This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Wasserstoffentwicklung:

L i G a H 4 + 4 H Ö H - > L i [ G a ( O H ) 4 ] + 4 H 2 . (3)

W i e Lithiumalanat wirkt es in ätherischer Lösung stark reduzierend, doch verlaufen die Reduktionsreaktionen ge-mäßigter als beim L i A l H 4 . Primäre und sekundäre Amine reagieren unter Wasserstoffentwicklung, tertiäre Amine treten nicht in Reaktion. Acetamid und Acetonitril werden zu Äthylamin, Buttersäure zu Butylalkohol, Chinon zu Hydrochinon, Propionaldehyd zu Propylalkohol, Aceton zu Isopropylalkohol reduziert. Benzonitril , Benzophenon, Adipinsäureäthylester und p-Oxybenzaldehyd reagieren nicht, während sie durdi Lithiumalanat in Phenylmethyl-amin, Diphenylmethanol , Äthylalkohol + Hexan-diol-(1.6) bzw. p-Oxy-benzylalkohol übergeführt werden. Auf B e n -zoesäure - ß- naphtholester wirkt weder L i G a H 4 noch L i A l H 4 ein.

Zur Kenntnis eines Gallium-aluminium-wasserstoffs Ga(AlH4)3 und eines Galliumwasserstoff-Ätherats

GaH3 • OR2 Von E g o n W i b e r g und M a x S c h m i d t

Anorgan. Abteilung des Chem. Instituts der Universität München

(Z. Naturforschg. 6 b, 172 [1951]; eingeg. am 25. April 1951)

Es wird über die Darstellung eines ätherlöslichen Gallium-aluminium-wassersioffs, GaH 3 -3AlH 3 = Ga(AlH4)3 , berichtet, der zersetzlich ist und leicht in Galliumwasserstoff und Alu-miniumwasserstoff zerfällt.

Versetzt man eine ätherische Galliumchlorid-Lösung bei — 8 0 ° mit einer ätherischen Lösung von Lithiumalanat (Molverhältnis 1 : 3), so findet keine Umsetzung zwischen den beiden Reaktionskomponenten statt. Erwärmt man die Reaktionsmischung, so beginnt bei — 3 0 ° eine Ausschei-dung von Lithiumdilorid. Führt man die Reaktion bei 0 ° durch, so ist bereits nach 3 Min. das gesamte Chlor des eingesetzten Galliumchlorids als Lithiumchlorid ausge-schieden. Gleichzeitig hat sich gemäß der Gleichung

GaCl 3 + 3 LiAlH 4 - > Ga(AlH 4 ) 3 + 3 L i C l (1)

e i n Gallium-aluminium-wasserstoff,

G a H 3 - 3AlHg = Ga(AlH 4 ) 3 ( „ G a l l i u m a l a n a t " ) ,

gebildet, der in der ätherischen Lösung verbleibt und ent-sprechend seiner Ätherlöslichkeit in Analogie zum Alu-miniumboranat, A l ( BH 4 ) 3 , keine salzartige, sondern homöo-polare Struktur (Wasserstoffbrücken) besitzen dürfte-

weißen Niederschlag- aus, der sich als reiner Aluminium-wasserstoff, (A1H„)X , erwies:

Ga

/ H H

Al

\ / \ \ H H

Ga(AlH 4 ) 3 — G a H 3 + 3 A1H3 . (2)

D e r dabei hinterbleibende Galliumwasserstoff, G a H 3 , bil-det mit dem Äther im Molverhältnis 1 : 1 eine ätherlös-liche Anlagerungsverbindung:

G a H 3 + O R 2 - > GaH 3 • O R 2 (3)

Die ätherische, farblose Lösung des Galliumalanats ist nicht sehr beständig und scheidet bei 0 ° schon nach weni-gen Minuten in zunehmendem M a ß e einen voluminösen,

welche be im Abdampfen des Äthers im Vakuum bei 2 0 ° in F o r m farbloser Kristalle zurückbleibt. Das Ätherat ist bis 3 5 ° stabil und zersetzt sich oberhalb dieser T e m -peratur, rasch bei 80° , gemäß der Gleichung

G a H 3 • ORo - > G a + 3/2 H , + OR 2 (4)

in Gall ium, Wasserstoff und Äther. Audi die ätherische Lösung des Gall iumalanats zersetzt sich oberhalb 35° , wahrscheinlich auf dem gleichen W e g e (2), (3), (4), unter Wasserstoffentwicklung und Galliumabscheidung.

Das Galliumwasserstoff-Ätherat, G a H 3 - O R 9 , entspricht in seiner Zusammensetzung den schon bekannten, homo-logen Ätheraten B H g • O R 0 und AlH 3 • OR„ und ist be-ständiger als diese, da B H 3 - O R . 7 schon weit unterhalb 0° , AlH 3 • OR., be i 0 ° in die Komponenten zerfällt.

Zur Kenntnis eines Indiumwasserstoffs InH3 Von E g o n W i b e r g und M a x S c h m i d t

Anorgan. Abtei lung des Chem. Instituts der Universität München

(Z. Naturforschg. 6 b, 172—173 [1951]; eingeg. am 25. April 1951)

Durch Umsetzung von Indiumchlorid und Lithiumalanat in ätherischer Lösung bei — 7 0 ° läßt sich über eine isolierbare, bis 100° beständige Zwischenstufe InCl2H-AlH3 = InCl,(AlH,) hinweg ein ätherunlöslicher Indium - aluminium - Wasserstoff, InH 3 -3AlH 3 = In(AlH4)3 , darstellen, der oberhalb — 4 0 ° in Indium, Wasserstoff und Aluminiumwasserstoff zerfällt. Mit Lithiumhydrid reagiert Indiumchlorid in ätherischer Lösung unter Bildung von ätherunlöslichem Indiumwasserstoff, InH3 (Lithium-indium-wasserstoff, InH3• LiH ?).

In Analogie zur Gewinnung eines Beryll ium-aluminium-wasserstoffs, Be iAlH^* , 1 , Magnesium-aluminium-wasser-stoffs, M g i A l H J , , 2 , und Gallium-aluminium-wasserstoffs, G a ( A l H 4 ) s 3 , läßt sich durch Einwirkung einer ätherischen Lithiumalanat-Lösung auf eine ätherische Lösung von Indiumchlorid b e i — 7 0 ° e i n Indium-aluminium-wasser-stoff der Zusammensetzung I n H 3 • 3 A1H3 = In(AlH 4 ) 3 („Indiumalanat") darstellen:

InC1.3 + 3 L iAlH 4 - > In(AlH4)3 + 3 L i C l . (1)

W i e daraus hervorgeht, ist also auch das Indium analog seinen leichteren Homologen Bor, Aluminium und Gallium

1 E . W i b e r g u. R. B a u e r , Z. Naturforschg. 6 b , 171 [1951],

2 E . W i b e r g u. R . B a u e r , Z. Naturforschg. 5 b, 397 [1950] .

3 E . W i b e r g u. M . S c h m i d t , Z. Naturforschg. 6 b , 172 [1951] ,

zur Bildung einer Wasserstoffverbindung, I n H 3 , befähigt. Der Indium-aluminium-wasserstoff, In(AlH 4 ) 3 , fällt bei

der Umsetzung quantitativ als weißer, fester Körper aus dem Äther aus und zersetzt sich bereits oberhalb — 4 0 ° langsam — rasch und vollständig bei Zimmertemperatur — gemäß der Gleichung

In(AlHi)a — In + 3/2 H2 + 3 A1H3 (2)

in Indium (Schwarzfärbung des Niederschlags, Bildung eines schwarzen Indiumspiegels an der Gefäßwand), Wasserstoff und Aluminiumwasserstoff. Wahrsdieinlich tritt dabei als Zwischenstufe Indiumwasserstoff auf:

In(AlH4)3 — InH3 + 3 A l H 3 .

Bei weiterem Erhitzen auf über 100°, rascher bei 160°, zerfällt der gebildete Aluminiumwasserstoff seinerseits quantitativ in silberweißes, lockeres Aluminium und Wasserstoff:

A1H3 — Al + 3/2 Ho. . (3)

Setzt man Indiumchlorid mit Lithiumalanat in ätheri-scher Lösung bei Zimmertemperatur um, so bleibt der zunächst ausfallende weiße Niederschlag so lange weiß, als nicht mehr als 1/3 der nach (1) erforderlichen Lithium-alanat-Menge hinzugefügt ist:

InCl3 + LiAlH 4 - > InClo(AlH4) + L i C l . (4)

Weiterer Zusatz von Lithiumalanat bedingt weitere „Alanierung" des primär gebildeten InCl, (AlH 4 ) zu In(AlH4)3 und damit spontane Zersetzung (Schwarzfär-bung, Wasserstoffentwicklung) gemäß (2). Die Verbindung InCU(AlH4) ist wesentlich beständiger als In(AlH4)3 und zersetzt sich erst oberhalb etwa 100° unter Indiumabschei-dung und Wasserstoffentwicklung, wobei auch HCl und InCl aufzutreten scheinen.

Die Ätherunlöslichkeit der beiden Indiumalanate InCl2(AlH4) und In(AlH 4 ) 3 spricht für salzartigen Aufbau der Moleküle, also weniger für die Anwesenheit von Wasserstcffbrücken als für das Vorhandensein abgegrenz-ter, komplexer A l H 4 _ - I c n e n .

Setzt man Indiumchlorid in ätherischer Lösung bei Zimmertemperatur mit überschüssigem Lithiumhydrid um, so fällt in langsamer, aber quantitativer Reaktion unter gleichzeitiger Bildung von insgesamt 3 Mol LiCl ein weißer Körper aus, der bis etwa 80° stabil ist und bei weiterem Erhitzen langsam, rasdi bei 140° unter Bildung vcn Indium und Wasserstoff im Molverhältnis I n : H , = 1 : 3/2 zerfällt. Hiernach handelt es sich bei der äther-unlöslichen Verbindung entweder um freien Indium-wasserstoff InH 3 (— In + 3/2 H, ) :

InCl3 + 3 LiH - > InH3 + 3 L iCl (5)

oder in Analogie zur Bildung von L i B H 4 4 , L i A l H 4 5 und L i G a H 4 6 um Lithium-indium-wasserstoff, LiH • InH 3

4 H. I. S c h l e s i n g e r u. H. C. B r o w n , J . Amer. chem. Soc. 62, 3429 [1940].

s A. E . F i n h o 1 1 , A. C. B o n d jr. u. H. I. S c h 1 e -s i n g e r , J . Amer. chem. Soc. 69, 1195 [1947].

fiE. W i b e r g u. M. S c h m i d t , Z. Naturforschg. 6 b, 171 [1951].

= Li InH 4 (— LiH + In + 3/2 H„), also eine Mischverbin-dung mit Lithiumhydrid:

InCl3 + 4 LiH — Li InH 4 + 3 L i C l . (6)

Analytisch läßt sich zwischen den beiden Möglichkeiten schwer entsdieiden, da der Verbindung von der Darstel-lung her viel überschüssiges, ätherunlösliches Lithium-hydrid beigemischt ist.

Neue Äquator-Kleinwinkelreflexe an /^-Keratin

Von O. K r a t k y

Institut für theoretische und physikalisdie Chemie der Universität Graz

(Z. Naturforschg. 6 b, 173 [1951]; eingeg. am 11. April 1951)

Im Jahr 1944 durchgeführte (bisher noch nicht publi-zierte) Röntgenexperimente an /^-Keratin (Roßhaar im warmen Wasser um 6 0 % gedehnt und durch einstündiges Kcchen in Wasser fixiert) ergaben bisher noch nicht be-schriebene Reflexe am Äquator mit folgenden Netzebenen-abständen:

/^-Keratin: 66,6, 46,7, 35,5, 25,6, 16,5 Ä.

Schon lange bekannt war aus den Untersuchungen von A s t b u r y , M a c A r t h u r u . a . , daß a- Keratin am Äquator Kleinwinkelreflexe zeigt. Bei Messungen an un-behandeltem Roßhaar erhielten wir die Werte :

a-Keratin: 85,5, 48,2, 28,8, 20,6, 18,1, 15,4, 14,0 Ä.

Die weitreichende Ordnung am Äquator ist also auch bei der Modifikation des gedehnten Haares (/tf-Keratin) erhalten geblieben, wenn auch die speziellen Zahlenwerte eine Veränderung erfahren haben.

Zum Unterschied dazu verschwinden bei der Dehnung, also beim a ß - Übergang, die Kleinwinkelinterferenzen am Meridian.

Die Versuche werden fortgesetzt.

Hrn. Doz. Dr. H. Z a h n sage ich für die seinerzeit er-folgte Herstellung und Überlassung der Präparate, Frau Dr. A. S e k o r a für ihre Hilfe bei Herstellung der Auf-nahmen meinen herzlichsten Dank!

Enthemmung von Terramycin durch Caseinhydrolysat bei B. coli und Staph. aureus

Von A d o l f W a c k e r Chemisches Institut der Universität Heidelberg

(Z. Naturforschg. 6 b, 173—174 [1951]; eingeg. am 4. April 1951)

Bei der Resistentzüchtung von B. coli entweder gegen Aureomycin oder Terramycin wird das Bakterium auch gleichzeitig gegen das andere Antibiotikum res is tent i . Dies läßt auf einen ähnlichen Wirkungsmechanismus der beiden Antibiotika schließen, der sich auch schon darin

i W . E . H e r r e l l , F . R . H e i l m a n u. W . E . W e l l -m a n , Ann. N.Y . Acad. of Sciences 53, 448 [1950] ; F . E . P a n s y , P . K h a n , J . F . P a g a n o u. R. D o n o v i k , Proc. Soc. exp. Biol. Med. 75, 618 [1950].