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Gnie des ractions htrognesLes racteurs gaz-liquide
Jean-Stphane PIC
INSA - Dpartement GPE- 4me anneSemestre de transition N+I
Master 2 - GPE
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Rfrences bibliographiquesAstarita G (1967). Mass Transfer with Chemical Reaction. Elsevier, Amsterdam.Blanc C, Demarais G (1981). Vitesse de la raction du CO2 avec la dithanolamine. Entropie,
17 : 53-61.Coulson JM, Richardson JF (1994). Chemical Engineering, Volume 3, 3e dition. Pergamon
Press, Oxford.Danckwerts PV (1970). Gas-liquid Reactions. McGraw-Hill, New York.Fogler HS (1992). Elements of Chemical Reaction Engineering. Prentice-Hall, New Jersey.Froment F, Bischoff KB (1979). Chemical Reactor Analysis and Design. John Wiley and Sons,
New York.Hikita H, Ishikawa H, Asai S, Honda M (1977). Kinetics of reactions of CO2 with
monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine by a rapid mixing method. The Chemical Engineering Journal, 13 : 7-12.
Levenspiel O (1972). Chemical Reaction Engineering, 2e dition. John Wiley and Sons, New York
Schweich D (2001). Gnie de la Raction Chimique. Tec & Doc Lavoisier, Paris.Trait Gnie des Procds. Bases Thoriques, Volume J1.Techniques de lIngnieur, Paris.Trambouze P, Van Landeghem H, Wauquier JP (1984). Les racteurs chimiques: conception,
calcul et mise en uvre. Technip, Paris.Van Krevelen DW, Hoftijzer PJ (1948). Kinetics of gas-liquid reactions. Recueils des Travaux
Chimiques des Pays-Bas, 67 : 563-586.Villermaux J (1993). Gnie de la Raction Chimique. Conception et fonctionnement des
racteurs, 2e dition. Tec & Doc Lavoisier, Paris.Roustan M (2003). Transferts gaz-liquide dans les procds de traitement des eaux et des
effluents gazeux, Tec Doc Lavoisier, Paris.
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Quelques applications
Chimie : Hydrognations, halognations. Hydrotraitement de coupes ptrolires
Traitement des eaux et des effluents, ces applications peuvent tre classes en deux grandes catgories : limination dun (ou plusieurs) compos gazeux polluant contenu dans une phase gazeuse par lavage du gaz avec un liquide contenant un ractif chimique qui est, soit un acide ou une base forte, soit un compos organique driv damine. Les composs gazeux concerns sont : CO2, SO2, H2S, NH3, HCl,Cl2, mercaptans, NOx et autres ; oxydation en phase liquide par un compos gazeux sous forme dissoute tels que : O2, O3, Cl2
Les racteurs gaz-liquide
Raction entre un constituant en phase gazeuse A et un constituant en phase liquide BCouplage entre deux processus simultans :-transfert du gaz vers la phase liquide-raction du gaz dissous avec le liquide (ou un de ses constituants)
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I-Rappels sur la solubilit (voir cours thermodynamique 3ICBE)
Lquilibre entre phases gaz-liquide est reprsent par la loi de Henry.A lquilibre, il y a galit du potentiel chimique dune espce i dans chacune desdeux phases, ce qui se traduit par galit des fugacits :
Pyf iV
yPTiV
yPTi ),,(),,( =
PyHx iTSii = )(
)(),,( THxf SiiiL yPTi =
Pour un solut i peu soluble dans le solvant S (xi < 0,05)et pour une phase vapeur parfaite (P modre, T loin de TC)on simplifie cette expression :
Coefficient dactivit
Pression totaleFraction molaire
Coefficient de fugacitFraction molaire
Constante de Henry(bars)
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PyHC iTSiLi = )(, '
PyHS iTSiLi = )(, ''
[ ] [ ] VL iiouHe1 /=
avec concentration molaire Ci,L exprime en mol.L-1
avec solubilit massique Si,L en g.m-3
PHmavecxmy TSiii /)(==
Rapport de solubilit (massique ou molaire) sans unit
Pa.m3.mol-1
Pa.m3.g-1
Autres formes de la loi de Henry :
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Quelques valeurs de solubilits / constantes de Henry dans leau 20C
Gaz Hi,eau(Pa)
Hi,eau(Pa.m3.mol-1)
Hi,eau(Pa.m3.g-1)
Si (Pi = 1 bar)(g.m-3)
O2 4,05.109 73 050 2 283 0,0334 43,8
N2 8,15.108 147 000 5 248 0,0166 19,05
CO2 1,47.108 2 660 60,44 0,916 1 654
NH3 7,93.104 1,431 0,0844 1 703 1 190 (PNH3=100 Pa)O3 3,92.108 7 075 147,4 0,344 687
[ ] [ ] gazeau ii /=
Influence de la composition de la phase liquideDans ce cas, le coefficient dactivit i ne sera plus gal 1.Il existe diffrentes approches pour estimer la valeur de ce coefficient.
Par exemple pour des solutions aqueuses linfluence de composition de la solution (en particulier) la salinit peut tre dcrite par les travaux de Schumpe et al, 1993.
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II-Rappels de Transfert de matire (absorption physique)
Le transfert de matire gaz-liquide et liquide-liquide est souvent reprsent par lathorie du double film (Lewis et Whitman, 1924). Cette thorie est base sur leshypothses suivantes :- Il existe entre les 2 phases en contact une interface sans paisseur physique- linterface les concentrations de lespce A dans les deux phases sont enquilibre thermodynamique : loi de Henry- La concentration de A au cur du liquide et du gaz est considre uniforme dufait de la turbulence
- De part et dautre de linterface se dveloppe un film dpaisseur respective eL,ct liquide et eG ct gaz, dans lesquels un gradient de concentration de Aapparat- Le transport de A dans ces deux films a lieu exclusivement par diffusionmolculaire : loi de Fick
- Chaque film est alors caractris par un coefficient de transfert kL et kG dont lavaleur dpend des proprits hydrodynamiques
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Filmgazeux
Filmliquide
eG eL
PhaseGaz homogne
Phaseliquide homogne
pACAGyA
pAiCAGiyAi
CAL , xA
CALi, xAi
kG kL
interface
z0 eLeG
Sens du transfert
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Expression des densits de flux de matire dans le film (mol.m-2.s-1)
Coefficients de transfert de film kL et kG( ) ( )ii AAGAALA yykxxkN ==
00
( ) ( )AGiAGGALALiLA CCkCCkN ==
Loi de Fick : Transport de A dans ces deux films exclusivement par diffusion molculaire
en mol.m-2.s-100 GL ketken m.s-1GL ketk
!UNITES
( ) ( )G
AGiAGAG
L
ALALiALA
AAA
e
CCDe
CCDN
z
CDN
=
=
=
Do lpaisseur des films :G
AGG
L
ALL k
Deet
kD
e ==
Soit:
Densit de flux molaire (mol.s-1.m-2)
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Expression des flux de matire (mol.m-2.s-1)
Coefficients de transfert globaux KL et KGLes deux films sont vus comme une bote noire. On dfinit alors :xA* , C*AL : composition dune phase liquide en quilibre avec la phase vapeur yA , CAGyA* , C*AG : composition dune phase vapeur en quilibre la phase liquide xA , CAL
Lien entre les conductances de transfert
( ) ( )*0*0 AAGAALA yyKxxKN == ( ) ( )** AGAGGALALLA CCKCCKN ==en mol.m-2.s-100 GL KetKen m.s-1GL KetK
!UNITES
GLLLGG kHe1
k1
K1
etkHe
k1
K1
+=+=
000L
000GLLGG
km1
k1
K1
etkm
k1
K1
+=+=
Remarque sur les units des conductances de transfert
solvant
solvant
L
L
L
L Mkk
KK
== 00Solution dilue : Gaz parfait : P
RTkk
KK
G
G
G
G== 00
AL
AG
AL
AG
ALi
AGi
CC
CC
CCHe
*
*
1====
avec
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III-Transfert avec raction chimique
Le compos gazeux A passe de la phase gazeuse la phase liquide, o il ragit avec le compos B selon la raction de vitesse r :
A (gaz dissous) + b B (liquide) P (produits)
Le solut qui transfre est consomm dans la phase liquide et sa concentration est maintenue faible.
La raction chimique peut alors entrer en comptition avec la diffusion molculaire dans le film. Ceci permet dinfluencer :- la vitesse dabsorption de lespce (par modification du gradient de concentration dans le film liquide) - la capacit dabsorption du solvant
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Questions :- o a lieu la raction entre A et B (sein du liquide, film, interface ?)- la raction chimique a-t-elle une influence sur le transfert de matire ? - quels sont les profils de concentration de A et B dans les films ?- quel racteur sera le plus adapt ?
CBL
CALPhase liquide
Film liquide
CAG
Phase gazeuse
CAGi
CALi
CBLi
Film gazeux
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Cas des ractions de 1er ordre ou pseudo 1er ordre : r = k1CA
Hypothses de calcul :- linterface les concentrations sont lquilibre, CAGi = He CALi ;- solutions considres dilues ;- rgime permanent dans le film et au sein du liquide ;- DAL coefficient de diffusion de A dans la phase liquide.- sein du liquide considr comme parfaitement mlang (localement);- CAL concentration de A dans la phase liquide
CBL
CALPhase liquideFilm liquide
CAG
Phase gazeuse
CALi
Film gazeux
z = 0 z = eL z
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Cas des ractions de 1er ordre ou pseudo 1er ordre : r = k1CA
Rsolution :- tablir le bilan matire en A dans le film- Dterminer la concentration de A entre z = 0 et z = eL- Dterminer le flux de A transfr linterface- Dterminer le flux de A transfr la solution- Dterminer les diffrentes situations rencontres selon la vitesse relative des
processus transfert et raction
CBL
CALPhase liquideFilm liquide
CAG
Phase gazeuse
CAGi
CALi
CBL
Film gazeux
z = 0 z = eL z
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Conditions aux limites : linterface : z = 0, CA = CALiet au sein du liquide : z = eL, CA = CAL
Bilan matire sur A dans le film liquide :
Solution gnrale : zzA eIeIC
21 +=
ALDk1
=avec
00 122
12
2
== AAL
AA
AAL CD
kdz
CdCkdz
CdD De la forme y-y=0
Solution :
=
=+
L
e
ALiAL
ALi
e
eCCI
CIIL
sinh21
21
Expression de CA dans le film
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On introduit Ha = eL et, selon le modle du film, L
ALL
e
Dk =
L
L
L
ALALi
L
ALzA
e
e
e
CCe
DN
tanhcosh0,
=
=
L
LAL
L
ALi
L
ALezA
e
eCe
Ce
DNL
tanhcosh,
=
=
Soit en remplaant :
HaHaf
HaCk
HaHaC
HaCkN ALiLALALiLezA L tanhcosh
1tanhcosh,
=
=
=
HaHa
HafCk
HaHa
HaCCkN ALiLALALiLzA tanhcosh
1tanhcosh0,
=
=
=
On obtient alors :
ALi
AL
CCf =
avec
Calcul des densits de flux de matire linterface gaz-liquide NA,z=0et la transition film-solution NA, z=eL
zzA
AL
A eIeIdz
dCDN 21 +== Loi de Fick :
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Le nombre de Hatta, Ha
L
AL
kDk
Ha 1=
- Donne une information sur la comptition entre vitesse de raction et vitesse de diffusion lintrieur du film liquide.- Indique o a lieu la raction chimique.
Ha petit (Ha > 1 Ha > 10 Ha > 3) rgime de raction rapide devant le transfert
film le dansA dediffusion de maximaldbit film le dansA deraction de maximaldbit 2
=Ha Analogue au module de Thiele S
SCkfilmVCk
SCe
DfilmVCk
SCe
DSeCk
DeDk
kDkHa
ALiL
ALi
ALiL
AL
ALi
ALiL
AL
LALi
AL
LAL
L
AL )()( 1112
21
212
=====
Signification :
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Acclration du transfert de matire linterface gaz-liquide par la raction chimique
facteur d'acclration E
chimiqueraction sans 0z transfrmatire deflux chimiqueraction avec 0z transfrmatire deflux
=
=
=E
Comparaison des flux transfrs avec et sans raction chimique
( ) HaHa
fHa
f
fCkHa
HaHa
fCkE
ALiL
ALiL
tanh1cosh
1
1tanhcosh
1
=
=
Permet de dterminer la quantit de A consomme dans le film par la raction chimique
critre M0z transfrmatire deflux ez transfrmatire deflux L
=
=
=M
fHaHaf
Haf
fHa
HaHa
HafCk
HaHaf
HaCk
M
ALiL
ALiL
=
=
=
coshcosh1
cosh1
cosh1
tanhcosh1
tanhcosh1
ALi
AL
CCf =
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Valeurs de E et M pour diffrents nombres de Hatta
Ha cosh Ha tanh Ha Ha/tanh Ha E M
0,001 1,00 0,001 1 1 1
0,02 1,00 0,02 1 1 1
0,3 1,045 0,29 1,03 1,04 0,98
3 10,07 0,995 3 3 0
10 11013 1,00 10 10 0
3 rgimes apparaissent Ha < 0,3 E = 1 : la raction nacclre pas le transfert.
M = 1 : tout A apport linterface (z=0) sort du film vers le liquide(z=eL) profil de CA linaire dans le filmRaction chimique entre A et B uniquement dans la phase liquide
0,3 < Ha < 3 E > 1 : la raction acclre le transfertM < 1 la raction en partie dans le film et en partie dans le liquideSolution approche :
Ha > 3 E > 1 : la raction acclre le transfertM = 0 : aucune molcule de A ne traverse la cote z = eLTout A a ragi avec B dans le filmSolution approche : E = Ha
2Ha1E +
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Expression des densits de flux de matire (mol.m-2.s-1)
Coefficients de transfert locaux kL et kG et globaux KL et KG
Lien entre les conductances de transfert
( ) ( )** AGAGGALALLA CCKCCKN == en m.s-1GL KetK
!UNITES
GLLLGG k1
kE1
K1
etkEk
1K1
HeHe
+=+=
( ) ( )AGiAGGALALiLA CCkCCkEN == en m.s-1GL ketk
Equations similaires celles dun simple transfert physique.Sauf pour le terme kL qui est remplac par E kL, qui peut tre considr comme un pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la raction chimique
AL
AG
AL
AG
ALi
AGi
CC
CC
CCHe
*
*
1====
avec
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Cas des ractions de 2nd ordre : r = k2CACB
Hypothses de calcul :- B nest pas volatil ;- linterface les concentrations sont lquilibre, CAGi = He CALi ;- solutions considres dilues ;- rgime permanent dans le film et au sein du liquide ;- DAL et DBL coefficients de diffusion de A et B dans la phase liquide.- sein du liquide considr comme parfaitement mlang (localement);- CBLE et CBLS concentrations dentre et de sortie en compos B ;- CALE et CALS concentrations de A en phase liquide en entre et sortie du contacteur- temps de sjour du liquide dans le contacteur gazliquide = Vliq/Qliq
CBL
CALPhase liquide
Film liquide
CAG
Phase gazeuse
CAGi
CALi
CBLi
Film gazeux
z = 0 zz = eL
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Conditions aux limites :
0=
i
B
dzdC
Au sein du liquide z = eL, CA = CAL et CB = CBL
linterface: z = 0, CA = CALi et
Pas de rsolution analytique du systme dquations dans le cas gnral=> utilisation de nombres adimensionnels caractristiques
0222
= BAA
AL CCkdzCdD
0222
= BAB
BL CCbkdzCdD
Bilans de matire dans le film liquide :
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Le nombre de Hatta, Ha
L
ALBL
kDCk
Ha 2
=
film le dans A de diffusion de maximaldbit film le dans A de raction de maximaldbit Ha2 = Analogue au module de Thiele S
- Donne une information sur la comptition entre vitesse de raction et vitesse de diffusion lintrieur du film liquide.-Indique o a lieu la raction chimique.
Signification :
SCe
DfilmVCCk
SCe
DSeCCk
DeDCk
kDCkHa
ALiL
AL
ALiBL
ALiL
AL
LALiBL
AL
LALBL
L
ALBL )(222
22
222
====
Ha petit (Ha > 1 Ha > 10 Ha > 3) rgime de raction rapide devant le transfert
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Caractrise l'importance de la raction chimique sur le transfert de matire linterface gaz-liquide
Le facteur d'acclration E
chimiqueraction sans 0z transfrmatire deflux chimiqueraction avec 0z transfrmatire deflux
=
=
=E
Permet de dterminer la quantit de A consomme dans le film par la raction chimique
Le critre M0z transfrmatire deflux ez transfrmatire deflux L
=
=
=M
Compare le temps caractristique du transfert de matire (1/kLa) au temps de passage dans le racteur . Une petite valeur de Da signifie le transfert de matire est plus lent que le temps de passage du liquide dans le racteur
Il correspond au nombre dunit de transfert du racteur NUT..
akaD L=Le nombre de Damkhler Da Ici a en m2/m3liquide
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1ZEAL +=Le facteur d'acclration limite EAL, obtenu pour une raction instantane, c d lorsque Ha
Autres nombres adimensionnels utiles :
liqALiL
liqALiBL
L
BL
VCakVCCk
akCkR 22 ==
R petit correspond une vitesse de raction lente au sein du racteur par rapport lapport potentiel par absorption.De mme, une grande aire interfaciale implique un nombre R faible.
Le nombre de raction R : rapport raction/transfert
Dbit de raction maximal dans le liquide
Dbit de matire maximal transfrable du gaz vers le liquide
Dbit de B apport par diffusion
Dbit de B ncessaire pour ragir avec A apport par diffusion
Le rapport concentration/diffusion Z
ALiAL
BLBL
CbDCDZ =
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Expression des densits de flux de matire (mol.m-2.s-1)
Coefficients de transfert locaux kL et kG et globaux KL et KG
Lien entre les conductances de transfert
( ) ( )** AGAGGALALLA CCKCCKN == en m.s-1GL KetK
!UNITES
GLLLGG k1
kE1
K1
etkEk
1K1
HeHe
+=+=
( ) ( )AGiAGGALALiLA CCkCCkEN == en m.s-1GL ketk
Equations similaires celles dun simple transfert physique.Sauf pour le terme kL qui est remplac par E kL, qui peut tre considr comme un pseudo-coefficient de transfert prenant en compte la raction chimique
AL
AG
AL
AG
ALi
AGi
CC
CC
CCHe
*
*
1====
avec
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=
1EEEHa
1EEEHa
E
AL
AL
AL
AL
tanh
Rsolution pour une raction dordre global 2
le facteur dacclration E est souvent prsent graphiquement selon labaque de Van Krevelen et Hoftijzer. La valeur peut alors tre dtermine si lon connat le nombre de Hatta Ha, et EAL.
On notera que pour Ha > 3 la courbe limite est E = Ha
Pas de solution analytique : rsolution numrique des quations mathmatiques => profils de concentrations expression implicite approche du facteur dacclration E (Van Krevelen et Hoftijzer, 1948) qui donne une bonne estimation de linfluence de la raction chimique sur le transfert de gaz. Dans cette expression, on retrouve le nombre de Hatta crit pour une cintique dordre 2, et le facteur dacclration limite EAL
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Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une raction dordre 2
1
10
100
1000
0.1 1 10 100 1000Ha
E
1
10
100
1000
EiEALE
Ha
1
10
100
1000
0.1 1 10 100 1000Ha
E
1
10
100
1000
EiEALE
Ha
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IV - Identification des diffrents rgimes
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Raction lente devant le transfert de matireCBL
CALPhase liquideFilm liquide
CAG
Phase gazeuse
CAGi
CALi
CBL
Film gazeux
z = 0 zRaction lente devant le transfert de matire : Ha < 0,3Pas dacclration du transfert dans le film : E = 1Raction uniquement dans la phase liquide : M = 1
( ) ( )( ) ( )** AGAGGALALL
AGiAGGALALiLA
CCKCCKCCkCCkN
==
==
Expression des densits de flux transfrs localement :Profil de A linaire dans le film
z = eL
rapp = k2 CAL CBLrapp = NA a
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Bilans matire sur A et B en phase liquide (parfaitement agite)( ) LBLsALsBLsBLeL VCCbkCCQ 2=
( ) LBLsALsALsALeLA VCCkCCQT 2=+Bilan matire sur A en phase gazeuse
( )AGsAGeGA CCQT =Calcul du dbit de matire transfr
( ) LALALiLA VCCakT = => Dpend a priori du comportementHydrodynamique de la phase gazeusePour un gaz pur, CALi est constant tout le long de lchangeurOr CAL est constant gal CALs (phase liquide parfaitement agite)
( ) LALALiLA VCCakT =Si de plus CALe est nulle, alors on trouve
DaRCC
ALi
ALs
111++
=
On voit alors deux cas limites
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Rgime n1 : raction trs lente exclusivement au sein du liquide (voir TD n1)CBL
CAL CALi
Phase liquideFilm liquide
CAG
Phase gazeuse
CAGi
CALi
CBL
Film gazeux
z = 0 zTransfert rapide devant la raction et raction trs lente au sein du liquideOn a alors CAL = CALi lorsque R+1/Da colonne bulles
La raction chimique au sein du liquide impose sa vitesseLe transfert de matire alimente la solution en A et maintient la concentration de A proche de la saturationLa vitesse globale du processus est alors obtenue par rapp = k2 CALi CBL
z = eL
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Rgime n2 : raction lente dans le film et modrment rapide au sein du liquideCBL
Phase liquide
Film liquide
CAG
Phase gazeuse Film gazeux
z = 0 z
CBLCAGi
CALi
Privilgier rtention liquide et aire interfaciale => colonne bulles ou cuve agite
( ) AGGALLAGiAGGALiLA CKCKCCkCkN ==== * HeKK
L
G=Do
Transfert rapide (Ha < 0,3) et raction lente dans le film (M=1) et modrment rapide au sein du liquide (CAL = 0) lorsque R+1/Da >> 1 (R grand > 10 et Da petit < 0,1)Lexpression de la densit de flux transfr se simplifie selon:
La vitesse globale du processus est impose par le transfert de matire : rapp = kL a CALiApplication la dtermination de kLa, vitesse indpendante du degr de mlange du liq.
CAL = 0z = eL
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Rgime n3 : raction assez rapide, en partie dans le film et en partie au sein du liquide
0,3 < Ha < 3 E>1 M cuve agite avec grand dbit gazeux( ) ( ) ( ) ( )** AGAGGALALLAGiAGGALALiLA CCKCCKCCkCCkEN ====
CALi
CBLi
CBL
CALPhase liquideFilm liquide
CAG
Phase gazeuse Film gazeux
z = 0 z
CAGi
z = eL
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Rgime n4 : raction rapide exclusivement dans le film
Raction trs rapide : Ha > 3 et CAL =0A consomm exclusivement dans le film : M 0Le transfert de matire est acclr : E>1
Privilgier aire interfaciale => Colonne garnissage
( ) AGGALLAGiAGGALiLA CKCKCCkCkEN ==== *Vitesse globale du processus impose par le transfert de matire : rapp = E kLa CALi
Lexpression de la densit de flux transfr se simplifie :
CBL
Phase liquide
Film liquide
CAG
Phase gazeuse
Film gazeux
z = 0 zz = eL
CALi
CAL = 0
CBCAGi
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Rgime n4 bis : raction trs rapide exclusivement dans le film, pseudo 1er ordre
Ha >3 et EAL > 2 HaRaction trs rapide exclusivement dans le film : M 0, CAL =0Diffusion de B rapide et CBL>>CALi alors CBCBL=cte
Lordre dgnre r = k1CA avec k1 = k2CBL et on trouve alors E = HaLe flux transfr et la vitesse apparente sont alors indpendants de kL :
Application la dtermination chimique de a
Privilgier aire interfaciale => Colonne garnissage, mlangeur statique, venturi
ALiALALiLALiLapp CaDkCakHaCakEr'
1===
CBL
Phase liquide
Film liquide
CAG
Phase gazeuse
Film gazeux
z = 0 zz = eL
CALi
CAL = 0
CAGi
CB CBL
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Rgime n5 : raction instantane sur un plan de raction
CBL
Phase liquideFilm liquide
CAG
Phase gazeuse Film gazeux
z = 0 zz = zR z = eL
CALi
CB
CAL = 0
CAGi
Raction instantane sur un plan de raction dans le filmTransfert limit par la diffusion de A et de B dans le film
M = 0 (A entirement consomm dans le film) Ha trs grand et Ha> 10 EAL
ALiAL
BLBLAL CD
CDEE b
1+== Profils de A et B linaires dans le film
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ALALiAL
BLBL ECD
CDE =+= b
1
Dtermination du facteur dacclration limite
R
L
ALiAL
ALiAL
A
A
z
e
CD
CD
ractionsansNractionavecN
E ===
L
R
0
0
e
z
Flux de A et B transfrs dans le filmuniquement par diffusion
Dans le plan de raction z, CA = CB = 0
0
AR
ALiALzA
Nz
CDNR
== LeBR
BLBLzB
Nze
CDNL
R=
=
A et B entirement consomms labscisse z, dans le rapport stoechiomtrique
RR zAzBNbN =
et
Le facteur dacclration est alors donn par :
Soit aprs rarrangement :
CBLCALi
CAL = 0
i
n
t
e
r
f
a
c
e
CB
z = 0 z = eLz
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Si de plusALiAL
BLBL
CDCD b
Expression de la densit de flux transfr :
( ) AGGALLAGiAGGALiL
ALiAL
BLBLALiLALA
CKCKCCk
CkCD
CDCkEN
===
+==
*
b 1
Privilgier turbulence liquide et aire interfaciale => Mlangeur statique, jet, jecteur
>>1 alors b
b
AL
LBLBLALiL
ALiAL
BLBLA D
kCDCkCD
CDN ==
La vitesse apparente est alors indpendante de CALi
Application la dtermination chimique de kLa
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Graphique de Van Krevelen et Hoftijzer pour une raction dordre 2
1
10
100
1000
0.1 1 10 100 1000Ha
E
1
10
100
1000
EiEALE
Ha
1
10
100
1000
0.1 1 10 100 1000Ha
E
1
10
100
1000
EiEALE
Ha
Rgime 5
Rgimes1 et 2 Rgime 3
Rgime 4
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CBL
CALi=0CAL = 0
Rgime n6 : raction instantane de surface
i
n
t
e
r
f
a
c
e
Phase liquideFilm liquide
Raction instantane linterface : A traverse linterface et immdiatement consommHa E = ? Pas de signification M = 0 (A entirement consomm dans le film)
Rsistance au transfert de A uniquement ct gaz
Application la dtermination de kG=KG par bilan sur la phase gazeuse
Privilgier turbulence gazeuse => Colonne garnissage, venturi, colonne gouttes
CBLiCAGi=0
CAG
AGGALLAGGA CKCKCkN ===*
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Ha Caractristiques du rgime1 Ha < 0,3 Raction trs lente qui a lieu exclusivement au sein du liquide. Le
profil de A dans le film est linaire.2 Ha < 0,3 et
R + 1/Da > 10Raction lente qui a lieu au sein du liquide mais qui peut treassez rapide pour maintenir la concentration de A dissous prochede zro au sein du liquide si R + 1/Da est >> 1
3 0,3 < Ha < 3 Raction modrment rapide qui a lieu en partie dans le film eten partie au sein du liquide, E > 1.
4 Ha > 3 Raction rapide qui a lieu exclusivement dans le film liquide. Lefacteur dacclration E est > 1.Si EAL est > 2 Ha, la raction est du pseudo-premier ordre et doncE = Ha
5 Ha trs grandet Ha > 10 EAL
Raction instantane qui a lieu sur un plan de raction situ dansle film. Le facteur E est gal au facteur dacclration instantan(ou limite), soit E = EAL
6 Ha trs grand Raction instantane de surface qui a lieu sur le plan delinterface. La rsistance au transfert se trouvant alors au sein dufilm gazeux
Rcapitulatif des diffrents rgimes
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Consquences sur le choix des contacteurs
Pour Ha < 0,3 raction entirement au sein de la phase liquide privilgier rtention liquide. Le coefficient de transfert de film doit tre le plus grand possible car la rsistancede transfert est localise ct film liquide pour les composs peu solubles dans leau.
Pour 0,3 < Ha < 3, raction la fois dans le film et au sein de la phase liquide favoriser la rtention liquide et laire interfaciale.
Pour Ha > 3, toute la raction a lieu dans le film liquide. crer beaucoup de surface dchange disperser le liquide (film ou gouttelettes) crer de la turbulence au niveau de la phase liquide pour obtenir une valeurimportante du coefficient de transfert de film kL.
Pour des ractions instantanes qui ont lieu au niveau de linterface gazliquide=> crer de la surface dchange=> crer de la turbulence au sein de la phase gazeuse pour obtenir un coefficient detransfert de film kG le plus important possible, puisque la rsistance de transfert estlocalise dans le film gazeux.
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Consquences sur le choix des contacteurs
Ha Caractristique privilgier Type de racteur1 Ha < 0,3 Rtention liquide Colonne bulles2 Ha < 0,3
et R+1/Da > 10Rtention liquide et kLa Colonne bulles ou cuve
agite mcaniquement3 0,3 < Ha < 3 Rtention liquide et aire dchange Cuve agite mcaniquement
4 Ha > 3 Aire dchange Colonne garnissage5 Ha trs grand
et Ha > 10.EALTurbulence en phase liquideet aire dchange
Mlangeur statique, jecteur
6 Ha trs grand Turbulence en phase gazeuse etaire dchange
Colonne garnissage,venturi, colonne gouttes
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Diffrents types de contacteurs gaz-liquide
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Principales caractristiques des contacteurs gaz-liquide
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V - Quelques exemples
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Absorption de CO2 contenu dans de lair (1/4)
Par de leau : flux transfr faible bien que le dioxyde de carbone ragisse avec leau pour donner de lacide carbonique CO2 + H2O = H2CO3Pour pH < 8, cintique de raction du premier ordre relativement faible (k1 = 0,02 s-1) => Ha < 0,03 => Simple transfert physique.
Travailler avec des solutions basiques : Soude NaOHPotasse KOHAmines telles que - monothanolamine (MEA) : R-NH2
- dithanolamine (DEA) : R2-NH- trithanolamine (TEA): R3-N
avec le radical R = CH2-CH2-OH
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Absorption de CO2 dans des solutions aqueuses alcalines (2/4)
[ ] [ ]= OHCOkr 222CO
+
=
I133,0T
28504,13
2 10k
La raction irrversible entre le CO2 dissous et la solution de soude scrit
CO2 + 2 NaOH Na2CO3 + H2O raction (2)Cintique de raction du premier ordre par rapport CO2 et par rapport aux ions hydroxydes :
Constante de vitesse k2 de la raction dpend de la temprature et de la force ionique I de la solution :
avec k2 en m3.kmol-1.s-1, T en K, I en kmol.m-3La gamme de concentration de soude varie entre 0,2 et 2 kmol.m-3.
Avec des solutions de potasse KOH, lexpression de la constante de vitesse est similaire : la constante de proportionnalit de la force ionique passe de 0,133 0,17.
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Absorption de CO2 par des solutions damines (3/4)Avec la monothanolamine (MEA) la raction scrit :CO2 + 2 RNH2 RNHCOO- , RNH3+
Loi de vitesse dordre 2 : r = k2 [CO2] [RNH2]
Constante de vitesse k2 (m3.kmol-1.s-1)varie avec nature de lamine et temprature (T en K).
=T
215211
2 10k
Avec la dithanolamine : CO2 + 2 R2 NH R2 NCOO-, R2 NH2+
Controverses sur lordre de la raction vis vis de lamine (1er ou 2me ordre).Blanc et Demarais (1981) proposent :
r = k2 [CO2] [R2NH]avec k2 en m3.kmol-1.s-1, T en K.
=T
5,227445,10
2 10k
Pour la trithanolamine : CO2 + R3N R2NRCOO -, H3O +Hikita et al. (1977) : r = k2 [CO2] [R3N]
avec k2 en m3.kmol-1.s-1, T en K
=T
268872,10
2 10k
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Comparaison des valeurs des constantes de vitesse des trois amines et celles du nombre de Hatta pour :
[amine] = 1 kmol.m-3,kL = 2.10-4 m.s-1DAL = 1,8.10-9 m2.s-1.
Expression de k2 Valeur de k2 20 C (m3.kmol-1.s-1)
Hatta
MEA T215211
2 10k
=
4 521
14,3
DEA T5,227445,10
2 10k
=
487
4,7
TEA T268872,10
2 10k
=
35
1,2
Raction rapide exclusivement dans le film liquide
EAL et donc rgime ractionnel fix par [CO2]gaz et [CO2*]Solution
Raction en partie dans le filmet en partie au sein du liquide
Absorption de CO2 par des solutions damines (4/4)
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Absorption du sulfure dhydrogne H2S contenu dans une phase gazeuse
.
HS- + OH- S2- + H2OH2S + OH- HS- + H2O
Dans des solutions de soude :
Dans des solutions damines :H2S + RNH2 = RNH3+ + HS H2S + R2NH = R2NH3+ + HS H2S + R3N = R3NH3+ + HS
Ractions du premier ordre par rapport H2S et du premier ordre vis vis des ions OH- ou amines, r = k2 [H2S] [base]Avec les amines, les cintiques sont considres comme infiniment rapides avec k2 > 109 m3.kmol-1.s-1.
Le rgime ractionnel dpend des conditions opratoires, temprature, concentration en amines ou soude.
Le cas de labsorption de H2S peut se compliquer par suite de la rversibilit des ractions mises en jeu.
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Absorption de SO2
Le dioxyde de soufre SO2 peut tre absorb par de leau, mais le problme est assez complexe compte-tenu des ractions dhydrolyse du SO2 avec leau.
O2 + SO32- SO42-
La premire raction est considre comme trs rapide, la constante de vitesse est de lordre de 3.106 m3.kmol-1.s-1. Elle peut tre considre comme instantane de surface et cest le transfert dans le film gazeux qui contrle la vitesse de transformation chimique entre les espces.
La raction doxydation du sulfite en sulfate a lieu en prsence doxygne et de faibles concentrations dions de mtaux de transition (Co2+ en particulier).
Lemploi de solutions basiques permet de se trouver dans les conditions o la forme H2SO3 est compltement dplace vers la forme SO3-- et le schma ractionnel est le suivant :
SO2 + 2 OH- SO3 2- + H2O
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Absorption de NH3
Absorption de NH3Labsorption dammoniac NH3 seffectue par des lavages avec des solutions aqueuses acides et le rgime ractionnel correspond celui dune raction instantane de surface. Labsorption dNH3 est contrle par le transfert dans le film gazeux.
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Cl2 + H2O HOCl +HCl
HOCl OCl - + H+
Absorption de Cl2Temprature C k1 (s-1)
15 8,520 1125 15,440 46
Absorption de chlore gazeux dans de leau :
A pH suprieur 8, lquilibre est dplace vers la forme OCl et la raction est considre comme tant du premier ordre, soit rCl2 = k1[Cl2]. Les valeurs de k1 sont donnes dans le tableau en fonction de la temprature.
A la temprature ambiante la valeur du nombre de Hatta est de lordre de 0,3 (kL = 4.10-4 m.s-1), ce qui signifie que la raction a lieu essentiellement au sein de la phase liquide.
Absorption de chlore gazeux dans des solutions de carbonate-bicarbonate de sodiumCl2 + CO32 - OCl - + Cl - + CO2
Cette raction est considre comme instantane et selon les conditions opratoires elle peut avoir lieu au niveau de linterface gazliquide. Labsorption de Cl2 est alors contrle entirement par la rsistance du film gazeux.
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O3 + b M P
Oxydation par lozone dissous (1/2)Lozone dissous est un des oxydants les plus puissants. Il peut ragir soit sous formemolculaire soit sous forme radicalaire par lintermdiaire des radicaux OH.Dans le domaine du traitement des eaux potabiliser, lozone est utilis pour oxyderdes composs organiques et (ou) minraux ou bien pour inactiver desmicroorganismes en vue de raliser une dsinfection de leau.En gnral, les ractions molculaires sont du deuxime ordre avec des ordrespartiels de un pour les composs.
rO3 = k2 [O3] [M]
Les valeurs des constantes de vitesse varient dans de trs larges proportions enfonction de la nature des composs qui ragissent avec lozone.
Dans le tableau suivant sont rassembles quelques valeurs des constantes de vitessedes ractions, ainsi que des valeurs des paramtres caractristiques tels que lesnombres sans dimension Da, R, Ha et E pour les conditions suivantes :kL = 3.10-4 m.s-1, DO3 = 1,74.10-9 m2.s-1, CALi = 1,2.10-4 kmol.m-3,
= 120 s, a = 10 m2.m-3.
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Oxydation par lozone dissous (2/2)
k2(m3.kmol-1.s-1)
CBL(kmol.m-3)
Ha R Da R + 1/Da E
Colorant 1,7.106 3.10-4 3,1 170 000 0,36 >> 1 3
Fe++ 5.105 3,57.10-5 0,59 5 950 0,36 >> 1 1,2
NO2 3.105 1.10-5 0,26 1 000 0,36 >> 1 1,1
Mn++ 7,6.103 1.10-6 0,012 2,5 0,36 5,28 1
Atrazine 13 1.10-6 0,005 0,0043 0,36 2,78 1
Paramtres caractristiques des ractions avec lozone dissous
Colorant : raction rapide du deuxime ordre avec un facteur dacclration proche de 3. Toute la raction a lieu dans le film liquide.Fer ferreux : la raction a lieu la fois dans le film et au sein du liquide, avec un facteur E lgrement suprieur un.Nitrite : raction au sein du liquide mais de faon suffisamment rapide pour maintenir une concentration en ozone dissous proche de zro.Manganse et Atrazine : ractions lentes, voire trs lentes.
Contacteur gazliquide adapt pour ces oxydations diffre dune raction une autre. Avec des colorants, il faut privilgier laire interfaciale, tandis que pour les autresractions, il vaudra mieux disposer de contacteur forte rtention liquide.