5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 1/28
MMP-712
Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetria
de soluções diluídasde soluções diluídas
Ricardo Cunha Michelsala J-210 e J-126 (LAFIQ)[email protected]
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 2/28
MMP-712
Métodos Físicosv. 2011
Viscosidade em líquidosViscosidade em líquidos
* A viscosidade pode ser descrita como sendo a resistência que o fluido impõeao seu próprio movimento.
* A viscosidade também pode ser descrita como sendo a capacidade do fluido
em dissipar energia mecânica.
* Para a maioria dos fluidos a viscosidade cai com o aumento da temperatura,
de acordo com a equação de Arrhenius:
[]= A.e E
RT
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 3/28
MMP-712
Métodos Físicosv. 2011
O que afeta a fluidez de uma solução polimérica?O que afeta a fluidez de uma solução polimérica?
* A fluidez será afetada por qualquer condição que controle as dimensõesdas cadeias poliméricas:
- extensão das cadeias (Massa Molar);- rigidez das cadeias;
- interação polímero-solvente;- tipo de solvente;- densidade do meio;- concentração;- temperatura;- vazão da solução
- etc.
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 4/28
MMP-712
Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaequipamentos para medir viscosidadeequipamentos para medir viscosidade
A viscosidade pode ser medida através de diversas técnicas:- rotação de um rotor dentro da solução
- vibração de uma haste dentro da solução
- escoamento do fluido através de um capilar
- movimento de uma esfera no interior da solução
(o torque necessário para girar o rotor está relacionado com a viscosidade)
(a mudança de fase e a redução de amplitude davibração permitem obter a viscosidade)
(o tempo gasto pela esfera para percorrer umacerta distância permite obter a viscosidade)
(o tempo gasto para um certo volume de fluidocruzar um tubo capilar permite obter a
viscosidade)
esta haste
vibra
esta haste
detecta
‘Brookfield style’
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 5/28
MMP-712
Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaequação de Poiseuilleequação de Poiseuille onde,
R: raio do capilar ∆P: a queda de pressão ao longo do capilar L: comprimento do capilar Q: vazão do fluido através do capilar η: viscosidade absoluta ou dinâmica, [η] = mPa.s = cPoise
Esta equação permite calcular a viscosidade dinâmica, η, de um fluido
que sofre uma queda de pressão ∆P ao cruzar com vazão Q um capilar de raio r e comprimento L.
Outra forma de escrever a mesma equação, porém nesta versão adiferença de pressão (ρgh) entre a entrada e a saída do tubo écausada pela aceleração da gravidade, promovendo a vazão τ/V.
ρ: densidade do fluidog: aceleração da gravidadeh: altura da coluna de fluidoV: volume do fluidoτ: tempo para o escoamento do volume V.
= R
4
P 8LQ
= R
4
g h8LV.T
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 6/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaviscosidade cinemática X viscosidade dinâmica ou absolutaviscosidade cinemática X viscosidade dinâmica ou absoluta
η: viscosidade dinâmica ou absoluta[η] = Pa.s[η] = centiPoise = cPoise = cPmPa.s = cP
ν: viscosidade cinemática[ ν] = m2/s
A relação entre ambas é:
ν = η / ρ
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 7/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaviscosímetros capilaresviscosímetros capilares
(a) Viscosímetro de Ostwald: É o mais simples de todos. A pressãoexercida sobre o fluído (fazendo com que desça pelo capilar) é proporcional à diferença de altura dos dois níveis e a densidade do fluído.Para garantir a reprodutibilidade das medidas é necessário usar exatamenteo mesmo volume de solução para todas as medidas.
(b) Viscosímetro de Cannon-Fanske: A inclinação observada permite que
o centro das duas superfícies estejam sempre na mesma linha verticalmesmo que o viscosímetro esteja posicionado com uma leve inclinação.Isto diminui erros decorridos pela diferença das alturas devido a um levedesnivelamento do viscosímetro entre uma medida e outra. No entanto,também tem a mesma limitação quanto ao volume fixo de carga.
(c) Viscosímetro de Ubbelohde: Neste caso não há mais necessidade de
volume constante de carga devido a equalização da pressão na extremidadeinferior do capilar pelo terceiro “braço”. O volume que flui através docapilar é fixo (restrito pelos dois meniscos). Outra vantagem desteviscosímetro é que diluições sucessivas podem ser realizadas no interior doviscosímetro sem a necessidade de descarga.
http://pcserver.iqm.unicamp.br/~wloh/exp/exp8/viscosimetria.pdfzip
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 8/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriadefinições de viscosidadedefinições de viscosidade
Nome Símbolo e definição Unidades
Viscosidade relativa(viscosity ratio)
Viscosidade específica
Viscosidade reduzida(viscosity number)
Viscosidade inerente(logarithmic viscosity number)
Viscosidade intrínseca(limiting viscosity number)
(Staundinger index)
η η η η η
sp rel
t t
t = − =
−
=
−
1 0
0
0
0
η η
red
sp
c
=
adimensional
adimensional
[c-1] = dL/g
[c-1] = dL/g
[c-1] = dL/g
inh=lnrel
c
[]=
∣
sp
c
∣c0
=
∣
ln rel
c
∣c0
rel =
0
.0
≈
t
t 0=
0
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 9/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriainterpretando as definições de viscosidadeinterpretando as definições de viscosidade
Viscosidade relativa
Viscosidade específica
Viscosidade reduzida
Viscosidade inerente
Viscosidade intrínseca
Mede o quanto a viscosidade da solução é maior doque a viscosidade do solvente puro.
Mede o quanto a diferença de viscosidade entre asolução e o solvente é maior do que a viscosidade dosolvente puro, i.e., indica o ganho de viscosidadecausado pela presença do polímero.
Indica o ganho de viscosidade promovido por unidadede concentração do polímero, i.e., indica a habilidadeque uma ‘unidade de concentração’ do polímeroapresenta em elevar a viscosidade.
Permite que tanto variações pequenas quantovariações muito grandes da viscosidade da solução,em relação à do solvente, possam ser expressas emum mesmo eixo.
Indica a viscosidade produzida por uma única moléculado polímero dispersa no solvente, sem interação com
outras moléculas de polímero. [η] = f(Mv)
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 10/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriagráficosgráficos
ηrel
c1
ηsp
c0
ηred
c
Como fica esta curva?Quanto vale a sua intercessão quando c→0?Resposta: [η] !!!
ηred
c[η]
?
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 11/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaprincipais erros nas medidas de viscosidadeprincipais erros nas medidas de viscosidade
Os principais erros experimentais podem ser atribuídos a:
- fatores cinéticosSão relacionados ao trabalho inicial gasto na formação do perfil parabólico (fator deCouette) e à formação de vórtices na saída do capilar (fator de Hagenbach).
Estes erros são negligenciáveis se a velocidade de escoamento do fluido for baixa.- comportamento não-newtoniano do fluidoEstes erros estão relacionados às características do soluto e têm sua importância reduzidaquando a concentração for reduzida e quando a velocidade de escoamento for baixa(reduzida taxa de cisalhamento).
A correção para estes fatores é dada pelos fabricantes dos viscosímetros naforma de um valor de tempo a ser somado aos valores medidos.
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 12/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaduas formas de obter a viscosidade intrínsecaduas formas de obter a viscosidade intrínseca
ηred
c
[η]
lembrando:ηred = ηsp / cηinh = ln(ηrel) / c
ηinh
c
[η]mas também
Assim, muitos livros representam:ηred
c
[η] ηinh
Estas retas podem ser descritas por equações empíricas.
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 13/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaequação de Huggins, equação de Kraemer & outrasequação de Huggins, equação de Kraemer & outras
Equação de Huggins
Equação de Kraemer
′ − ′′ =k k 05,
Além destas, existem ainda as equações de
Shulz-Blaschke e de Martin, entre outras.
Ver ‘Caracterização de Polímeros’, op. cit., p.130-131.
sp
c=[]k
' []2.c
ln rel
c=[]k' '[]2.c
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 14/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaquando as interações moleculares são intensasquando as interações moleculares são intensas
ηred
c
[η]ηinh
Quando as interações moleculares são
intensas, perde-se a linearidade, mas ainda
é possível extrapolar as curvas para se
obter [η].
A curva de ηred perde a linearidade mais rapidamente do que a curva de ηinh.
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 15/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaviscosidade e massa molar - princípio da técnicaviscosidade e massa molar - princípio da técnica
A técnica baseia-se no princípio de que a viscosidade intrínseca
de um polímero em um dado solvente, em certa temperatura,
é proporcional à razão entre o volume hidrodinâmico médio das
moléculas da amostra e sua massa molar viscosimétrica média.
[ ] V H M V
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 16/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaviscosidade e massa molarviscosidade e massa molar
mas VH é (4/3)π.R H3 , onde R H é o raio hidrodinâmico.
em condições theta, R α M1/2 ⇒ R 3 α M3/2, assim
em condições theta
[] V H M V
[]=constante.V H
M V
[]=constante. R H
3
M V
[]=constante.M V
3 /2
M V = K. M V
1 /2 []= K. M V 1 /2
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 17/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaequação de Mark-Houwink equação de Mark-Houwink
- A constante K depende de parâmetros molecularesfundamentais, tais como comprimento de persistência etc.- As medidas de [η] são obtidas em condições diferentes dascondições theta, então a equação é expressa como:
Equação de Mark-Houwink
Esta equação é também conhecida como “equação de Mark-Houwink-Sakurada”
onde ‘K ’ e ‘a’ são constantes para um dado sistema específico polímero / solvente / temperatura
[]= K. M V a
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 18/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaequação de Mark-Houwink / parâmetrosequação de Mark-Houwink / parâmetros
- em condições theta, a = 0,5- fora das condições theta, a > 0,5
- em bons solventes, a = 3/5
- polímeros ramificados podem ter a < 0,5 !!!- Valores de a > 0,6 estão associados com cadeias muito rígidas e
assimetria da cadeia, em relação a um novelo aleatório, tais como
cadeias com conformação de hélice.
‘a’ está relacionado com conformação
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 19/28
MMP-712Métodos Físicosv. 2011
ViscosimetriaViscosimetriao experimento de viscosimetria de soluções diluídas para obtenção de M.M.o experimento de viscosimetria de soluções diluídas para obtenção de M.M.
Primeiro:- obtém-se ‘K’ e ‘a’ para o tipo de homopolímero em questão,empregando amostras-padrão, de massa molar conhecida, deste polímero;(‘K’ e ‘a’ obtidos estabelecem a relação entre a massa, o volume hidrodinâmico e aviscosidade intrínseca para este tipo de polímero em particular, no solvente e na
temperatura escolhidos)Em seguida:
- determina-se a viscosidade intrínseca da amostra-problema, constituída de um polímero do mesmo tipo dos padrões para os quais foram determinados ‘K’ e ‘a’.
(no mesmo solvente e temperatura das amostra-padrão!)(sendo [η] conhecida, bem como ‘K’ e ‘a’, a única incógnita é a massa molar viscosimétrica média das moléculas de polímero na solução)
- calcula-se a massa molar viscosimétrica média para a amostra-problema.
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 20/28
MMP-712Métodos Físicos
v. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaPrimeiro: obtendo ‘K’ e ‘a’Primeiro: obtendo ‘K’ e ‘a’
Amostra-padrão 1M.M. = M1
ηred
c
[η]1
Amostra-padrão 2M.M. = M2
ηred
c
[η]2
Amostra-padrão 3M.M. = M3
ηred
c
[η]3
Amostra-padrão 4M.M. = M4
ηred
c
[η]4
Encontrar [η] para CADA padrão:
Encontrar ‘K’ e ‘a’ para cada padrão:
log[η]
log M
log K a
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 21/28
MMP-712Métodos Físicos
v. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaEm seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problemaEm seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problema
Amostra-problema PM.M. = ???
ηred
c[η]P
Determinar [η]P
para a amostra problema:
Aplicar ‘K’e ‘a’ determinados para os padrões
(na mesma T e solvente), permitindo encontrar a Massa Molar:
[]= K. M V a
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 22/28
MMP-712Métodos Físicos
v. 2011
Relativa!!!
pois assume-se que a relação entreR H, [η] e Mv
obtida para as amostras-padrão
é a mesma encontradana amostra-problema.
ViscosimetriaViscosimetriaMassa Molar obtida é relativa ou absoluta?Massa Molar obtida é relativa ou absoluta?
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 23/28
MMP-712Métodos Físicos
v. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaEscolha do viscosímetro e diluição: viscosidade, concentração e tempoEscolha do viscosímetro e diluição: viscosidade, concentração e tempo
A diluição das soluções deve ser tal que ηrel ≥ 1,2
O diâmetro do capilar do viscosímetro deve ser tal que 100 mLde solução escoem em cerca de 120s(até 200 s / 100 mL está ok).
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 24/28
MMP-712Métodos Físicos
v. 2011
Quais as condições para medidas viscosimétricas?Quais as condições para medidas viscosimétricas?fluxo laminar e número de Reinoldsfluxo laminar e número de Reinolds
Para que os resultados tenham o sentido esperado,os experimentos deverão ser realizados com ...
fluidos homogêneos(isto é, sem partículas, agregados ou microgéis em suspensão)
escoando com perfil laminar,
ou seja, em regime não-turbulento.(isto é, número de Reinolds menor do que ~2300)(ou ainda, sem mistura entre as camadas do fluxo laminar) Re=
velocidade.diâmetro.
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 25/28
MMP-712Métodos Físicos
v. 2011
ViscosimetriaViscosimetriaSe o polímero for polidisperso ...Se o polímero for polidisperso ...
... grandes erros aparecem nos resultados,
pois a relação entre R H, [η] e Mv
apesar de variar pouco com a massa molar, para um dado polímero,não é a mesma
para as frações muito pequenas e muito grandes da amostra!
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 26/28
MMP-712Métodos Físicos
v. 2011
Mark-Houwink
log [η] versus log M
[η] = KMva
a é a inclinaçãoK é a intercessão
Curva de Calibração Universal
log[η].M versus Ve
ViscosimetriaViscosimetriacurva de calibração universalcurva de calibração universal
5/10/2018 04 - Viscosimetria-2011 - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/04-viscosimetria-2011 27/28
MMP-712Métodos Físicos
v. 2011
Esta equação permite calcularmos o valor da Massa Molar Viscosimétrica, relativamente a Massa Molar Viscosimétrica
de um padrão, em qualquer momento ao longo da eluição.
ViscosimetriaViscosimetriaComo se calcula Mvi relativo?Como se calcula Mvi relativo?
M Vi=M V padrão .[] padrão[]i