scheint uber das entspreolicnd~ Scliwefddiimid zii entstehen, dns wir massenspektroskopisch als Zmisclienprodukt in gcringcn Mengen nachweisen konnten.

ZW Isoincrie der 3(5)-RIcthyl-pyrazol-l-elLr8onuiiui'el~

Peter Hennings, Cerd Kustner, Manfred Klepel, Alfred Jumar Bei d e r Reaktion von 1, 2-Dihydro-l,5-dimethyl-2-phenyl-3H- py~z01-3-on (Antipyrin) ( 8 ) mit 3 entsteht Bis(1, "dihydro- 1, o-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-3H-pyrazol-4-yl)sulfid (9) in einer Ausbeute von 47%. Wir nehmen an, daB die Bildung des Sulfides iiber eine instabile Thiazylzwischenstufe verlauft (vgl. [GI), die wir jedocli nicht nachweisen konnten.

Exper imente l les

Die Darstellung von 3 erfolgte nach [7], wobei eine Ausbeute von 30-32y0 erhalten wurde [S]. Die folgenden Versuche wurden unter getrocknetem Reinststickstoff und in sorgfaltig gereinigtem Dichlormethan ausgefiihrt. Die Verbindungen 6, 7 , 9 konnten durch Vergleich mit authentischen Proben charakterisiert werden. Die Werte der Elementaranalpsen lagen innerhalb der Fehler- grenze.

Umsetzung von 1,2-Dihydro-5-nzetl~yl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-on ( 4 ) mit Trithiazyltrichlorid (3): l,G g (6,54 mmol) 3 werden in 50 ml CH,CI, gelost und allmiihlich mit 3,4 g (19,5 mmol) 4 bei 30°C versetzt. Nach 5 h Riihren wird der graubraune Niederschlag aus der rotvioletten Reaktionslosung abgesaugt und einer mehr- stundigen Soxhletextraktion mit CH,CI, unterworfen. Das daraus erhaltene wei13e Pulver ergibt nach Behandlung mit konz. HCI, Umkristallisieren des Hydrochlorids aus Ethanol, Auflosen des- selben in NH,-Losung, Fiillen mit verd. Essigsaure nnd erneutem Umkristallisieren des Niederschlags aus Ethanol 1,2 g Sulfid 7 (33%, bezogen auf 4 ) ; C,,H,,N,O,S (378,4) [9]. Der aus den ver- einigten CH,CI,-Losungen erhaltene Riickstsnd wird mit 60 ml Eisessig versetzt, unter RiickfluB erhitzt, die nach dem Abkiihlen ausgefallenen weinroten Kristallnadeln werden abgesaugt, nochmals aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeut,e 1 , l g Thiobisimin 5 (280/, bezogen auf 4 ) ; Schmp. 273-275OC; &!IS (75 eV) m/e ber. (m/e gef.) : C,,H,,N,O,S 404,1056 (404,1065; M+) ; CI,H,N,OS 218,0388 (218,0359); C,,H,N30 187,0746 (187,0752); C,,H,NBO 186,066i7 (186,0671); C,H,PI', 159,0796 (159,0821); C,H,NO 119,0371 (119,0377); C,H,N 91,04'22 (91,0419); 'H-NMR (CDCI,): 6 = 2,41 ppm (5, GH, 2CH,), 7,13-883 (m, 10H, ArH). Nach Einengen der Eisessiglosung auf die Halfte nnd Abkiihlen fallen rote Kristallnadeln von Rubazonsanre (6) aus. Es wird aus Eisessig umkristallisiert; Ausbeute 0,9 g (2((io&, bezogen auf 4 ) ; C,,H,,N,O, (359,4) [lo].

Bis(l,2-dihydro-l, 5-dim~~ethyl-3-o~o-~-phenyl-3H-pyrazol-4-yl)sulfir~ ( 9 ) : 3,O g (l2,2 mmol) 3 in 30 ml CH,CI, werden allmahlich mit 13,8 g (73,3 mmol) 8 in 50 ml CH,CI, bei 40°C versetzt. Kach Gstundigem Riihren wird die Reaktionslosung eingeengt, das dunkelbraune Harz mit 40 ml abs. Ethanol versetzt, nach einigen Stunden auf die Hilfte eingeengt, der gelbc Kiederschlag abge- sangt nnd aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 7,O g Sulfid 9 (47%, bezogen auf 3); C,,H,,N,O,S (4064) [Ill.

L i t e r a t u r

[I] Bielefeldt, D.; Haas, A.: Chem. Ber. 116 (1983) 1257 [2] Haas, A.; Klare, C.: Chem. Ber. 118 (1985) 4588 [3] Barton, D. H . R.; Bubb, W. A.: J. chem. Soc., Perkin Trans.

[4] Banister, A. J.: M. T. P. International Reviews of Science:

[5] Steinbeisser, H.; Mews, R.: J. Fluorine Chem. 16 (1980) 145 [GI Isenberg, W.; Mews, R.; Sheldrick, G. M.: Z. anorg. allg.

[7] Jolly, W. L.; Nuquire, K. D.: Inorg. Synth. 9 (1967) 102 181 Lewandowsky, E.: unveroffentlichte Ergebnisse [9] Buchkn, K.; Sprague, C.: Ber. dtsch. chem. Ges. 03 (1890)

11977, 916

Inorganic Chemistry Series Two 3 (1975) 41-83

Chem. 525 (1985) 54

849 [lo] Knorr, L.: Liebigs Ann. Chem. 238 (1887) 185, 192 [ l l ] Konek, H.: Math. term6sz. Ertesito 25 (1907) 368, 383

eingeyanyen am 20. August 1987 ZCM 9159

VEB Fahlbcrg-List Magdeburg im VEB Kombinat Agrochemie Piesteritz, Magdeburg, DDR-3013

Herrn Professor Dr. habil. Manfred Hartmann zum 60. Geburtstag gewidmet

Mit Hilfe von 'H-NMR- und UV-spektroskopischen Untersuchun- gen [I] gelang es erstmals, die bei der Reaktion von 4,4-Dimethoxy- butan-%on rnit Semicarbazid-hydrochlorid entstehenden Isomeren als 3-Methyl-pyrazol-1-carbonsaureamid (I) und 6-Methyl-pyre- zol-1-carbonsaureamid (11) eindeutig zu identifizieren und quan- titativ zu bestimmen. Damit war eine Strukturzuordnung der schon fruher beschriebenen Verbindung I (Schmp. 127-128°C) [2] und I1 (Schmp. llG-llS'C) [3] moglich, die unter anderen Reaktionsbedingungen in reiner Form zuganglich sind. I1 kann sowohl thermisch als auch saure- und basenkatalysiert in das stabilere Isomere I umgelagert werden. Aufgrund der Isomerieverhaltnisse beim 3(5)-MethyLpyrazol (111) [4] mu13 auch bei der Carbamoylierung von I11 rnit Isocyansaure (aus Alkalicyanat und Mineralsaure [5]) rnit Isomerengemischen gerechnet werden, wobei in Analogie zum ersteren Herstellungs- weg die Anteile von I und I1 von den Reaktionsbedingungen abhangig sind.

I 1 a KT-l,17 (3-Me/5-Me)

Im Zusammenhang mit vcrfahrenschemischen Untersuchungen zur Synthese des als Nitrifikationshemmer beschriebenen 3(5)- Methyl-pyrazol-1-carbonsaureamids (l-Carbamoyl-3(5)-methyl- pyrazol CMP [6-81) interessierten Analysenmethoden zur Bestim- mung beider Isomeren nebeneinander iind in Gegenwart von Ver- unreinigungen im technischen Produkt. Zur Bestimmung von I1 in I wurden zunachst die UV-Spektral- photometrie und die IR-Spektralphotometrie herangezogen. Wah- rend sich die IR-Photometrie als weniger geeignet erwies, konnten mit der UV-Photometrie an reinen Isomerengemischen im Kon- zentrationsbereich von 5-95yo brauchbare Ergebnisse erzielt werden. Bei der Untersuchung technischer Proben, die durch Carbamoylierung hergestellt worden waren, zeigten sich jedoch eine Abhangigkeit der erhaltenen Resultate vom Gesamtgehalt der beiden CMP-Isomeren und eino gewisse Bceinflusaung durch Nebcnprodukte. Zudem lagen die gefundenen Gehalte von 11 im technischen Produkt deutlich unter 10%. Es war daher notwendig, eine Analysenmethode zu entwickeln, die es gestattet, die beiden CMP-Isomeren voneinander zu trenncn und zu bestimmen sowie den EinfluD der Nebenprodukte auszu- schalten. Zu diesem Zweck wurde ein dunnschichtchromato- gcaphisches Verfahren erarbeitet, das im Konzentrationsbereieh bis etwa 10% eine einfache, spezifische semiquantitative Bestim- mung von I1 in technischem I durch visuellen Fleckenvergleich ermoglicht. I n analoger Weise lieB sich I in I1 bestimmen.

Dunnschichtchromatographische Bedingungen: Die Trennung er- folgt an Kieselgel-Platten mit einer Schichtdicke von 0,5 mm. Als FlieBmittel dient ein Gemisch aus sieben Volumenteilen Diethylether und drei Volumenteilen n-Hexan. Als Spriihreagens wird eine Losung von 0,032 g o-Tolidin und 0,2 g Kaliumiodid in 100 ml einer 6yoigen Essigsaure venvendet.

Durchfuhrung: Nach Markierung der Startlinie in 20 mm Hohe und der Laufstrecke von lG0 mm sind in der Mitte der Platte 2 pl der O,l%igen Probelosung (in Dichlormethan) aufzutragen. Rechts und links von der Probe sind, in Abhangigkeit vom zu emartenden Gehalt, gestaffelte Mengen von reinem I1 in Dichlor- methan aufzutragen. Nach der Entwicklung rnit Kammersattigung ist die lufttrockene Platte fur 15 min einer Chloratmosphare aus- zusetzen und nach Entfernung des uberschussigen Chlors rnit dem Nachweisreagens zu bespriihen. I und I1 erscheinen als dunkelblaue Flecken auf hellem Grund.

Die Answertung erfolgt dnrch scmiqumtitativen l'lrckenver- gleich oder mit eincm Dmsitometcr. Die hRf-Werte betragen 42 fiir I und 51 fur 11. Die Nacltweis- grenze fiir beide Isomeren liegt bei 0,2 pg. Die Untersuchung von fiinf technischen Wirkstoffmiistern ergnb einen relativ einheitlichen Gehalt an I1 von 3-5';/,. Hinsichtlich der biologischen Wirksamkeit iils Nitrifikationshemmer wurden erwartungsgemaI3 keine signifikanten Unterschiede zwischen I und 11 gefnnden.

2 L i t e r a t u r

[l] Elguero, J . ; Jacquier, R.: C. R. hebd. Skances Aced. Sci. 260

[2] von Auwers, K.; Daniel, W.: J. prakt. Chem. 110 (19%) 235 [3] Franke, W.; Krnj't, R.: Chem. Ber. 86 (1953) 797; Angew.

Chem. 67 (195G) 395 [4] Blguero, J.; Marzin, C.; Katritzky, A . R.; Linda, P: The

Tautomerism of Heterocycles, Advances Heterorycl. Chem., Suppl. Val. 1, New York, Academic Prcss, 1966

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L8] DD-WP 133088 (1977); Kastner, G.; Lung, S.; Gross, Jf.; Hurtbrzch, H.- J.; Klepel, M.; Geilhufe, A , ; Junaar, A.; Wulter, R.; Held, P.; Ackermann, H .

(1965) (iOG

eingegangm am 28. August 1987 ZCM 9173

R'

1 H --

NO

Untersuchungen zur Sulfatierung unil Phosphatierung von Carboxymethyleellulose

Mntthias Schnubelrauch (l), Dieter Klemmn (l), Burlcart l'hilipp (2), TVolJgmg Wagenlc?zecht ( 2 )

Priedrich-Scliiller-Universitat Jen,, Scktion Cliemie, Jena, DDR-G9OO (1) ; Akademie der Wissensohaftcn der DDB, lnstitut fiir Polymerenchemie ,,Erich Correns", Teltow-Seehof, DDR-1630 (2)

Herrn Professor Dr. lmbil. Nnnfrrrl Ilarimnmzn zum 60 . Gebuitstag gewidmet

Im Rahmen onsercr Arbeiten zu Synthesen und zum Polyelcktro- lytverhslten anionischer Cellulosederivate [I, 21 interessiertc uns die Einfiihrung eines anionischen Zweitsubstitnenten in Carboxy- methylcellulose (CMC) als dem gebrauchlichsten ionischen Cellu- loseether. Wir verglichen zu diesem Zweck die Sulfatierung mit dem SO,. DMF-Komplex und die Phosphatierung mit POCl,/ DMF als Acylierungsmittel unter Verwendung wasserloslicher CMC mit einem Substitutionsgrad (DS) von 0,9. Zum einen gingen wir von einem heterogenen Reaktionssystem aus, wobei Na-CMC (1) in wasserfreiem DMF (5 O,Ol(+" H,O) suspendiert und d a m

acyliert wurde. Zum mdercn erfolgte die Umsetzung untcr homo- genen Bedingungen niich vorherigcr Anf losung der CMC in einem N,O,/DRIP-Gemisch und Ausbildung des Pu'itritesters 2.

HO ~ Cell/ 0 - CH2 - COONa

'OR1

1. a SOJD3lF b Y O CI,/UI\IF/NE:t,

2. Rth"1lol. SdOH- _ _ ,O-CHZ- COOXa HO-Cell,

'OR2

I R2

4 I PO,Na,

Bei den nmli dem ,,Nitritverfahren" [3] vorgenommenen Homo- genacylierungen fie1 auf, dan die Auflosung der CMC in N,O,/ DMF wesentlich langsamcr vonstatten ging als mit unsubstituier- ter nativer Cellulose und eine relativ hohe N,O,-Menge von 5-(i mol/mol AGE erforderte. Wir fiihren dies darnuf zuruck, dall die bei der Nitritesterbildung bevorzugte C-G-Stellung im Anhydro- glucosering durch die Veretherung mit Carboxymethylgruppen teilweise blockiert war. Nach der homogenen Acylierung mit SO,/ DMF bzw. POCI,/DMF und Triethylamin als Hilfsbase nocli vor- handene Nitritestergruppen lienen sich durcli Fallung mit 950/,,- igem wanrigem Aceton abspalten, die Reaktionsprodukte in Form des sauren Sulfathalbesters bzw., im Falle der Phosphatic- rung, des Triethylainmoniumsalzes isolieren und in die ent- sprechenden Natriumsalze iiberfuhren. Bei der heterogcnen Ary- lierung wurde zur Isolierung der Reaktionsprodukte analog ver- fahren. Die Angaben zu DS-Wert,en und Loslichkeiten der syn- thetisierten CMC-Ester 3 und 4 sind Tab. 1 zu entnehmen. Die Einfuhrung anionischer Estergruppen ist, ausgehend vom CMC-Nitritester (2), sowohl durch Umesterung der reaktiven Nitriteatergruppen als auch durch Acylierung freier OH-Gruppen moglich, wobei nach unseren Erfahrungen an Cellulose die Umeste- rung bevorzugt ist [4]. Im heterogenen System CMC/DMF besteht dagegen tlusschlieRlich die Moglichkeit der Umsetzung freier OH-Gruppen. Der bei streng homogener Reaktionsfuhrung (R'itritvcrftAren) unter vergleichbaren Bedingungen zii erwartende hohere DS an Acylgruppen wird nur im Fall der Phosphatierung beobachtot. Wir erklaren diesen Befund damit, daI3 bei der Sulfatierung ein wesentlich rascherer und vollstandigerer Ubergang vom hetero- genen zum homogenen System erfolgt als bei der Phosphatiernng, bei dcr der praparative Vorteil einer homogenen Reaktionsfiihrung mit Hilfe des Nitritverfahrens klar ersichtlich ist. Eine auf diese Art und Weisc erreichbare gleichmafiigere Verteilung der Ester- gruppen langs und zwischen den Polymerketten spiegelt sich in der untcrschiedlichen Alkaliloslichkeit der CMC-Phosphate wider (siehc Tab. 1). Die Wasserloslichkeit der Ausgangs-CMC bleibt nur bei den sulfatierten Produkten vollst,andig erhalten, wahrend mit POCI,/DME' als potentiell bifunktionellem Reagens Vernet-

Tabelle 1 bei 20°C

Sulfatierung und Phosphaticrung von Na-CMC (1 ) in DMF-Suspension sowie im homogenen hT,O,/DMF-System ( 2 )

CMC-Ester Ausgangs- Acylierungs- mol Reagens Substitutions- Loslichkeit in polymer reagens je mol AGE") grad DSs bzw. H,O 1 M NsOH

DSP

3 1 SO,/DMF 2 0,26 + i- 3 1 SOJDMF ci 0,75 + + 4 1 POCI,/DMF 2 0,38 - - 3 1 POCI,/DMB (i 0,84 - - 3 2 SO,/DMF 2 0,29 + +

i- 4 2 POCI,/DMF 2 0,82 -

l') ACE: niodifizierte Anhydroglucoseeinlieit, D S C ~ ~ , c O O ~ a 0,9

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