Tabpllc 1 (80/100 mesh), 1,8 1 H,/h, 130°C

Qcsamtrctentionszeiten ( tg) an 1 m x 3 m Porapak T

Verbindung CO, + SiF, HCl HzO TMFS HF

t,Jmin 0,2 0.8 1,8 2,5 7,5

Die Retentionszeiten einiger Verbindungen, die fiir unaere fest- k8rprchemiechen Untersuchungen [5], [GI relevant sin& zeigt Tab. 1. Die quantitative Trennung von H,O-HCl- oder H&HF-Gemi- when iet allerdings nicht mijglich, obwohl sich die Rstentionazeitea der Komponenten bereita nu der l-m-5iiule dark untemcheiden. Die Urseche liegt in den zu starken Wecheelwirkungen iiber H- Briicken. Bemnders nngiinetig fiir eine GC-Trennung int beiepiels- weiee daa Verhiiltnis von B;O:HCl in azeotroper Saleeiinre. Der HF-Peek int auch in Abwesenheit von H,O stark verbreitert und we& mehrere Schnltern auf, die wir untemchiedlichen HF-Asao- ziaten zuordnen. Zur quantitativen Bea t immq von RF im Gemiech mit H,O wiihlten wir die Umsetzung mit Trimethyl- chlorsilan (l?dCS) zu Trimethylfluorsilan, Hexamethyldieiloran (HMDS) und HCl. H,O wird aber nur bei g m h m TMCS-VberSchuD quantitativ umgeeetzt, und fiir die Beetimmung des gebildeten HMDS aind Siiulentemperaturen von iiber 130°C notwendig.

Tabelle 2 (80/100 mesh), 3 1 NJh. 60°C

b'erbindunp; CL 0, HCl

Gesclmtretentionszeiten ( tg) an 1 m x 3 mm Porapak T

t , / b 0,15 O,G5 5,s

Gesgemische, die CO, CO,, Cl, und HCl enthalten, entstehen bei- spklrrweiee bei der ~iermochlorkrung von Oxiden. Wiihrend die Trennung von CO, CO, und HCl such bei haheren Temperaturen an Porapak T m6glich ist. werden C1, und CO, nur unterhalb 70°C getrennt (8. Tab. 2). Diem Auftrennung erfolgt dam, m i l die Retentionszeit von C1, im Unterschied zu anderen Verbindun- gen mit fallender Temperatur abnimmt. Voraussetzung fiir die quantitative Analyse ht eine extreme Tmcknung dee Trager- gases. H,O wiirde bei so niedrigen Temperaturen an Porapak T irie\-emibel adeorbiert und die C&-HC1-Bestimmung verfalschen. Eine uneelektive Chlorierung von Porapak T. die iiber die Ab- siittigung der Vinylgruppeu hineuegeht, erfolgt bei 60°C noch eehr langsam, 80 d a D dadurch die CI,-Beatimmung nicht gestirt wird. A h d i n @ fiih1.t drta Ausheizen VOP Porapak T, das langerr? Zeit iur Cl,-Besfimmung bcnutzt uiid W u r c h Fnrr,ic11 cliloriert wurde, zu einer veratiirkkn Bi!dung von Oberfliirhenvinylgrppen infolge HCl-Abspa!timg.

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(1971) 319

J. Chromatogr. [Amsterdam] 148 (1978) 365

(1982) 391

ZCM 8122

Zur Dmtellung von sehwefelsubstitnieren nIethylqueekellberverblndungen durch Zinn-Queclrsilbcr-Austousch Heteroatomeubstituierte ~ethylquecksi lberrbind~en wveisen in Abhiingigkeit vom Heteroetom eine stark diflkrenzierte Reak- tivitiit und Stabilitjit ad , wie deutlich beim Vergieich der scluer- stoff- und schmefelmbstituierten Derivate hervorgeht : Methoxy-

met,liylquecksilberverbindungen sind thermisch Kenig stabil unrl w.rfallen leicht unter Quecksilberclbscheidung 111. Phenclthio- methylderivate (PhSCHZ),Hg (I) und 2 PliSCH,HgCl. H@I, (11) sind nach eigenen Untereuchungen durcli doppeltr Urnst zung von HgCl, rnit PhSCH,Li leicht zuganglich und bis zu Temperatu- ren iiber 100°C stabil [2]. Weder durch Variation des Molrerhalt- nisses HgC1JphSCH&i noch dnrch Behandeln von I1 mit Viasser oder Tetrahydrofuran gelang die Darstellung der quettsilber- chloridfreien Verbindung PhSCB;HgcI. Daa veranlaBte nns, die Darstellbarkeit von Verbindungen RSCH,HgCl durch Zinn- Quecbilber-Auatausch zu untemohen, der sich vemhiedent.lich als Syntheaemethode anderer Organoquecksilberrerbindmgen br- wiihrt hat [a]. Die U m t z u n g von Bu,SnCH$Ph mit HgCI, im Molrerhiiltnis 1:l in Aceton als Liieungsrnittel fEhrt in iiber SOO/,iger Aesbeute gemiiJ3 G1. (1) zu der gesuchten Verbindung PhSCHpHgcI (111).

PhSCH,HgCl + Bu,SnCI (1) Bu,SnCH,SPh + HgCl, -*

III~illtnachderUmgristallieetionamAcetoningut ausgebddeten. schwach gelblichen Krietallen an. Die Konstitution von I11 u-urde durch Elementaranalp, 1%- und 'H-A3fR-Spektrum beaiesen. LiAlH, in THF reduziert III zu Queckdber und der berechneten Menge Tbioanieol neben Spuren Thiophenol. I11 und Lithium reagieren in etwa GOO/Bger Ambeute zu Thioanisolyllithium, das durch Umsetzung mit MeOD zu PhSCH,D (Myo d,) nachpniewn d e . Als Nebenprodukte bilden sich in wechselnden Uengen PhSLi (6-20yo) sowie Methan und Ethylen.

Aceton

(111)

b PhSCH, + Hg f C1- +H- (YAIHI)

PhSCH,H&l

Bu,SnCHaMe reagiert mit HgCl, im Molverhaltnis 1:l in Aceton ah L%ungsrnittel ebenfalls unter Zinn-Quecksilber-Aus*uech. wobei aber nicht nur die Methylthiomethylgruppe unter Bildunp von 30-40~0 2 MeSCH,HgCl - HgCl, (IV). sondern such zu etva 50% die Butylgruppe auf das Quecksilber iibertragen m i d . Das in Aceton gut lhliche BuHgCl kann von I\' durch Earaktion mit heiBem Aceton quantitativ entfernt werden, ohne &I3 dabei dae in IV koordinierte HgCI, abppal ten wid . Die Ansbeute an I V erhoht sich auf knRpp 90%. wenn Bu,SnC&SMe mit H&L, im Molmrhiiltnis 1:2 umgtiaetzt wird. Daa gemaD Gl. (3) pbildete I V wird bei dRr Umlrrietallieation a m Ethylacetat ale h b ; r k h l - line farblose Subehnz arhalten iind wurde durch Elementarana- lyw aowie I T - und 'H-~TMTC-spekti.oskopisch rharakterkiiert. 2 Uu,SnCH,SMe + 1 HgCI, -P

2 MeSCH,HgCl. HgCI, + BuHgCl+ Bu3SnC1!Bu&hC1, (:;'

Mit LiAIH, in THF setzt sich I V in mehr ~ 1 s 800/biger A ~ s u t e 21;

Dimethylsulfid neben geringen Mengen Biethylmercrrptsn Mit Lithium reagiert IV zu MeSCH,Li (70-80% A h W . d a ~ durch die RRaktion mit MeOD zu monodeuteriertem lraescw (73% 4) nachgewieaen wurde; an Nebenpdukteo entstehen Methylmercaptan, Methan und wenig Ethylen. Eine Umache fiir die unterschiedliche Reaktivitiit der Zinnwr- bindungen Bu,SnCHBR (R = Ph, Me) gegeniiber Qaekeilber- chlorid kannta die hBhere Beeizitiit der Afethylthiometh$pppt sein, wodurch die Ubertragung der Butylgruppe auf dan QuWk- silber a18 Konkurrsnzreaktion begiinstigt werden e d t e . In*& bci den Reatan PhSCFI, und M&C& die Uutereehiede im el&- tronischen EinfluD [4] unq&r in der W i G t * &hm%l- atom fib die Mterschiedliche Bildangetendene der €I@,-Add- bei Verbindungen des Tspa RSCH,HgCl verantm- ind, %.nn gegenwartig noch nicht entachieden werden. G r u n d ~ S W als nach den Gln. (1) und (2) verliiuft nach 8- [S] * bak t ion zwiechen (MeOCEfJSn und I€@,. wobei - 4-

-n%U= Bcheinlich in einer redikdisohen Reaktion - Rabktm Qneckailber eintritt. Die mrliegenh Untersnchrmgn einen bequemen Syntheeeweg fiir m c h m f e h b a t i m &w queaksilberwrbindungsn auf, die sich in ihrer f3tabifi-d - . Deriwten unterscheiden.

IV

tivitiit grund&dioh von den amlogen ._l

376

Ex p c r i m c 11 t c 1 1 c s

Dnrdelluiag won PliSCH,HgCl (111): Zu 26,O g (G2,3 mmol) Bii,SnCH,SPli in 50 ml Aceton tropft. man bci -20°C unter Ruhren eine Liiaung von 16,9g (62,-7mmol) HgCl, in 40ml Aceton, liiRt langsam auf Raumtemperatur envarmcn und riihrt iioch eine weitere Stunde. Der gebildete Niederschlag yon I11 wird abfiltriert, mit Aceton genaschen und aus heil3em Aceton umkristallisiert (Auebeute an Rohprodukt 20,G g = 92%; Am- beute nach der Uduistallieation 18,8 g = 84%). Elementaranalp, gef.: 64,G2% Hg. 10.OG~o C1. 23,62% C, P,OG%H; ber.: 66,84% Hg, 9,87% C1, 23,400/, C, 1,9G% H; W- A X R (0,7 mol/l in DMSO-d+,) d/ppml): 27.8 (CH,), 141.2 (Cj), 126.4 (CJ, 128,8 (G), 124,7 (Cp); 'J('"Hg--"C) 2007,6 Hz; 'H-AXR (in DMSO-4) B/ppm: 2,9 (Sing., CE,), 7,l-7,3 (Miiltipl., C,€15); Intensitiitsverh. 2: 6: PJIIWHn-lH) 210.1 Hz: lH-ALMX [in Pyri&n-$) a/ppm: 3.2 (Sing.," cg,j, 7,i7,4 (biultipl., CJ&, 2J('"Hg--'H) 216,2 Hz. DarsteZlungvon 2 M e S C H ~ g C I . HgCl, (I V ) : Zu 14,O g (39,9 mmol) Bu,SnCH,SMe in 60ml Aceton wird unter Riihren bei -20°C sine Liisung von 22,Og (81,O mmol) HgCl, in 60 ml Aceton getropft. Beim Erwarmen auf Raumtemperatur falJtIVals farbloser Xieder- schlag aus. Nach etwa lhtiindigem Riihren bei Raumtemperntur filtriert man von IV ab und extrahiert mehrmals mit heiOem Aceton (Ausbeute 16.0 g = 8i%, bezogen a d eiiigesetzte Zinn- verbindung). Beim Einengen der Mutterlauge fallt BuHgCl in Form von farblown Kristallen aus (Schmp. 124-12GOC; Lit.: Schmp. 129°C [GI; das 1W-A3LR-Spektrum stimmt mit den An- gaben in [7] iiberein). Arbeitet nian bei einem Verlialtnis Bu,SnCH,SMe/HgCl, 1:l. betriigt die Ausbeiite an IV etwa 30 bis 40%, bezogen acf eingesetzte Zinnverbindung. Daa restliche HgCl, reagiert zu BuHgC1. Zu den analytischen undspektroskopiechenUntersurliungeii n-urde IV +ue heihm Ethylacetat udrietallisiert. Elementramlyse, gef.: 69.27% Hg, 1G,17y0 C1, 6,4806 C, 1,31% H; ber.: 69,600/, Hg. 1G,38"/, C1, 6 , 6 6 ~ 0 C. 1,lGqb H; '9c- NMR(0,6 mol/l Pyridin/pyridin-dJ d/ppm: 30,3 (SH,), 22.1 (SH,);

(in DMSO-&) 6/ppm: 2.7 (Sing., CH,), 2,2 (Sing., C&), Inten- sitiiteverh. 2: 3; aJ(lgsHg--'H) 194,s Hz. 4J(1mHg-1H) 18.8 Hz; 'H-"MR (in Pyridin-4) G/ppm: 2,9 (Sing., CZJ, 2.0 (Sing., CH,), Intensitiitaverh. 2: 3, 2,3 (ger. Int., 1 ) ; *J(lwHg--'H) 19(i,Okz,

'J('wHg--'W) 2019.3 Hz, 'J('"''Hg--'W) 214,7 HZ ( ?); 'H-AJR

4J('gBHg-'H) 20,6 Hz.

L i t e r a t u r

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(1966) 300

eingegangen am 9. Mai 1985 ZCIL 8406

G,18-Di(ethoxyaubonyl)-6,14-dime~yl-dibenao[b,1]- 1,4,8,ll-tetr~a[14lennulenato(~-)plrtln~II): *

Ein neuer Pletinltomplex eines Dibearotetra~ra[l4].nnulene Porphyrinkomplare dea Plafina eind von Infe- ale Kakly- satoren fiir photoohemieohe Elekhnen-trenafer-Reektionen in Gystamen bur aonnenenergiewendlung [I]. [2] und ale eh&emio- nale ,,Molekiilmetslle" [3]. Als gleichwertig und in bestimmten

I - . I -- Fallen iiberlegen (z. B. a h Elektrohtalysatoren) e k e s e n sich Metallkomplexe mit Dibenzotetraaul[l4]anndenen als Liganden

Bei der Vielzahl der untemchten malnocJ.clischen Komplexe ist es erstannlich, d a O Platin(I1)-Komplexe mit Dibenmtetraaza- [14]annnlen-Liganden - abgesehen von der Eraiihnnng des Gmdk6rpers ,,PtTAA" in [6] - bisher nicht beachrieben aind. Im Zusenunenhang mit uneemn Untersuchungen an Platin(4)- Komplexen 8drifjmher Baaen [q, ['7l behandelten air die Platin- koxuplexe 1 a und 1 b entsprechend einer fdher beachriebenen Methode [S] mit geachmobnem 1 , 2 - D i ~ m k A e n z e ~ (DAB).

[41.

COOEt COOEt 1 a l R = M e , bl R = OEt 2

Dabei wird der ethoxysubstituierte Platinkomplex I L vollsthdig zu elementarem Platin und nicht niiher charakterkerten organi- schen Oxydationeprodukten zereetzt. Auch der analoge Kickel- komplex Ist dieaer Reaktion nicht zugiinglich [a]. AUE der Um- seteung dee Komplexes la mit DAB hnn chmatographisch in 6- bis 100kiger Auebeute, neben betriichtlichen Mengen ele- mentaren Platins, der Dibenzotetraaza[ 14lannulen-Komplez 2 isoliert werden. Dss 1H-NMR-Spktmm Ton P zeigt die typkhen S i a l e fiir Komplexe dieaer Art [9]. h'eben den Signalen der Methylgrnppen (6 .= 2,27 ppm und 6 = 2,6l ppm) ersrheirlen mit Kopplungakomtantan von j m i l s 15 Hz und G EIZ die Satteliten einer Fernkopplung fiber vier Bindungen [lo] des l=Pt mit den Methylpmtonen. Die Unterschiede in der GmOe der Kopplmgs- konetenten etahen in hreinstimmung mit dem &&reten von n-Anteilen in einer Bindung 1111. Die relatiren Intensitatever- haltnisee der Peeks (1: 4: 1) enteprechen der natiirlichen Isotopen- verteilung. DRB Maaaenapektrurn beweist anhand des ?hIolekiilionensignels rnlz = 662,1691 daa Vorliegen des Kompleses 2 mit intaktem L&en. A h Besiepcak erecheint ein Signal bei mn/z = 680,1336. zuriickzCuhren auf eine unkr maesenspektmbpischen &din- gungen ahlaufendc Mcwjerty-UmIagerung und anrchlid(ende hrboxylienmg. Auch die Abspaltung der m i t e n Carbethoxy- gruppe wird durch dic Sildung cines stabilen Fmgmects (em8 500/, B) bei m/z = 608,1146 angezeigt. Anhanc! t!es typiachen Iaotopeaapuster~ dea Platiia werden slle diem Sipnle als platin- haltige Fragmente a u s g e h n . Bemerkenan ert ist das Auftmten einea Signals ohne PlatinieotupenmubZer bei m/z = 4% clem der platinhie. cweifach pmtonierte Ligand entspricht (ber. ffir C,&N,O,: 4GQ64). Die stabilieierende Wiikung des Platins auf die einfach und zweifach decarbethqlierten Fragmente wird bei einem Verglcich mit den Massenapektren der cObalt(TI)- und Nickel(II)-Chelata h n d e r s deutlich, in denen entaprechende Signale mit vie1 geringerer Intermitiit erecheinen [ 1 3 Das U V- VId-8p&rum von 2 in Benzen zeigt struhmierte Ban- den mit Maxima bzw. Schultern bei 1.90 pm-' (4,ll); 2.05 p n - l (S, 3.84); 2,48 pm-l (4.62) und 2,Gl p n - l (443) (Werte in =am- mern: Ig (&/I - mol-' - cm-a)). Weitere kun\reIlig~m Banden treten bei 3,17 pu-l (4.47) und 3.30 v-l (S, 4,U) ad. Bemer- kenswert ist die bathochrome Verechiebung des langwelligsten Abeorptionsmeximums unhr gleichzeitiger starker Intensitiit.8- erhchung im Vergleich zum anal~gen h'ickel(II)-Kom?lex 1131, zufichufiillren auf die geringere Elektronegatiririit des Pla- tins(I1). Durch Pyridin, Imidezol bzw. BCS (Akohol) .IFird des Spektrum nicht signifikent beeinfldt. Liingeres hfberrhren der Benzenliieung von 2 firhrt zu Veriindemngen, die h m- Spaktnun durch den Aufbau einer neuen Ban* bei 2.24 e-' unter gleiaheeitiger Intennitiiteerniedrigung der 1engndliig;aaAb- mrption bei 1,9O pm-1 angemigt d e n . M6gli-h tndet die im Maaaenepelrtnun gefnndene Zemetzong (Md&-Um-

- t chromatqpphhh (8iiufo1, Benzen) laeeen Bich mipew .obleaht getrennte Fraktionen (violett, rotorange) M&&, dk beim

1) Wiedergabe der NMRSpektren nicht mit angefiilmt wurden.

innerer Standard dienten -mittelsignnle, die bei dcr

legerung, ~ b O x y f i e n m g ) auch in Benzen htt.

2. Chein., e5.J.g. (1D85) Ifep 10 377