Jahrgang 1897. 1Heft 13, 1. Juli 1897.J Weger: Kenntniss der Siccative und Firnisse. 401

Versuchen eines meiner Kesultate wirklichwiderlegt oder durch neue einwandsfreiereExperimente die Behauptungen meines Geg-ners bewiesen sind.

Zur Kenntniss der Siccative und Firnisse.Aus dem Laboratorium der chemischen Fabrik

Dr. F. Wilhelmi mitgetheilt.

VonDr. Max Weger.

Die meisten Fabriken haben aus leichteinzusehenden Gründen nicht die Gepflogen-heit, Neuerungen bez. Erfahrungen, die sie— sei es auf synthetischem, sei es auchnur auf analytischem Gebiete — machen,ohne besonderen Anlass der Öffentlichkeitzu übergeben. War es im vorigen Jahreeine bestimmte Ursache, die mich veranlasste,in Heft 17 d. Z. einige Zeilen zur Kenntnissder Siccative zu schreiben, so sind es wie-derum zwei Abhandlungen in No. 10 undNo. 11 d. Z., die eine von Herrn Dr. Amsel(Untersuchungsamt des Deutschen Maler-bundes), die andere von Herrn Dr. L ipper t ,die es mir geboten erscheinen lassen, einigeweitere Bemerkungen über diesen Gegenstandzu veröffentlichen.

In erster Linie möchte ich Herrn Dr.Amsel mit Rücksicht auf die etwas eigen-artige Ausserung: „dass seine Arbeit es war,die mir dann Veranlassung gegeben habe,mich ebenfalls mit diesen (d. h. löslichen)Siccativen zu beschäftigen", nochmals ver-sichern, dass ich schon eine ganze Reihe vonJahren Gelegenheit hatte, mich mit diesenund einer grossen Menge anderer Siccativezu beschäftigen, bevor Herr Dr. A. das Be-dürfniss fühlte, seine Ansichten in jener Ab-handlung zu deponiren. Es ist in Fach-kreisen bekannt, dass wir bereits seit 1886leinölsaures Mangan in den Handel bringen,ich sprach von vor Jahresfrist begonnenenVersuchen und habe die aus den Analysenund Versuchen unseres Laboratoriums ange-gebenen Gehalte der harzsauren und leinöl-sauren Metalloxyde als den Durchschnitt derletzten acht Jahre bezeichnet. Da diesdennoch nicht verständlich genug gewesenzu sein scheint, sehe ich mich genöthigt,nochmals zu erklären, dass die Veröffent-lichung des Herrn Dr. Amsel ' mir nichtVeranlassung gab, mich mit Siccativen zubeschäftigen, sondern Front zu machengegen die vollkommene Verkennung desWesens der löslichen Siccative und diefalsche Auffassung über Zusammensetzung,

Ch. 97.

Werth und Untersuchung derselben, die HerrDr. A. den Interessenten zu octroyiren imBegriff stand.

In zweiter Linie interessirte mich dieAnkündigung des Herrn Dr. A.: „einigePunkte, welche thatsächliche Unrichtigkeitenenthalten oder wenigstens solche, in denenich von Weger falsch verstanden wordenbin", berichtigen zu wollen. Es liegt mirnichts ferner, als mich für unfehlbar zuhalten, und keiner, der auf dem noch sehrim Argen liegenden Gebiete der Firnisseund Firnisspräparate gearbeitet hat, wird esfür unmöglich halten, dass gelegentlich eine

| irrige Anschauung unterlaufen kann. Ich er-staunte also zunächst nicht sonderlich überdie Ankündigung des Herrn Dr. A., wohlaber sehr, als derselben keine Ausführungfolgte. In Folge dessen gelangte ich schliess-lich zu der Annahme, dass sich die „that-sächlichen Unrichtigkeiten" auf die eigeneArbeit des Herrn Dr. Amsel beziehen sollten,wie sich denn auch obiger Passus ebensogut oder vielmehr — logisch — einzigund allein deuten lässt. Ganz abgesehendavon, dass zwischen thatsächlichen Unrich-tigkeiten und Missverständnissen nach meinerunmaassgeblichen Ansicht ein himmelweiterUnterschied ist, würde ich es auch für un-qualifizirbar halten, den Vorwurf der ersterenzu machen, wenn man nicht einmal dieletzteren nachweisen kann.

Das Missverständniss, welches Herr Dr. A.construiren möchte, liegt in Folgendem. ImHeft 3 d. Z. 1895 S. 76 Z. 20 von untenschrieb Herr Dr. A., dass Firnisse, welcheharzsaure Metalloxyde enthielten, von ihmbeanstandet wurden. Später sah- sich HerrDr. A. gezwungen, seine Ansicht zu ändern.Wenn nun auch i. J. 1895 die erste An-schauungsweise für den Chefchemiker einesUntersuchungsamtes für Malerbedarfsartikelvon keiner allzu grossen Vertrautheit mitden schon seit Jahren von der Praxis an-erkannten Verfahren zeugt, so ist sie immer-hin verzeihlich; noch verzeihlicher ist dieÄnderung dieser Ansicht. Es ist aber un-verzeihlich, wenn man Thatsachen ableugnenwill und seinen Irrthum durch ein erdichtetesMissverständniss von Seiten Anderer deckenwill. Von ga ran t i r t reinem, doppe l t ge-kochtem Leinölfirniss, wie Herr Dr. A.glauben machen will, ist an jener Stellenicht die Rede. Es wäre aber auch ganzgleichgiltig, denn zwischen „garantirt rein"und „rein" sehe ich keinen Unterschied,ferner vermuthe ich, dass Herr Dr. A. ebensowenig wie ein anderer einen factisch „doppelt"gekochten Firniss jemals unter den Händengehabt hat, weiter ist der Begriff „Kochen"

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402 Weger: Kenntniss der Siccative und Firnisse. [" Zeitschrift fürLaneewandte Chemi«.

in der Firnissfabrikation ein sehr vager1) undendlich schliesst die Verwendung harzsaurerMetalloxyde ein Kochen auch in des "Wortesengster Bedeutung ja absolut nicht aus —ob es nöthig, vortheilhaft, zweckmässig ist,das ist eine andere Frage. Die Möglichkeit,in der Kälte oder bei geringer Wärme ver-wendet werden zu können, ist ein Haupt-vortheil dieser neueren Siccative, er bedingtaber noch lange nicht, dass sie thatsäch-lich bei niedriger Temperatur unter allenUmständen verwendet werden. Jedenfallsbleibt nach der a l lgemeinen Anschauungs-weise ein mit wenigen Procenten harzsaurerMetalloxyde bereiteter Firniss immer einreiner, unverfälschter Firniss.

Über die sonstigen Ausführungen desHerrn Dr. A. viel Worte zu machen, dürfteunnöthig sein. Die der Sache Näherstehen-den werden seine Veröffentlichungen kaumanders als mit Lächeln aufnehmen, und auchdie Fernerstehenden werden Ernstes und Hei-teres zu gleicher Zeit genügend darin finden.

Es liegt mir fern, für die Aufstellungvon Untersuchungsmethoden für löslicheSiccative Lorbeeren ernten zu wollen, denndie landläufige Untersuchung, wie ich sie inNo. 17, Jahrgang 1896 angab, ergibt sichfast von selbst. Jedenfalls muss ich abergegen eine Combinirung meiner Vorschlägemit den Untersuchungsverfahren des HerrnDr. A. ernstlich protestiren. Wer, wie HerrDr. Amsel , ein technisches Product, nochdazu ein harzsaures Bleimangan, als reinannimmt und die in Folge dessen gefundene„kleine Differenz von 3,5 Proc." zwischenTheorie und Analyse als Analysenfehler an-sieht (d. Z. 1896, 432), wer empfiehlt, eineVerbindung nicht durch Veraschen zu be-stimmen, sondern in der Asche . . . ., weres fertigbringt, Mangan als Manganoxydul(gleich Mn2O3!) zu wägen, wer die erstau-nenden Fachgenossen über Harzresinate,harzsaure und ölsaure Resinate(!) aufzuklärenversteht, mag seine Methoden unter eigenerFlagge segeln lassen; ich. verzichte auf eineMitvaterschaft. Es ist aber höchst bedauer-lich, dass dergleichen Studien, geschmücktmit einer gewissen Glorie der Amtlichkeit(Untersuchungsamt des deutschen Maler-bundes in Kiel), der Öffentlichkeit übergebenwerden und geeignet sind, an vielen Stellenarges Unheil anzurichten.

Zu der letzten Abhandlung des HerrnDr. A. möchte ich nur noch Folgendes sagen.

*) Der Eine „kocht" bei 140°, der Andere„kocht" bei 220° u. s. w.; den Siedepunkt desLeinöls kann man in der Fachliteratur mit 130°angegeben finden, dann wird natürlich auch vonErhitzen über den Siedepunkt gesprochen.

Wenn ein unter der Bezeichnung „fett-saures Mangan" gehandeltes und scheinbaraus Stearin - palmitinsaurem Mangan be-stehendes Präparat, welches Dr. Amseluntersuchte, in Chloroform nicht löslich ist,so folgt „nach Weger" noch lange nicht,dass dasselbe auch in Leinöl unlöslich unddaher als unbrauchbar zu bezeichnen ist.Ich habe die auf der Verseifungszahl basiren-den theoretischen Berechnungen, die praktischzu erreichenden Grenzen, die analytischenDaten u. s. w. ledigl ich für Harz- undLeinölsäure , aber nirgends für „ F e t t -s ä u r e " angeführt und verwahre mich aus-drücklich, dass ohne weitere vergleichendePrüfung obige Lösungsmittel als von mirangegebene auf Blei- oder Mangansalze an-derer Säuren angewandt werden, die jetztoder vielleicht später einmal für die Firniss-bereitung benutzt werden. Vor der Handund vermuthlich auch in Zukunft ist derVerbrauch von „fettsauren", d. h. palmitin-stearinsauren Salzen in der Firnissfabrikationein verhältnissmässig sehr geringer, so dassman selten genug in die Lage kommen wird,ein neues, für die Analyse geeignetes Lösungs-mittel zu suchen.

Ein einigermaassen erheblicher Wasser-gehalt ist, was Resinate anlangt, natürlichnur bei dea präcipitirten zu finden. Wohljedes lufttrockene, präcipitirte Blei- oderManganresinat enthält etwas gebundenesWasser, meist etwa 6 Proc; 20 oder gar33,3 Proc. habe ich noch nie beobachtenkönnen. Die Bestimmung an und für sichhat keinen besonderen Werth, sie kannhöchstens von Nutzen sein, wenn es sichdarum handelt, ein fein gepulvertes, ge-schmolzenes von einem präcipitirten Resinatzu unterscheiden, was man nicht in allenFällen durch das Mikroskop mit Sicherheitnachweisen kann, da auch niedergeschlageneResinate unter demselben durchscheinendeHarzpartikelchen zeigen können. Niederge-schlagene leinölsaure Salze enthalten eventuellauch freies Wasser ia Tropfen, von dem siein der That schwer zu befreien sind. DieserUmstand lässt sie weniger empfehlenswertherscheinen, und wenn sie wirklich in denHandel kommen, so dürfte dies verhältniss-mässig selten sein.

Ich versage es mir, des Weiteren auf dieAusführungen des Herrn Dr. A., die Tabellen,den Unterschied zwischen „keine — kaum— ganz schwache — schwache Seifenbildung"u. s. w. einzugehen, und will nur nochmalsdarauf hinweisen, dass die neuerdings vonHerrn Dr. A. aufrechterhaltene Behauptung,„dass seine Bestimmung der gesammtenMineralstoffe einen Überschuss von nicht

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gebundenem Harz oder Öl erkennen lässt",vollkommen unrichtig ist. Nichts ist leichter,als sich von der Absurdität dieser Be-hauptung zu überzeugen. Man rühre z. B.24 Proc. Mangancarbonat (mit einem Gehaltevon etwa 41 Proc. Mn) in 150 bis 170° jheisses Colophonium und lasse unter mög-lichst gutem Umrühren erkalten. Man er-hält so ein Product, welches etwa 7,9 Proc.Gesammtmangan enthält und in Folge dessennach Am sei'scher Deduction frei von unge-bundenen Harzsäuren sein sollte, — in derThat aber fast nur ungebundene Harzsäurenenthält. Freies Harz bez. Leinöl und un-gebundene Mineralstoffe — Oxydform einbe-griffen — schliessen einander eben nicht aus.

So lange man nicht mit Sicherheit undauf einem einfachen Wege freie Harzsäureund Harzester bez. Leinöl neben harzsaurenbez. leinölsauren Salzen maass- oder ge-wichtsanalytisch direct bestimmen kann,

lösliches Mangan (Mn) neben 0,10 Proc. un-löslichem Mn. Andere Metalle fehlten.

Aus den in Heft 17, Jahrg. 1896 d. Z.berechneten Durchschnittswerthen ergibt sichein Gehalt von etwa 41 Proc. harzsauremBlei, plus 27 Proc. harzsaurem Manganoxyd,d. s. 68 Proc. harzsaure Salze. Das Pro-duct muss demnach rund 30 bis 35 Proc.freies Harz enthalten. Von künstlichenHarzestern kann in diesem Falle abgesehenwerden.

Es mag nun eine Tabelle über einigenicht in grösserer Menge in Leinöl löslicheManganverbindungen, welche Farbe, Metall-gehalt, die zur Einwirkung auf Leinöl nöthigeTemperatur u. s. w. enthält, Platz finden.In der Litteratur habe ich nur eine einzigeNotiz (Fischer's J. 1893, 1091, aus Techn.Mitth. Maler) über diesen Gegenstand findenkönnen, und diese enthält manche Unklar-heiten und Widersprüche.

Braunste in Mn 0 3

Manganoxydhydra t Mn2 0 3 . H 2 0Mangansuperoxydhydr . M n O 2 . H 2 O 3 )Manganoxydulhydra t Mn 0 . H 2 0Clilormangan MnCl24aq.Schwefelsaures Mangan MnSO4 laq.Salpetersaures Mangan MnN2O(1 6aq.Chromsaures Mangan MnO . MnCrO4 laq.Borsaui'es Mangan ?Kohlensaures Mangan MnCO3 laq.Oxalsaures Mangan MnC2O4 2aq.4)Bernsteinsaures Mangan MnC4H4O4 4 aq.Citronensaures Mangan Mn3(C,]H5Or)o 9aq.Weinsaures Mangan MnC4H4O0 2 aq.Benzoesaures Mangan Mn(C?H5O2), 4 aq.Ameisensaures Mangan Mn (C H (X)2 2 aq.Essigsaures Mangan Mn(C2H3O2)2 4 aq.

1.2.3.4.5.6.7.8.9.

10.11.12.13.14.15.16.17.

wird man am einfachsten und mit vollkom-men ausreichender Genauigkeit zum Zielegelangen, wenn man die löslichen Mineral-bestandtheile bestimmt und diesen Werthmit dem aus der durchschnittlichen Säure-bez. Verseifungszahl berechneten vergleicht.Um nicht zu ermüden, sei aus Hundertenvon Analysen nur ein einziges Beispiel her-ausgegriffen. Ein geschmolzenes harzsauresBleimanganoxyd zeigte 9,90 Proc. löslichesBlei (Pb), kein unlösliches Pb und 1,43 Proc.

Mole-cular-

gewicbt

8717610589

198169287260

'J

133179243705239369181245

Theore-tischer

Mangan-

gehalt

63,2262,50 152,3861,80 |27,7832,5119,1642,30

?41,3530.3722^6323,4023,0114,9030,3822,45

Durchschnittl.Gehalt

der Handels-

waare2;

Farbe

<

(30—) 55 (—60) schwarz

i 35 bis 55

etwa 2727 bis 31,5

19 bis 2038 bis 45

1rosa

weissrosa

schwarz(5—) 15 (-22) weiss

41 bis 42etwa 30

22,522,023,014,829,7

etwa 22

hellbraunweiss

hell lachsfarbigweiss

hell lachsfarbighell lachsfarbig

hell violettrosa

Temperatur,bei welcher dieProdttete einengut trocknendenFirniss bilden.

Dauer3er Einwirkung

2 Stundenetwa 250°

1170 bis 200°} sichererI 200 bis 220°

etwa 250°über 250°

150 bis 170°200°

etwa 280°über 280°etwa 270°etwa 270°über 270°etwa 200°etwa 270°

120°

Meiner Tabelle sei noch Folgendes zu-gefügt: Die unter 2, 3 und 4 genanntenPräparate des Handels sind nach keiner be-stimmten Formel zusammengesetzt, sondernGemische der verschiedenen Oxydhydratemit sehr verschiedenem specifischen Gewichte,verschiedener Farbe, Feinheit und Wirkung.Der Analytiker hat in erster Linie aufMangangehalt und Gehalt an disponiblemSauerstoff zu achten. Einige Handelspro-ducte zeigten folgende Werthe:

Proc. Mn Proc. disp. O Proc. MnO2 Proc. Mn2O3

Mangansuperoxvdhydrat A- " B

Manganoxydhydrat CDE

Manganoxydulhydrat F

38,1153,6744,0551,3152,6351,70

10,1410,8711,058,595,555,32

49,3733,3350.5112.23

10,4346,8217,4162,6054,8352,54

2) bez. Gehalt, der bei der Darstellung derPräparate ohne Schwierigkeit erreicht werden kann.

3) und wasserärmer .4) heiss gefällt.

Proc. Mangan-Proc. MnO sauerstoff-

verbindungen

— 59,80— 80,15

67,92— 74,83

18,66 73,4919,52 72,06

5 1 *

404 Weger: Kenntniss der Siccative und Firnisse. [anZeitschrift für

gewandte Chemie.

Borsaures Mangan findet man mit denverschiedensten Mangangehalten; 22 Proc.Mn dürfte der höchste Gehalt sein, der fürein weisses Product erzielt -werden kann.Der integrirende Bestandtheil des borsaurenMangans des Handels scheint in den meistenFällen ein, wenn man so sagen darf, wenigersaures Salz als Borax zu sein, beispiels-weise 2 MnO . 3 B2O3. 3 H2O. Soviel stehtjedenfalls fest, dass die meisten Handels-producte weder MnB4O7 sind, noch MnB4O7

enthalten.Salpetersaures Mangan zersetzt sich im

Leinöl bei 120 bis 140° unter Abscheidungeines Oxydes, welch letzteres, da es dem Ölim denkbar feinsten Zustand geboten wird,nur 150 bis 170° erfordert, um firnissbildendzu wirken.

Ganz allgemein ist zu sagen, dass einSiccativ um so besser wirkt, je feiner esist, und je inniger es mit dem Öle gemischtwird. Eine absolute Mischung kann aufleichte Weise nur mit den vollkommen „lös-lichen" Präparaten erreicht werden. Demzu-folge ist die Wirkung der letzteren für dieFirnissbildung — nicht zu verwechseln mitder Bildung der festen, durch Sauerstoffauf-nahme aus der Luft hart werdenden Schicht,des Linoxins — die denkbar schnellste,denn für die Trockenkraft des Leinöls istes in erster Linie erforderlich, dass Manganoder Blei im Öl gelöst ist. Nicht gelöstesSiccativ ist wirkungslos.

Eine andauernde, äusserst innigeMischungdes Siccativs mit Leinöl kann, abgesehenvon den vollkommen löslichen, auch beieinigen anderen Präparaten in gewissemGrade die Erhöhung der Temperatur er-setzen. Folgende Versuche mögen dies er-läutern. Rohes Leinöl wurde mit

Es scheint also besonders borsauresMangan für diese Verwendungsart geeignetzu sein, während solche Salze, die, wieMangansulfat, auch durch Wärme schwerzersetzt werden, und merkwürdiger Weiseauch Manganoxydhydrat, nur eine ganz ge-ringe Wirkung haben. Ich will es noch da-hingestellt sein lassen, ob borsaures Manganals solches auch in vollkommen säurefreiemLeinöl löslich ist, jedenfalls würde schondie im gewöhnlichen Leinöl vorhandene Säuregenügen, einen Theil des borsauren Manganszu zersetzen und soviel Mangan aufzunehmen,als nöthig ist, um Leinöl zum Trocknen zubringen. Nimmt man die Säurezahl desLeinöls zu 2,5 an, was in den meisten Fällennicht zu hoch gegriffen sein dürfte, so ergibtsich hieraus die Fähigkeit, 0,12 Proc. Mn(in Oxydulform) aufzunehmen, und dies istausreichend, um einen schnell trocknendenFirniss zu bilden. Nicht leicht zu erklärenist das Verhalten von Manganoxydhydrat.

Aus Tabelle I ist schliesslich noch zuersehen, dass die angeführten organischenSalze mit Ausnahme des Acetats für dieFirnissfabrikation ungeeignet erscheinen, dasie keinerlei Vortheile bezüglich der Auf-nahmetemperatur bieten, welche den selbst-verständlich sehr hohen Preis compensirenkönnten.

[Schluss folgt.]

Elektrochemie.Zur Da r s t e l l ung von Cyan will

H. Mehner (D.R.P. No. 91814) eine feuer-flüssige Cyanidschmelze, z. B. eine Cyan-baryumschmelze, elektrolysiren vermittelseiner Kathode aus Kohle und dieser, indem

1 Proc. borsaures Mangan (20 Proc Mn)3 -5 - - -5 -52',,

1010

Manganoxydhydratschwefelsaures ManganBleiglätte

Trocken-zeit

in Stunden

1 St. lang in der Reibschale angerieben 7 bis 151 - - - - - - 51/., bis 122 - - - - - - 5 bis 12

6 bis 245 bis 12

20 bis 30etwa 30etwa 20

3 -4 -4 -2

durch Luftstrom gemisclit

in der Keibschale angerieben

Manganim

filtrirtenFirniss

0.10 Proc,0,05 -

Die Feststellung der Trockenzeit erfolgtein allen Fällen durch möglichst gleich-massiges, nicht allzu dünnes Aufstreicheneiniger Tropfen Firniss auf vollkommentrockene Glastafeln, die vor Staub unddirectem Sonnenlicht geschützt waren unddurch Betupfen mit den Fingerspitzen inZeiträumen von 1ji oder 1j2 Stunden geprüft'wurden. Über den grossen Spielraum in denTrockenzeiten wird später die Rede sein.

er sie gleichzeitig zum Glühen bringt, Stick-stoff zuführen. Infolge der elektrolysirendenStromarbeit soll sich das Cyanbaryum zer-legen in Cyangas, welches sich an der Anodeentwickelt, und in Baryum, welches gasförmigan der Kathode auftritt und gezwungen ist,seinen Weg an deren von Stickstoff umspültenOberfläche zu nehmen. An der Kathodetreffen darnach Baryum, glühender Kohlen-stoff und Stickstoff zusammen, und es bildet