = 7 , l bis 14,4; siehe Tabelle 1). Die Pro- tonenabspaltung der Aquakomplexe ist energetisch nicht giinstig (negative AEH+-Werte; Tabelle 1). Sie weisen jedoch eine hohe Aktivitat bei praktisch 1 0 0 ~ o Wirkungs- selektivitat auf (Tabelle 2).

Die mangelnde ubereinstimmung der experimentellen und der berechneten Daten deutet entweder auf die Bildung von Zwischenverbindungen rnit einer erhohten Saurestarke aus den Komplexen I1 oder auf einen anderen Initiierungs- mechanismus als die einfache Ubertragung des Protons auf die Olefine hin. Dies wird durch das folgende Schema erlautert :

-+ \ AI-O-AI( .H,O

I / \

Olefin RnA1Cl3-,. H,O* HC1 R,AlCl,, * HZO

-+R,A1C13_,- H20. Olefin

Es ist bekannt, daB sich Aquakomplexe R,A1C13-, in Elektronendonatorlosungsmitteln in die betreffenden Alumoxane oder ihre Komplexe umwandeln [lo]. Bei der Umwandlung der Olefine unter Einwirkung von Kom- plexen I1 (Tabelle 2) verlauft die Reaktion der Alumoxan- bildung rnit einer Ausbeute von 7 bis 8%.

Durch Berechnung wurde festgestellt, daB der Aqua- komplex von Alumoxan H,O - Al,Cl,O gegenuber den an- deren Komplexen I1 die gr6Dte Saurestarke besitzt (pK

= f4.4, Tabelle 1). Der Wert AEEor. = -240 kJ/mol zeigt, daB die Protonenabspaltung in Alumoxan-Aqua- komplexen energetisch nicht gunstig ist. Deshalb kann diese Umwandlung keine wesentlichen Vorteile (die notige Zunahme der Saurestarke) fur die Initiierung der kationi- schen Prozesse aufweisen.

Ein anderer moglicher Weg zur Erhohung der Saure- starke der Komplexe I1 ist rnit dem Vorhandensein von Chlorwasserstoff im System, das nach der teilweisen Hydrolyse der Al-C1-Bindung entsteht, und rnit der Bildung von Komplexen des Typs R,AlCl,-, - H,O - HCl verbunden. Die berechneten Werte AEgeor. = -60 bis -85 kJ/mol und pK, = +1,0 bis +1,5 der Dreikompo- nentenkomplexe weisen darauf hin, daB sie trotz der gegenuber den Komplexen I I hoheren Saurestarke keine Neigung zur Ionisation haben. Daraus folgt, daB die Aktivitat des Ausgangsaquakomplexes R,A1C13-, nicht mit der cokatalytischen Wirkung von HC1 verbunden ist. Das haben gesonderte Versuche bestatigt. Beim Zusatz von HC1 zum Komplex 11, wobei [HCl] < [C2H,A1C12. H,O] ist, nimmt die Selektivitat der Katalysatorwirkung ab und nahert sich der Selektivitat der Komplexe I (Tabelle 2).

Ein niedriger Wert der Saurestarke der Aquakomplexe und ihrer verschiedenen Umwandlungsformen, sowie negative Werte A p f , . weisen auf eine aktive Rolle des Substrats fur die Entstehung der sauer-katalytischen Eigenschaften hin.

Die Modellberechnung der Komplexe H20 AlC1, Olefin (Ethylen, Propylen, Isobutylen) zeigt, daB aktive sauere Zentren unter unmittelbarer Beteiligung des Olefins als koordinierender Zusatz zum Komplex I I gebildet werden. Die gegenseitige Orientierung des Komplexes I1 und des Olefins wird von der gleichzeitigen Auflockerung der n-Bindung des Olefins und von einer Aktivierung der 0- H-Bindung des Wassers rnit Erhohung der Bronsted- Saurestarke des Komplexes begleitet (die pK,-Werte variieren von +7,1 bis -14). Dabei beeinflufit die Art des Substrats, ohne den ProzeBmechanismus zu andern, die Leichtigkeit des ProzeBverlaufs, d. h. die Selektivitat der Olefinumwandlung. Das zeigen die berechneten Energie- werte der Zusammenwirkung verschiedener Olefine mit dem Aquakomplex OHAlCl,, die rnit der Ladung am 8- Kohlenstoffatom des Olefins korrelieren. Sie betragen -282 kJ/mol und -0,20, -269 kJ/mol und -0,09, -63 kJ/mol und -0,02 fur Isobutylen, Propylen bzw. Ethylen.

SANC~ALOV, JASMAN u. a. : Zum Zusammenhang der saueren und katalytischen Eigenschaften der Komplexc

Acta Polymeriu 38 (1987) Nr.2 137

Analog dem Schema der Komplexe 11, d. h. unter unmittelbarer Beteiligung des Olefins an der Bildung der aktiven Saurezentren, verlauft die Zusammenwirkung der schwach saueren (pK, = +7 bis +12, Tabelle 1) Komplexe der Alkohole 111 und der Olefine [12]. Die Selektivitat der Wirkung dieses Komplextyps nimmt eine Zwischenstellung gegenuber den Komplexen I und I1 ein (Tabelle 2). Bei der Untersuchung der sauer-katalytischen Eigenschaften der Komplexe 111 mu13 eine Reihe von Besonderheiten be- rucksichtigt werden, insbesondere eine niedrigere Stabilitat und das Vorhandensein mehrerer Umwandlungsrichtungen, darunter auch solche rnit der Rildung von HC1, sowie die Fahigkeit der Alkohole, neben der Protonendonatoraktivi- t a t auch eine carbokationische Aktivitat aufzuweisen [13]. Daher ist das Verhalten der Alkoholkomplexe komplizierter als das der Komplexe I und 11.

Demzufolge kommt der Saurestarke der den Charakter des Prozesses bestimmenden Saure bei der Wechselwirkung der H-Komplexe rnit dem Substrat die groBte Bedeutung ZU. Die Unterschiede in der Selektivitat der Wirkung der Komplexsauren bei hohem Umsatz des Substrats bedingen, daD ein Zusammenhang zwischen den saueren und den katalytischen Eigenschaften des Gegenions besteht (Ta- belle 2).

Die Ergebnisse der quantenchemischen Berechnung der Wechselwirkung zwischen Olefinen und dem sich bildenden Ionenpaar (Carbokation-Gegenion) stimmen mit den Versuchsergebnissen iiberein [12]. Unter Berucksichtigung der konkurrierenden Realctionen von Olefin und Gegenion rnit dem carbokationischen Zentrum kann man den Qber- gangszustand als Reaktionstyp der nukleophilen Substitu- tion SN2 ausdrucken (Schema 1). Der Olefinangriff auf das Carbokation von der dem Anion gegenuberliegenden Seite aus (Schema l a ) ist energetisch ungunstig. Es wurde fest- gestellt, daS das Gegenion eine Rolle spielt (Schema Ib) , das als Bestandteil des aktiven Zentrums unmittelbar an den Elektronenubergangen beteiligt ist, die rnit der Sprengung der Olefindoppelbindung verbunden sind. Das Gegenion bestinimt die Richtung des weiteren Angriffs und der Olefinaddition an das aktive Zentrum, wahrend es den Zutritt zum carbokationischen Zentrum im Stadium der Koordination erschwert.

a b Schema 1

Eine experimentelle Bestatigung des Einflusses des Gegenions auf die Art der Umwandlung des Olefingemi- sches stellen die Angaben der Tabelle 2 dar. Die Dissozia- tion des Ionenpaars und die damit verbundene Erhohung der elektrophilen Eigenschaften der initiierenden und wachsenden Teilchen wird beim ubergang von Heptan zu Chlormethylen von einer signifikanten Abnahme der Selektivitat begleitet (Zeile 6, Tabelle 2). Das stimmt mit der Vorstellung uber den konkurrierenden Charakter der Saure-Basen-Wechselwirkung von Olefinen und Gegen- ionen rnit Elektrophilen iiberein.

Der Vergleich der Berechnungs- und der Versuchsdaten ermoglicht eine Analyse des Zusammenhangs der saueren

und katalytischen Eigenschaften der Aluminiumchloride bei der Polymerisation von Olefinen. Bei der rechnerischen Bestatigung der hohen Saurestarke der HC1-Komplexe stellte es sich etwas unerwartet heraus, daS deren Slure- starkeparameter nicht von der Art der Lewis-Saure ab- hangen. Das weist wahrscheinlich auf die Bhnlichkeit der Eigenschaften (Kompaktheit) der betreffenden Gegen- ionen hin. Auf Grund der Berechnungsdaten kann man eine praktisch wichtige These formulieren: Fur die Dar- stellung der hochaktiven saueren Systeme kann das schwer- losliche AlC1, erfolgreich gegen leichtlosliche hlkylalumi- niumchloride ausgetauscht werden.

Fur die Aquakomplexe R,A1Cl3-, fehlt eine strenge Abhangigkeit zwischen den quantenchemischen Para- metern der Saurestarke von Modellverbindungen und der Aktivitat der betreffenden Komplexkatalysatoren. Das ist auf den labilen Charakter der Komplexe zuruckzufuhren. Aus diesem Grunde ist die VergroDerung der p&-Komplexe in der Reihenfolge R3A1 < RzAICl < RAlCl, < AlC1, we- nig informativ. Eine niedrige Saurestarke der Aqua- komplexe von RAlCl, (RzAICl) als unerlaDliche Bedingung und ihre Erhohung in Cegenwart des Substrats nach dem Mechanismus der kooperativen Wechselwirkung der Kom- ponenten des Systems konnen a19 Ursache fur die Selek- tivitat der Wirkung der Komplexe betrachtet werden. Hier ist wahrscheinlich eine Analogie rnit den schwach saueren festen Katalysatoren angebracht rnit dem Unter- schied, daD man es statt rnit der Stabilisierung der aktiven Zentren auf der heterogenen Oberflache rnit einem ,,che- mischen" Stabilisierungsmechanismus zu tud hat, d. h. rnit der Umwandlung des Komplexes in eine stabile Form [14]. In beiden Fallen ist die Protoneniibertragung das Ergebnis der koordinierten Wechselwirkung des Systems Kataly- sator/Substrat.

Die in dieser Arbeit vorgeschlagene Methode fur die Auswertung der sauer-katalytischen Eigenschaften von Komplexkatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen kann bei der Priifung der katalytischen Eigenschaften von neuen synthetisierten Komplexen angewendet werden. Die aus den Berechnungen der Komplexmodelle erhaltenen Parameter der Saurestarke sind durch die bekannten Kor- relationsbeziehungen als pK,-Werte darzustellen. Bei hohen pK,-Werten wird der zu untersuchende Komplex a priori ein aktiver und wenig selektiver Katalysator der Polymerisation sein. Fur niedrige pK,-Werte mu6 die Einschatzung der sauer-katalytischen Eigenschaften der Komplexe sowohl experimentell als auch durch Berechnung unter Beriicksichtigung der Art des Substrats erfolgen.

4. SchluPfolgerungen

1. Durch Berechnungen der HCl-Komplexe mit R,A1C13-, wurde ihre hohe Saurestarke gezeigt, die wenig von den das Aluminium umgebenden Liganden abhangt. Das experi- mentelle Verhalten der Komplexe als Katalysatoren der kationischen Polymerisation stimmt rnit den Berechnungs- daten uberein.

2. Fur die Komplexe der schwachen Protonendonatoren H 2 0 und ROH rnit R,AlCl,-, wurde eine niedrige Saure- starke festgestellt, die von der Art der Lewis-Saure ab- hangt. Die sauer-katalytischen Eigenschaften dieser Kom- plexe und die Selektivitat ihrer Wirkung bei der Polymeri- sation von Olefinen sind mit der kooperativen Wechsel- wirkung mit dem Substrat verbunden, wobei das Gegenion des Komplexes eine wichtige Rolle spielt.

Acta Polyrnerica 38 (1987) Nr. 2

138 SOBER: Photochemische Radikalerzeugung in Hochpolymeren

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Photochemische Radikalerzeugung in Hochpolymeren und ihre Anwendung fur Pfropfungsreaktionen W. SOBEK

Technische Hochschule Leipzig, Sektion Polygrafie, DDR- 7030 Leipzig

Die Herstellung von Offsetdruckformen durch photoinitiierte Pfropfcopolymerisation verlauft nach einem radika- lischen Mechanismus. Der Radikalbildung im Basispolymer PVC in Anwesenheit von FeS+ liegt eine charge-transfer- Reaktion bei 366 nm zugrunde. Die Lichtempfindlichkeit laBt sich durch Carbonylgruppen im PVC erhohen. Die Reaktion laBt sich durch p-leitende Farbstoffe, insbesondere Erythrosin, fur sichtbares Licht sensibilisieren. Fluores- zenzspektroskopische Messungen ergaben, daB die Sensibilisierung auf einer Energieubertragung vom Farbstoff zum Eisen-111-Ion beruht und wahrscheinlich mit einem Elektronenubergang verbunden ist. Der Sensibilisierungseffekt laSt sich durch Zugabe von Elektronenacceptoren verstarken.

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Photochemical generation of radicals in high polymers and its application to graft reactions The production of lithographic forms by photo-grafting follows a radicalic mechanism. The generation of radicals in the backbone polymer PVC in presence of Fea+ is based on a charge transfer reaction a t 366 nm; the light sensitivity increases with the content of carbonyl groups. Sensitization for the visible range is possible by p-type conducting dyes, especially erythrosin. Fluorescence spectroscopical measurements show tha t the sensitization is due to an energy trans- fer from the dye to Fe3+, probably combined with transfer of an electron. The sensitization effect can be reinforced by addition of electron acceptors.

1. Einleitung

Bei der Radikalbildung in Hochpolymeren handelt es sich haufig um eine unerwunschte Erscheinung, die zur Verlninde- rung des Gebrauchswertes, insbesondere zur Verfarbung und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften fuhrt. An- dererseits verlaufen eine Reihe von Verarbeitungs- und Ver- edlungsprozessen nach einem radikalischen Mechanismus; hier- her gehoren die Aushartung ungesattigter Polyesterharze, die Verbesserung der Benetz- bzw. Bedruckbarkeit von Polymer- folien, die Erhohung der thermodynamischen Vertraglichkeit in Polymerblends u. a.

Das an unserer Sektion entwickelte Verfahren zur Herstellung von Offsetdruckformen durch photoinitiierte Pfropfcopolymeri- sation [l, 21 beruht darauf, daS in einem hydrophoben Polymer

auf photochemischem Weg Radikale erzeugt werden, an die sich die Molekule eines hydrophilen Monomers addieren. Erfolgt die Belichtung durch ein photographisches Negativ (Kopier- vorlage) hindurch, so werden die belichteten Bereiche des Basispolymers hydrophiliert und damit im Offsetverfahren feuchtmittelfuhrend, wahrend die unbelichteten Bereiche hy- drophob und damit farbfuhrend bleiben. Die entscheidende Besonderheit der Photopfropfung besteht im Initiierungsschritt, wahrend Wachstum, Abbruch und Ubertragung, wenn auch mit teilweise abweichender Kinetik, im wesentlichen wie bei Homopolymerisationsreaktionen verlaufen. Fur die Druck- formenherstellung sollte die Radikalerzeugung im Basispolymer durch Licht des sichtbaren oder des nahen UV-Bereiches er- folgen. Erfolgt die Bestrahlung nicht simultan unter Ver- wendung einer Kopiervorlage, sondern punktweise mit Hilfe