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Minicurso – Cristalografia e Difração de Raios-XMinicurso – Cristalografia e Difração de Raios-X
Terceira aula: Terceira aula: O DifratômetroO Difratômetro
Laudo BarbosaLaudo Barbosa
(13 de Novembro, 2006)(13 de Novembro, 2006)
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)
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Plano de apresentaçãoPlano de apresentação
• Arranjo experimental (círculo de focalização, geometria de Bragg-Brentano)
• Óptica de feixe(colimação, fendas soller, monocromadores)
• Modos - e -2
• Detectores(tubo PMT + cintilador, contador proporcional, cintilador)
• Influência da óptica sobre a qualidade dos dados adquiridos(ex: tamanho de cristalitos)
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Geometria elementar Geometria elementar (Lei dos Senos)(Lei dos Senos)
Consideremos um triângulo genérico, de lados L1, L2, L3, e ângulos 1, 2, 3
L1 L2
L3
3
12
L 1sen
2
L 2sen
1 L1sen2 = L2sen1
2
2
1
1 senL
senL
3
3
1
1 senL
senL
L1sen3 = L3sen1L1 L2
L3
3
12
L1sen3
L3sen1
3
3
2
2
1
1 senL
senL
senL
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Geometria elementar Geometria elementar (triângulos circunscritos)(triângulos circunscritos)
Consideremos um triângulo inscrito num círculo
L1
L2
L3
3
1
2
Retângulo
L1 L2
L3
31
2
Acutângulo
L1 L2
L3
3
12
Obtusângulo
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Triângulo circunscrito retânguloTriângulo circunscrito retângulo
L1
L3
L2
3
1
2
A hipotenusa coincide com o diâmetro do círculo
DDL
DLLL
osenL
senL
senL
senL
90
3
223
22
21
3
3
3
2
2
1
1
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Triângulo circunscrito obtusânguloTriângulo circunscrito obtusângulo
Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos quais vemos que:
21
132321
32321
)(2)()(
como
L3
L1
L2
1
3
2
R
φ
φ Vemos também que:
D
DsencosRcosRL
senL
senL
senL
3
3
2
2
1
1
1211 )(22
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Triângulo circunscrito acutânguloTriângulo circunscrito acutângulo
Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos quais vemos que:
2 22ii
ii
L1
L3
L2
3
1
2 Vemos também que:
ii
i
kj
ii
ii
kjkji
kkjji
2
)()(
)()(
)()(
)()(
22
22
2
3
2
1
1
3
Donde:
D
DsenRsenRsenL
senL
senL
senL
iiii
3
3
2
2
1
1
22 2
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Teorema de EuclidesTeorema de Euclides(base para a difratometria de alta resolução)(base para a difratometria de alta resolução)
Pelo que vimos, para qualquer triângulo inscrito num círculo, teremos
DsenL
senL
senL
3
3
2
2
1
1
21 21
DsenL
senL
Se um dos lados é fixo, o ângulo oposto a este lado é sempre o mesmo, qualquer que seja o
triângulo circunscrito
(Teorema de Euclides)
Para dois triângulos circunscritos que compartilham um lado L:
L
1
2
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FocalizaçãoFocalização
Raios luminosos que partem de um ponto do círculo e são refletidos em outro ponto do mesmo círculo podem, de acordo com o Teorema de Euclides, ser focalizados num terceiro ponto.
L
Para que haja focalização, devem ser dispostos “espelhos” (cristais)
adequadamente sobre o perímetro do círculo
Círculo de Focalização
Fonte de raios-xDetector
Mesmo que o feixe seja divergente, os cristais (cristalitos) que estiverem dispostos sobre o círculo e
alinhados segundo a condição de Bragg têm o feixe refletido focalizado
sobre o mesmo ponto.
Numa amostra composta por um grande número de pequenos cristais orientados aleatoriamente, sempre
haverá focalização.
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Difratometria, Geometria de Bragg-BrentanoDifratometria, Geometria de Bragg-Brentano
Difratometria = medida do espectro de difração;
Dada a direção do feixe incidente, So , busca-se medir a intensidade da difração numa direção S;
O ângulo entre S e So é 2 .
S
So
2
Geometria de Bragg-Brentano:
-Fonte e detector se movem ao longo de um círculo (círculo do difratômetro), em cujo centro é fixada a amostra;
- O movimento é sincronizado, de modo que os focos do feixe incidente e difratado estejam sobre um círculo de focalização;
- O raio do círculo de focalização varia com , o raio do círculo do difratômetro é fixo;
- Possibilidades: - (amostra fixa) -2 (detector ou fonte fixos).
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Óptica para difratometria de alta resoluçãoÓptica para difratometria de alta resolução
Fendas de colimação: horizontal e vertical, definem a área de iluminação sobre a superfície da amostra
Fendas SOLLER: eliminam (reduzem) a divergência do feixe em uma direção
Monocromadores: cristais orientados, de modo que só há feixe transmitido quando 2dseno=λ
o
d
Amostra
Ar
Fendas anti-scattering: evitam que espalhamento por moléculas de ar seja captado pelo detector
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Monocromatização por filtro de absorçãoMonocromatização por filtro de absorção
Io I(x)
II
x
o
o
xeIxI
ln)(
)(1
x(
λ)
λ
(*) Para filtrar a linha K de um material de número atômico Z, usa-se material de número atômico Z-1
(*) Esta técnica não tem resolução suficiente para eliminar a linha Kα2
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Monocromatização por cristalMonocromatização por cristal
o
d "Rocking Curve"
2dsen=o
o
Inte
nsid
ade
0 20 40 60 80 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
f() [
u.a]
[u.a]
Quádruplo Duplo Simples
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Difratômetro de alta resolução (exemplo de configuração)
So
S
2
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Detectores de raios-x
Para detectar raios-x, é necessário converter a energia dos fótons em algo observável
A energia em questão é pequena ( 1-10 KeV por fóton)
Temos que integrar a energia de um grande número de fótons e/ou amplificar o sinal observado.
No caso da difração de raios-x, a intensidade do feixe difratado é tipicamente baixa ( < 105 fótons por segundo)
Não é praticável a integração temos que amplificar o sinal de cada fóton detectado
Em geral, os detectores exploram as interações de fótons que produzem elétrons (efeito fotoelétrico) para converter raios-x em sinal elétrico. O sinal é amplificado para produzir uma grandeza observável
(*) Exceção: detectores “fotográficos”
Nestes ocorre integração da intensidade sobre um longo período de exposição do filme fotográfico
105 e/s 1051.6x10-19C/s =1.6x10-14A
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Tubo fotomultiplicador
Tubo fotomultiplicador (PMT) é um dispositivo que converte fótons em um grande número de elétrons
Os PMTs são sensíveis à faixa próxima do visível
Não são diretamente aplicáveis à detecção de raios-x
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Cintilador
A absorção de raios-x por distintos materiais leva à excitação de elétrons ligados;
A des-excitação pode levar à emissão de fótons de menor energia
Há muitos materiais que emitem luz na faixa do visível quando excitados por raios-x
(processos de fluorescência e fosforescência)
Alguns destes materiais são produzidos especialmente para a conversão de radiação ionizante (raios-x, alfa, beta, gama ...) em luz visível. São chamados cintiladores
O par PMT+Cintilador é um dos mais usados na detecção de partículas em geral
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Contador proporcional
Os gases nobres são muito eficientes para captar fótons e liberar foto-elétrons (ionização)
(ligam-se em moléculas estáveis, cujo principal processo para absorção de energia é a liberação de elétrons)
Como os gases são também “transparentes”, é relativamente fácil coletar os elétrons liberados.
Basta aplicar um campo elétrico
Como os elétrons adquirem energia do próprio campo elétrico, eles podem também ionizar as moléculas do gás e gerar ionizações secundárias
Detector Amplificador
Há um processo de amplificação no interior do próprio detector a gás
Relação sinal/ruído excelente
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Regiões de operação do detector a gás
Contador proporcional
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Detectores sensíveis a posição
No caso da difração de raios-x, os detectores
sensíveis a posição são utilizados para reduzir o
tempo de coleta de dados
Fonte de raios X
DSP
Amostra
Círculo do difratômetro
Janela ativa
21
Fotos de um difratômetro
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Influência da óptica – Tamanho de cristalito
Seja a diferença de caminho óptico entre as frentes de onda difratadas por dois planos cristalográficos adjacentes
Sabemos que, se =2dsen=λ, temos interferência construtiva na direção dada por. Todos os planos emitem em fase.
Para =λ/2 ou =(2n+1)λ/2 temos interferência destrutiva
Se o cristal fosse perfeito (infinito) haveria interferência destrutiva para todas as defasagens, exceto nλ.
Ou seja, o pico de difração ocorreria apenas para um valor exato de
Se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/4.
Entre o primeiro e o terceiro, = 2λ/4 = λ/2 interferência destrutiva.
Entre o segundo e o quarto, o terceiro e o quinto .... , =λ/2 interferência destrutiva.
d01
m
Regra geral: se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/2n.
há interferência destrutiva entre os planos 1 e n+1, 2 e n+3 ....
Como todo cristal é finito algumas defasagens não são eliminadas por interferência destrutiva
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Influência da óptica – Tamanho de cristalito
d
0
1
m
=2mdsen=2tsen =mλ
(t =“espessura”)
A diferença de caminho óptico entre as ondas espalhadas pelo primeiro e pelo
último plano é:
2tsen=m
)1(2)1(2
2
1
mtsenmtsen
Sejam 1 e 2 os limites – em torno de – para os quais a interferência não é completamente destrutiva
Variando ligeiramente o valor de , saímos da condição de Bragg e a
amplitude não atinge valor máximo
m (m+1)(m-1)Δ
Amp.
21 22
2
Int.
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Influência da óptica – Tamanho de cristalito
121221 )22( B
A largura do pico de difração observado, B, pode ser estimada como
21 22
2
Int.
2212
2
1
12212)()1(2)1(2
sencostsensentmsenmsen
Os ângulos 2 e 1 são dados por
coscos
cosBBt
tsen 9.0
12
22
21
)(
2 1212
como 2 1 :
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Influência da óptica
Em resumo:
• A óptica define a mínima largura de feixe observável
• Caso não seja “fina” o bastante, o perfil observado oculta informações estruturais sobre a amostra
0 20 40 60 80 1001E-4
1E-3
0.01
0.1
=1.54 Angstrom=60o
Larg
ura
de li
nha
(gra
us)
Espessura (micrômetros)