2. Qualitative und quantitative Analyse. 381

dann 3ram je ~ Std mit ainem auf 800 ~ C gehaltenen Elaktroofen erhitzt und dazwischan 5 rain mit flfissigem Stickstoff oder Trockeneis heruntergekfihlt, um in den }Ials dastillierte Anteila in die igeaktionszone zuriickzuholen. Dann wird mit Hilfe der beschriebenen Einrichtungen am bestcn das Kohlandioxyd isoliert und im Massenspektrometer untersucht. Folgende Ergebnisse warden mitgeteilt: Ameisens~Lure % O 70,8; 69,8 (theor. 69,5); Essigs~iure % O 53,4 (theor. 53,3); l-Nitroiithan % O 40,3 (thaor. 42,6); Xthyl~ther % 0 19,8 (theor. 21,6).

Ftir die Bestimmung yon Kohlenstoff warden C~a02 und Sauerstoff in aus- reiehender 5{enge ffir die vollst/indige Verbrennung zugesetzt. Eine Gleich- gewichtseinstellung ist hier nicht erforderlich, sondern es gentigt, das isolierte Kohlendioxyd gut durchzumischen, da as allen Kohlenstoff enth~lt.

Ftir die Stickstoffbastimmung kann (wie fiir Kohlanstoff) das Quarz- oder Platingef~13 verwendet warden. Die Oxydation erfolgt im Gef~l~ dutch Xupfar- oxyd; das sieh hierbei bildcnde freie Kupfer reduziart Stickoxyde. ])as Gleich- gewicht zwischen N21a, 2q14N 15 und Iq21~ kann mit Eisen-, Platin- oder Osmium- draht eingestellt werden, doeh ist eine Einsteltnng nicht nStig, weil alle 3 Linien des Massenspektrums (28, 29, 30) voll zur Auswertung gelangan. Zur Absorption yon CO2 und I-I~O wird das U-Rohr mit ,,Ascarite" gaftillt. Die Fallen warden mit fltissigem Stickstoffgekfihlt. Ergebnisse: Pyridin % N 17,96 ~ 0,09; 17,79 • 0,26 (thero. 17,74); Nitro~ithan % N 18,60 • 0,14; 18,52 ~ 0,13 (theor. 1866).

Nichtflfichtige, fltissige oder feste Stoffe werdan mittels besonderer Verfahren in das Reaktionsgef~ eingewogen. W. SC:I:[MIEDE~ ~.

StSrendes Cyanid bei tier r 1VIikropriifung orgunischer Ver- b indungen auf 57, C1, Br, J , As, S und P wi rd yon E. L. B~>IZC~rT und C. XTIEZA~Z~ .1 in E rg~nzung zu fr i iheren Vorschr i f ten 2 wie folgt nach- ge~desen und besei t ig t :

Der will'riga Auszug der Fyrolyse mit Zn und CaO wird, wenn N-Entwicklung auf Anwesenheit yon Cyanid hindautet, im 2 ml-Gliischen mit ainem Tropfan verdfinnter 1Ka-Acetat- und Essigs~urel6sung versatzt, dann bcdeckt man das Gl~schen mit einem Filterscheibehen, das mit ainem Tropfen einer frischen )[ischung yon Cu-AcetatlSsung und halbges~ittigter Benzidinacetatl~sung im- pr~gniert ist. Ein ilmerhMb weniger Sekunden entstehender blauer Fleck verr/it Cyanid. Durch gelindes Erhitzen des Gliisehens auf einer I-Ieizplatte, his ein neues Scheibehen negative l%eaktion aufweist, l~13t sich Cyanid leicht entfernen, worauf der fibrige Naehweis stSrungsfrei verl~uft. H . ZEI~L~'EI%.

2. Quglitative und qugntitat, ive Analyse.

Zur Bes t immung yon Aeetylen und monosubs t i tu ier ten Acetylenen empfehlen J . G. I-IA~:XA und S. SIG~IA a ein einfa, ches Verfahren. Es be- r uh t auf der R e a k t i o n : 2 R C - - O H + K 2 H g J a ~- 2 K O H -+ (RC ~ C)~Hg -~ 4 K J + 2H20.

9 o 50 ml KMiummereurijodidlSsung (50 g Quecksilber(II)-jodid in ~50 m120 E iger Kaliumjodidl~isung) und 100ml reiner Methylalkohol werdcn mit der Probe, die 0,010--0,015 Mole Acetylen enthMten soll, und mit 50 ml 0,5 n Na~riumhydroxyd-

1 Analytic. Chemistry 21, 1582 (1949). Analytic. Chemistry 19, 1035 (1947).

3 Analytic. Chemistry 21 1469 (1949).

382 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

16sung versetzt. Der Natriumhydroxydfiberschul~ wird sofort mit 0,5 n Schwefel- s~ure bis zum Umschlag yon Phenolphthalein zurficktitriert. Die Genauigkeit der angeffihrten Analysen betr~gt ~- 0,8 bis - - 2,6%. Mehr als 0,5% Formaldehyd stSrt. H. MESEC~.

Fiir die Bes t immung yon ~thyla lkohol in Mengen yon einigen Milli- g r ammen je 100 ml Fli issigkeit eignet sich nach R. PALLAUD 1 die Methode yon M. NICLOUX 2 in etwas modif iz ier ter Form.

5 ml der Probe, die nicht mehr als 5 mg Alkoho] enthalten dfirfen (konzen- triertere LSsungen verdiinnt man entsprechend), werden mit 2,5 ml Schwefels~ure (66 ~ B~) vcrsetzt, die LSsung wird gckiihlt und aus der Mikrobfirettc in geringem Ubersehul3 mit Kaliumbichromat-LSsung [4,252 g/L) versctzt. Unter gleiehcn Bedingungen behandelt man einc Verglcichsprobe mit 1 mg Alkohol im ml. Hierauf gibt man aus einer in 1/20 ml geteflten Bfirette eine solche Menge LSsung yon MoH~sehem Salz (17,027 g/L; 2 ml der LSsung entsprcchen 1 ml Bichromat-LSsung) zu, dab ein geringer Uberschul3 nach ]~eduktion des un- verbrauehten Biehromats vorliegt. Man versctzt nun mit 10 m185% iger Phosphor- saure, 10 ml zur H~lfte mit Wasser verdiinntcr Schwefels~ure (D 1,84) und 4 Tropfen Diphenylamin (0,2 g in 70 ml rciner Sehwefels~ur e gelSst, erwarmt und nach Abkfihlung tropfenweise mir 300 ml Wasser verdiinnt) und titriert mit Bichromat bis zum Umsehlag naeh Blauviolctt. Wcrden V ml Bichromat-LSsung gebraueh~, betrug die Menge an LSsung yon MoH~schem Salz VIml (in ml Bichro- mat ausgedrfickt) und verbrauchte man V 2 ml bei der Titration, so errechnet sieh die Alkoholmcnge in rag zu V - ( V j - V2). Hiervon zieht man den Wert des Leerversuchs ab. Die Methode gibt zwar gute Ergebnisse, jedoch verlangt sic groi~e Vorsieht. Sic ist fiir ~thylalkohol nicht spezffisch und andere rcduzierende Sub- stanzen verursachen groBe Fehler. Das Verfahren yon M. J. J o ~ s o ~ -a ist weniger empfindlich.

AbschlieBend wird auf die Bestimmung yon H. CO,DEmAnD 4 hingewiescn. In einen ERT,EN~v,~:~-Kolben gibt man 10ml eines Salpeters~ure-Bichromat- Gemisches (0,1 n bezfiglich Bichroma~, entsprechend 4,90 g/L), 5 ml der alko- holischen LSsung, schfittelt 5 rain, ffigt 1 g Kaliumjodid in 100 ml Wasser hinzu, belal~t 1--2 rain und titriert mit 0,1 n ThiosulfatlSsung auf Violett. Betragt hierbei der Verbrauch N ml, der im Leerversuch n m], so ist die Alkoholmenge in mg 15 ( N - n) oder in ml 1,448 ( N - n). Bei diesem Verfahren wird der Alkohol zu Essigs~ure oxydiert, obne dab diese selbst zerstSrt wird, wie dies sonst bei An- wendung yon Bichromat-Schwefelsaure der Fall ist. HANS FREYTAG.

(]ber die acidimetrische Ti t ra t ion yon Formal in in Gegenwart yon Ammoniumsa]zen ber ichte t A~)RIANA C~SINI 5. Sie empfiehlt, zu 2 ml Forma l in 2 - - 3 Tropfen ~ e t h y ] r o t hinzuzufiigen, notfa]ls gen~u zu neutr~lisieren, u n d nach Zug~be yon 5 g Ammoniumchlor id , gelSst in 15 ml Wasser, mi t 30 ml n NuOt:[-LSsung zu versetzen. N~ch dem Schii t te ln t i t r ie r t m a n den Laugeni~berschuB mi t n S~lzsaure bis zur b le ibenden Rot fa rbung. 1 ml n NaOH-L5sung ~ 45,0 mg Formaldehyd .

Chim. anal. 32, 148 (1949). C. R. Soc. Biol. 48, 972 (1896); Ann. Ferm. 36, 513 (1935); Bull. Soc. ChimJ

France 17, 194 (1935); vgl. diese Z. 112, 122 (1938). Ind. Eng. Chem. Anal. Edit. 4, 20 (1932); vgl. diese Z. 92, 389 (1933). Diss. Nancy 1941. Ann. Chim. applieata 89, 600 (1949).