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Talanm. 1972. Vol. 19. pp. 1670 to 1677. Peaamon Pra. Printed in Northern Ireland

Zur Frage des Verlastes von Molybdiin w&end der Analyse von metal&hem Wolfram auf Molybdiinspuren

(Eingegangen am 9. Dezember 1971. Angenommen am 10. Januar 1972)

TECHNIXHES Wolfram-Metal1 enthglt stets Spurenverunreinigungen an Molybd%n, in der GrijBenord- nung zwischen 1000 und 10 ppm. Spezielle Anwendungsgebiete in der Elektronik und der Gltlh- lampenfertigung erfordem einen mijglichst geringen Molybdtingehalt; damit eng verkntipft ist daher die Notwendigkeit einer exakten Methode zur analytischen Bestimmung dieser kleinen Gehalte neben tiberwiegend Wolfram.

In Fachkreisen bestehen derzeit sehr unterschiedliche Meinungen dartlber, inwieweit bei einem der Bestimmung vorgeschalteten Gliih- bzw. ErhitzungsprozeB Molybd%n infolge von Sublimation des Oxids verloren gehen kann. Urn das Wolfram-Metal1 in Lbsung zu bringen gibt es grundsatzlich zwei Vorbehandlungs-MBglichkeiten.

(1) Man oxidiert das Wolfram-Metal1 durch Gltihen an Luft zu WO, und l&t anschlie8end in Natriumhydroxidlbsung. Urn diesen Oxidationsvorgang in annehmbaren Zeiten durchftihren zu kiinnen, werden Temperaturen von 750-850” vorgeschlagen.

(2) Man lost in einem Gemisch von Flu5slure und Salpetersaure, setzt danach Schwefelslure zu und erhitzt entweder bis zum Auftreten von SOrNebeln; meist wird aber bis zur Trockene einge- dampft.

Im ersten Fall ist man sich uneinig dartiber inwieweit MOO, unter diesen Gltlhbedingungen durch Sublimation flilchtig ist, im zweiten Fall wird die Bildung fltichtiger Oxytluoride vermutet.

Wir haben nun diese beiden Varianten einer genauen Uberprtifung im Hinblick auf Molybdln- Verluste unterzogen und sind dabei zu folgenden Ergebnissen gekommen.

(a) Em oxidierendes Gliihen von Wolfram-Metal1 an Luft bei 750” verursacht einen betrtichtlichen Verlust an Molybdan, z.B. wurde der Gehalt von 350 auf 30 ppm herabgesetzt.

(b) Nach dem L&en mit FluDsaure-Salpeterstuire-Gemisch ftihrt em Erhitzen bis zur Vetlltlchti- gung von SO* und such ein R&ten nach vollst%ndigem Abdampfen der Schwefelslure bei 400” zu keinerlei Molybdan-Verlusten.

Diese Ergebnisse fiihren zu dem SchluB, da5 die erste Vorbehandlungsvariante der Wolframproben vollkommen ungeeignet ist. Die zweite Arbeitsweise ist sicher und es besteht keme Gefahr von Molybd%n-Verlusten. Letzteres wurde darilber hinaus von uns bereits in zwei Arbeiten bewiesen.r**

Erg%rzend mu5 erwahnt werden, daO bei oxidierendem Gliihen von Wolfram-Metal1 auf Grund der exothermen Reaktion intermedilr und lokal hohere Temperaturen auftreten werden, als der Ofentemperatur entspricht. Dariiber hinaus diirfte such die Rinetik der Oxidation des W-Mo- Mischkristalles eine Rolle spielen. Es ist anzunehmen, da5 prim&r freies MoOI und WOI entstehen, die erst im weiteren Verlauf der Reaktion Oxidmischkristalle bilden.

Freies MOO, ist bekanntlich schon bei Temperaturen iiber 450’ fliichtig. Sind hingegen die kleinen Moo,-Mengen in das WO,-Gitter eingebaut, so kann man ohne weiteres auf 750” erhitzen ohne da8 Molybdiin-Verluste auftreten. Dies wurde durch Gltlhversuche an einer Reihe von WO, Mustem, die auf Molybdan analysiert wurden, tlberpriift.

Versuchsanstalt Metallwerk Plansee A.G. A-6600 Reutte, Austria

E. LASSNER H. fhXIE!DLE

Zusammenfassung-Es wird gezeigt, da8 ein oxidierendes Gliihen von Wolfram-Metal1 zu Wolframtrioxid zu einer Abnahme des Molyb- dtigehaltes ftlhrt. Im Hinblick auf eine nachfolgende Molybdtibe- stimmung ist daher eine solche Gltihung zu unterlassen. Hingegen ist beii L&en von Wolfram in FluB-Salpetersiiuregemisch und an- schliel3endem Abdampfen mit Schwefelstiure (bis zur Trockene) keme Verringerung des Molybd%ngehaltes zu verzeichnen.

Summary-It is shown that oxidative ignition of metallic tungsten to tungsten trioxide causes a decrease in the molybdenum content. Thus the ignition cannot be used when the molybdenum content is to be determined. On the other hand, when the tungsten is dissolved in a

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mixture of hydrofluoric and nitric acids with subsequent fuming with sulphuric acid, no such decrease in the molybdenum content takes place.

R&xun6-On a montre que l’ignition par voie oxydante du tungstbne metallique en trioxyde de tungstene cause un dkroissement de la teneur en molybdene. Une telle ignition doit done dtre &vi&e lorsqu’il faut determiner la teneur en molybdbne. D’autre part, lorsque le tungstene est dissous dans un melange d’acides fluorhydrique et nitrique avec traitement subsequent a l’acide sulfurique jusqu’rl production de fumees, un tel d6croissement de la teneur en molybdene ne se produit

Pas-

REFERENCES

1. E. Lassner, R. PUschel and K. Katxengruber, Microchim. Acta, 1970, 39. 2. E. Lassner and R. Fbschel, ibid., 1969, 527.