一、晶体结构的密堆积原理 所谓密堆积结构是指在由无方向性的金属键力、离子键力及范德华力等结合力的晶体中 , 原子、离子或分子等微粒总是倾向于采取相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。这样的结构由于充分利用了空间 , 从而使体系的势能尽可能降低 , 使体系稳定。这就是密堆积原理。
1. 面心立方 (A1) 和六方 (A3) 最密堆积 A1 和 A3 堆积的异同 A1 是 ABCABCABC······ 型式的堆积,从这种堆积中可以抽出一个立方面心点阵,因此这种堆积型式的最小单位是一个立方面心晶胞。 A3 是 ABABABAB······ 型式的堆积,这种堆积型式的最小单位是一个六方晶胞。
A1 和 A3 堆积形成晶胞的两要素 A1 堆积晶胞是立方面心 , 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r表示出来 , 即晶胞的边长 a 与 r 的关系为 :
该晶胞中有 4 个圆球 , 各个圆球的分数坐标分别为 :
ra,ra 22 42
)21,
21,(0 ),
21,0,
21( ),0,
21,
21( ),0,0,0(
a120o
c
a
A1 和 A3 堆积形成晶胞的两要素 A3 堆积晶胞是六晶胞 , 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r表示出来 , 即晶胞的边长 a,c 与 r 的关系为 :
该晶胞中有 2 个圆球 , 各个圆球的分数坐标分别为 :
r.a.
arr, ca
26636331382
382
)21,
31,
32( ),0,0,0(
空间利用率的计算 : A1 堆积用圆球半径 r 表示的晶胞体积为 :
%.r
r
VV
A
rV
r)r(V
057423
1216
344
1344
4
21622
3
3
3
33
晶胞
圆球
圆球
晶胞
堆积的空间利用率为:
个圆球的体积为:每个晶胞中
空间利用率的计算 : A3 堆积用圆球半径 r 表示的晶胞体积为 :
%.r
r
VV
A
rV
rr)r(rV
057423
128
342
3342
2
2823238
3
3
3
3
晶胞
圆球
圆球
晶胞
堆积的空间利用率为:
个圆球的体积为:每个晶胞中
正四面体空隙、正八面体空隙及多少 A1 堆积中 , 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为 : 8, 4, 4, 即它们的比是 2:1:1 。 A3 堆积中 , 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为 : 4, 2, 2, 即它们的比也是 2:1:1 。 金属半径与晶胞参数的关系
cr,a rA
a rA
323
21 3
42 1
堆积中,
堆积中,
A2 堆积形成晶胞的两要素 A2 堆积晶胞是立方体心 , 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r 表示出来 , 即晶胞的边长 a与r 的关系为 :
该晶胞中有 2 个圆球 , 各个圆球的分数坐标分别为 :
ar,ra,ra43
34 43
),,),,,(21
21
21( 000
A2 堆积的空间利用率的计算 : A2 堆积用圆球半径 r 表示的晶胞体积为 :
%.r
r
VV
A
rV
r)r(V
026883
3364
342
2342
233
643
4
3
3
3
33
晶胞
圆球
圆球
晶胞
堆积的空间利用率为:
个圆球的体积为:每个晶胞中
A4 堆积形成晶胞的两要素 A4 堆积晶胞是立方面心点阵结构 , 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径 r 表示出来 , 即晶胞的边长 a 与 r 的关系为 :
该晶胞中有 8 个圆球 , 各个圆球的分数坐标分别为 :
ar,ra,rra83
38 8243
)43
41
43( ),
43
43
41( )
41
43
43( )
41
41
41(
)21
21(0 ),
210
21( 0)
21
21( )000(
,,,,,,,,,,
,,,,,,,,,,
A4 堆积的空间利用率的计算 : A4 堆积用圆球半径 r 表示的晶胞体积为 :
%01.3416
3
33512
348
4348
233
512)3
8(
3
3
3
33
r
r
VV
A
rV
rrV
晶胞
圆球
圆球
晶胞
堆积的空间利用率为:
个圆球的体积为:每个晶胞中
常见金属的堆积型式: 碱金属元素一般都是 A2 型堆积; 碱土金属元素中 Be , Mg 属于 A3 型堆积; Ca既有 A1 也 A3 型堆积; Ba 属于 A2 型堆积; Cu , Ag , Au 属于 A1 型堆积; Zn , Cd 属于 A3 型堆积; Ge , Sn 属于 A4 型堆积。
二、金属键的本质和金属的一般性质 (1) 金属键的本质 可以认为 , 金属键是由金属原子的价轨
道重叠在一起 , 形成遍布于整个金属的离域轨道 , 所有的价电子分布在离域轨道上属于整个金属所有。由于价电子在离域轨道分布 , 能量降低很多 , 从而形成一种强烈的相互作用 , 这就是金属键的本质。
(2) 金属键的一般性质及其结构根源 I. 有导带存在 , 是良好的导体 ; II. 由于自由电子存在具有良好的传热性能 ; III. 自由电子能够吸收可见光并能随时放出 , 使金属不透明 , 且有光泽 ; IV. 等径圆球的堆积使原子间容易滑动 , 所以金属具有良好的延展性和可塑性 ; V. 金属间能“互溶” , 易形成合金。
练习题 :1. 指出 A1 型和 A3 型等径园球密堆积中密置层的方向各在什么方向上。2. 硅的结构和金刚石相似 , Si 的共价半径为 117pm, 求硅的晶胞参数、晶胞体积和晶体密度。3. 已知金属钛为六方最密堆积结构 , 钛的原子半径为 146pm, 若钛为理想的六方晶胞 , 试计算其密度。4. 金属钠为体心立方 A2 结构 , 晶胞参数 a=429pm, 试计算钠的金属半径及理论密度。5. 有一黄铜合金 Cu 和 Zn 的质量分数依次为 75%,25%, 晶胞的密度为 8.9g·cm-3, 晶体属于立方面心结构 , 晶胞中含 4 个原子。 Cu 和 Zn 的相对原子质量分别为 63.5 和 65.4, 求 :(1)
Cu 和 Zn 所占的原子百分数 ; (2) 每个晶胞含合金的质量是多少克 ; (3) 晶胞的体积多大 ; (4) 统计原子的原子半径多大。
6. 已知金刚石中 C—C 键长为 1.54×10 - 10m ,那么金刚石的密度为 g/cm3。(相对原子质量: C 12.0 )
7. 金属镍(相对原子质量 58.7 )是立方面心晶格型式,计算其空间利用率(即原子体积占晶体空间的百分率);若金属镍的密度为 8.90g/cm3,计算晶体中最临近原子之间的距离;并计算能放入到镍晶体空隙中最大原子半径是多少?8. SiC 是原子晶体,其结构类似金刚石,为 C 、 Si 两原子依次相间排列的正四面体型空间网状结构。右图为两个中心重合,各面分别平行的大小两个正方体,其中心为一 Si 原子,试在小正方体的顶点上画出与 Si 最近的 C的位置,在大正方体的棱上画出与 C 最近的 Si 的位置。 Si
C
两大小正方体的边长之比为 _______ ; Si—C—Si 的键角为 ______ ( 用反三角函数表示 ) ;若 Si—C 键长为 a cm ,则大正方体边长为 _______cm ; SiC 晶体的密度为 ______g/cm3。( NA为阿佛加德罗常数,相对原子质量 C.12 Si.28 )。9. ( 19 分)某同学在学习等径球最密堆积(立方最密堆积 A1和六方最密堆积 A3)后,提出了另一种最密堆积形式 Ax。如右图所示为 Ax堆积的片层形式,然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据 Ax的堆积形式回答:(1). 计算在片层结构中(如右图所示)球数、空隙数和切点数之比 (2). 在 Ax堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请在片层图中画出正八面体空隙(用 · 表示)和正四面体空隙(用 × 表示)的投影,并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比 (3). 指出 Ax堆积中小球的配位数
(4). 计算 Ax堆积的原子空间利用率。(5). 计算正八面体和正四面体空隙半径(可填充小球的最大半径,设等径小球的半径为 r )。(6). 已知金属 Ni 晶体结构为 Ax堆积形式, Ni 原子半径为
124.6pm ,计算金属 Ni 的密度。( Ni 的相对原子质量为 58.70 )(7). 如果 CuH 晶体中 Cu +的堆积形式为 Ax型, H -填充在空隙中,且配位数是 4 。则 H -填充的是哪一类空隙,占有率是多少?(8). 当该同学将这种 Ax堆积形式告诉老师时,老师说 Ax就
是 A1或 A3的某一种。你认为是哪一种,为什么?
答案 :1. A1 在 C3轴方向上 , A3 在 C6轴方向上。2.
3.
4.
5. (1)设 Cu 的原子分数 ( 即摩尔分数 ) 为 x, 则 : 63.5x:65.4(1-x)=0.75:0.25; x=0.755; 1- x=0.245; (2)4.25×10-25g; (3) 5.0×10-23cm3; (4) 130pm.
)cmg(37.21002.6)1040.5(
09.288 pm,5403
8 323310
Si
dra
)cmg(51.41002.660sin
87.472 pm,2922 323Ti
cbadrba
)cmg(967.01002.6
99.222 pm,8.18543 3
233Na
a
dar
6.
7.
8. 2:1 ( 2 分) arccos (-1/3) ( 2 分) ( 2 分)
( 2 分)
)cmg(545.31002.6)106.355(
128 pm,6.3553
1544 323310
da
pm512
2)3(
pm2452
2 pm,9.3521002.690.8
7.584)2(
%05.7423)22(
344
)1(
323
3
3
rr
ara
r
r
入的最大原子半径为:八面体空隙最大,可放
空间利用率
Si
C
a3
34
333 2
315
332
5
)3
4(
)2812(4aNaNaN A
AA
:根据大立方体可以求得
9. (1). 1:1:2 ( 2 分) 一个球参与四个空隙,一个空隙由四个球围成;一个球参与四个切点,一个切点由二个球共用。 (2).图略,正八面体中心投影为平面◇空隙中心,正四面体中心投影为平面切点 1:1:2 ( 2 分) 一个球参与六个正八面体空隙,一个正八面体空隙由四个球围成;一个球参与八个正四面体空隙,一个正四面体空隙由四个球围成。 (3).小球的配位数为 12 ( 1 分) 平面已配位 4 个,中心球周围的四个空隙上下各堆积 4 个,共 12 个。 (4). 74.05% ( 3 分)
以 4 个相邻小球中心构成底面,空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱,设小球半径为 r ,则正四棱柱边长为 2r ,高为 r ,共包括 1 个小球( 4 个 1/4 , 1 个 1/2 ),空间利用率为
(5). 正八面体空隙为 0.414r ,正四面体空隙为 0.225r 。 (4分 )(6). 8.91g/cm3( 3 分)(7). H -填充在正四面体空隙,占有率为 50% ( 2 分) 正四面体为 4 配位,正八面体为 6 配位,且正四面体空隙数为小球数的 2倍。(8).Ax就是 A1,取一个中心小球周围的 4 个小球的中心为顶点构成正方形,然后上面再取两层,就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心,周围四小球是顶点,第二层四小球(四个空隙上)是侧面心。( 2 分 )