Download pdf - Chemiedozententagung der chemischen Gesellschaft der DDR vom 6. bis S. April 1983 in Jena

Tabrlle 1 experimentel len Be1 adungswerten

Adsoiptiv Adsorbens Anznhl der n nm b

Purameter der Isothermengleichung (2) nnd mittlere prozentiiale Abweirhungen A der berechnetcn von den

A l) - NeDwerte N mmol . g-' (mmo!/l)-" Oo

~~ ~ ~~ ~

PI1 WL 2 13 0,38 3,03 0,67 3,17 PCP WL 2 18 0,30 3,46 1,07 2,36 PNP WL 2 16 0,31 3,73 0,97 6,71 Ph DO 4 14 0,40 3 3 8 0,64 2,52

PNP DO 4 12 0,30 3,88 1,14 3,ll PCP DO 4 20 0,30 ?J,G9 1,CIG 3,84

Mit dem derart bestimmten Parmwter n kBnnen ails der linearisier- ten GI. ( 2 )

(4)

im 2. Schritt die Paraniet,er n, und b ermit,telt, werden. Die Eignnng der G1. (2) zur Beschreibung von Adsorptionsgleich- gewicht)en wurde an den experimentell untersuchten Isothermen von Phenol (Ph), p-Chlorphenol (PCP) und p-Nitrophenol (PNP) an den Aktivkohlen WL 2 und DO 4 gepriift. Die Adsorptions- gleichgewiclite wurden bei 25°C im Konzentrationsbereich von ca. mmol/l bis ca. 101 mmol/l gemessen. Die zur Adsorption eingesetzt,en Aktivkohlen sind Versuclisproditkte auf der Basis von BHT-Koks [7]. In Tab. 1 sind die Parameter n, a, und b sowie die mittleren pro- zentuden Abweichungen der berechneten von den experimentellen Werten znsammengestellt. Bild 1 zeigt die nach GI. (2) berechneten Adsorpt)ionsisothernie;i im Vergleich mit den experimentellen Werten am Beispiel der Systeme p-Chlorplienol - Aktivkohle WL 2 und Phenol - Aktivkohle WL 2 . Die in Tab. 1 sowie in Bild 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daI3 sich die untersuchten Adsorptionsgleichgewichte durch GI. (2) gut wiedergeben lassen. Die Abweichungen zwischen berechneten und

experimentellen Werten liegen in der GroSenordnung des experimentellen Fehlers und lassen sich auch bei Verwendung anderer Dreiparametergleichungen (Tbbh, Jossens ti. a.) nicht signifikant reduzieren.

Li t e r a t u r

[l] Snoqink, V . L.; Weber, W . J.; Mark, H. R.: Environ. Sci.

[2] Fritz, W. ; Schliinder, E. U.: Chem. Engng. Sci. 36 (1981) 721 (31 Tbth, J.: Acta chim. hcad. Sci. hung. 69 (1971) 311 141 Jossens, L.; Prausnitz, J . M.: Fritz, W.; Schliinder, E. U.;

Myers, A . L.: Chem. Engxig. Sci. 33 (1978) 1079 [6] Redlich, 0.; Peterson, D. L.: J. physic. Chem. 63 (1959) 1024 [ C , ] Fritz, W.; Schliinder, E. U.: Chem. Engng. Sci. 39 (1974) 1279 171 H o p p ~ , H.; Huschenbett, R.; Winkler, P.: Chem. Techn. 33

Technol. 3 (1969) 918

(1981) 473

Eckhard Worch, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Mersehurg, Sektion Chemie, Wissenschaftsbercich Rein- haltung der Biosphare

eingegangen aria 27. Januar 1083 ZCM 7563

Tagungsberichte

Chemiedozsntentagung der chemischen Gesellschaft der DDR ~ o r n 6. bis 8. April 1883 in Jena

Die Chemiedozententagung 1983 wurde gemeinsam von der Che- mischen Gesellschaft der DDR und der Friedrich-Schiller-Univer- sitat, Jena, Sektion Chemie, veranstaltet. Dns wissenscha.ftliche Programm enthalt Plenarvortrage sowie in fiinf parallel dnrchgefiihrten Sektionen Diskussionsvort'rlge und Poster.

PlenarvortrPge

K. LYchwabe, Meinsberg Physikalische Chemie - ein Grenzgebiet oder ein Teilgebiet der Physik

E. Wolfram, Budapest Kolloidchemie und Kristallphysik

E. Uhlig, Jena Ubergangsrnet~dlkomplexe als Chemotherapeutika

E. Hengge, Graz Neuere Ergebnisse auf dem Gebiet der Cyclosilane, Oligosilane und Polysilane

K. Schwetlick, Dresden Phosphororganische Antioxydanzien

E. Miiller, Jena Biologische Photorezeptoren - Allgemeine Prinzipien der funk- tionellen Integration elektronischer Anregungsenergie in lebenden Systemen

W. Pritzkow, Leuna-Merseburg Technische Bedeutung und Mechanismus der Pwaffinoxydation

W . Simon, Ziirich Fortschritte auf dem Gebiet der Instrumentalanalyse

V o r t r a g e d e r Friedrich-Wohler-Preistrager:

U . Murtilzetz, Leipzig Entgiftiingsprobleme - eine Herausfordcrung fiir den Cliemiker

R. Wondmczek, Jena Aspekte der Reaktionssteuerung bei der gezielten Synthesc von Copolymeren dureh kationische Polymerisation

Sektionsvortriige und Poster1)

I m folgenden werden Antorenreferate von ausgewiihlten Diskus- sionsvortragen und Postern verBffentlichtL

Sektion A - Koordinationschemie, Festkorperchemie, Chemie der Hauptgruppenelemente, Annlytik R. Benedix, H. Hennig (Universitat Leipzig, Sektion Chemie) : Zum EinfluD sterischer und induktiver Ligandeneffekt>e auf die elektronische Strnktur von Ubergangsmetellkomplexen Der Ladungstransfer (MLCT) in Gemischtligandenkomplexen des FeII bzw, nuT1 mit n-Akzeptorliganclen und in n-ligandverbruck-

1 ) Poster sind hinter dem Titel mit (P) gekennzeichnet.

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ten Zweikernkomplexen (z. B. FeII.L.Co1I1) hLngt signifikant von der Akzeptorfunktion, d. h. von der energetischen Lagc der tiefst- liegenden, antibindenden lllolekulorbit~alc des Akzcptorliganden ab. NDDO-Rechnungen an einer Reihe von Pyridin- bzw. Dipyridyl- liganden zeigen die empfindliche Abhangigkeit der LUMO-Ener- gie eines Akzeptorliganden von Substituenten- und sterischen Einfliissen. Die erhaltenen NDDO-LUMO-Energien korrelieren mit den langwelligsten CT-Absorptionen entsprechender [Ru(NH,),L]*+- und [Fe(CN),L]3--Komplexe. In den MO-Dia- grammen der Gemischtligandenkomplexe werden in Abhangigkeit vom Akzeptorvermogen des koordinierten x-Liganden energetisch stabilisierte bzw. destabilisierte b,-LUMOs erhalten, was sich experimentell in einer Rot- bzw. Blauverschiebung der Iangst- welligen CT-Bande widerspiegelt.

A. Roder, K.-H. Thiele, C. Kiihn (Technische Hochschule Leuna- Merseburg, Sektion Chemie) : Tetraalkoxycarbonylmethyltita- nium-Verbindungen Tetraalkoryc~~rbonylmethyltitaniiim-Verbindurigen des Typs (ROCOCH,),Ti zeichnen sich ale Metallorganyle rnit P-wasserstoff- freien Organylresten durch eine vergleichsweise hohe thermische Stabilitat nus. Durch Umsetzung von Alkoxycarbonylmethyl- lithium-Derivaten mit Titanium(1V)-chlorid gemiil3 GI. (1) entstehen die genannten Organotitanverbindungen (R = CH,, C,H,, i-C3€17, t-C,H,, C,H,) als rot- bis rotorangefarbene, viskose ole, die nur sehwer zur Kristallieation zii bringen sind.

4ROCOCH,Li + TiC1, + (ROCOCH,),Ti + 4LiCI (1)

Die Identifizierung erfolgte dnrch Elementaranalysen, anaerobe Iodierung, Untersuchnng der Hydrolyseprodukte und dnrch die IR-Spektren. Die erst bei Temperaturen oberhalb von 90°C zerfallenden Tita- niumtetraorganyle spalten zunachst zwei Organylgruppen in Form der Bernsteinsanrediester ab. Im weiteren Zersetzungsverlauf bildet sich in nicht niiher untersuchter Weise Titan(I1)-oxid. Mit Iod reagieren die Verbindungen im Verhiiltnis 1:2 unter &us- schlieBlicher Bildung der Bernsteinslurediester neben Tihnium- (LV)-iodid. Eine nLhere Charakterisierung der Verbindungen wird z. Z. durchgefuhrt.

R. Kirmse, R. Bottcher, C . P. Keijaers"), U . Abram, J . Stach, W . Dietzsch (UniversitLt Leipzig, Sektion Chemie, ") Universitat Nijmegen, Niederlande) : Unerwartete Spindichteverteilung in Dithiolenkomplexen - eine Mehrkern (I3C, lH, 14N)-ENDOR- Untersuchung (P) Elektron-Kern-Doppelresonanzuntersuchungen an Bis(ma1eoni- trildithiolato)kupferat(II), (n-Bu,N),[Cu(mnt),] (in (n-Bu,N),- [Ni(mnt),] als einkristalliner Wirt) ergaben eine unerwartete Spindichteverteilung im Ligandensystem: Die Spindichte an den peripheren CN-Gruppen ist groBer als im Zentralteil der Liganden. Basierend auf EHMO-Rechnungen wurden samtliche 'V-Hyper- feiiist,rukturtensoren unter Berucksichtigung aller Ein-, Zwei- und Dreizentrenbeitrage berechnet. Die mittels Elektron-Kern-Kern- TRIPLE-Resonanz bestimmten Vorzeichen der 13C-Parameter fuhren zn wichtigen Informationen beziiglich Bindung und Struk- tnr.

R. Hipler, E. TJhlig (Universitat Jena, Sektion Chemie): Produkte der oxydativen Addition von substituierten Benzylhalogeniden an Nickel(0)-Koniplexe uiid ihr reaktives Verhalten (P) Ansgehend von bekannten Reaktionen der Benzylhalogenide mit Nickel(0)-Komplexen wurden die oxydativen Additionen von substituierten Benzylhalogeniden des Typs CI-CH,-C,H,-X (X = CI, CH,, CN, COOH, COOR, OH, NH,) an Nickel(0)-Phos- pliinkomplexe (R,P),Ni(C,H,) (R = C,H,, C,H,,) nntersncht. Dabei erhalt man ii1 hohen Ausbeuten bliiue bis blauviolette fein- kristallhe Verbindungen der Zusammensetzung (R,P),Ni(CI)CH2 - C6H4- X. Die erhaltenen SubstanZen wurdea durch Elementtar- analyse, IR-Spektren und UV/VIS-Spektren charakterisiert. Be-

farbene feinkristalline Verbindungen. Die organischen Rmte wurden ntich Hyclrolyse inasseiispekt,roskopisch charakterisicrt.

W. Horlbeck, II.-fI. Enzons, D. KieJling (Bergnkademie Freiberg, Sektion Chemie) : Massenspektrometrische Untersuchungen an Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden und ihren binLre1.i Mischungen Mit Hilfe der Hochtemperatur-Massenspektrometrie wurde die Dampfzusammensetzung uber geschmolzenen Halogenidmischun- gen untersucht und dabei das Auftreten von gasformigen Hetero- komplexen sowie das Dimerisierungsverhalten der Alknlimetall- halogenide systematisch verfolgt. Inverbindung mit Dampfdruckmessungen nach der Knudsen-Effu- sionsmethode wurde eine Korrelation zwischen der Struktur der geschmolzenen Mischungen, ihrem ionischen Aufbau und i hren Eigenschaften vorgenommen. Abweichungen des Dampfdruckes von der Idealitat werden als ein MaB fur Wechselwirkungen in Ionenschnielzen herangezogen.

G. Blumenthal, A. Radde, Th. Hauthal, G. Wegner (AdW der DDR, Zentralinstitut fur anorganische Chemie) : Zur Bedeutung des Chlorwasserstoffs bei der Reaktion von Metakaolin bzw. Oxiden mit verschiedenen chlorierungsaktiven Agenzien Zur Kenntnis der Rolle von SiCI, und HCI bei der Chlorierung von Metakaolin wnrden Versuche zum Sorptionsverhalten von SiCI, an Metakaolin durchgefuhrt. SiCI, reagiert mit der Metakaolinober- flLche und wird erst bei Temperaturen zwischen 573 K und 1273 K wieder abgegeben. Auch HCI reagiert mit der Metakaolinober- flache, allerdings, imGegensatz zuSiCI,, erst bei wesentlich hoheren Temperaturen. Der Verlauf der Thermodesorption von SiCI, und HCI legt die Annahme nahe, daB HCI die SiC1,-Desorption be- giinstigt. Da SiCI, hemmend auf die Chlorierung von Metakaolin wirkt, sollte HC1 dessen Chlorierung fhrdern, obwohl es selbst nahezu keine Chlorierongswirkung auf Metakaolin ausubt. Dem- entsprechend wurde zu den Chlorierungsmitteln CCI,, COCI,, CI,/CO, S,CI, und SOCI, bei konstantem Chlorierungsmittelpartial- druck Chlorwasseretoff zugesetzt. In nllen untersnchtten Piillen wurden sowohl an Metakaolin als auch an Alumininmoxid mehr oder weniger groBe Umsatzerhohungen beobachtet, nicht dagegen an TiO, und Fe,O,. Die Ursache fur die Reaktivitatsst.eigerung wird an Hand eines Modells diskutiert.

P. Peschev, A , Toschev, G. Krabbes, U . Gerlach, H . Oppermann (BAW, Institut fur Allgemeine und Anorganische Chemie, Sofia; AdW der DDR, Zentralinstitut fur Festkorperphysik und Werk- stofforschung, Dresden) : Uber den EinfluB von Stochiometrie- abweichungen, SauerstoffuberschuB und Dotierung beim chemi- when Transport von Hamatit, Fe,O,, mit TeCI, Durch chemischen Transport mit TeCI, konnen Einkristalle sowohl von reinem Fe,O, als auch von Fe,-yCryO, erhalten werden. Eine thermodynamische Analyse zeigt, daB das Transportverhal- ten in empfindlicher Weise von oft vernachliissigten Bedingungen, wie geringfugigen Stochiometrieabweichungen, geringen Salter- stoffzusatzen oder Verunreinigungen (Cr-Dotierung), beeinflufit wird. Anhand einer im Bereich von 750-900°C unterhalb 1 MPti auftretenden Transportrichtungsumkehr gelingt es, die Aussagen der thermodynamischen Analyse fur den EinfluB geringer, in die Ampulle eingeschlossener Sanerstoffmengen oder aber fur ein Rauerstoffdefizit des Hamatits experimentell sicher zii bestlitigen. Ebenso reagiert diese Richtungsumkehr auf die Substitution mit Chrom (D3tierung, Mischkristall). Die Zusammensetzung abge- schiedener Mischkristalle unterscheidet sich deutlich von der auf der Ausgangsseite vorhandenen und kann durch die Berechnung voransbestimmt werden.

W . Seifert (Universitlit Leipzig, Sektion Chemie) : Zum geschwin- digkeitsbestimmenden Elementarschritt bei der Gasphasenab- scheidung von AIIIBV-Halbleitern im HalogentransportprozeB Bei der Gasphasenabscheidung von GaAs entsprechend GI. (I)

sonders benierkenswert ist die Tatsache, daB die Carboxylgruppe des p-Chlortolylslureliganden im Komplex unverandert erhalte.1 GaCl(g) + 1/4 As,(g) + 1/2 H,(g) + GaAs(s) + HCl(g) (1) bleibt (uco = 1680 cm-I). Das reaktive Verhalten der dargestell-

pren ulltersucht. Dabei mlrde such bei grofiem UberschuB des ~i~~~ immer nur ein 1 : I-Einschub in die Nickel-Kohlenstoff-Bin-

tritt der Reaktant GaCl bei hohen Partialdrucken als Wnchstums- inhibitor auf. Die Inhibitorwirkung (111)As > (111) Ga erklart sich stereochemisch durch die Position des mit den1 GaCl ein-

ten Komplexverbindungen wurde gegenuber Butadien nnd Iso- -_- ---

~- dung beobachtet.. Die entstehenden Allylkomplexe sind orange- gebrachten CI an der Halbkristallage. Anf oil, As-FIachen kann

durch GaCI-Adsorption neben dem einfnclieii UbergaiigszustRiid (2):

Ga-CL

Go-Cl /

'Go-Cl-H 1 in zunehmendeni Mal3e Ubergangszustiind (3) gebildrt wcrden :

In letzterem erholit sich die Aktivieruiigsenergie fiirdie notwendige CI-Ablosiing dureh die Aiisbildiing der stabilisierend wirkendcn Gii -Cl- Ch-Briicke.

A . John, B. Thonurs, A . I-lfii,f;iLer, G. Grossninnn (Tcschiiisclic Uriiversitat Dresden, Sekt'ion Cliemie) : NMR-Spektroskopie t i n

I5N-markierten N-Phosphorylphosphnzenm iind lmidod iphosphor- saure-Derivaten (P) 15N-mitrkiert,e Verbindungen d e r Substitutionsreilien

(EtO)kCI,-kP = N-P(O)(OEt),CI,_, ( k = 1-3; 1 = 1-2) IlTId

(EtO),Cl,-,(O)P-NH-P(O)(OEt),,CI,_,, (rn = l-.). - 1 n = 1-2)

wirrden synthet,isiert und init Hilfe der 3LP- und I5N-NMR-Spelr- troskopie untersucht. Die beim Einsntz 15N-markierter Substanzeu znsiitzlich erhaltenen i5N-cheinisclien Verschiebungen iindern sich linear nsch hohereni Veld mit zunehmender Substitution durch OEt-Gruppen. Mit zunehmender Rubstitut,ion nimnit, aiich annkhernd linear diejenige Kopplnngskonstante lJPs zii, s n der der Phosphor beteiligt ist,, itn dem die Substitut.ion iinmittelbar erfolgt,. Zur qualitativen Interpretation dieser Anderungen wurden halbempirische qumtencheniische Reclinungen (CNDO/2) durchgefuhrt und die paraniiignet,isctien Tcrme der Abschirnikonstanten sowie die Kopplungskoiistaiiteii nach Poples dE-Niherung berechnet. Es wird in einigen Fiillen eine gute Korrelation mit den experimentellen Werten erhalten.

M . Meisel (AdW' der DDR, Zentralinstitiit fur nnorganiuche Cheniie) : Uber die Bildung von MonomctapliosphiLt als 1nt)er- mediarprodukt der Hydrolyse von Oxidchloriden des Phosphors Die Bildiing limgkettiger Polyphosp1iat)e bei der Hydrolyse des Phosphorsiiurechlorid-pyrididiumbetains (I), Py . PO,Cl (Py = Pyridin) sowic die ausschlieflliche Bildung von Monofliioro- phosphat bei der Reaktion von I mit wii0riger NH,F-Liisung sind ein eindeutiger Beweis fiir die int>ermediare Bildung des hlonometa- phosphat,s, PO,-, einer Verbindung niit dreifachkoordiniertem fiinfwertigem Phosphor. Im ersten Fall erfolgt die Stabilisirrung der koordinativ ungesattigten Verbindiing durrh Polymerisation der PO,--Einheiten, im zweiten Fall diirch Addit,ioii von F--Ioneii. Die aiif Grund kinet.ischer Unt,ersrichungeii der POCI,-Hydrolyse mgenommene Bildung des Monometaphosph>~t-Anions wird diircli eine erneute Unt,ersuchung der Hydrolyse ini Molverhalt'nis POCI,: H,O = 1: 2 in organischen Solventien bestiit,igt,. Der Hydrolyseverlauf sowohl des Py . P0,CI als auch des POCI, wird durch einen Eliminierungs-Additioiis-~~echanismiis beschrieben.

K. Dnnzer (Universkiit Jenn. Sektioii ('heniie) : Aniilytische Honiogenitatsprufuiig von Festkorperii mit' Hilfe der Gradienten- rnethode Die kli~ssischen Methoden der chemisclien Honiogenitatspriifung sind in ihrer Anwendung begrcnzt, itnd zwar die einfitche Varikznz- iinalyse a,uf die Untersuchiing statist,ischer Kotizent'rations- schwankungen. die mehrfache V;wianzmtrlyse clngegen atif dic Ermittlung syst,ematisctier lionzentrationsiinderungeii. Dsmit er- ghnzen sich beide Met'hoden zwar vorteilhaft. jedorh sind fiir ihren jeweiligen Einsatz Vorinformationen unerliilllirh. I n Weiterent- wicklung eines Modells von Parczeurski werden Prinzipieii angegeben, nach denen tiich 1. Kon~entr;it,ionsgr~tdie~iten fiir eirizelne Felder und die gesmite

mitersuchte FestkiirperoberflBche bcrerhnen und daniit Vor- informntionen fiir varinnznnalytisrlie Met,hoden erhalten ];issen.

2. die Konzentrationsverteilung als skalares Feld entweder als Niveaulinien gieicher Konzentration oder als Niveaufliichen computergraphisch darstellen sowie

3. Homogenitatskriterien ableiten lassen, mit deren Hilfe auf stochast,ische bzw. systematische Konzentrationsunterschiede gepriift werden kann.

11. Niiske, 0. Riibisch (Piidagogische Hochscliulc Potsdam, Sektion Chemie/Biologie) ; H . Langbein, U.- W . Orurn& (Universitiit Jenn, Sektion Chemie) : Ztir Cheinie des Dithizons in Losung Die Chemie des Dithizons in Losung wird in der Literatur schr widersprCichlich diskutiert. A d der Basis eigencr Arbeitcn haben wir die Annalime eines Thion-Enthiol-Gleichgewichtes widerlegt, und fiihren das iingewohnliche Absorptionsspektrum auf einen x --t z*- iind eineii R ~ + n*-ubergsng zuruck. Die lidufig iinerw;trt,et, auftret2enden Rotfiirbiingcn in gruneii Losungen von Dithizon werden durch dessen Protolyse bei An- wesenheit) von Prot,onena,kzeptor-Sp~iren verursacht. Die Ein- beziehmg des 8-Methyldithizons in die weiteren Untersuchungen crmogliclite es ti:i:j, Aussagen zur Rtritktur der cinzelnen Spezies in dem von iins untersuchten photocliromen A-B-C-System tlm Dithizons zti m;iclten.

Sektion H - Syn fhesechemie, Polynierenchemie B. Costisella, H . Gross (AdW der DDR, Zentralinstitut fur O r p - nische Chemie, Berlin-Adlershof): l-Dirnethylamino-l-c!y;bno- nieth~~nphosphonfi#urcdiethylester als Baiistein in der organischen Synthese Die Titelverbindung reagiert niich Deprotonierunig mit Aldeliyden zn den Cyanoenaminen 1, die entweder zii Carbonsauren hydroly- siert werden konnen oder nach Deprotonierung Homoenolatan- ionen geben, die sich leicht hydroxyalkylieren lassen. Hydrolyse dieser Produkte fuhrt zii Lactonen.

Mit dem Cyanoenamin 2 1a0t sich nach lforner ehenf:ills die Koh- lenstoffkette verllngern.

R. Ozeyouwki, H . Dorn (AdW der DDR, Zent.mIinst,itut fur Orgn- nische Chemie, Berlin-Adlershof): Neuere Erkenntnisse Zuni Me- clianismus der Reaktion von Chloroform mit, Aceton zii Derivwten der Hydroxy-isobutt)ersaure Derivate der x-Hydroxy-isobuttersaiire lilsseii sicli in giiten Aus- beuten uber die Umsetzung von Chloroform niit Accton und den entsprechenden Allcoholen oder Phenolen darstellen. Das oiit- scheidende Zwischenprodukt bei dieser Reaktion ist d a s 1 , l -Di- chlor-2,2-dimet~hyI-oxiran. Dieses Epoxid k m n cntweder mit den Anionen des Alkohols oder Phenols, mit dem Hydroxidion oder diirch Umlagerung zii deii Isobiibtersiure-Deriv~~ten weiterreagie- ren. Dm Verhalt,nis dieser Derivate nird voii den Reakt>ionspart- nern und von den Parametern bestinirnt,. Die Biltlung des Oxirtms erfolgt unter deii gewLhhn Bedingungen fiber Addition von Di- chlorcarbeii an das Aceton, wobei sich das Carben in der Reakt,iori anliand der CO-Entwicklung verfolgeri ISBt.

J . Lehner, G . Barnikou! (Humboldt-Universitiit, zii Berlin, Sektion Chemie) : Therniische Umlagerung, Struktur und T1iio;icylieruiigs- verhalten tliioanliydridanaloger Systeme (P) Die therniische UmliLgcrung von Dithio~~rbiiniids~~iire- bzw. Xaii- t IiogensLurebenzimidsaiire-thioHnhydrideii (=N-Ar)-Ph (l), (R = NR,', OR1) ergibt Bis(t1iioitryl)aniine H --CS-hi( -Ar)-CS-Ph (21, ( h e n eine TIiioc;irhoriylgruppc! irn Verlaiif der Umlagerung neu gebildct nird. Dcriirtige Verbin- dungen lassen sich als Tliioiirylitrurigsmittel einsetzcn: 2 -1- HNEt, 4 R-CS-NHAr + Et,,N--CS-Ph. Bci dem Vcrsnch, die Urnlagcriing auf Thioanhydridc aliphatischer 1 midsiuren niit N,N-Diallcyl-ditliiocarbamidfi8ureiire~i zii iibert,r;igen, ent,steheri nicht die zii 2 analogeii N, N-Dialkyl-N'-aryl-N'-thioaoyl-t~hiotiar~i~

R - CS -S - C-

stoffe, soiidern im Verlauf einer Zerfalls-Kombinations-Reaktion lmidoylthioharnstoffe Alk,N-CS-N( -Ar) -C( =N-Ar)-CH, (3 ) . Fiir die in I , 2 und 3 auftretenden dynamischen Prozesse wurden mittels teniperaturabhingiger lH-NMR-Messungen die freien Aktivierungsenthalpien bestimmt und diskutiert.

werden bei den 1 : 1-Addukten diirch das tertiare N-Atom tles Imidazols in %Stellung ausgelost. Durch kirietische und spektroskopische Untersuchungen und die Identifizierung von Reak- tionsprodukten durch GC-MS-Kopplung konnten neben N-freien Glycidether-Oligonieren erstmalig Hydrolyseprodukte der lmid- - -

M . 361ke, I-'. ~ ~ t i ~ ~ ~ , G. ffeublein (universitat J ~ ~ ~ , ~ ~ k ~ i ~ ~ ~ Chemie) ; u. ~ ~ i d ~ i ~ h , c. bveiss (universitgt ~ ~ i ~ ~ i ~ , sektion Chemie) : Zur PotentialflPche des Systems Ethen/Ethylkation (P)

ibzol-Epoxid-Verbindnngen erhalien werden. kifunktionelle Imid- azol-Besohleuniger fiihren damit bei Epoxidreaktionen %ti einem mhr komplexen Reaktionsverlauf*

. - Der Wachstumsschritt der katio&chen Polymerisation worde tbm einfachsten Beispiel modelliert : Ethylkation + Ethen -t prim. Butylkation. Mit Hilfe der MIND0/3-N5herung wurden Aktivierungs- nnd ReaktionsgroDen gewonnen sowie die elektro- nischen und geometrischen Veranderungen im Reaktionsverlauf diskutiert. In Abhangigkeit von zwei Geometriepurametern (Ab- stand und Orientlierung der Reaktionspartner) wurde eine Poten- tialflache mit dreidurch Barrieren getrenntenMinimA erhnlten. Fur die Anniihening der Partner wird ebenfalls eine Barriere berechnet (A(:* = 78 k J . mol-'). Ein Sattelpunkt, der sich mit dem Uber- gangszustand der Reaktion in Zusammenhang bringen IaBt, ist crkennbar. Unter Beriicksichtigung einer Symmetriebedingung ifit das stabilste Produkt eine C-iiberbruckte Kationenstruktur. Die urn 5 k J . mol-' bzw. 19 k J . mol-l benachteiligten andereii lokalen Minima. entsprechen snti- bzw. syn-Produktkonformstionen.

S. Hiiriny, S. Jakowlew, J. Ulbricht (Technische Hochschule Leunn-Merseburg, Sektion Chemie) : LosungsmitteleinfluD auf die radikalische Copolymerisation von Vinylchlorid mit Malein- imiden Die radikalische Copolymerisation von Vinylchlorid rnit N-substituierten Maleinimiden weist ausgeprggte Losungsmitteleffekte aiif, wie sie sonst niir bei ionischen Polymerisationen zu beobachten sind. Untersuchungen am System Vinylchlorid/2,4-Dimethyl- phenylma,leinimid (50OC) zeigen einen Zusnmmenhang mit der Donizitat der verwendeten Losungsmittel (Chloroform, Tetra- hydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorstiuretri- amid). Mit steigender Donorzahl der Losungsmittel nehmen die Homo- und Copolymerisationsgeschwindigkeiten ab. In Losungs- mitteln niedriger Donizitat erhoht sich die Geschwindigkeit der Copolymerisation bei Zunahme des Maleinimidanteils am Mono- mergemisch, starke Donatoren dagegen fuhren zu drastischen Geschwindigkeitsverminderungen. Gleichzeitig nimmt der Malein- imideinbau in das Copolymerisat zu. Die Ergebnisse lassen eine Erhohutig der StabilitPt der wachseii- den Maleinimid-ltadikale durch Donatorlosungsmittel vermuten, deren Ursache in der Werhselwirkung zwisohen Akzeptor-Radi- kal und Losungsmittel ZII suchen ist.

P. Ilallpap, G. Heublein (Universitiit Jena, Sektion Chemie), C. Griintzig, J. Reinhold (Universitat Leipzig, Sektion Chemie) : Komplikat,ionen bei der Initiierung katioriischer Polymerisationen mit Lerois-Sanren-Modellrechnungen an Antimon( V)-halogeniden Bei der Initiierung durch Lewis-SiLuren konnen 11. a. Selbstioni- sation bzw. Ligandeniibertragungen adtreten. Mit Hilfe von CNDO/d-Rechnungen wiirden die elektroiiischen Bedinguiigen fur diese Reaktionen untersucht. Es zeigte sich, daD bei der Wech- selwirkiing von Lewis-SSuren SbX, mit Anionen SbY,Z- (X, Y, Z = F, CI, Br) komplexe Anionen [X,Sb-Z-SbY,]- gebildet werden. Die Wechselwirkung ist besonders gro.oB, wenn X, Z = F und k' = Br ist. Aus den komplexen Anionen wird bevorxugt das einfache Anion niit der grijDten Ziihl von Fluorliganden zuriickge- bildet. Die Wechsclwirkung zwischen den zwei Lewis-Siiiiren SbX, und SbY, fiihrt zur statistischen Vert8eilung der Liganden auf beide Sauren. Bei der Ionenbildung SbX,+ + SbX.Y,- wird das Anion niit. der groaten Zahl von Fluorligandnn gebildet. Die Ten- denz zum Ubergang SbV + SbrTK ist fur SbCl,groBer alsfiir SbCI,-.

41. Pedtke, V . Slrelmel (Technische Hochschule Leuns-Merseburg, Hektion Chemie) : Zum lteaktionsmechanismus von Imidazol- 01 y c ide ther -Renkt i onen (P) I midazol-Verbindungen sind als ausgezeichnete Beschleuniger fur die HeiDhiirtung von Epoxidharzen eingefuhrt. Zur weiteren Auf- klLrnng de8 Reaktionsmechanismus erfolgten Modellreaktioncn zwischen monofunktionelle~i Glycidethem [Methyl-, Phenylglycicl- ether (PGE)] und Imidazol, Benzimidazol und 1-Methyl-imidazol. Aus Tniidazol bzw. Benziniidazol nnd PGE wurden kristalline 1 : 1-Addukte gewonnen. In Gegenwart von GlycidetheriiberschulJ Inrifen cine Vielzahl von Reitktioncn ab. Weitere Epoxidreaktionen

M. Fedtke, A . Rz~dolf (Technische Hochschnle Leiina-i\Itrsebiirg, Sektion Chemie): Durch Phenol-Mannich-Basen katalysierte Epoxidreaktionen (P) Phenol-Mannich-Basen vom Typ der Diniethyltiminomethyl- phenole werden als Beschleuniger fur die Hartung von Epoxid- hiirzen eingesetzt. Durch Modelluntersuchungen linter Verwendiing monofunktioneller Glycidether und unterschiedlich substi tuierter und stellungsisomerer Phcnol-Mannich-Basen wurden bei Tem- peraturen < 100°C Reaktivitatsunterschiedc zwischen 0- itnd p-Mannich-Verbindongen des Phenols festgestellt. Die reaktions- fiihigeren p-Dimethylamino-methylpheiiole setzen sich unt'er Eliininierung von Dimethylamia an p. p'-Methylen-his-phenolen ( I ) um. Dabei bilden sich iius den eingesetzten (ilycid- ethern Dimethylaminoalkohole (Z), die dann die weitere Epoxid- oligomerisierung oder andere Startschritte, z. B. bei Verwenduiig von Anhydriden, auslosen. AuDerdem wurde Tetramethylen- diamin als Zwischenprodukt festgestellt. Die Beschleunigerwir- kung verlauft drLmit bei Phenol-Mannich-Basen uber niehrcre Zwischenstufen.

R \

R /

/ R 1

R-O-CH2-CH-CH,--N(CH,), I

OH

M . flelbiy, D. Raabe, 12. Rtithe, J. Opjerrnann, U . - I t . IIiirhold (Universitat Jena, Sektion Chemie) : Neue organische Polymerc als Elektrodenmaterial fur Sekandarbatterien (P) Filmbildende phenylsubstituierte Polyarylenvinylene des allgr- meinen Typs -[-Ar-C(C,H,) = C(C,H,)-I-, sind elektrocheniiscli reversibel oxidierbar bzw. reduzierbar, und die dabei erreichten elektrischen Leitfiihigkeiten von bis &'em-' ermog- lichen in Kombination rnit geeigneten St'romkollektoren die Ver- wandung als elektroaktives Material in SekundLrbntterien (dk- kumulatoren), wobei hohe Energie- und Leistnngsdichten erreicht werden. Die Polyarylenvinylen-Elektroden konnen dabei sowohl als Katode (negativer Pol), als Anode (positiver Pol) oder als beides gleichzeitig geschaltet werden. Bei der Schaltung als positiver Pol bv- stehen nach dem vorliegenden Kenntnisstand die giinstigsten Moglichkeiten der Stabilisierung des Makrokations durch Gegen- ion und Losungsmittel. So werden z. B. im Falle der Verwendung von Poly(%,7-fluorenylen-l, 2-diphenylvinylen) bei der Ent- ladung eine Anfangsspannung von 3,(i V imd eine Energiediclite von 210 mWh/g beobachtet.

S. Riedel, G. Wunderlich, I). LehrrLnnn, R. Iheyer, JV. Beryer, H.-J. Adler (Technische Universitlt Dresden, Sekt,ion Cheniic) : Radiochemische Untersuchungen fiber den Initiatoreinbau bei der anionischen Polymerisation voii Acryini tril in DMF D x Initiierungsmechanisrnus der anionischen Losungspolymeri- sation im System Lithiumalkoxid/Acrylnitri1/Dimethylformnmitl wird diskutiert. Grundlage der Betmchtungen ist die Bostimniung von 14C-markierten Initiatorresten im Polymeren. Die Ergehnisse lassen ttuf einen von den bisherigen Antiahrneii abweirhenden Initiierungsmechanismus schlieoen. Der 1nitia.toreinba.u nimmt in der Reihe Li-t-butoxid li-i- propoxid < Li-n-propoxid < Li-benzoxid mit sinkender lnitixtor- basizitlt zu. Im Fall des Li-t-butoxid ist praktisch kein Tnitii~tor- oinbau nimhweisbar. Wir sind der Meitiung, daO die Init~iiclung beim Li-t-butoxid voilstiindig uber einen Elektronen-Don;tt,or.-

268 Z. Clicm.: 23. .Ig. (198.1) IIrft 7

Akzeptor-Komplex unter Einbeziehung des Liisungsmi t.t.els DMF dnrch synchrorie Bindungsrini1;igrriiiig ablauft.

D. Klemm, d l . Hnrtmnnn, G. Ceschirlenrl (Univerait,iit Jeiia, Sck- t.ion Cliemie) : Biocide Polymere. Untersiicln~ngcn Zuni Hylro- lyseverhalten von 2, '1-Dichlor-propionyloxy-~~lk~lcstern ckr Garb- oxymethylcellnlose Durch Hydrolyse von '1, ~-DicIilor-propionyloxy-nlkylest~cr~i der C~~rboxymethylcellr~lose mit a bgestufteni (khidt :in spacergebun- denen Wirkstoffgruppen (DS 0,3 his l,!); 16 bia 42 Masse-yo) und freien Carboxylgriippen (DS 0,l bis 1.2) wird das Herbicid '1, '1-Di- chlor-propionsaure innerhalh von (i00 Stunden vollstiindig wid k~rit~rolliert freigesetat. Die Freisetzung wird primar iiber die DS-abhangige Hydrophilic, Accessibilit~iit, und prot,onenkatalytische Aktivitat dcr Polyniere nnd die &&rung dieser GroBen wahrend der Hydrolyse gesteuert,. Bei Proben rnit hohem Carboxylgriippengehalt Inssen sich hohe Initi:Llkonzent,ra,tionen an Herbicid erreichen.

Sektion C - Grenzfluchencheria, Qunntencheni ie, Elektrochemie

I I . E'mons, E. Miiller, H.-D. Diii-fler (UniversitLt Hnlle-Witten- berg, Sektion Chemie) : Wirkung von Adsorpt ionsschichteii auf Elektrodenreakt ionen Der EinfluB honiologer Phospinoxide (C,H,(II),PO ; Jim = C,H,,

CH, ; C,H,) auf Elektrodenreaktionen anorgnnischer Ionen an der Grenzflache Quecksilber/Elektrolyt wurde polarographisch miter- sucht,. Fur groBc Phosphinoxidbedeckungsgrade der Elektroden- oberflache konnten grenzflaclient~hermodyn~zniische Parameter (z. B. Filniclrrick n) niit elektrodenkirietischen GroBeii (Gcschwin- digkeitskonst)nnt>en k,) korreliert werden. Fur die Cu'+/Cu(Hg)-Reakt.ioii unt,erschieden sich die Abhangig- keiten zwischen k8 und z von bislier in der Literatur beschriebenen. Wiihrend bei niedrigen Filnidricken Ig ks linear von z abhangt, strebt die Geschwindigkeit des Elektrodenprozesses bei liolieren FilmdrCicken einem Grenzwert zu. Dieses Verhniten kdnn niit einer Anderung des Reaktionsniechanismus durch die Adsorptions- schichtstruktur erklart werden. Die Beziehungen zwischen k, untl x (bzw. Phosphinoxidvolnnienkonzentmt~ion) werden fiir die unterschiedlichen Kenktioiiswege abgeleitet und diskiitiert.

J . Sonnefeld, W. Vogelsberger, G. Rurlnkoff (Universitiit Jenn, Jena, Sektion Chemie) : Thermodynamische Untersuchungen ziir Stabilittit voti Kapillarkondensat in mesoporosen Adsorbenzien Zur Charakterisierung der geometrischen St,ruktur mesopordser Adsorbenzien kommt, die Theorie der Kapillarkondensation mi t Beriicksichtigung der Krummungsabhhgigkeit der Oberflachen- spannung zur Anwendung. Als Kriterinm ties Ubergaiiges von der Durchkrunimung des Meniskus zur KapiII~rverdampfuiig wahrend der Desorption am einer Zylinderpore mird entsprechend den experimentellen isotherm-isochoren Bedingungen die Freie Eiiergie herangezogen. Bei Berucksichtigung der Kr~immuiigsabliangig- keit der Oberflachenspannnng eeigt sich, claB die mitximale Oberflachenkruminung einen inst>abilen C~leichgewicht~sziistand dnrstellt. Durch die Einbeziehring von Ziistiinden teilweisc ent,- leert'er Kapillaren in die tliermodynamischen Berechnungen konnte nachgewiesen werden, da13 die Kapillnrverdampfung bereits vor Erreicahen der St,abilitStsgrenzs beginnt.

J . Lerchner, D. Hnnrieder, 0. fi'ischer, B . Hoyer (Univcrsit.Pt Leip- zig, Sekt>ion Chemie; VEB Filnifabrik Wolfen) : Ein WarniefluR- kal~rimet~er fiir Sorptionsuntersurh~iiigen (P) Es wurde ein WiirinefliiBkitloriiiet~er vorgest)ellt, daB mit' Unter- stiiteung deer Filmfnbrik Wolfen ent,wickelt worden ist,. MeRprinzip: WarmefluBmessung; Bet r iebsh: Isoperibol ; Bau- art : Zwillingskalorimeter mit je einer Zellr fiir Sorpt>ions- unid Pliissip-fliissig-Reakt ionswarmemessung. Anhmd unifangreicher Test,messiingen wnrden wesentliche Pim- meter des GerBt'es itngegeben: Enipfindlichkeit 0.07 VTVL, Lineiiritlt lo/(, his 3 niW, Kurzzeitrauschen 3 p W .

L. Senf (Medizinische Akadeinie Erfurt): Znr Diffusion in Fihrin bei gleichzeitiger Fibrinolyse,ein Beitrag zum Stqfan-Problem (P) Die Verteilnngskinetik von rndioaktiven Substnnzen zwischen Humanplasinii und einem sich auflosenden Fibringerinnsel wird geniessen. Dies ist, ein spezieller Fall des Stefan-Problems, dcr Diffusion bei wandernder Grenzflache. Fir die Eindringtiefe q einer diffnndierenden Snbst,anz niit dem Diffusionskoeffizienten

C,H,, C,H, u ~ i d R8'(R2),PO; R' = C,H,, C,H,,, (:,HI,, C7H,,; R' =

aiix einer vollstiindig dnrchniischt~en Phafie in eine zweite polymere Phase bei wandernder Grenzfl5che (Wandeiiingsgeschwindig- keit 1 1 ) crliAt' m i i n mit, Hilfe von Bil;inzgleichringen in Uberein- st,immiing mit, den experinientelleu Werten q = 2,6 D/v. Die Glei- ehung fiir die Radioiiktivitiit,sverteilumg zwischen den beiden Pliasen ist, Losung einer partiellen Differentinlgleichung fur ge- diinipfte fortschreitende IVellen. Fiir das Diimpfungsglied ergibt sich ein Aiisdruck, tlcr fiir die Nnt,iir des Aii~gleichsvorgaiiges cliar;ikterist,isch ist,.

P. Briiuer (Universitiit Leipzig, Sektion Chemie) : Ciisrakteriuierimg von Festk6rperoberflachen durch Gasadsorption (P) Basierend anf der molekoiilrst~iitistischen Adsorptionstheorie wird eine Methode zur Berechnung von Adsorptionsenergievert,eilurig~- funktionen fur die Wechselwirkung Adsorpt-Adsorbens iws Ad- sorptionsisothermen vorgestellt,. Fiir die Adsorption voii Stick- stoff an chemisch modifizierten Aerosilen wid hochdispersen Kieselsaiiren wird der Versuch nnternomnien, die Wechselwir- knngspeaks der Vert'eilnngsfunktionen bestimniten Oberflachen- spxies der Adsorbenzien zuzuordnen. Gemeinswn mit nnderen OberflBclienunterstichungsmethoden konnen die aus d2m Experi- ment ermitt,elten Verteilungsfunktionen ziir Beurteilung der czier- getischen Het,erogenitat von Festkorperoberflachen dienen.

It:. Miiller (Uiiiversitat Jena, Sektion Chemie): GrenzfIZchen zwischen Oxidstrnkturen unterschiedlicher Koordinationszahl (P) Es wird iiber Elektronenbeugungsuntersuchungen in Itgflexion (RHEED) wn Quarzeinkristalloberflachen niit orientiert ciufge- wiwhsenem SnO, berichtet. Eine dabei beobnchtet<e uiibekixnnte Diinnschicht-Phase des SnO,, deren Stniktnr aus Elektronen- beugungsdaten aufgekliirt wurde, wird als eigenstlndige Inter- fiice-Phase zur Strukt,iiranpassung zwischen dern tet>raedrisch koordinierten SiO, and dein oktaedrisch koordinierten SiiO, inter- pretiert. Die Berechnung e infah modellierter Wechselwirkmigs- potentiale zwischen beiden Strukturen erlaubt die Angabe wahr- scheinlichster Verwschsungsanordnungen iind ditmit die Dis- kussion der Koordinationspolyeder in der Grenzflache. V. Hopfe, P. Klobes, G. Marz (Teclinische Hochschule Karl-Marx- Stadt, Sekt,ion Chemie und Werkstofftechnik, WB Chemie) : Ober- flachencheniische Untersuc.hnngen am SiO, durch IR-R3flexions- spzktroskopie im Phononengebiet (P) Zur Uberwindung der speziellen Schwierigkeiten 11%-transmissions- spskt>roskopischer Untersuchnngen an PreBlingen hochdispsrser Xdsorbenzien (Aerosile oder porose Glaser) im Gebiet der meist sehr intensiven Phononenabsorptionen (200.. .11100 em-' wurden Messungen des regularen Reflexionsspektrums niit einem Fourier- spektrometer IRF 180 durchgefiihrt. Mit dem durch Krrcrners- Kronig-Transformation gewoniienen Phasenspsktrum erfolgt,e die Berechnung der effektiven dielektrischen Funktion dcs Kom- posit,systems, woraiis mittels der iiivertierten Bruggemnnn-Be- ziehung die komplexe dielektrische Funktion der Acro~ilteilchen gewonnen wurde, deren Imaginarteil dem gesucht,en Absorptions- spkt rum entspricht,. Dargestellt wurden Ergebnisse, die bei der Hochtemperaturniodifizierung von SiO,-Oherflrtchen init H, und NH, erhnlten wurden. H . - G . Bnrtel (Humboldt-Universitat, zu Berlin, Sektion Chernie): Uberlegungen zur Notzbarmachung (lgr Spieltheorie in der Chernie Es wurde von dem Postulat ausgegangeii, daB jede VerPndernng nicht vollig widerst,nndsfrci ablauft,, so def3 im Sinne der Spiel- theorie ein Konflikt, zwischen .&ndernngsbestmben A und Be- harrnng B vorliegt,. Die so gegebenen Spieler huben jeder die Mengc der AnderungsrnBglichk.iten 123 (einschlieDlich der Nicht- anderung) nls Handlnngsmenge R,, bzw. AS),. Die Verknupfung je eines Elenient>es ails diesen fuhrt, wieder zu einem Element a u s M uzid ist einer Situation zugeordnet, fiir welche ini Rahmen eines Nullsnmmerispieles der Wert einer Gewinnfnnktion A s Parameter des Modells nngenommen wird. Dn Veranderungen in der Chemie nls diskret und endlich angenommen werden, liegt ein Matrixspiel vor, fiir da.s der Satz von J . u. Neunznnn eine Losung garantiart. Aim dieser hssen sich Wnhrsclieinlichkeiten fur die Verinderun- gcn iind Zust'Lnde ermitteln. Allgemeine Annahmen uber die Ge- winnfmiktion liefern prinzipiellc Aussagen uber Veranderungen. J . Sauer, K.-P. Sehriider (AdW dsr DDR, Zcnt,ralinstit,ut fur Physikdische Chemie, Berlin-Adlersliof): Die Valcnzschwingung von OH-Grupp-n nuf Si0,- nnd Zsolit,hoberflilclien; Nichtempi- rische qiiant,encIieniischt. Urreclinungen

Die 0 -H-Kraftkonstsnten wurden fur verschiedene molekulare Modelle X,SiOH bzw. X,Si(OH), (X = H, OH, OSiH,) fur einzelte bzw. geminale ObcrflLchensilanolgruppen berechnet. Strukturelle OH-Gruppen in Zeolithen wurden durch X,SiOH AIX, (X = H, OH) niodelliert. H,O mid CH,OH werden zum Vergleich herangezogen. Es wurde eine lineare Abhangigkeit von der O-H-Bin- dungslange fest,gestellt. Der Unterschied in den vorausgesagten Fiequenzen fur die terminslen und struktnrellen OH-Gruppen (3823 bzw. 3 745 cni-') entspricht, demjenigen in den experimentellen Frequenzen (3 745 bzw. 3665 em-l). Zwischen isolierten und geminalen OH-Gruppen ist kein Unterschied in den 0 -H-Fre- quenzen zu erwarten, da sich die Kraftkonstanten praktisch nicht unterschieden und die Koppliingskonstante Null ist, d. h. geminale OH-Gruppen sind nicht dnrch eine intraniolekulare Wasserstoff- briicke gebunden.

P. Kadura (Universitiit Jena, Sektion Chemie) : Lokale Symmetrie- punkte in Kristallgitt,ern Berandung unendlich periodischer Idealkristalle determiniert im von der Punktsymmetrie des Idealkristalls vorgegebenen Rah- men die Punktsymmetrie der entstehenden Gitterausschnitte. Eine vollstandige Ubersicht iiber den Mechanismus moglicher Sym- metrieanderung sowie fiber die Gesamtheit jeglicher symmetri- scher Gitterausschnitte gewinnt man bei Kenntnis siimtlicher loknlen Symmetriepunkte des ursprunglichen Idealkristalls. Der Vort,rag schildert Methoden [Kadura, P.: Wiss. Z. FSU Jena, Math.-Nat. R. 30 (1981) 443; 31 (198%) 9631, wie man unter Ver- wendung des vom Punktgitter des Idealkristalls determinierten Wigner-Seitz-Rasters rasch und ubersichtlich zur Ortung samtlicher lokalen Symmetriepunkte des Idealkristalls gelangt. Die Betrach- tungen sind niitzlich bei der Vorbereitung von symmetrieadap- tierten quantenchemischen Berechnungen der Bindungsverhalt- nisse von Atomen und Molekiilen an symmetrischen Kristalliten.

P. Heidrich, H . - J . Kohler (Universitiit Leipzig, Sektion Chemie und ORZ) : Zyklischer H-Transfer in Wasserstoffbriickensystemen (P) Zyklische HF-Polymere dienen den Autoren als Grnndlage fur die Diskussion von H-Transferreaktionen in zyklischen Hetero- assoziaten wie H,O . 2HF oder H,O 3 HBF,. Dabei wurde die Stabilitiit des zyklischen HF-Trimeren gegeniiber nichtzyklischen Strukturen mit Ab-inito-Rechnungen steigender Basisqualitiit extrapoliert. Das Auftreten einer Potentialbarriere des zyklischen H-Transfers bzw. die Bildung von (Kontakt-)Ionenpamen kann dann fur die Heteroassozia.te auf der Grundlage der 4-31G-ab- initio-Basis fur Gas und Losung abgeschiitzt werden.

J.SuhneZ, K . Gustav (Universi tat Jena, Sektion Chemie): Theorie von Protonentransferreaktioneii ; Freie-Enthalpie-Beziehungen (P) Die quantenstatistische Theorie chemischer Reaktionen erlaubt die direkte theoretische Begrundung von Freie-Enthalpie-Be- ziehungen (FE-Bez.). Nach unseren Untersuchnngen ist die meist gemachte Annahme gleicher intermolekularer Abstlnde zwischen den Reitktanden fur den Ubergang von H+ und D+ nicht gerecht- fertigt. In dieser Arbeit wird gepriift, wie sich die Berucksichtigung dieses Resultats und die Variation der Adiabatizitiit auf die Bronsted-Relation und die PE-Beziehung des kinetischen D-Isoto- pie-Effektes auswirken. Fur adiabatische Reaktionen wird eine in qualitativer Hinsicht anderc Form der FE-Beziehungen gefunden als fur den nichtadiabatischen Fall. Dieses Ergebnis kann als Kri- terium fur die Adiabatizitiit von Protonentransferreaktionen verwendet werden, wenn es gelingt, den Mangel an Experimentaldaten im exergonischen Bereich abzubauen.

U . P . Decker (Technische Hochschule Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Der Einflulj von organischen Losungsmitteln und Gegen- ionen auf die Potentialeinstellung an ionenselektiven Festelek- trodeii Ausgehend von der technischen Bedeutung elektrochemischer Systeme mit. organischen Losungsmitteln und der Moglichkeit des Einsatzes von Metallelektroden bzw. Frstkorpermembran-ISE zur Analytik in diesen Syst,emen, wurde die Komplexitat der Po- tentialeinstellung und ihre enge Verknupfung mit den Eigen- schaften des Losungsmittels und der Gegenionen dargestellt. Der EinfluO der Faktoren Loslichkeitsprodukt und Ionensolvatation wurde durch Beispiele aus der Silber-, Nickel- und Kupferanalytik belegt. Eine Moglichkeit aiir Systematisierung und Deotnng der

Mefiergebnisse auf der Basis des HSAB-Konzeptes w i d e vorgestellt.

Sektion D - Technische Chernie, Natursttoflchemie

G. C. Areshidze, D. D. Qogohdze (Tbilisi State University, Thilisi, USSR) : Enantioselective hydrogenation of double bond ovcr anchored palladium catalysts Recently 2\11 increased interest was focused on tin anchored com- plex catalysts, which have both advantages of honiogeneous iis well as heterogeneous catalytic systems. They would be preferably useful in the area asymmetric catalytic synthesis. We have intended to research more easy wsy to prepare the dissymmetric anchored contact. Pelladium nietallocomplex o:\talyst was modified by solution of opticidly active compound tjo gnin the dissymmetric activity. Anchoring of metal on the surface of silicia requires a previous graft of amine or phenyl phosphinc ligands, where thereafter molecules of palladium acetate are bonded. Aminazed and mono- and binuclear phenyl phosphine catalysts were prepared. Catalytic activity of the synthesized catalysts were studied in t'he reaction of hydrogenation of double bond C=C in the ethylester of &methylcinnamic acid. Only an aminiaed I'd catolyst exhibit.ed high activity and absolute selectivity. The influence of various factors on the dissymmetric properties of developed palladium metdlocomplex catalyst had been in- vestigated.

G . Popov, G. Schuuchula (VEB Cheniiekombinat Bitterfeld, For- schringsabteilung Ionenaustauscher) : Polymere Katalysatoren fur Halogenidaustauschreaktionen (Triphasenkatalyse) Wahrend bei der Phasentransferkatalyse losliche Oniumsalze eingesetzt werden, verwendet man bei der Triphasenkatalyse :tn ver- netzten Polymeren immobilisierte Andogverbindungen. Die Vor- teile der Triphasenkatalyse sind insbesondere die einfache Entfer- nung des Katalyslttors aus dem Reaktionsgemisch itnd seine Wiederverwendbarkeit. Der Einsatz neuentwickelter Triphasenkatalysatren (feste Phase) wird an der Reaktion n-Butylbromid (organische Phase ) + Nal (wiihige Phase) + n-Butyliodid getestet. Die Ergebnisse weisen eine stsrk beschleunigende Wirkung deer TriphasenkiLtdysatoren BUS. Vergleichende Untersuchungen mit Tetrabutylammonium- chlorid in der Phasentransferkihlyse zeigen eine gleichwertige katalytische Aktivitat der polymeren Katalysatoren. Die Ver- ethening von Phenolen sowie die Nitrilbildung sind weitere rele- vante Reaktionen.

U . Ziegler, B. Ondruschka, G. Zimmerrnann (AdW der DDR, Zen- tralinsti tat fur Organische Chemie, Bereich Organische Grund- stoffe, Leipzig) : Zur Pyrolyse von C,,-Kohlenwasserstoffen unter- schiedliclier Stofftypen (P) Vergleichende Untersuchungen zur Pyrolyse von n-Decan, Dec-1- en, Cyclodecitn, Decalin und Tetralin wurden in An- und Abwesen- heit von Deuterium durchgefuhrt (Quarzreaktor, 900 his 1000 K, ca. 0,s 8) . Auf Grundlage des gaschromatographisch bestimniten H,/HD/D,-Anteils werden die aktuellen Wasserstoffatom-Kon- zentrationen im Pyrolysereaktor ermittelt und die zu dem jeweiligen System dazugehorigen Konzentrationen an Methylradi- kalen abgeschatzt. Die Ergebnisse zeigen, dalj die Temperatur- abhangigkeit der Wasserstoffatom-Konzentration bei der Tetralin- Pyrolyse am starksten ist. Fur n-Decan, Dec-1-en und Cyclodecan ergeben sich niedrigere Werte. Decalin nimmt diesbeziiglich eine Mittelstellung ein.

C. Liebmann*), M . Bienert**), J . Scheidt*), H . Arold*) (*) Universitat Jena, Sektion Biologie, WB Rllg. Biochemie; **) AdW der DDR, Institut fur Wirkstofforschung, Berlin): Bin- dung von 3H-Substanz P an glattmukuliire Membranen Der putative Neurotransmitter Substanz P induziert neben verschiedenen anderen Effekten auch intestinide Kontraktion. Diese ist vermutlich die Folge einer bisher noch nicht naher beschriebenen Wechselwirkung des Peptids mit Rezeptoren der Zellmen- bran. Wir untersuchten deshalb die spezifische Bindnng von SH-(Nlel*)-Substanz P an eine DUS Meerschweinchenileum isolierte Zellfraktion. Sowohl die Scatchard-Analyse der Radioliganden- siittigung als auch die kinetische Bindungsanalyse ergaben zwei Bindungsstellen unterschiedlicher Affinitat und Rezept,oranzahl. Diese Ergebnisse unterstiitzen pharmakologische Befiinde zum

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Vorkommen von zwei Typen von Subst;tnz-P-Rczept,oren ini Meersc h weinc henileum.

K. Seifert*), S. Johne*), M . Hesse**) (*) AdW der DDR, Inst,itnt fur Biocheriiie der Pflanzen, HallelSaale; **) Universitat Zurich, Organisch-chemisches Inst,itut) : Verbascenin, ein nenes Sp-rniiiml- kaloid itus Verbascum Das Alkaloid,) wiirde sowohl LUIS dem Sprollmtiterid von Ver- bascum phoeniceum L. els auch Verbascum nigrum L. isoliert

Die Struktur der Verbindung wurde aufgekliirt durch Derivati- sierung bzw. chemischen Abbm (Acetyliernng, Hydrieruug, KOH- Schmelze, HofnLann-Abbau) und Untersrtchung der spektralen Eigenschaft,eti des Alkaloids und seiner Derivate. In den 'H- und 13C-NMR-Spekt)ren yon Verbascenin bei R,aumtempmtt,ur ist das Vorliegen von Konformeren besonders gut narliweisbar. Dies sollte im wesentlichen nuf die cis/t,r;Lns-Isomerie der beiden N, N-di- substititierten Aniidgruppen init, N(l) und K(19) zuriickzufiihren sein.

8. Schierhorn und G. AcEain (AdW der DDR, lnstitut fiir Rio- cheniie der Pflanzen, H;tlle/Saale) : Synthesc cines Thioanalogons des Phyt,ohormons Gibberellin A, Piir St,rukkir-Wirkitngs-Analysen und biologische Int,ersuchun- gen synt.het.isiert.en wir erstmals Thioantiloga von Gibberellin- Phytohormonen, die ini R,ing A des ~~ibberel l in-A,-~~olekuls an- stelle der y-l,;rrt,onfiinktiotl eine y-Thiolacton-Gruppierung ent'- halten. Als Arisgangsmaterial dient Gibberellin-A,, das in drci Stuferi in eine A1(l0)-ungesLttigte 19-Saure iiberfiihrt und weiter zur entsprechenden 19-Thiolosaure urugesetzt wird. Der Ring- schln0 zum 19-t 10-Thiolacton erfolgt durch eine intritmolekulare photochemisehe MnrkovnikoaAddit,ion oder nach eirieni thermi- sclien Verfahren.

J . Paust, A, Preias, H . Ripperger, G. Scholz*), K. Sckreiber (AdW der DDR, Inst>it,ut fiir Riochemie der Pflanzen, H;ille/S;iale; *) Zent,r;ilinstitut fiir (:enet,ik nnd I(iilt~irpfl;tnzenforschinig. Ga- tersleben) : Synt,hesen von Strukturmdoga tles Phytosiderophors Nicotimmiin (P) (-)-Nicotianamin 1, (2S, YS, 8"S)-N-13-(:~-hmino-3-ciirboxy- propyliimi1io)-3-carboxypropyl]-~zetidin-2-c~irbo1isa~ure, eine in hoheren Pflnnzen vorkommende Aminosaure, wirkt nach bisherigen Untersuchungen als spozifischer Carrier fiir den interzellularen Eisentransport. lni Kahmen einer St,ruktur-Wirkitngs-Analyse wnrdeli (+)-Nicotianamin 2 und das Prolin-Aniilogon 3 synt,liet,i- siert. 2 wurde durch Erhitzen von R.-Azetidin-;l-car.rbonsiiure in Gegenwart von NsOH erhalten. Die Herstellung von 3 erfolgt,e in einer st ufenweisen lionibintition von S-Prolinethylester und (3S)-3-Ethoxycarbo1iyl-3-trifluoriicetylaminopropionaIdeliyd durch redukt,ivc Verkuiipfung.

M . Lischewski*), T . V . Sung**), PIL. I). Ty**), If. V . Phiet**), G. Ada7n*) (*) AdW der DDR, Institjut fiir Biochcniie der Pfliimen, HiLlle/Saale; **) Institut fur Chemie des Nationden Forschungs- zent,rums der SJXV, Hanoi, SR-Vietnam) : Neue biologisch aktive Triterpene am der vietnamcsischen Heilpflanzr Schefflela oct'o- phylla (P) Die Ardiaceen-Species Schefflera octophylla findet in cler viet- naniesischen Volksrnedizin 11. a. als Ant,irlieumntikurn und gegen Lebererkrankungen Verwendrtng. Zur Untersnchang ihrer ph&r- makologisch int,eressnnten Iuhaltsstoffe extrithiert.en wir (lie Blat,ter diescr Pflaiizc mit. Petrolet,lier und danach niit Et,hyl- ;~lkohol/H,O ( I : 1 ,u/ i j ) . Aus dein letzteren Extrakt komit,en wir die bisher unbekamit,en Triterp-ne 3x-Hydroxy-lup-r'O("!))-en-'l:i, 288- disaure unci : i r , l l~-Dihydroxy-l i tp-~0( . '~))-e~~-~~~,"8-disL~~re iso- licren und dcrcn Struktur niit>tels IR, RlS, OKD, lH-hrRll<- und '3C-NhlR-D;tt,en beweisen. Im vorliiufigcn biologischen Text zsigcii die Verbindungen aut,ibiotische mid schwnch cyt.ost,at,ische Wirk- samkeit,.

1) Seifert, K.: Johne. A'.; Hessr, iM.: Helv. chiln. Acta 65,2540 (1982)

G . Weber, S. Schwarz, C. Carl, H.-J . Palme, J. Schaunmnn (VEB Jenaphitrm, Jena); H.-P. Welzel, H . Schick, R. b!fnhrwald, P. Theil (AclW der DDR, Zentralixhitut fur Organische Chemie, Beriin- Adlershof) : Prostaglandine und Prostaglandinzwischenprodukte; Darstellung eines funktionalisierten Cyclopentanderivats mit) konipletter C,_,-Prostaglandin-Seiteiikette (P) Ausgehend von einem bicyclischen Lacton wurde iiber die Reduk- tion rnit DLBBH zum entsprecheiiden Lactol iind dessen Kondeii- sation mit 4-Carboxybutyl-t,riphenylpbosphoran ein Proshi- glandinzwischenprodiikt hergestellt, das die vollstiindige C,_,-Sei- tenkett,e sowie Hydroxylgruppen in den Positionen 9n und l l n des zukiiiift igen Prostrtnsaureiiiolekiils enthlilt und eine Hydroxy- m-thylgrupps aufweist, mit deren Hilfe die C,,_,,-ProstaglsIldin- sei tenket't'e aufgebaut werden kann. Die Zielverbindung eignet sich besonders zur Synthese von Prostaglimdinen mit radioiiktiv markierter C,,_,,-Soitenket~te

H. Poyodn*), S. Sehunrz**), If. Schick*) (*) AdW der DDR, Zen- tralinst>itut fiir Organische Chemie; **) VEB Jenapharm): Um- wandlung vori .'-Alkyl-2-(2-oxo-propyl)cyclopentmi-l, 3-dionen in trisuhstituierte Cyclopent-2-en-1-one und Cyclohex-3-cn-1-one ( P) Da 2.2-disubstituierte Cyclopantan-l,3-dione durch Alkali- hydroxid linter Ringoffnung sehr leicht in 5-substituierte 4 0 x 0 - citrbonsauren iiberfiihrt werden, war es voii Interesse, diis Ver- halten von 2-Alkyl-2-('l-oxo-propyl)cyclopxhm-l, 3-dionen gegeniiber Alkalihydroxidzii untersuchen. Bei dieser Reaktion bildetesich ststt der erwarteten 5-Alkyl-4,7-dioxo-octans~uren ein Gemisch von (4-8lkyl-%-methyl-h-oxo-cyclopent-l-en-yl)essigsLureii und -l-Alkyl-2-met~hyl-h-oxo-cyclohex-l-encarbonuaiuren. Die Struktur der Verbindungen wurde durch spektroskopische Methoden bestimmt und der Mectimismos der Reektion untersttcht.

G. Schubert, K. Ponsold, B. Schonecker, M. U'underwnld, a. Reck (AdW der DDR, Zentmlinstitut fur Mikrobiologie und experimen- t,elle Therapie, Jenit, Zentralinstitut fiir Molekularbiologie, Ber- lin) : Zur Synthese und Strukturaufkliirting von 19-Nor-cardenolid- Analogen (P) Totalsynthetiscli zugangliche 8( 14)-uilgesLttigte 17-Keto-19-nor- st,eroide werden durch Wiftig-B.letlioxymethylenicrung und nach- folgende saure Hydrolyse in 17P-L41deliydc iiberfiihrt, die niit Phosplionoessigesttrn ~ I I 17~-AcrylsLiire-Derivaten (ringoffene Cardenolide) weiterreagieron. Am C-3 wird die Carbonylgruppe i ~ l s Thioketitl oder als hp-konfigurierter 88-Alkohol geschiitzt. Die Rontgenstrukt,rtraiiitlyse von 3/3-Hydroxy-!jb-estr-8(14)-en- 17-on und von (E)-.'l-Methoxyc;i.rbonyl-:~b-hydroxy-!jP-l~~-norpre- gna-8(14),20-dien wird angegcben.

W. Koch, W. Ihn, D. Tresselt, W. Fleck (AdW der DDH, For- schungszcntrum fiir Molekuliirbiologie und Medizin, Zentral- inst,it,rit fiir Mikrobiologie und Experimentelle Therapie Jena) : Neue Anthrncyclin-Antibiotika aus Streptomyces violaceus Stitmm 4 3 W ; Zur Isolierung uric1 StruktIiraufklarung von Alpha- rubicin-I wid -11 (P) Die Antlir~~cycliii-Atitibiotikn sind basisclie Glykoside, die sich vom 7,8,9,10-Tetrshydro-5,12-napht~hncenchinon ableiten. Einige Anthracyclin-Antibiotiks, z. B. Doxorubicin und Dauno- rubicin, sind auf Grund ihrer clicmother~~peittiscl~en Wirksamkeit gegen akute Leukimien nnd solide Tumoren des Menschen in klinischer Anwendung. Bus Perrnent,at,ioiisaiisLt~eri des Starnines Streptoniyces viola- c e ~ s ZIMET 43 Mi4 wurden a h Haupt,komponenten die Anthra- cyclinon-Glykoside Alpharubicin-I und -11 gewonnen. Isoliert wurden diese Verbindungen ciurch Extriiktion des Mycels und des Kulturfilt~r;ites. nnsohlie6ender SC an Sephadex-LH-2Olt, Kieselgel-HPLC, sowie praparative liieselgel-DC. Die Struktur der Antibiot>ika wurden dnrch saiirekatalytischeii Abbau wid Idetitifizierung der Abba.uprodukt,e sowie durch spek- t,roskopisohc UV/VIS., 1R-, MS- und 1H/i3C-NMIt-Unt~ersuchu~i- gen itn den intakten Anthracyclincn crhitlten. Blphnrubicin I : 10-(~~-L-RhodosnrniiiyI)-r,-rhodonlycinon Alpha- rnbicin 11 : 7,1l~-(Di-x-L-rlioclosaminyl)-u,-rliodo1nycinon

K , Eckordt, W. Ihn, U . Kreb.9. D. Tresselt (AdW der DDR, Zen- tralinstitiit fur Mikrobiologie und Expsrimentelle Tlierapie, Jena): Zur chemiselien Struktur der Streptovirndine (P) Streptovirudin ist ein Komplcx von 10 Einzelant,ibiotika mit Wirksanikeit gegen Bakterien und Wren, der a u s Fermentations-

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ansitzen des Streptoniyces-Stammes J A 10 124 gewonhen wurde. Die kurzlich publizierten Strukturformeln werden vorgestellt und anhand von Protonenresonanz - und W-NMR-Daten der Einzel- komponenten diskutiert.

K. Uornberger*), L. Rudics**), H. Thrum*), M . Inme**) (*) AdW der DDR, Zentralinstitut fur Mikrobiologie und experimentelle Therapie, Jena; **) Zentralforschungsinstitut fur Chemie der Ungarischen Akademie der Wissenschaften, Budapest) : Tetraniycin A und B - zwei neue Polyenantibiotika Aus Fermentationsansatzen einer Streptomyces-noursei-Art wurden zwei neue Vertreter der Polyenantibiotika isoliert - die antifungal wirksamen Tetraene Tetramycin A und B. Durch Kombination von chemischen Abbaureaktionen und detaillierten massen8pekt)roskopischen (EI-, EA-, FD-, FAB-, DADI-MS) sowie IH- und 13C-NMR-Untersuchungen wurden die Konstitution und Konformat.ion bzw. relative Konfignration dieser neuen Anti- biotika aufgeklart. Die kompletten lH (400 MHz)- und 13C (100,6 1LIHz)-NMR-Analysen der beiden N-Acetyltetramycin- methylester, die sich durch bessere Loslichkeit, hohere Stabilitiit und bessere spektrnle Dispersion als die nativen Antibiotiht aus- zeichnen, bestatigen die strukturellen SchluBfolgerungen und ge- stathen erstmalig bei den Polyenantibiotika die Losung stereoche- mischer Problenie mit Hilfe der Hochfeld-NMR-Spektroskopie. W . Werner (AdW der DDR, Zentralinstitut fur Mikrobiologie und experimentelle Therapie, Jena) : Die Bedeutung der Konfiguribtion und Chiralitat bei ausgewahlten Cancerostatica und Benzo- pyrano-benzodiazepin-Derivaten fur krebshemmende Wirkungen

Die Synthesen, die absoluten Konfigurationen der Enantiomereti bzw. Isomeren der klinisch verwendetcn Cancerostatica Melpha- Ian, Cyclophosphaniid, Razoxan und Cisobitan wurden in Be- ziehung zu ihren krebshemmenden Wirkungen dargestellt. Die gezielte Entwicklung von neuen Benzopyranobenzodiazepinen als potentiell krebszellmembr~~nwirksame Cancerostatica hat ergeben, daB fur die biologische Aktivitat dieser Heterocyclen die cis-Konfiguration und die absolute GaR, 13aS-Konfignration und ein bestimmtes stereobiochemisches Muster a m 2 Sauerstoffatomen und einem Stickstoffatom Voraussetzungen sind.

(PI

J. Scheidt, C. Liebnmzn, S. ReiJmann, II. Arold (Universitbt Jena, Sektion Biologie, WB Allg. Biochemie) : Synthese, enzymat,i- scher Abbau and Wirkungsweise des Neuropeptids Proctolin (P) Das Neuropeptid Proctolin, Arg-Tyr-Leu-Pro-Thr, wurde zuerst aus Periplaneta americana L. isoliert und &Is moglicher Neuro- transmitter angesehen. Es wird eine neue Synthese des Procto- lins beschrieben, sowie die Mwkierung mittels NalZ5 I nacli der Chloramin-T-Methode (spez. Radioaktivitat ca. 2UUU Ci/mmol). Der enxymatische Abbau erfolgt in verschiedenen Geweben hixupt- siichlich dnrch eine Aminopeptidase mit einer Halbwertszeit von etwa 2 Minuten. An der Auspragung des biologischen Effekts ist offenbar da,s System der cyclischen Nucleotide wesentlich beteiligt,, da Proctolin dosisabhiingig mit einem Maximum bei jeweils 1OkB M die Aktivitat der Adeiiylatcyelase hemmt nnd die der Giianylatcyclase erhoht, was zu einer Verlnderung des intrazellu- laren Spiegels der cyclischen Nucleotide fuhrt. Dieser Effekt wird durch eine eritsprechende Beeinflussung der Aktivitat der Phaspho- diesterasen durch Proctolin verstarkt.

Sektion 8 - Pl~otochenzie, Spektrovkopie

G . Israel, G . H . O.Becker, H.-J. Tirnpe, N . J . Tuwo (Techniwhc Hochschule Leuna-Merseburg, Columbia-University New York) : Photoinduzierte Elekt,ronentransfcr-Re;kktionen in niizellarer

Mizelleii des anionischen Tensids Natriumlaurylsiilfnt, (NnLS) sollten Elektronentransfer-Reaktioneti zwischen einem im Innern der Mizelle befindlichen Elekt>ronendonor, z. B. Anthracen (AN) oder Dimethylnaphtlialen (DMN) und dem in der wal3rigen Phase gelosten Elektronenakzeptor ArN,+BF,- begunstigen. Die Fluoreszenzlebensdaiiern 7 fur den S,-Zust>and von AN in Gegenwart von 0,1 M NaLS ergebcn bei Loscherkonzentratioiien von bis lo-? M an p-CH,-CC,H,-NN,+BF,- ein lineares Stern- Volmer-Diagramm. Die Geschwindigkeitskonstante dieser unter Elektronentransfer verlaufendcn Loschreaktion, ket = 8,(i . * 1 0 ' O mol-Is-' (70 = 3,1 ns) ist, mit der aiialogen Konstante in Acetonitril, ket, = C;,9 * 10lo mol-l fi- l (to = 4,2 ns) vcrgleichbar.

Losung

Die Fluoreszenzintensitaten I ergeben in der mizellaren Losung im Gegensatz zu Acetonitril kein lineares Stern- Volmer-Diagranini mehr. Das weist auf zusatzliche, iiber einen Grundzustandskom- plex verlaufende statische Loschreaktioncn hin. Die aus den Fluoreszenzdaten berechnete Bildungskonstante des Komplexes K , = 184 & 21 mol-l stimmt mit dem spektroskopisch ermittel- ten Wert K , = 210 mol-l relativ gut uberein. Die hohen Kom- p1exkonst)nnten und die Loschkinetik werden im Rahmen des Modells einer ,,offenen", strukturierten Mizelle diskutiert.

H. Baumann, H.J . Timpe (Technische Hochmhule Leunil-Merse- burg) : Oxydation photochemisch erzeugter nucleophiler Radikale durch Aryloniumverbindungen - ein Prinzip zur Verbesserung von Photopolymersystemen Die unterschiedliche Initiierungseffektivitiit von 1nit)iatoren fur die radikalische Phot,opoIymerisntion 1a13t sich besser verstehen, wenn man die SOMO-Energien der Initiatorriidikalen in die Be- trachtung einbezieht. Radikale mit hohen SOMO-Energien (nucle- ophil) haben sowotil mit dem LUMO als auch mit dem HOMO praktisch einsetzbarer Olefine eine geringe Wechselwirkung; damit, ergeben sich geringe Additionsgeschwindigkeiten und es treten Abbruchreaktionen auf. Derartige Radikale sind aber in der Lagc, Oniumverbindungen (On+X- : wie Dinzonium-, Dirtryliodoniiim-, Triarylsulfoniiuns~~lze) durch Elektronentransferreaktionen zu zer- setzen, wobei reaktive Arylradikale (elektrophil) entstehen, die die radikdisclie Polymerisation effektiv initiieren. Bei geeigneter Wahl von X- (z. B. BF,-, PF,-) lassen sich die Kationen der oxy- dierten Initiatorradikale zusiitzlich zur kationischen lnitiierung ausnutzen. Das Prinzip 1aBt sich auf Benzoinderivate, Ketone, Chinone und Met~allkoordinationsverbindungen als Photoinitia- toren anwcnden.

S. Gliesing, €I.-D. Ilge, M . Reichenbdeher, 1). FaJler (Universitat Jena, Sektion Chemie) : Zirr Kinetik der Photoisomerisierung von Provitamin D (P) Die Photoisomerisierung von Provitamin D zu Pravitamin D, Tachysterol und Lumisterol wurde fur a) die Bestrahlung mit Licht einer Wellenlange und b) bei simnltaner Bestrahlung mit Licht zweier verschiedener Wel- lenlangen iii definierten IntensitatsverhLltnissen ohne und mit Berucksichtigung der spektralen Bandbreite des Anregungsliclites aiif der Grundlage der formalen Kinetik simuiiert (Analogrechner MEDA 41 TA, numerische Integration nach Runge-Kutta) und mit, den experimeritellen Werten verglichen. Es wurde gefunden, daB bei simultaner Bestrahlung mit Licht der Wellenliingen A, = 39(i-300 nm und A,' = 330 nm (IntensitPtsverhaltnis 12/11 = l O / l ) ein Anteil an Prlvitamin D im Photoisonierengemisch von uber 80% erreicht werden kann (WP C U7 C/2474347).

W . Ortnzann, B. Winniy, E. Fangluinel (Technische Hochscliule Leuna-Merseburg, Sektion Chemie): Blitzlichtspektroskopische Untersuchungen zum MizelleinfluB auf die Triplettdesaktivierungs- nnd Fotoredoxprozesse von Erythrosin (P) Der Triplettzustwd von Erythrosin desaktiviert in mizellfreier wiiDriger Losung nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung. Die lineare Abhiingigkeit. der Desaktivierungskonstante von der Farbstoff- koiizentrntioii ist mit der Uberlagerung von monomoleknlarcr ( k , = 0,94. lo4 s-l) und bimolekularer (kbi = 7,6 . 108 l/mol s) Triplettdesaktivierung erkltlrbar. Reduktionsmittel wie DABCO uiid Oxydationsmittel wie p-Benzochinon loschen den Triplett- ziist,and unter Bildmig einer lialbreduzierten bzw. hslboxydierten Form. Die Farbatoffionen werden in die Sternschicht von kationischen Mizellen eingebtmt'. Rei hoher Konzentration an IVtizellen und geringer Farbstoffkonxentration (maximal l Farbstoffion an l Mi- z d e ) desaktiviert der Triplettaustand nur monomolekular (kLk*l = 2,s. lo3 . s-l). 8indawei oder mehrFiwbstoffionen aneiner Mizelle, erfolgt eine schnelle bimolekulitre Triplettdesakt,ivierung wahrend des Blitzes.

U . Meisel (VEB Filmf;Lbrik Wolfen): Uber den EinfluW ausge- wahlter Eigenschnften photoglaphischer Silberhalogeniderniilsio~is- schichten auf die Bildscharfe (P) Die jeder Belichtung vorausgehende Lichtstreuung beeinflufi~ wesentlich Scharfe und Einpfindlichkeit photographischer MiLte- rialien. Es wurden die Einflusse von Silberauftrag, Schichtdicke, mittlerer Korndurchtnesser und KorngroI3envertcilung m f die k-Zahl nach Frieser bei grunempfindlichen Color-Einzelscliichten

nnd bei Mehrschichtnicdelleii ~intersuclit~. Dic Ergebnisse wurden nls Wechselwirkung znischen Streliung und Liclitabsorptiori an Silberhalogenidkristailleii intrrprct,iert. Mit einer Verbreiterung d c r I(orngriiIJenvertei1Inng der Emulsion verschleclitcrt sich tlic Sehlrfe, da das St,reiilicht im Ent.wieklungsproze1J iiberproportionsl verstarkt wird. Im Mehrschichtverbancl doniiniert, die R.iirkstreu- ung a m den Nachbarschichtcn.

F. A . (Jollinick, B. Schiitz, I . Petri, E. Stutter (AdW der DDR, Zentralinstit,iit fur Mikrobiologie und experirnent,elle Therapie Jena, Abteiliing Biophysikochemie) : Eigenassoziation mid spek- tmles Verhaken von Thiopyronin und Methylenblaii (P) In waUrigen Losungen von Farbstoffen %vie Thiazinen, Acridinen oder auch Triphenylmethanfarbstoffen findet man eine st,arke Ab- hangigkeit der Absorptionsspekt)reii von der Korizentrat,ion. Dic spektralen Veranderungen sind auf eine Eigenassoziation zuriickzufiihren, die iiber eine Dimerisiernng hinaus aneh Aggregat.e hoherer Ordnung einschlient. Am Beispiel der F'arhutoife Thiopyronin und Met~liylenbla~ uurdc gezeigt. diiU die Linearkomhination des Plilonomerenspektrums mit zwei weiteren Basisspektren die geschlcssene Darstellung des Eigenassoziationsverhaltens dieser Farbstoffe his zu hohen Kon- zentrationen gestat,tet. Eines dieser Rasimpektren ist den1 iso- liertjen Mononieren zuzuordneri. Ails den beiden weiteren kiinnen die Aggregahpektren durch .Linearkombiniition berechnet iver- den. Die mathematische Behandlung der Spektren liefert nufierdem die C:leicligewichtskonstanteii des Systems.

K.-II . Feller, D. FuJlPr (Cniversitiit Jena, Sektion Chemic); K . Rerndt, II. Uiirr (AdW der DDR, Zentralinst.itut,fiir Optik und Spelrtroskopie, Berlin-Adleishof): Zeit.aufl(ise1ide Fluoreszenz- spektroskopie von Cyaninfnrbst,offen inprotischen urid i1prot.i- sclien I,ijsungsniit,teln (P) Mit Hilfe eincs ps-Pliasenfluoririieters wurden Fluoreszenzabkling- zeitjen einer Reihe von symnietrischen Cynnin-Farbstoffen in Losungsmitteln unterschiedlicher Pohritat bestimmt. Die ge- messenen Fluoreszenzlebeiisdauern liegen in methanolischer Lo- sung xwischen 31, ps und 1,4 ns in Abhangigkeit von der LInge der Polymethinkette, den Heteroatomen im Chinolyl-Ring (N, S, 0), den Substituenten in der Polymet>hinket,te bzw. an deli Chinolyl- Ringen nnd dem Anion. Die starke Abhangigkeit, der Flnoreszenz- abklingzeit von der Polaritat mid Viskositiit des Losungsmittels wird a.m Beispiel eines Thiacarbocyanins (DDEOCI) untersucht. Die Fluoreszenzlebensdauern der Cyanin-Parbstoffe sind in nied- rigviskosen polaren Losiiiigs~nitteln von der Fahigkeit des Lo- sungsmittels, Wasserstoffbriickenbindungen niit dem Farbstoff zu bilden, abhlngig. Dies fiihrt zii relativ niedrigen Lebensdauern TF und Fluoreszenzqunntenausbeuteri @F. Dagegen steigen in aprotischen Losnngsmitteln bei sinkender IC-Hate TF und OF stark an.

An den Bor-1, Miketonaten des Types

M N

/ \ subst. Phenyl subst. Phenyl subst. Phenyl B-Naphthyl Jg& 8'-Nitphthyl P-Napht hyl

M N

mit x, y = Oxalat, Acetat,, Fluor, Brenzkatechinnt wird ein unt,er- scliiedliches Fluoreszenzverlialten heobaclitet. In Abhangigkeit, von den Ionisierungspotentialen drr Reste M und N ist in polaren Losungsmitteln die Bildung von TICT-Zustanden nachzriweisen. Mit srornatischen Losungsmit>teln, wie Benzen, Chlorbenzen mid I3enzonit)ril erfolgt die Bildung fluoreszierender Exciplexe. Erste, quantitative Ergebnisse cum Desaktivier~iiigsverhnlten der Bor- I, 3-diket,onate werden diskut,iert.

Iz. Gnde, 1:. Kaden, D. FrrpZer (Universitiit Jena, SektionCheinie) : Quaiititativc Bestirninming voii Absorptionsspektren ndsorbierter Farbstoffe i tus Remissionsniessnngen (P) Im Rahmen der linearen NBherung der Presnel-Koeffizienten werderi mit)tels Eliminiernng des Dielektrizitatstensors und der Dicke der adsorbierten Monaschicht durch den Oberfliichen- suszeptibilitatstensor die Reflexions- und Trxmmissionskoeffi- zienten der AdsorbatgrenzflPche bereclinet. Nach einer Mit,telung iiber Einfalls- und Polarisationsrichtung kann mit diesen Koeffi- zienten ein Absorptionsquerschnitt adsorbierter Molekiile defi- piiert werden, der dern Extinktionskoeffizienten geloster Molekiile rntspricht,. Darch Ubertragung dieser Ergebnisse n u f ein friiher eniwickeltes statistisches Illodell dcr Remission fur homogeae Pnlvert>eilchen wurde ein Verftitiren zur quantitativen Answertnng von Reniissionsspektren strenender Adsorbatsysteme ;tbgeleitct.

11. Nustroph, F . Wulkow, J . h'pperlein, J . Marx (VEB Filmfabrik Wolfen) : Das Absorptionsverhalten von Azokupplungsprodtikteri des 4'-Diethylamino-n-cysnostiIben--l-diazoiiiiimioris (P) Seit der Synthese des ersten Azofarbstoffes der Welt im Jahre 1863 dnrch ,Wartius gilt es nls Selhstverstandlichkeit, daD eiri Azo- farbstoff tiefer gefarbt, ist als das Diazoniumion, aus dem er dnrch Kupplung ent>steht. Erst,malig haben wir Beispiele gefunden, die dieser mehr als liundertjahrigen Erfahning nicht entsprechen. Bei der Azokupplung von 4'-Dialkylamino-a-cyanost.iIben-4-diazo- niicmionen mit bekannten Xupplern erhalt man Farbstoffe, deren Ahsorptionsma,ximum sowohl hei Iangeren (,,Bathe-Kuppliing“) als anch bei der gleichen (,,Null-Kupplung") und kiirzeren Wellen- 1Bngen (,,Hypso-Kupplung") in1 Vergleich zum Diazonium liegt. Dmeben trit>t noch ein zweit,er bermerkenswerter Effekt auf. Sanitliche Azofarhstoffe der Stilbendiazoniumionen absorbieren kurzwelliger als die Azofitrbstoffe der entsprechenden 4-Dialkyl- amino- benzendiazoniumionen.

N(n) und N(p) der Ausgangs-Diazoniiimsalze 4-X-C,H4-N=N sowie Emissioiissignitle fur H(o) tind C(p) der Rednkt'ionsprodukte X-CC,H4-H und des Spu1tprodukt)es N, nwhgewieseii. Aus diesen Befunden ergibt sich der Primiirmechanismns der Photolyse ah eine reversible Elektronenubertragung voni Sensibilisator auf das Diazoniumsalz. Aus der Messung der ViskositBtsabhangigkeit

der 15N-Polarisationsintensitat ini System 4-C1 -C,H,--'4N~15N BF,-/Pyren in AcetonitriI/Ethylenglycol-Mischungen iind deren Modellierung nach Saldchov wurde k - ~ fur die Elektronenriick- iihertragung zn 1.2 . 1 0 ' O s--' abgesrhiit.zt.

H.-U. Ilge, E. HirckTaer, D. E'nJler, I I . ZIarttnnnii *) (Universitat Jena, Sektion Chemie, *) Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie): Photophysikalische Untersuchungen nn Borchelcxtver- bindungen

sclimalbandigen Farbstofflaser (An = 30 pin; HW76r.: -fi-8 ns; Leistung: einige zehn kW) sind kontinuierlioli mit Schrittmotoren im Bereich von 370-740 nm unabhangig voneinander durch- stimmhar. Beide Farbstofflaserstrahlen Tverden linter einem Winkel 25 ' auf die Probe fokussiert. Sie Inwen sieh im Bcreich von 6-133 ns gegeneinander verzogern. Es werden Leistungsdichten am Probenort von iiber 10 MW/eni2 erreicht. Die damit verfiighre Pliotonenzithl ist ausreichend, urn geniigcnd Molekiile in angercgtc Elektronen~ustande zu bringen und sie abs0rptionsspektroslropiffe)l nachzuweisen. Rei CARS-Messungen sind der Winkel zwischen beiden Farbstofflaserstrahlen und die Fokussierung mi Probenort. speziell anpaUbar. Als MeDbeispiele wcrden S, + S,,, TI + T,,-Absorpt,ionsspoktreii von substituierten Acridonen nnd Chrysen sowie CARS-Spektren von Rhodamin (i C> angegeben.

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L. Schzuarz*), B. Baganz*), E. Bircher**), H . Lucht***), B. Beinter****) (*) Universitat Greifswiild, Sektion Chemie; **) Universit,lt Jena, Sektioii Cliemie; ***) AdW dcr DDR, Zentrale Werkstatten fur Geratebnu; ****) Kombinat VEB NARVA, Berlin) : Zur Natur der Emission in Luminophoren vom Typ Me(AI, La)P,O,:UO,*+ (Me = Alkalimetall) Der Einban von Uranium wahrend der Synthese von Alkalimetall- Erdmetnll-Pyrophosphaten Me(AI, La)P,O, in einer Festkorper- renktion liefert bei W-Anregung griin emittierende Luniinophorc mit der fur UO,?+-Ionen charakteristischen Emission. Die An- regungsspekt,ren wurden mit dem FICA 55 MK I1 Spektrophoto- meter des MDZ der Sektion Chemie der Universitat Jena gemessen und enthalten zwei Bandengruppen, eine geringerer Intensitat im blauen und eine zweite im ultravioletten Spektralbereich (%:ti0 nm bis ins Vakuum-UV). Dor Kurzzsitabfall der Emission, gemessen mit dem Laserimpulsfluorometer LIF 200 des ZWG der AdW der DDR unter Anregung bei 436 und 337 nm, ergab iiber- einstimmend ein rein exponentielles Abklingen der Emission und eine Lebensdauer zwischen 15 und 30 ns, dem bei der kurz- welligen Anregung weitere Abklingbereiche der verzogerten Fluoreszenz bzw. der Phosphoreszenz folgten, deren Entfaltung Lebensdauern im ps- bzw. ms-Bereich lieferten. Am Beispiel der K,b-Verbindung w i d e ein bereits vorgestelltes Modell prkisiert').

l ) Schumz, L., u. a.: Mitteilungsbl. chem. Ges. DDR 21 (1974) 90; 25 (1978) 312

Neue Fachliteratur

Lehrwerk Chemie Struktur imd Bindung - Arbeitsbueh 1/2 Hochsehullehrbuc h

Von einem Autorenkollektiv unter Federfuhrung von W . Grundler; Leipzig, VEB Deutscher Verlag fiir Grirndstoffindustrie 1983; 3., durchgesehene Auflage, 292 Seiten mit 34 Bildern, 24 Tabellen und einem Anhang; Format 14,5x21,6 em, Broschur 20,- M, Auslandspreis % - M, Bestell-Nr.: 541 2922

Durch den Komplex von Lehrbuchern sowie lehrgebietsbegleiten- den Arbeitsbuchern im Rahmen des Lehrwerkes Chemie ist eine umfassende Darstellung der Lehr- und Lerninhalte entsprechend dem Studienplan Chemie garantiert. Mi t der Herausgabe des Arbeitsbuches 1/2 im Jahre 1977 wurde zitm ersten cheniischen Lehrgebiet des Grundstudiums (,,Aufbau nnd Eigenschaften der Stoffe") ein Stitdienmatcrial vorgelegt, das sich fur das Selbststndium, bei der Seminargestaltung sowie Durchfiihrung des Praktikums vollauf bewahrt hat. AuDerer Ausdruck desseri ist die bereits dritte Auflage des Titels. Der Teil A dient einer Wiederholang wesentlicher Grundbegriffe imd Gesetze der Chemie (,,StBchiometrische Grundgesetze", ,,Chemisehe Gleichgewichte in wafjriger Losung") ; im Teii B werden die dem eigentlichen Titel des Arbeit>sbuches entsprechenden Sachverhaltc dargestellt. Ebenso wie die betreffenden Lehrbucher 1 nnd 1 enthilt auch dieses Arbeitsbuch eine Reihe von Ausfiihrnngen, die iiber das Anliegen des Grundstudiums hinausgehen. Mit etwa 100 Seiten Text werden im Teil C die Eigenschaften und Reitktionen chemischer Elemente und ihrer Verbindungen be- handelt. Damit ist eine solide Grundlage fur die Durchfiihrung des Praktikums im 1. Studienjahr gegeben. Von den Autoren wnrde eine gewissenhafte Durchsicht des Buch- textes vorgenommen. Diese bezieht sich ha,uptsachlich auf eine weitere Text- und Formelprfizisierung, die konsequente Ein- fiihrung der SI-Einheiten (such im Hinblick anf die Verwendung von Basiseinheiten), geringfugige Andeningen von Pr;iktikums- vorschriften sowie in einigen FIllen auf eine Streichung bzw. auf einen Austansch von Aufaaben. Zunleich konnten weniae - bisher

F. Lux, R. PaetzoZdtL), 0. Klein (Universitat Jena, Sektion Chemie) : Zum LosungsniitteleinfliiR auf spekt,roskopische Eigen- schiiften von R,PX --I,-Komplexen Bei den absorptionsspektroskopischen Untersuchungen von H,PS- und R,PRe-l,-Komplexen in c-C,H,,, CCI,, CHCI,, CH,CI, und o-C,H,CI, beobachteten wir in der angegebenen Losungsmittel- reihe eine Zunahme der Blauverschiebung AVl, = Yn3px-~,-Y~, sowie der Oszillatorstarke der sichtbaren Iodbande. Die CT-Ban- den der EDA-Komplexe zeigen beim Ubergang vom Cyclohexiin zu den Losungsmitteln mit den hoheren DK-Werten zunachst eine steigende, dann wieder eine geringere bathochrome Verschie- bung, die bei Ph,PSe-I, in eine hypsochrome Verschiebung uber- geht. Diese Ergebnisse sind ein Hinweis auf eine durch steigende Losungsmittelpolaritat hervorgerufene zunehmende D -+ 1,-La- duiigsiibertragung im Grundzustand des Komplexes. In Uberein- stimmung dnmit steht der von uns nachgewieaene nichtspezifische Losungsmitteleinflul3 auf die thermodynamische Stabilitat von R,PO- und R,SO -1,-Komplexen. 2,

l) Mitteilungsbl. chem. Ges. DDR SO (1983) 20 2, Z. Chem. 33 (1982) 361

Wissensohaftliche Taschenbuoher, Biologie Punktionelle Biochemie des Mensohen, Band 1 und 2 Von E. Hofmenn; Berlin, Akademie-Verlag 1981 ; Band 1: 305 Seiten mit 62 Bildern und 22 Tabellen; Format, 1Ox17,Fj em; Preis Brosch. 12,50M; Band 2: 337 Seiten mit 47 Bildern und 1 4 Tabellen; Format 10x 17,6 em; Prcis Brosch. 12,50 M. Das jetzt in 2 . Auflage vorliegende Werk befa5t sich mit den speziellen biochemischen Grundlagen der Organe und Organ- systeme des Menschen. Dabei werden alle wesentlichen Systeme, wie Blut, Elektrolythaushalt, S6ure-Basen-Gleichgewicht, Binde- und Stutzgewebe, Mineralstoffwechsel, Hormone, Organstoff- wechsel, Verdauung nnd Resorption, Vitamine und Ernahrung aiisfiihrlich besprochen. Erfreulich ist, da13 immer die weehsel- seitige Verflechtung und gegenseitige Beeinflussung, sowie auch die physiologischen und pathobiochemischen Bezuge beriick- sichtigt werden. Selbstverstfindlich mu13 dabei die Kenutnis der Grundziige der allgemeinen Biochemie vorausgesetzt werden, wie sie in der ,,Dynaniischen Biochemie" vom gleichen Verfasser in der gleichen Reihe in liingst bewahrter Form vorliegen; die zahl- reichen Querverweise darauf erleichtern erheblich die Gesamt- sicht. Als eigentlich einziger Mangel wird empfunden, da13 mif Grund der unveranderten Neuauflage auf dem Gebiet der Hormone wichtige neuere Erkenntnisse unberiicksichtigt blieben. Es wird in den vorliegenden Banden eine ausgezeichnete Ubersicht ge- boten, die trotz der Fiille des Darzustellenden klar gegliedert und geschrieben ist. Das Werk wird deshalb nicht nur bei Studierenden eine dankbitre Aufnahme finden.

Ilel*mut Arold, Jena ZCB 7160

Technisehe anorganische Chemie Von einem Autorenkollektiv unter Federfuhrung von H . - l I . Em.ons, Leipzig ; VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Y., be- arbeitete und erweiterte Aufhge, 444 Seiten mit 1GO BiIdern und 130 Tabellen; Format 16,6x 13 em; Kld. 48,- &I, Auslaudspreis 55, - M, Bestell-Nr. : 541 741 6 - Y Y

~bersehene - Druckfehler korrigiert werden.

Siegfried Engels, Merseburg

Diese Auflage des Lehrbuches behalt dss Grundanliegen und den Aufbau der vorangegangenen Auflagen bei, sie stellt aber in bezug auf die starkere Heraus:irbeitung internationnler Aspekte und die ZCB 7618