erwartungsgcmid3 durch 1.4-Polymerisation dcr konjugier- ten Dreifachbindungen. Nach bisherigen Annahmcn wird hicrbci aus dem Monomeren mit dem Geriist ( 1 ) das Poly- mcrc (21 gebildct. Die gefundcncn Bindungsabstiinde las- scn sich jcdoch besser durch das Modell 13) crkliiren (Tabellc 1).

NI' op

Abb 1 . Polymeres 2.4-Hexadiinylen-bis(phenylurethan) mit Wasser- stofTbruckun I U Kachbarmolckiilen und zum 1.4-Dioxan. Projektion auf die (lTO)-Ebcnc. Die durch Striche gekennzcichneten Atomlagen werden durch Symmetricbciiehungen erzeugt.

Aus den rontgenographischen Befunden ergibt sich, dal3 dic Hauptkette des Polymcrcn cin planarcs, konjugiertes System ist, LU dem die Ebenen dcr bcidcn Phenylurethan- Scitcnkcttcn um 73 bzw. 89' gcneigt sind. Die Stellung der

'. . * ..

! 3 /

Phenylurcthangruppen wird durch Wasserstoffbriicken zu Nachbarmolekiilen und zum Dioxan festgelcgt. Da lo- sungsmittelfreic Modifikationen des Monomeren nicht polymerisieren""', scheint das Dioxan fur die gccignete

Tabelle 1 . Vergleich der gefundenen und dcr fiur die Modellc ( 2 1 und ( 3 1 rrwartctcn Bindungslingen [ l l ] . .. . ~. .~ -. .~

Hindungslange (A ) a b C -

Modell / I ! 1.28 1.32 1.46 Modcll (31 1 2 1 1.43 1.34 gcfunden 1.21 1.41 1.36

.~.. - - .___.

Packung der Monomcrmolckiile mitverantwortlich zu sein. Die Wasserstoffbrucken fixieren die Seitcnketten und bringen die konjugicrten Dreifachbindungen im Monome- ren in cine zur Polymcrisation giinstige Lage, so dal3 dic

Festkorperpolymerisation ohnc wesentliche Anderung des Kristallgitters ablaufen kann, wobci cin Polymeres mit all-truns-Struktur gebildct wird.

I-mgegangen a m 8 . Januar 1971 [Z 3551

[ 11 Topochemische Reaktionen von Monomeren mit konjugiertcn Dreifachbindungen, 5. Mitteilung. 4. Mitteilung: Makromolekulare Chemie, im Druck. [21 G. M J . Schmidr in: Reactivity of the Photoexited Organic Mole- cule. Wiley, New York 1967, s. 227.

[3] K . P e m e n u. G. M . J . Scltmidr, Angew. Chem. 81, 628 (1969); Angcw. Chem. internal. Edit. X , 608 (1969). [4] I f . M o r n w r z , J. Polymer Sci. C 12, 79 (1966). [ S ] M . lg~rc l t i , H . Nnkoriislti u. M. Husegawa. J. Polymer Sci. A-1.6. 1055 (1968). [6] G . Wegncr. Z. Katurforsch. 34h, X24 (1969). 171 M! Iloppe. J . Gussrnann u. K . Zechrneisrer in F.R. Almed: Some Automatic Procedures for the Solutions of Crystal Structures with Direct Methods and Phase Correction. Munksgaard. Kopenhagen 1970, S. 26. Herrn Dr. K . Zrclimrisrer, Munchcn. danken wir fiir die Ilnterstutiung bei dcr Anwendung seiner Programme 7ur Tripel- prod uktvncthode. [8] J . D. Diorir: u. J . M. Roberrson. J. Chem. Soc. 1947. 1145. [9] E . IlBdickr, unveroffentlichte Ergebnisse. [lo] G. Wtyner. Habilitationsschrift. Univcrsitat Mainz 1970 [ I l l H . A . Srunrr: Molekiilstruktur. Springer. Berlin 1967, S. 153.

Zur Frage nach der Existenz von 1-Norbornen

Von Rrinliart Krese und Emst-Peter Krrbs'"

DaO eine gewohnlichc Doppelbindung vom Bruckcnkopf des Norbornangerustes ausgcli,*n kann, wird durch die Bredtsche Regel['] kategorib~~i verncint. O b dagegen Bicyclo[2.2.l]hept-l-cn 18) mit seincr hochgespannten Doppclbindung[']. allenfalls als metastabiles Zwischen- produkt, nachgcwicscn werden kann''". ist eine offenc Fragc.

Wir teilen hier unsere Ergebnisse der gezielten Bisdehalo- gcnierung von 1,2-Dihalogennorbornanen mit. Die Aus- gangsprodukte (3a)-(3c) wurden wie in Schema 1 ge- zcigt hcrgestcllt["l.

Dic Fragmentierung von fZ)['"I in Cumol bei 130°C liefcrt 2-a.~o-Bromnorbornan1'] ; dies crhlrtet sowohl die eso- Konfiguration von / f ) [ 8 1 als auch dicjcnigc von (3a) [NMR:4.15(0,J=7.5,3.5,1.5;1 H),2.8 0 . 7 ( ~ a . 9 1 1 ) ; M S : 3021300 (M*). 221 (M '-Br)][''. Konstitution und Kon- figuration von (3b)[""] ergeben sich aus seiner Bildung bci der Thcrmolyse von ( 2 ) in Bromtrichlormethan [NMR : 4.15 (o,J=7.0, 3.5. 1.8; 1 H). 2.7 1.0 (ca. 9 I f ) : M S : 2561 254/252 (M-), 175/173 (M+-Br)].

Die Konstitution von (3c) [NMR : 4.30 (0, J = 8.0,4.0, 1.5 ; 1 H), 2.8-1.0 (ca. 9 H ) ; M S : 348 (M'), 221 (M '-J)]. das aus ( 5 ) praktisch quantitativ cntsteht, wird durch ( 7 ) ubcr (6) [NMR: 6.18 (d,J=5.5; 1 H), 5.88 (q, J=5.5, 3.0; I H). 2.7 1.0 (7 H) ; MS: 220 (M'), 192 (M+-C,II,)] er- halten - gcstiitzt, das mit dem auf bekanntem Wege hcrgc- stcllten l-Jodnorbornan'"l im IR-Spcktrum identisch ist ; die wahrschciniiche" euo-Konfiguration von (3c) blcibt abzukliiren.

Die durch n-Butyllithium induzicrtc. ubcr Lithium-Jod- .Austausch[lJ1 verlaufende Halogenabspaltung aus (30) licfcrt in Gcgenwart von Furan dic bcidcn strukturiso-

['I Dr. R. Kecse und L-1'. Krcbs, Dipl.-Natw. ETH Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Techn. Hochschule CH-8006 Zurich, Universititsstrak 6 (Schweiz)

-

254 Angew Chem 83 Jahrg 1971 N r 7

( 7 )

meren Furanaddukte (9.) und (9b) . Als Ncbenprodukte wurden drei gcsattigte Kohlenwasserstoffe C,,l1,, von unbekannter Struktur isoliert (vgl. Schema 2 und Tabcllc).

Die Furanaddukte (9a ) und (9bj untcrscheiden sich sig- nifikant in den NMR-Kopplungskonstanten. In ( 9 b ) bc- setzt H, relativ zu Ha die exo-Position (J,,=4.0 Hz), wih- rend H, in ( 9 n ) bezuglich des Protons an der Atherbrucke

Schema 2

ct41120

Schema 1

do-konfiguricrt und dementsprcchend mit diesem nicht gekoppelt istl"]. Die Ozonolyse mit anschliefiender Chrom- saureoxidation der beiden Isomeren ( 9 a ) und ( 9 b ) liefert die gleiche 1,2-exo-Norbornan-dicarbonsaure ( 10J[t61. Die Konstitution dieser Saure (10) ist durch unabhangige

~. .- - ___ __ ~~

Verb. R-Li Furanaddukte Kohlenwasser- (Ya1-c {Yb), 19u j : /Yb)

R Ausb. Ausb Verhilt- stoffe C,,H,,

( P I ) nls[a] __ __ -~ ~~ .-

/ 3 u j n-Butyl 55 2 3 - 7 7 18 37:12:51 n-Butyl [b] 56.5 22:18 40 44:14:42

sec-Butyl 18 ?5:75 63 4 9 : 1 4 . 3 1 n-Butyl rc1 14 5 2 . 1 5 : 3 3

/ 3 c ) n-Butyl[e] 62 20:80 19 53:10:37 sec-Duty1 28 2 3 - 7 1 37 58:11 :31

[a] Angeordnet nach steigender OLC-Retentionszeit : Flachenver- haltnis. [h] Nach 84"; Umsatr. [c] In Diathylather. [d] Gemisch von Substanzen, nicht identitiziert. [el Nach 5270 Umsatz

( 3 h ) sec-Butyl 16 22:78 rdi

-. .~ .. - -. - - -

Synthese, die von der Diels-Alder-Reaktion zwischen Cy- clopentadiencarbonslure-methylester1'71 und Essigsaure- allylester ausgeht, gesichert.

Alle bisher durchgefuhrten Abfangreaktionen mit Furan liefern das gleiche Verhaltnis der Addukte ( 9 a ) und ( 9 b ) (vgl. Tabellc). Wir halten dieses Resultat fur einen dringen- den Hinweis auf Bicyclo[2.2.l]hept-l(2)-en (8) als Zwi- schenprodukt.

Ob dieses sichcr hochreaktivc Zwischenprodukt ( 8 ) tat- sachlich nachweisbar ist und ob es sich dabci um einen

Angew. Chem. 183. Juhrg. 1971 ,' Nr. 7 255

Singitlett- odcr Triplettzustand handelt, ist cine eingchcnde Ilntcrsuchung wert. Experimcnte zum Nachweis von Ri- cycl0[2.2.l]hcpt-l(7)-en sind ebcnfalls im Gange.

Eingegangen am 2. Dezember 1970. [Z 3501 in veranderter Form am 8. Januar 1971

I l J J . Bredt. Licbigs Ann. Chem. 437, 1 (1924). [2] Ibedtsche Regel im heute gebrluchlichen Sinnc. [ 31 a) Vgl. hierru die Studien an griiOeren Bicycloalkansystemen, ma.: P . D . B[irrleu u. L.H. K m x . J. Amer. Chem. SOC. 61. 3184 (1939); li Prefocq. P . Burinam u. M. Zifnnier~nantt. Helv. Chim. Acta 32, 1284 (1949); J A .Mur</ioll u. H . Fnirhf. J. Amer. Chem. SOC. 92. 94X (1970); J . R. Wwncin u. W A Plercher, ibid. 92, 962 (1970); b) J . A. Bersoii u. .\I. R. Wllcurr, J . Org. Chem. 30, 3569 (1965). Eine Diskussion der Enthalpie des Chergangszustandcs und des pra-exponentiellen Faktors fuhrtcn ZUI SchluOfolgerung, daO ,,Anti-Bredt-Spezies [wie z. 8. (S)] auf dem Weg konventioneller olelinbildender Reaktionen kinctisch unzuglnglich sein wiirden". [4] a) Alle neuen Verbindungen sind racemisch, nach GLC undloder N MK-Spektren einheiflich und ergahen korrekte Elementaranalysen; die NMR-[G(ppm). TMS int. Standard, J(Hz): als Losungsmitfel CIICI, oder CCI,] [5]. MS-[m/e] und IR-Spektren stiitzen die ange- gebenen Strukturen : b) cine eingehcnde Reschreibung der in dieser Zuschrift erwahnten Versuche ist vorgesehen. [5] t u r die Aufnahme einiger NMR-Spektren danken wir Prof. M: L'. P/iilipshorit. Cniversifat Zurich. [h] Unter Mitarheit von a) P . Burzer (Diplomarheit ETH. 1970) und b) J . F r o d i (Diplomarbeit ETH. 1969). 171 J . D. Rohrrrs. E . R . Trunihirll. W Benner u. R . Armsrrony, J. Amer. Chem. SOC. 72. 31 16 (1950). [ 8 ] U! R. Bochme. J . Amer. Chem. Soc. XI. 2762 (1959); 11. Kworr u. G . N i r l l , ibid. 81. 2765 (1959). [9] i . ? r r , cntsteht direkt aus ( I ) bei der I'hotolyse in einer henzo- lischen Losung yon t-Hutylhypojodit ( E . - P . Krehs, Diplomarbeit LTII. 1968): vgl. D. H . R. Burroit. 11. P . Furo. E . P . Serehryakur u. N . F. U'oolsr!.. J Chem. SOC. 1965, 2438. [I01 P . D . Bnrrlerr u. J . M. McBride, J. Amer. Chem. SOC. X7. 1727 (1965). [1 1 I D. 11. R . Burron. R. E . O'Brien u. S . Srernhell. J . Chem. SOC. 1962, 470. In den uns bekannten Fallen der Jodierung von Ketohydrazonen nach dieser Methode wurden keine geminalen Dijodprodukte gefaBt. [ 121 P . 7: Laitsbury. li A. Purrison. J . D. Sidler u. J . B. Bieher, J. Amer Chem. SOC. 88. 78 (1966). [13] a) Vgl. die Isomerisierung von (41 und diejenige von 2.2-Dichlor- norbornan,die vorwiegcnd zu 1 3 h ) b7w. t,2-exo-Di~hIornorhornan'"~~ fiuhrt: b) A. J . Fry u. W B. Fornham, J. Org. Chem. 34, 2314 (1969). [ 141 Bei einem Eliminicrungsversuch wurden 730, (GLC-Flache) n- Hutyljodid nachgewiesen und isoliertes n-Butyljodid durch IR-Ver- gleich identifiziert [ba]. [ 1 5 1 Vgl P . Loxlo u. P . L K. Srhlryc,r. J. Amer Chem. Soc 86. 1171 (1964). [161 Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt sowie IR-Spektrum. [17] 11. K . Wrsc, US-Pat 2781 395 (1957): Chem Ahstr. 51. 13913 (1957): D. Peter. J. Chcm. Soc. 195Y. 1761.

Darstellung von I,l-Dimethyl-S-oxo-4,5-dihydro- 1,3,2,4,6-thia(v1)-thiatriazin-3,3-dioxid aus

S, S-Dimethyl-schwefeldiimidl

Von Manfred Iluakerl

Aus den Produkten dcr Umsetzung von Chlorsulfonyl- isocyanat (2) rnit S,S-Dimethyl-schwcfeldiimid f in Gegcnwart von Triathylamin konnte nach mehrfachcr Reinigung in geringer Ausbeute der neuartige Hetero- cyclus l,l-Dimcthyl-5-oxo-4,5-dihydro-l.3,2.4.6-thia(v1)- thiatriazin-3.3-dioxid (3) erhaltcn wcrdcn.

Als gunstiger crwies sich die Darstellung von 13j ubcr einen Umweg. Dabei wurde ( I ) nach Zugabc von Tri- athylamin rnit dem N-Chlorsulfonylurethan ( 5 ) , das aus (2) rnit Methanol leicht zuganglich ist['I und rnit Triathyl- amin rcaktive Zwischenstufcn bildetl4], zunachst 7um N - Mcthoxycarbonylsulfamoyl-S, S-dirnet hyl-schwefeldiimid ( 6 ) kondensiert (Ausbeute 80%). Durch kurzzeitiges Er- hitzcn von ( 6 ) in siedcndem D M F bildcte sich (3) in fast quantitativcr Ausbeute.

+ + /OCI13 + ( ' I 1 OH c1- so, - N= c=o A c1- so2 - s - c* 0

f ?I (51

1 I

Die Verbindungen (3 ) und (6) sind gut wasserloslich und konnen aufgrund der Gruppicrung -S02-NH-CO- als einbasigc Sauren"] titriert werden. Der saure Charakter wird bestatigt durch die Umsctzung von (3) und (6) mit Diazomethan zu den N-Mcthylverbindungen ( 4 ) bzw. f 71.

Dic Struktur von ( 3 ) , (4 ) . (6) und (7) wurde durch Analyscn, Molckulargewicht (Massenspektrum) sowie IK- und NMR-spektroskopische Daten gcsichert (s. Tabelle).

Vcrsuchc, den Ester (7) in siedendem D M F in ( 4 ) zu uberfuhrcn, gelangen nicht. Dicses laDt v c r r n ~ t e n ~ ~ J , daB die leichte Kondensation von ( 6 ) zu (3 ) uber einen Eli- minicrungs-Additions-Mechanismus untcr Bildung eincr Sulfonylisocyanat-Zwischenstufe vcrlauft.

_ _ . . - ~ - - . -.

182 (Zers.) 3240 1667 11.2 3.70 ' 4 j 190 (Zers.) 1656 3.75 3.13 (31

(6 j 172 (Zers.) 1310 I754 7 7 3.3R 3.67

( 7 ; x3 3290 1740 4 0 3.3.5 3.70 3.10 3010 1742

. __ - -. -- - - .- --

- [*I I k . M. Haake

lnstitut fur Pharmazeutische Chemie und Lebensmirtelchemie der Universital 355 Marhurg, Marhacher Wcg 6

256 Angew. C h e m . i 83. Jahrg. 1971 i Nr. 7