1
CAPÍTULO 5 AMINAS
Obedecem às fórmulas gerais:
R NH2 R N R1 R N R1
R2
Hprimária secundária terciária
����
�� ��
����
�� ��
N C
C
C
C
C
C
OH
OH
OH
exemplo) H2 H2
H2 H2
H2 H2
TEA – Trietanol Amina
É um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.
As aminas são mais solúveis em água que os álcoois
correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da
massa molecular.
Butanol 8%
Pentanol 5%
Butil Amina total
Pentil Amina total
NH3 -33°C
Metil Amina -7°C
Dimetil Amina +7°C
Trimetil Amina +4°C
Observação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui com
relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de
hidrogênio.
Métodos de obtenção
Solubilidade em água
Ponto de ebulição
2
1) Método de Hoffman
Baseia-se na reação do amoníaco com um haleto orgânico.
Podemos obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo
das proporções molares dos reagentes.
A primeira etapa é uma reação do tipo Sn2, na qual o amoníaco faz
o ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, formando-se uma
amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.
R Cl + NH3 R NH3 + Cl����������
����
��
δ+ δ−
���������
������
����R NH3 + NH3 R NH2 + NH4Cl
����������
R NH2 + R Cl R N R + Cl����
H2
��������δ−δ+
������
��������
R N R + NH3 R N R + NH4 Cl�����
H2 H
����������
����
R
NH + R
R
Cl R N R + Cl
R
����� H�������� �� δ−δ+���
���������
R N R + NH3 R N
R
R + NH4 Cl
R
����H ����
��������
Esse processo só é quantitativo quando se utilizam haletos
primários, porque com os terciários a reação ocorre muito lentamente, e
ainda assim pode formar alcenos.
3
����
E1SN1
����
������
������� NH3
H
+ Cl NH4 Cl + C
C
C
C
����C
C
C
C Cl C C
C
C
���� ����+ _
2) Redução de amidas
Com certa facilidade, as amidas são reduzidas facilmente às
aminas correspondentes.
R CO
NH2
+ R C NH2
����������
H2
H2 / Pt- H2O
* Processo já visto em propriedades químicas das Amidas.
3) Reação de nitrilas com Etanol/Na.
A primeira etapa é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem
elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool,
formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.
H3C C O H H3C C O + H + 2Na+�����
Na Na
H2 H2�� �� �� ����
�� ��
etóxido hidreto
������
����
A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da ação
do ânion hidreto com um mol de álcool. �����������
���
H2H2H3C C OH + H H3C C O + H2
��������
A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao
carbono da nitrila.
R C N + H R C N�����
H
������
������
���������
4
nitreno
������
H2���
������ ��������
R C N + H R C N
H
�����
A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas
moléculas do etanol, formando a amina correspondente.
R C N + 2 O C CH3 R C NH2�����
H2 H2 H2H
2 O C CH3H2
����
���
����������
�����
δ+
δ−����
4) Amidas /Br2 / OH����
Veja esta obtenção no estudo das propriedades das amidas
(reação com hipohalitos).
5) Reação de álcool com amideto de sódio
������
���
������R C OH + NH2 R C NH2 + Na OH�����
Na+
Reação paralela: ���
����
��������
Na+
����R C OH + NH2 NH3 + R C O Na+�����
6) Reação de éter com amideto de sódio
R O R1 + NH2 R O + R1 NH2
����������
������������
δ − δ+
R O R1 + NH2 R1 O + R NH2����δ+ δ− �� ��������
����������
5
7) Reação de Haletos Orgânicos com Cianamida Cálcica (Ca+2CN2
–2 ).
As estruturas de ressonância são as seguintes:
N C N����
����������
�������� N C N
���� ����
���������� ���
������
Esse processo serve para obter aminas secundárias. Inicia-se
com um ataque nucleofílico do ânion nitreno (N )�� ������
ao carbono ligado
ao halogênio, havendo formação de uma cianoamina.
R X + N C N R N C N����
Ca+2
���� ����������
���
���
R N C N + R X R N C
R
N + Ca+2 X2�����
������� ���
�����������
δ −δ+
Em seguida a cianoamina é hidrolisada em meio ácido, havendo
formação de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompõe
formando gás carbônico e uma amina secundária.
+ NH3R N C N
R
R N C
R
O
OH
����H2O/H+
em meio ácido forma um sal
��
R N CO
OHR
R N
R
���������� + C
O
OCO2 + H N R
R
����������
H
����
��������
��
������
������
����∆
8) Obtenção de amina terciária
Utiliza-se como reagentes uma amina secundária, que é dissolvida
numa solução aquosa básica, na qual se borbulha gás cloro: obtém-se
uma cloro amina que em seguida é colocada a reagir com um composto
6
de Grignard, formando-se a amina terciária e um sal de magnésio.
Ver em propriedade das amidas! ��������
HR2N + Cl2 + OH
�����
R2N + Cl+ R2N Cl�����
H
�����
R2 N Cl + MgCl
R
R2N R + MgCl2�����
����
������
δ −
δ − δ+δ+���
9) Reação de Ácidos Orgânicos com azida de sódio (Na+N3-)
R C
O
OH
+ N N N R C
O
N N N
OH��������
����
������
��������
������ ����
���� ���
������ ���
�������� ��
����������R C
O
N N N R N C�����
O + N2
Propriedades das aminas
1) Aldeídos
Com aminas primárias obtemos compostos genericamente
chamados de “bases de Shiff”. Se utilizarmos aminas secundárias
obteremos compostos genericamente chamados de “Enaminas”.
R CO
H+ N R R C N R
O
H
���� H2
H2
������
���� ����
Β
����
����
���
��������
7
H3C C C N R + H+
H
OH
H3C C C N R
OH2
H
�����
H H
H2
����
��������
����
�����������
������
H3C C C N R H3C C C N R + HB����
BH2 H H H2 H
��
"Base de Schiff"pode serneutralizado
������
���
Com aminas secundárias ��������
���
����
R C
OH
H
NR2 + H+ H3C C
OH2
N R2
����� ����
∆
H2C C NR2 H2C C NR2
��������
HH
H����
B������
������
���
enamina
* Reação de Mannich
Faz a reação de uma amina primária com o formol / H
H CO
H+ N R2 H C NR2 H
O
H
C NR2
OH
H
����� �����
H
H
B��
����
����
�����
����
����
����
H C
OH
H
NR2 + H H C NR2
H
OH2
H2C NR2����� �����
H2O����
����
���
����
8
Se esta reação for feita em meio “cetona”, ao qual se adiciona
uma base forte, o produto final obtido será o seguinte:
H3C C C
O
+ OH H2O + H3C C CH2
O
������������
H
H2����
����
H3C C
O
CH2 + H2C NR2 R2N C C C CH3
O
�����
H2
H2���� ��������
Observação: Se esta reação for realizada em meio ácido, ver o
mecanismo em “SOLOMONS”, 6ª edição, vol.2, páginas 184-185.
** Obtenção do EDTA – Ácido Etileno Diamino tetra acético
H2N C C NH2 + 4H CO
H+ 4NaCN EDTA�����H2O
H2 H2
etileno diamino
R NH2 + C
O
H
H R N C H
H
O
R N C H
H
OH����������
����������
H
H2
����
������
����
Β
����
�������
����
������H2
������
��������
HR N CH2 + H+ R
OH
N C OH2 H2O + R N CH2
����������
����������
R N CH2 + CN R N C CN����������
H H H2
�����
���
9
R N C CN + C
O
H
H R N H
C
C
CN
O�����
H
H2
H2
������
���������� B����
����
������
���
H2 H2-H2O
CN����
����
����
����
��������
H2C OH H2C
CNCNRCN + H+CNR����������
�����composto finalR N
C
C
CN
CN
H2
H2
R N
C
C C
COH
OH
O
O�����H+
H2O
H2
H2
EDTA
CC
N
CC
O
OHO
HO
C C N
C
C
C
C
O
OOH
OH
H2
H2 H2
H2
2) Reação com bromo nitrila (Br CN).
Esta reação, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por
hidrólise dá o ácido correspondente, e com a descaboxilação forma a
amina secundária. Esse processo transforma uma amina terciária numa
amina secundária.
R3N + Br CN R3N CN + Br���������
������
������
����
10
R2 N CN
R R2N CN + R Br�����
+ Br����
������
����
R2N CN R2N CO
OH
���������� R2N + C
O
R2NH + CO2
O
����������
��������H2O
H+
������ �
������ ���
���
H
���
3) Oxidação
O agente oxidante é o peróxido de hidrogênio (H2O2)
nitrocomposto
HR NH2 R NOH R N O R NO2
���� ����� �����
nitroso composto
R NH2 + HO OH R N OH + OH R N OH + H2O
H
����� �����
H2
�� �� ������ ���
������
����
��������
������
���
H
�� ��������
+ OH R N OH
OH
�����R N OH + HO OH R N
OH
OH
H
���� ������
R N
OH
OH R N OH + OH R N O + H2O���� �����
nitrosocomposto
�� ��������
��������
���� ���
NO + H2O2R R NO2 + H2O����������
4) Aminas com haletos de acila (*)
5) Cetenas com aminas (*)
11
6) Aminas com PCl3/RCOOH (*)
7) Aminas com fosgênio (*) * Procedimentos vistos em “Amidas”
Aminas Aromáticas (Aril Aminas) A amina aromática mais simples é a amino-benzeno (anilina).
O grupo “NH2” é um ativante o, p:
NH2
�����
NH2
��
δ −
δ −
δ −
��������
Isto significa que um reagente eletrofílico E irá ligar-se nas
posições o, p da anilina, pois o grupo “NH2” é o, p dirigente!
As reações mais importantes são:
1 – Halogenação (X2 / AlX3) 2 – Nitração (HNO3 / H2SO4) 3 – Sulfonação (H2SO4 / SO3) 4 – Reação com Haletos de acila (AlX3) 5 – Reação com Anidridos (AlCl3) 6 – Alquilação (AlX3)
(1) Halogenação
Formação do Agente Eletrofílico
+����Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4
����� ��������
12
������
R RH
Br�����
NH2
Br+ Br
����� + H+
���
����
H+ + FeBr4 HBr + FeBr3����������
(1)���
(2) Mistura sulfonítrica
H2SO4 H+ + HSO4�����
H + HO NO2 H2O NO2 + HSO4
�����
H2O + NO2
�� ���� ���
(3) Sulfonação (H2SO4/SO3)
H2SO4 H+ + HSO4
�����
��
��������
������� � ��
����
������O S
O
O O S
O
O O S
O
O O S
O
O���� ����� ����� ���� ���� �����
���
������
������
����
+ H����������
R
H
S
O
OO
+ S
O
O
O
����������
R
��������
R
H
SO3H H+ +����������
NH2
SO3H
����
��
H + HSO4 H2SO4
��������
13
(4) Haletos de Acila
R CO
Cl+ AlCl3 R C
O
Cl AlCl3 R C
O
���� ���� �����+ AlCl4��
����� ���
(5) Anidridos
��������
����R C
O
OC
OR
AlCl3����� �����
+ AlCl3����
R CO
OC
OR
������
R CO�����
����� + R CO
O AlCl3
Anilina (amino – benzeno)
A anilina é a amina aromática mais simples. É obtida pela
nitração do benzeno, seguida de uma redução.
anilina PtH2
NH2
�����+ NO2����
NO2
���
Num outro processo para obter a anilina baseia-se na
amonólise do cloro benzeno, junto com amideto de sódio: é um processo
muito lento e que exige condições drásticas de reação.
Cl+ NH2
���� NH2 + Na Cl������
NH3
∆ ∆Na
δ+ δ−������
���
Observação: Quando no núcleo aromático existir grupos
eletroatraentes a reação ocorre com menos dificuldade:
14
2,4,6 trinitro anilinaou trinitro anilina simétrica
��������
�������� ���� ����NH3
Na
+ Na Cl
NO2
NH2
NO2O2N
+ NH2�����
NO2
Cl
NO2O2N
A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diazônio
que sob aquecimento se decompõe em gás nitrogênio e um cátion
aromático, que se estabiliza por ressonância, e é chamado de fenilônio.
NH2
+ ����������
N N
���������� + N2 + Cl
KNO2
HCl
Cl+
��������
É apenas com a formação desse cátion que o benzeno dá
reações de substituição nucleofílicas.
��
��
��
����
������
H2
O C CH3
O CH3
OH2
OH
Nu
����������( Nu)+
Exemplos de
Nu������
A anilina dá reações de substituição eletrófila nas posições
orto-para, pois o par de elétrons no nitrogênio entra em ressonância com
o anel aromático do seguinte modo:
15
NH2 NH2 NH2 NH2
���� ���� ���� ���� ���� ���� ���� ����
NH2
��
����
����
���
���
�� ��������
����
������
����
���
����δ−
δ−
δ−
Qualquer reagente E irá “reagir” nas posições orto-para da
anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstituídos na seguinte
reação?
NH2
+ H3C I����All3 ?
H3C I + AlI3 H3C I AlI3 H3C + AlI4����� ����� ��������� ��
�� ��
������
H+ + AlI4 HI + AlI3����
��������
����
��������
orto metilanilina
NH2
Me + H+�����
NH2Me
H����
NH2
H3C +
A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reação em orto-para numa proporção de 100%
NH2
Br
NH2
Br
Br
+ Br2�����AlBr3
Br
����
100% o, p δ−
δ−δ−
O cátion trimetil fenil amônio, devido à carga positiva do nitrogênio e sua proximidade do anel, dá reações de substituição 100% em meta.
16
NC C
C
B r B r
N
C
C C
+ B r 2�����AlBr3
B r100% em meta δ+ δ+
δ+
�����������
À medida que o cátion nitrogênio vai se afastando do núcleo
aromático sua influência sobre o mesmo vai diminuindo: começa a
prevalecer a influência do grupo que está mais próximo ao benzeno.
12% 88%
Br Br
Br
N (Me)3H2C
+
Br Br
N (Me)3H2C
Br
AlBr3+ Br2����
N (Me)3H2C
C C N (Me)3
+ Br2�����AlBr3
Br
C C N (Me)3
Br Br
C C N (Me)3
Br Br
Br
19% 81%
+
C C C N (Me)3
+ Br2����AlBr3
C C C N (Me)3
Br Br
+
C C C N (Me)3
Br Br
Br
5% 95%
Br
Alquilação
17
Se misturarmos a anilina com um haleto orgânico, e não
colocarmos um ácido de Lewis, a reação ocorrerá da seguinte forma:
- o ataque nucleofílico do nitrogênio ao carbono ligado ao
halogênio.
N + C CH3
I
����H2
H2N C C HI +��� N C C
H
������
H2
I����
���������
δ−
δ+
Também existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com
outra molécula do haleto orgânico, formando a dietil fenil amina, que
ficam misturadas.
Para separá-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciária forma
um sal que é solúvel na fase aquosa; a amina secundária forma uma
“nitroso amina” que é solúvel na fase orgânica. Esta nitroso amina depois
de separada é tratada com ácido clorídrico, regenerando a etil fenil
amina.
N
Et
Et
+ NO2 / H+
����N
Et
Et
H NO2
solúvel na fase aquosa
N H
Et
+ NO2 / H+ �����
N N O
Et
solúvel na fase orgânica
N N O
Et
���������� N Et
H
H+
HCl
18
Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de
etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que têm
propriedades analgésicas.
N + C C Cl����������
H2
AlCl3 NH2
Etpara etil anilina
para etil acetanilida
H
�� ��
N
Et
C
O
CH3�����
+ C CO
Cl
NH2
E t
As sulfas também são derivadas das acetanilidas. A seqüência
de preparação de uma sulfa é a seguinte:
N C CH3
O
SO2Cl
+ R NH2
����������-HCl
N C CH3
O
SO2NHR
����������H2O
H
HH
������
NH2
SO2NHR
+ H3C CO
OH
"sulfa"
Observação: Proponha mecanismos para estes procedimentos.
A ciclo hexil amina reage facilmente com ácido cloro sulfônico
dando origem a um sal de amônio. Com a adição de uma base forte,
19
obtém-se um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com
o nome de “sucaryl”. Esse sal de sódio, é conhecido com o nome de
ciclamato de sódio.
NH2 + Cl SO3H����
-HCl2 N SO3 NH3H
������N SO3 NaNaOHH
"sucaryl" (ciclamato de sódio)
A reação de diaminas com dihaletos leva à formação de
compostos cíclicos, líquidos ou sólidos.
C
C
N
N
C
C
Br
Br
����� C
C
N
N
C
C
+ 2HBr
H2
H2
H
H
������
����
����
��������
����
��������
Piperazina
δ−
δ−
δ+
δ+
A reação com Epóxidos (óxidos de etileno) leva à formação de
compostos de ação detergente.
R N + H2C CH2
O
R N C C O����
HH2 H2
R1
���
������
����
N C C OHR����
Β
δ+
δ −
���������
�����
R N
R1
R N
C
C
C
C
OH
OH
����
H H
β
+ H2C O
R1
CCNR
O
C��������
����
����������
��������
������
dietanol amina- transparente- incolor- viscosa- toque suave
20
Teste de Hinsberg Serve para identificar aminas primárias, secundárias e
terciárias.
O reagente utilizado é o cloreto de parametil fenil sulfonilo.
As aminas primárias formam um composto solúvel em álcalis;
as aminas secundárias dão origem a um produto insolúvel em álcalis;
enquanto que as aminas terciárias não reagem com o reagente citado.
1) Ph N + S
O
Cl PhMe
O
Ph N S
OO
PhMe
�����
H2
+ HCl������
H
OH
������solúvel em
��������
��������
1º
2º
3°
����
não reagem�����������Ph3N3)
��������
��������
��
����OHinsolúvel em
+ HClPh2N S
O O
PhMe
�����
HPh2N + S
O O
Cl PhMe
2) 1º
2°
3º
����
1) O método de Hoffman é utilizado para a obtenção de aminas terciárias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reação do cloreto de benzila com NH3.
2) A redução de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes. Identifique, com mecanismos, a amina obtida na redução da 2 metil pentanodiamida.
3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sódio obtemos uma amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparação.
4) A reação de éteres com amideto de sódio forma aminas e alcóxidos de sódio. Represente, com mecanismos, a reação do amideto de sódio com éter propil secbutílico.
21
5) Ao reagirmos um haleto orgânico com cianamida cálcica (Ca +2 CN2 –2) obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi amina. Esta espécie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma amina secundária. Represente, com mecanismos, as equações das reações que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de propila.
6) A reação do cloreto de pentila com cianamida cálcica dá origem a uma amina secundária (d = 0,805 g/mL). Esta amina é comercializada em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indústria que utilize 300 Kg/h deste haleto, quantas ampolas produzirá em 1 mês de trabalho?
7) A reação da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina com R = 79%. Um tanque esférico de d = 3,5 m contém NH3 a 25°C e 50 atm, que deverá ser utilizado neste procedimento. Represente os mecanismos e calcule as massas de todas as espécies envolvidas.
8) A reação do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciária, que ao ser tratada com HCl origina um sal quaternário de amônia, utilizado na fabricação de “shampoos”, na proporção de 2,5% em massa. Calcular as massas de todas as espécies envolvidas na produção de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d = 1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.
9) (Reação de Mannich) A reação do FORMOL com a dietil amina, HCl e depois com butanona
����/ K + OH - forma vários produtos. Represente,
com mecanismos, as equações dessas reações.
10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN-�� e
finalmente com H2O/H+ obtemos o ácido propileno diamino tetracético. Represente com mecanismos, as equações dessas reações.
11) As aminas podem ser oxidadas sob a ação do H2O2. Formando nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro composto formado na oxidação da butil amina.
12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando reagirmos em condições adequadas:
a - secbutil amina e brometo de propanodiila;
b - benzil amina e fenil cetena;
c - isobutil amina e fosgênio.
13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfonítrica obtemos o nitro benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique,
22
com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a anilina a reagir com as seguintes espécies:
a - Br2/AlBr3;
b - Iodeto de secbutila / Fel3;
c - Iodeto de secbutila.
14) A ciclo hexil amina reage com ácido cloro sulfônico originando um sal de amônia, que após a adição da soda cáustica, forma um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com o nome de “sucaryl”, cujo nome técnico é ciclamato de sódio. Sugira um mecanismo que explique a formação desse adoçante artificial.
15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epóxido obtemos um composto de função mista, com propriedades detergentes. Represente, com mecanismos, esta preparação.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
SÍNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA
1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)
78,0 mL de ácido acético glacial (d = 1,05 g/mL)
19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)
2- Espécies complementares
Água
Metanol ou etanol
3- Técnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de ácido
acético glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL
de bromo dissolvidos em 38,0 mL de ácido acético glacial, enquanto a
solução é agitada com auxílio de um agitador mecânico.
23
O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adição,
visto que a adição é exotérmica. O produto final (massa pastosa) deve ser
colorido (amarelo) com a adição de um pouco de bromo, se necessário.
Verter a mistura de reação em água, filtrar a vácuo e lavar com
água. Escorrer bem e secar em estufa a 100°C por uma hora.
A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em álcool
metílico ou etílico, a quente.
O rendimento deste procedimento é de 91,5%.
4- Constantes físicas
Cristais incolores; PF = 120/122°C; PE = 300°C; insolúvel em
água; solúvel a quente em metanol e etanol, clorofórmio e éter.
5- Questões
a) Represente o mecanismo deste procedimento.
b) Qual a função do ácido acético glacial?
c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.
d) Quais as massas dos produtos obtidos?
e) Quais as massas das espécies necessárias, dentro das proporções estequiométricas, para a obtenção de 500 Kg da 2,4,6 tribromo anilina?
f) Idem, dentro das proporções do processo, para a obtenção de 850 Kg da 2,4,6 tribromo anilina.
g) Por que se adiciona mais bromo, se necessário?
h) Por que deve-se filtrar a vácuo?
i) Explique para que serve e como é feita a recristalização.
j) Por que não se utiliza catalisador (ácido de Lewis) neste procedimento?
24
CAPÍTULO 6 FENÓIS
Apresentam o grupo “OH” ligado diretamente a um núcleo
aromático.
OH
ácido Fênico,Hidroxi Benzeno ou fenol.
a) Obtenção O fenol é produzido industrialmente por dois métodos:
1) Produção de Anilina, Sal de Diazônio e Hidrólise.
NH2
����������KNO2(0°C)
HCl
N N Cl����
+ H2O
H + O N O HO N O + H H2O N O���� ��������� ��
������
������
��������
����
H2O + NO
NO + O N O O N O N O���������� (N2O3)
�������
���
R N + N
O
O N O
H2
NO2 + R N N O����� �����
H2
������
����Β
���
����������
����
������
25
R N N OH R N N OH R N N OH2����� ����
H H
�� �� ����
������Β
������
������
����
������ ���
���
N N N N����
∆
Cl��������
�������� + N2
���������
+ OH2
����OH2 + Cl HCl +
����OH
"fenol"
���� �������� ���
2) Baseia-se na oxidação do Isopropil benzeno, havendo
formação de fenol e acetona, que são separados por
destilação.
CC C
����������O2
OH
+ C C C
O
isopropilbenzeno(cumeno)
H
H3C C CH3
Ph
H3C C C
O
Ph
OH
H3C C CH3
Ph
O OH2
��������
��������
O O
H
H����
� ���� ��
"perácido"
�������
��
����
���
��
��������
�������+ OH2
����������O C
C
C
����������H3C C CH3
Ph
O
26
O C
C
C
OH2����� O C
C
C
OH �����
H
���
�����������
�������� ∆
OH + C
C
C
OH C
C
C
OH�����
C C C
O
�����
acetonafenol
��
�� ������
������
b) Propriedades Químicas dos fenóis
1) Fenol com Haletos de Alquila Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Será SN2 se o carbono do
halogênio for primário.
OH + C
C
Br���������� O C C + Br
H
K2CO3�� ������� ���
����
δ+ δ−
HBr + O C C
éter etil fenílico
A função do K2CO3 é absorver o HBr formado:
K2CO3 + 2HBr 2KBr + CO2 + H2O�����
��������
2) Reação com bases fortes: Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em água,
chamados “FENATOS” (fenolatos ou fenóxidos). ����
OH + Na OH H2O +���������� O Na
���
��
(solução aquosa)Fenóxido de sódio Fenolato de sódio
27
Esses fenatos de sódio reagem com soluções aquosas ácidas,
regenerando o fenol.
O Na + H2CO3
�����OH + NaHCO3
������
fenol
3) Acidez dos Fenóis Os fenóis quando dissolvidos (embora sejam pouco solúveis),
em água dão origem a soluções ácidas, devido à ressonância:
����
���
���������
��
���
�� ��
��������
����
����� ��������� ��������� ��������� ����
OHOHOHOH
�����
����� �����
OH OH
����� �����
δ+
δ− δ−
δ−
Praticamente um reagente E se ligará nas posições orto-para
do fenol.
Representação da equação de dissociação:
Ph OH Ph O + H+����� ����
ânion fenoxi (ou fenóxido)
A existência de grupos elétron atraentes no anel aromático
aumenta a acidez dos fenóis, devido à ressonância:
28
����
��������
��� ���
����
���������
O
����������
����������
OH
N
O
OH
N
O O
����
Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos ácidos
orgânicos, enquanto que o trinitro fenol (ácido pícrico) é mais ácido que
os ácidos orgânicos.
OH
NO2
NO2
O2N
4) Formação de Éteres No núcleo aromático, a reação ocorre com dificuldade: o
clorobenzeno não reage com etóxido de sódio, porque a diferença de
eletronegatividade do cloro para o carbono aromático é muito pequena. A
introdução de um grupo elétron atraente facilita a reação, embora a
mesma ocorra a baixa velocidade.
éter para nitrofenil etílico
���������
���������
Na+
����O2N O Et + Na+ Cl -+ OEt
�����O2N Cl
Obs: Essa reação é bastante demorada e tem baixo rendimento.
A obtenção de éteres aromáticos é catalisada com cobre. Por
exemplo, a reação do bromo benzeno com fenóxido de sódio ocorre com
rendimento apreciável em presença de cobre.
29
A primeira fase desta reação é a interação do bromo benzeno
com o cobre, havendo formação de um cátion Br (bromônio). Formado
o cátion, a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao carbono do
halogênio.
��Ph Br + Cu Ph Br Cu
����������
éter difenílico
������
Na+
���
������Ph Br Cu + O Ph Ph O Ph + Cu + Na+ Br -
����
5) Reação com Azometano Esta reação leva à formação de éteres aromáticos metílicos.
OH + H2CN2
����OCH3 + N2
��������
vide "obtenção de Éteres"
Obs: A reação de um éter aromático com AlCl3 em meio a um
solvente apolar pode levar à formação do fenol.
AlCl3: Agente Desalquilante
���
O + Al Cl
C
����
H3
Cl2O AlCl2 Cl H3C
CH3
Cl������������� ���
���
��������
����
OH
AlOHCl2
����������
H2O
6) Reação de β- Naftol com álcool / ½ H (sulfúrico) → Nessas condições obtém-se β éteres.
30
������ ��
�����
��� + ROH�����
OH
H H
+ H�����
OH
Observação: O grupo “OH” é o, p dirigente!
���� OH
O R
H H H
����� OH2
O RH H
+����β
������
���
������
��
������
H3O +����������
O R
7) Formação de Ésteres Fenílicos A reação ocorre em meio básico utilizando como reagentes o
fenol e cloretos de acila.
O fenol reage com a base formando fenato de sódio e água.
OH + Na+ -OH �����O Na+ + H2O
������ ������
����
Em seguida a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao
carbono da carbonila.
R CO
Cl+ O R C
O
O
Cl
���� ��������
������
����
�������� ���
����
R CO
O
�����
+ Na Cl+ -��
8) Anidridos / PhOH / Na+ : -OH Forma-se um éster aromático e um sal orgânico.
31
R CO
OC
OR
+ O Ph ����
Na+
R C
O
O
O
CRO
�����������
������
��������
��������
����
��������
R CO
O Ph
�����+ R C
O
O Na����
9) Reação de fenol com anidridos - meio ácido
R C
O
O
C
O
R
+ H��������
R C
O
OH
CR
O
����������
R C
OH
O
CR
O
����������
��������
������
����
����
1º2º
R C
O
OH
�����+ R C
O
Ph OH + R CO
Ph O C R
O
����� �����
H����
����
������
��������
Ph O CR
O�����ou R C
O
O Ph
10) Substituição do OH por X É uma reação difícil de ocorrer e tem rendimentos apreciáveis
quando existe na molécula grupos eletronatraentes.
32
vide mecanismo em obtenção de "haletos de acila"
O2N
NO2
Cl
NO2
O2N
NO2
NO2
OH + PCl5
����������
11) Substituição do OH por NH2 Ocorre nas mesmas condições que no caso anterior, sendo que
o reagente utilizado é o amideto de sódio (Na+ NH2)������ .
a) OH + NH2
�������� NH2 + OH
��
����200°C
∆����
��
velocidade muito baixa
b) O2N OH+ NH2
�����200°C O2N NH2 + OH∆����
���������
velocidade baixa
Substituição no anel No fenol, o grupo OH é orto-para dirigente. Por esse motivo a
halogenação, nitração, sulfonação e acilaçao do fenol e seus derivados
ocorrerão, preferencialmente nas posições o, p.
Exemplos: represente com mecanismos, as reações fenol com:
Br2 / FeBr3
HNO3 / H2SO4
H2SO4 / SO3
/ AlCl3H3C C
Cl
O
H2H2
H3C C C I / BI3
a)
b)
c)
d)
e)
(halogenação
(nitração)
(sulfonação)
(acilação)
(alquilação)
REPRESENTANDO...
33
A) Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 FeBr4 + Br���� ������ �� �� ���� ���
���������
�� ����
estabiliza-se por ressonância
OH
H
Br+ Br����
OH
orto bromo fenol
����
���
OH
Br + H+����������
OH
H
Br
H+ + FeBr4 HBr + FeBr3
��������
HO NO2 + HHSO4 H2O NO2 H2O + NO2 + HSO4
����� �����b)
�� �� ��
����
estabiliza-se porressonância
�����
OH
H
NO2+ NO2
�����
OH
OH
H
NO2�����
OH
NO2+ H
���
��������
orto nitro fenol
H+ + HSO4 H2SO4
��������
H2SO4 H+ + HSO4
�����c)
34
O S
O O
OSOO
O
SOO
O
SOO����� ��������� ���������� ����� �� ��
������
���
���
��������
������
����
���
estabiliza-se por ressonância
����
���
OH
H
SO3+ SO3
����������
OH
����
OH
H
SO3 + H+
��������
OH
H
SO3H H+ +
����������
������
������
OH
SO3H
ácidoo - hidroxisulfônico
H+ + HSO4 H2SO4
����������
����� + AlCl4����
d) H3C CO
����+ AlCl3 H3C CO
Cl AlCl3
����H3C CO
Cl
���
��������
estabiliza-se por ressonância
OH
H
C C
O
����� + H3C C
O
OH
2 hidroxi fenil, metil cetona
���
���������� OH
C
O
CH3 + H+
OH
H
C C
O
�����
35
H+ + AlCl4 HCl + AlCl3�����
e) ������
������
����+ BI4C C C I + BI3 C C C I BI3 C C C
���� ����
��� ��
estabiliza-se por ressonância
OH
H
C C C + C C C����������
OH
����
orto propil fenol
����
+ H+
OH
C C C����������
OH
H
C C C
H+ + BI4 HI + BI3�����
12) Alquilação com álcoois ou alcenos / meio ácido
H3C C OH + H+ H3C C OH2 H2O + H3C C���� �����
H2 H2 H2
��������
��������
���
��
H2C CH2 + H+ H2C CH3�����
���
��� ���
estabiliza-se por ressonância
OH
H
C CH3H2
H2
+ C CH3
�����
OH
36
��������
��
orto etil fenol
+ H+H2
H2
OH
C CH3
OH
H
C CH3
�����
H+ + HSO4 H2SO4
����
13) Reação com CO2 (carboxilação, 7 atm e 100ºC) ���� ����
��
C
O
O
����� ����C
O
O
��������
estabiliza-se por ressonância
�����
����7 atm100°C
OH
H
C O
O
�����+ CO
O
OH
����
ácido orto hidroxibenzóico (ácido salicílico)
��������
OH
C
O
OH
����
OH
H
C O
O
��
���
����
14) Reação com aldeídos (formol ⇒ formilação) Obs: Formol = Metanal ou Aldeído fórmico
CO
HH
����� �����H C
O
H
������������
����
37
estabiliza-se por ressonância
���� ��
������
����
H2
OH
H
C O�����
H2
+ C O
OH
orto fenil metanol oualcool orto hidroxi benzílico
���� ��
���� H2
OH
C OH�����
H2
OH
H
C O
B��������
��
���
Fenóis – Obtenção e Propriedades 1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a
obtenção do FENOL.
2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reação do fenol com 2 iodo butano/K2CO3.
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do Pentacloro fenol com soda cáustica.
4) O fenol tem caráter ácido ou básico? Justifique.
5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro fenol e fenol.
6) O fenato de sódio não reage com cloro benzeno, mas reage, com dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique.
7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol/potassa cáustica com brometo de butanoila.
8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol/soda cáustica com o anidrido propanóico.
9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do fenol com o anidrido propanóico/H+.
38
10) A reação do fenol e do p-nitro fenol com Na+ NH2 ocorre a 200º C.
Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.
������ -
11) A reação do β naftol com butanol 2/H+ forma água e um éter. Represente, com mecanismos, esta preparação.
12) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do 2,4,6 trinitro fenol com PCl5.
13) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri carboxilação do fenol (CO2, 7 atm e 100°C).
14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri formilação do fenol (120°).
15) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações do fenol com as seguintes espécies químicas, na proporção molar 1:1:
i. brometo de isopropila/AlBr3;
ii. iodeto de butanoila/Fel3;
iii. mistura sulfonítrica.
16) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações do fenol com excesso das seguintes espécies químicas:
a) Oleum;
b) anidrido acético / BCl3;
c) Br2 / AlBr3.
17) A reação do fenol com excesso de mistura sulfonítrica forma um derivado trinitrado, comercialmente chamado de “ácido pícrico”, utilizado na produção de pomadas para queimaduras. Para a fabricação de 5 x 107 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma, contendo 2,5% deste princípio ativo, pede-se (R = 83%):
a) o mecanismo;
b) as massas das espécies envolvidas;
c) o volume da solução 8N de HNO3 necessário;
d) a massa de H2SO4 necessária (1,2% das massas dos reagentes utilizados).
39
18) A oxidação do isopropil benzeno com O2 / H forma fenol e
acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a
reagir com Na+:OH-/ iodeto de sec butila/ K2CO3, originando
produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de
isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espécies envolvidas;
c) o volume de O2 necessário (TPN);
d) o volume de ar necessário (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2).
19) A reação da anilina com K+NO2- / HCl / 0°C origina fenol com E =
78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir
com excesso de mistura sulfonítrica, dando origem ao 2,4,6
trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de “ácido
pícrico”. Para a obtenção de 5000L de uma solução aquosa (d =
1,15 g/mL) contendo 15% deste ácido em massa, pede-se:
• os mecanismos;
• as massas das espécies envolvidas;
• o volume de solução de HNO3 7N necessário.
20) Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada
um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir
separadamente com:
a) Excesso de CO2 (7 atm e 100°C), originando um produto “X” com E = 90%;
b) Excesso de formol (metanal) a 120°C, originando um produto “Y” com E = 80%.
Em vista destas afirmações, pede-se:
I. *os mecanismos;
II. ** as massas das espécies envolvidas;
40
III. *** o volume de CO2 necessário (TPN).
21) A reação do fenol com CO2 ocorre a 100°C e 7 atm, formando o ácido o – hidroxibenzóico (ácido salicílico), com R = 92%. Este ácido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o ácido acetil salicílico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgésico e antitérmico (antipirético). A comercialização deste produto é feita sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12% do princípio ativo. Para a fabricação de 9 x 108 destes comprimidos, pede-se:
a) os mecanismos;
b) as massas das espécies envolvidas.
22) Os grupos “alquil” (metil, etil, propil, dodecil, etc...) são orientadores orto / para. Nestas condições, um composto aromático com um destes grupos formará, em condições adequadas, derivados tri substituídos nestas posições. No entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o derivado mono substituído em “para”. Este derivado, ao ser neutralizado com solução de Na+:OH-, forma um sal com propriedades detergentes, que é comercializado sob a forma de uma solução aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para fabricação de 50.000 litros desta solução aquosa, pede-se:
a) o mecanismo;
b) as massas das espécies envolvidas, supondo-se um rendimento de
93% na etapa da sulfonação;
c) Porque apenas o derivado mono substituído em “para” é obtido?