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nommen; zur Reinigung wird es am beaten aus ca. 70procentigem Weingeist umkrystalliairt. Die Verbindung ist eine Sgure, sie lijst eich in kohlensaurem Natron, Kalilauge und Ammoniak und wird, wenn man die LBsung nicht en vie1 e rwirmt hat, auf Sgurezusatz wieder abgeschieden. Die oben angefiihrte, als wahrscheinlich zu be- trachtende Formel lasst die Saureeigenschaften nicht voraussehen, aber es ist nicht undenkbar, dass die Verbindung bei Einwirkung der Alkalien unter Wasseraufnahme uud Salzbildung in :
H 0 . N C O O H .. C H s . C-C: CHCeH5
iibergeht , woraue eich beim Ansauern der urspriingliche Kern, unter Wasserabspaltung, zuriickbildet.
Das Benzyliden ketomethylisoxazolon ist namlich gegen alkalische Liisungen ausserordentlich unbestandig. Schon beim einfachen Auf- kochen der ammoniakalischen Losung nimmt man deutlich den Ge- ruch von Benzaldehyd wahr, fahrt man mit dem Kochen fort, so geht in wenigen Minuten die gaoze Menge des in die Substanz eingetretenen Benzaldehyds mit den Wasserdampfen iiber.
Die zur Darstellung dee Acetessigesteroxims angewandte Methode der combinirten Wirkung von Anilin und salzsaurem Hydroxylamin auf Acetessigester wird bei Ersatz des letzteren durch Methyl, Di- methyl-, Aethyl-, Diathyl- u. 8. w. -Aceteseigester gestatten, die ganze Reihe der Homologen des Ketomethylieoxazolons darzuatellen. Hier- iiber werde ich spater Naheres berichten.
P i sa , October 1895.
640. A. F ock: Zur Bestimmung der Groeee des Krystallmolekiile. (Eingegangen am 29. Oktober.)
Wenn man die isomorphen Mischungen als feste Losungen be- trachtet, wie dies zuerst von van't H o f f gescheben ist, so ist damit') bekauntlich Mittel und Weg gegeben, um zu einer Bestimmung der Molekulargrosse im krystallisirten Zustande zu gelangen. Bezeichnen c1 und c2 die Concentratiolien zweier isomorpher Salze in der gemein- samen fliissigen Losung - oder mi t aoderen Worten die Anzahl der Molokule in der Volumeinheit; und bezeichnen ferner XI und xa die entsprechenden Concentrationen der beiden Sake in den ausgeachie- dencn Mischkryatallen als der festen Losung - oder mit anderen
1) vergl. Roozeboom, Zeitschr. f. phys. Chem. 8, 504; vergl. Nernst, Zeitschr. f. phys. Cheni. 9, 138.
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Worten, die AnPahl der Moleknlarprocente in den Mischkrystallen,
ao verlangt die Theorie, daes die Quotienten % nnd 2 sich constant
erweisen, sobald die Molekolsrgrtime in der feeten nnd fliissigen Lbsung die gleiche iat. 1st dagegen daa Molekiil in dem kryatallisirten feeten
Znstande n-ma1 so gross ala in dem fliisaigen, so eollen nicht 5 und - ,
xi XI
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@4 C P w sondern A und a, oder,wlte dasselbe, - und - constant sein; nnd x1 xs VG vx;
wlire umgekehrt das Molekiil in der fliissigen Liisung n-ma1 griisser I n
viT 6 als in der festen, so mussten die Quotienten ~ und -, oder, was x1 Xl
a c.2 x1n xs'
dasselbe, - und - constant sein. Freilich strengere Giiltigkeit dieser
Regel ist schliesslich iiberall nur so weit zu erwarten, als wirklich verdiinnte Liisnngen in Betracht kommen.
Diese sehr einfachen Verhgltnisse werden nun in der Praxis etwas complicirter, und zwar dadurch, dass die Salze in der wiiserigen Lasung - denn um solche handelt es sich ja meistens - faat ohne Ausnahme mehr oder weniger in die Ionen geepalten eind. I n solchen
Flillen diirfen dann natiirlich nicht die Quotienten 2 , 3'- etc., son-
dern die nachstehenden etc. constant sein, in denen =1 VG
' VG d den Diesociationegad in der betreffend enwiiesrigen Liisung bezeiclnet. Um jene Quotienten berechnen zu kiinnen, muss man also den Dis- .sociatiousgrad kennen, und das ist zuc Zeit ja leider nur in sehr geringem Umfange der Fall.
Man kann indessen diesen stiirenden Faktor in vielen Flillen, wenn anch nicht gane, so doch zum griissten Theil eliminiren. Nach N e r n s t l) ist j a bei Saleen mit gleichnamigem Ion der Ionisations- enstand von beiden gleich demjenigen an der Gesammtconcentration. Wenn sich also die Oesammtconcentration nicht iindert, so kann sich demnach auch die Dissociation der Componenten nicht iindern; und
in solchen FHllen muss demnach der Quotient ebeneo wohl constant
sein wie der Quotient, ~ ('-'I, denn der letetere unterscheidet sich
dann von dem ersteren nur dadurch, dass er mit der wnstanten Qriisse (1-d) mnltiplicirt ist. Solche Fiille liegen aber immer da vor, wo die Liislichkeit der beiden Salze (in Molekularprocenten) anniihernd die gleiche ist.
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x1
1) Zeitschr. f. phys. Chem. 4, 381.
Aber abgesehen von diesem Umstande, kiinoen natiirlich auch i n solchen Fallen, wo die Dissociation eine verhaltnissmassig geringe ist,
c1 ci (1- d) die Quotienten-- und _ _ ~ _ _ hinsichtlich der Constanz nicht er- xi x1 heblich von einander abweichen, und der Sinn der Abweichung lasst sich uberdies auf dem Verlauf der Gesammtconcentration a priori constatiren. Treffen aber beide Umstande zusammen, so ist der storende Einfluss der Dissociation so gut wie viillig eliminirt. Denn die Dissociation in der festen Losung kann - selbst wenn sie einen hohen Grad erreichen sollte -, die Constanz der obigen Quotienten nicht beeintlussen. Die Gesammtconcentration ist j a hier ohne Wei- teres constant und dementsprechend haben wir - in Analogie mit der fliissigen Losung - auch die Dissociation ale constant anzu- sehen. Es steht sonach zu erwarten, dass in rielen Fallen, auch ohne nahere Kenntnies der Dissociation, ein Schluss auf die Mole- kulargrosse moglich sein wird.
In neuester Zeit sind nun von W. M u t h m a n n 1) und 0. K u n t z e sowie M. H e r z 2, solche Arbeiten iiber die Loslichkeit von Misch- kryetallen publicirt worden, welche einen Schluss auf die Molekular- griisse der benutzten Salze im krystallisirten Zustande zulassen. Auf- falliger Weise sind aber jene Schlussfolgerungen sowie die dazu erfor- derlichen Rechnungen von den genannten Forschern nicht durchgefihrt worden.
Was das von M u t h m a n n an erster Stelle untersuchte Salzpaar, Monokaliumphosphat, Monokaliumarseniat betrifft , so finden sich die von ihm herriihrenden Originalzahlen - soweit erforderlich - mit
c1 c1 02 C1 den von mir berechneten Quotienten -- ~ , - und vxa in der xi ’ v< xa Tabelle I zusammengestellt.
Die Betrachtung derselben lehrt sofort, dass hier einzig von einer
Constanz der Quotienten - und die Rede sein kann, und dass
wenn man nur die stark concentrirten Liisungen ausschliesst, auch die Abweichungen vollstandig innerhalb der Fehlergrenzen der Beob- achtung bleiben. Die Tabelle I giebt aber gleichzeitig auch die Er- klarung fk dieses unzweideutige Resultat, denn die Loslichkeit der beiden Salze ist annahernd gleich, der EinBuss der Dissociation also hier SO gut wie eliminirt. Wir gelangen somit glatt und einfach zu dem Schluss, dass bei dem phosphorsaurem Kalium und dem arsen- sauren Kalium das Krystallmolekiil mit dem chemischen Molekiil identisch ist.
01 ca XI x2
l) Zeitschr. fiir Krystallographie 83, 368 (1S94). a) 1naug.-Diss. Berlin 1895, 43.
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Anders geetalten sich die Verhiiltnisse bei dem von Mu t h m a n n rlntersuchten meiten Salspaar, dem Ealiumperchlorat und dem Ealium- permanganat. I n der Tabelle I1 finden &h in gleicher Weise wie in der Tabelle I die eur Beurtheilong der Sachlage erforderlichen Zahlen zuaammengestellt.
Bei Betrachtung dereelben al l t sofort die grosse Constanz dee
Qnotienten ~ in die Augen, wiihrend - sich um das 3/4 bezw. 4-
fache seines Werthes hdert . Es driingt sich damit natarlich ohne Weite- res die Ansicht auf, dass hier dae Krystallmolekiil doppelt so gross sein muss als das chemische. Indessen wir haben eunachst zu unterl suchen wie weit die Verhiiltnisse etwa durch die Dissociation beein- flosst sein kiinnen. Die Liislichkeit der beiden Salze ist ja recht ver-. schieden nnd dementsprechend werden jene Verhiiltnisse our verstand- lich, wenn die Dissociation des Kalinmpermangauates eine rerhaltniss- masig geringe ist. Das diirfte aber wohl, so weit unsre Eeontnisse reichen, durchaus wahrscheinlich sein, wiihrend andrerseits sich eine
Constane der iibrigen Quotienten - etc. selbst bei Annahme sehr starker Dissociation nicht herausrechnen 1%~;.
Die Betrachtung der Quotienten fir das Kaliumperchlorat fiihrt, wie leicht ersichtlich, zu dem gleichen Resultat, doch bleibt hier zu beriicksichtigen, dass fiir die maassgebenden verdiinnteo Liisungin - wegen der indirecten Bestimmung des Salzes - die Fehler sich er- heblich griisser gestalten.
An dem Schluss, dass bei diesem Salzpaar das Krystallmolekiil doppelt so gross ist als das chemische diirfte somit an der Hand der Theorie der festen Liisung nicht zu zweifeln sein.
Mit dern Kaliumperchlorat und dem Kaliumpermanganat ist nun isomorph das Rubidiumpermanganat, nnd dementsprechend steht wohl do erwarten, dass auch bei diesem Salz das Krystallmolekiil am Doppelmolekiilen besteht. Nach den Untersuchungen von Mu th m a n n sollen aber die Permanganate des Kaliums und Rubidium8 nur inner- halb sehr enger Grenzen zusammenkrystallisiren. *Rubidiomperman- gaoat vermag nicht mehr als hiichstens 8 pCt. des Kaliumsalzes und Kaliumpermanganat sogar nur etwa 1 pCt. Rubidiumsalz aufzunehmena. Demnach were hier die Ermittelung der Grbsse des Krystallmolekfil8 sehr erschwert beew. unmiiglich. Betrachtet man indcssen die von Muthmann gegebenen Zahlen etwas niiher, so zeigt sich, dass die- selben nicht richtig ioterpretirt worden sind; sie lehreo niimlich ganz unzweideutig, dass diese beiden Salze in a 11 e n Verhaltnissen susammenkrystellisiren. In der Tabelle I11 finden sich wiederum die zur Beurtheilung der Sachlage erforderlichen Zableu zusammen- gestellt.
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3 20
.8 1
22.5
9 26
.43
100.
00
-
96.5
02
94.1
03
36.2
53
74.6
72
65.7
07
29.5
01
28.5
54
25.0
27
7.50
1 0.
594
0.53
4 0.G
37
0.67
6 0.
000
.lo
.T
I -
-
2.35
1 2.
0s I
2.15
7 3.
0.56
4
762
13.7
3 13
.65
16.6
5 55
.05
763.6
79
5.7
i50.
9 38
4.5 -
2.31
0 2.
019
2.00
3 2.
641
3.56
1 7.
494
7.29
5 8.
325
15.4
3 58
.85
58.1
5 51
.95
31.6
6
274 1
Dass zunachst die Muthmann’sche Annahme, die Salze kry- s t a h i r e n nur innerhalb enger Grenzen zusammen, nicht haltbar ist, iehrt ohne Weiteres die Betrachtung der angegebenen Dichten der betreffenden Liisuogen, denn diese miiesten eventuell voo Versuch 4-10 gleich sein. So lange als 2 verschiedene Arten von Kryetallen in der gesiittigten Losung vorhanden sind, ist ja ebenso wie die Zu- sammensetzung so auch die Dichte der Liisung constant.
Das Missverstiindniss ist hier jedenfalls dadurch herbeigefiihrt worden, dass bei diesen Versuchen zufallig - wahrscheinlich mit durch Verunreinigungen der Salze bezw. der LBsungen veranlasst - die relative Zusammensetzung der Liisung = y = ~ sich so gut
wie constant erweist. Maaasgebend ist aber nicht die relative, eondern die absolute Zusammensetzung, welche die Concentration mit umfaast.
Die weitere Betrachtung der Tabelle lehrt d a m , dass der
Q . Ci+ca.
c2 . Quotient - hier in gleichem Grade Constanz zeigt wie bei dem
I’XS
vorigen Salzpaar, und dass somit die obige Annahme der Doppel- molekiile ihre Bestatigung findet.
Cl . Was den Quotienten ~ betrifft, so erleidet er freilich ebenso
01 wie - eine sehr starke Veriinderung, aber wenn man das Ganze x1 iiberblickt, so scheint mir, kann man leicht zu dem Schluss kommen, dass die zu Grunde liegenden Zahlen unbrauchbar sind. Zunachst ist in dieser Beziehung zu beachten, dass die Analyse der Salze auf indirectem Wege einfach durch Titration des Mna 07-Gehalts erfolgte, und dementsprechend die Fehler namentlich bei den maassgebenden verdiinnten Liisungen ungewiihnlich grosse sein miissen. Ausserdem fiodet aber die Annahme, dass die Salze bezw. Liisungen Verun- reinigungen enthalten haben, eine starke Stiitze, wenn man den Vor- lauf der Concentration c1 betrachtet; und die sonderbare Thatsache, dass diese bei den Versuchen 3 uod 12 fast die gleiche ist, diirfte anderweitig kaum verstandlich erscheinen. Durch geringe Verun- reinigungen kiinnen aber bei solchen achwer I6slichen Salzen derartige Verlinderungen in der Liislichkeit leicht hervorgerufen werden.
Zu Bedenken gegen die obige Annahme der Doppelmolektile acheinen mir demoach diese Verhiiltoisse keinen Anlaas zu geben.
Anch die von H e r z ausgefiihrten Untersuchuogen diirfteo, weon man die maasagebenden Quotienten berechnet, zur Ansicht fiihren, dam die Bestimmung des Moleknlargewichts im krystallisirten Za- stande allgemein und glatt durchfiihrbar sein wird.
V X 1
2742
Doch sind die von ihm gelieferten Zahlen zum grbssten Theil etwae aehr unvollstfndig, so dass bei den Schlusefolgerungen einstweilen mancherlei Zweifel iibrig bleiben; und ea erscheint mir deshalb ange- eeigt, erst eine Vervollstlndigung und Ergilnzung jenes Materials ab- zuwarten, bevor man es in dem Sinne dieser Abhandlung verwerthet.
641. F e l i x Lengfeld und Julius S t i e g l i t a : Ueber Thiamine. [Mittheilung aus dem Kent Chemical Laboratory, University of Chicago.]
(Eingegangen am 20. October.) In der Fortsetzung der Untersuchung i b e r die Darstellung von
Thiaminen durch die Reaction zwischen Schwefelcblorid und Aminen l) haben wir Schwefeldichlorid auch auf ein primares Amin, Aethyl- amin, einwirken lassen, in der Erwartung, Thiathylimin, S : NCaHs, zu erhalten. Durch Reduction sollte dann versucht werden, #l- Aethyl- hydrothiamin, Ca Hb NH(S H) , darzustellen. In der That wird eine Verbindung von der erwarteten Zusammensetzung S N CaHb erhalten, aber sie hat das vierfache Molekulargewicht und ist also (SNCaH5)a.
Zu den Versuchen wurde das Aethylamin durch Erhitzen mit festem Kali aus 33 procentiger Liisung ausgetrieben und durch ein langee mit Natronkalk und festem Kali gefiilltes Rohr in gut gekiihltes Ligroi'n (Sdp. YO-4O0) geleitet. Die Ligroi'nliisung wurde eine Stunde mib eineui Stiick Aetzkali stehen gelassen und deren Gehalt an Aethyl- amin dann bestimmt, indem ein aliquoter gewogener Theil der Ltisung mit Wasser geschittelt und mit
Zu 10 g Aethylamin (3 Mol.) in 150 g Ligroi'n wurden 7.5 g frisch bereitetes Schwefeldichlorid (etwas weniger ale 1 Mol.) in 20 bis 30 g Ligroin allmahlich zugegeben unter stetigem Schiitteln und Riihlen in, Eis. Die Reaction fand sofort atatt unter Warmeentwicklung und Ausscheidung von Aethylaminchlorhydrat. Bei vollkommen trockner Lbaung findet keine dunkle Farbung statt, sonst kann leicht eine blaue Farbung auftreten. Nach Beendigung der Reaction wurde eine halbe Stunde stehen gelassen, schnell filtrirt, mit Ligroi'n ausgewa: chen und gegen Feuchtigkeit geschiitzt. Am nachsten Morgen wurde das Ligrojin bei gewiihnlicher Temperatur unter vermindertem D r uck abdestillirt (ein Tag) in einem geringeri Strom sorgfaltig getrockneten Stickstoffa, frei von Kohlensiiure und Sauerstoff. Ein hellgelbes, leicht beweg- liches Oel blieb, welches im Vacuumexsiccator zwei Tage iiber Calcium- chlorid und wiederholt erneuertem Vaseline stehen gelassen wurde. Daa Oel hat einen sehr unangenehmen, zugleich a n Carbylamine und
Normal-Salzsaure titrirt wurde.
I) Diese Berichte 28, 575.
