Download pdf - Chemiedozententagung vom 6. bis 8 April 1971 in Freiberg

Tabelle 4 Itechnerixh ermittelte Assoziationslionstanten iintrr Annahnie van ABa-Komples

t i n "C K , K , K,

Tltbellc 5 llechnrriscli riinitteltc Assaziationskonstai~ten linter Aiinahtiie \on A,II-Komples

Bei Annihme eines A,B-Komplexes (statt AB,) war es nicht moglich, mittels physikalisch plausibler Assoziationskon-

Tagungsberichte

Chomiedozententagung vom 6. bis S. April 1971 in Freiberg

stanten die Konzentrationsabhangigkeit der chemischen Verschiebung wiederzugeben (5. Tab. 5). Die gewonnenen Ergebnisse rechtfertigen somit die Annahme der Existenz von AB2-Komplexen in derartigen Systemen.

Literatur

[ l ] Halton, J . V . , 11. I t . h'. Richards: Molecul;Lr Ph?si(-s 3, 253 (1!160) und 5 , 139 (1962)

121 Radeuiia, R.: Ber. Runsenges. physik. Cheiii. 71, 1145 (1967) [3] Rahino~itz, M . , 11. Pines: J. chem. Soc. [London] (8) 10, 1110 (1!)6X) [41 Sandom2,A. A , , u. M . IV. Hanna: 1 . physic. C'hein. 70, 1203 (1966) [51 Xadeulia, R . , Fouarasi, G . , 11. 1Y. Slorsk: Z. physik. Chrni. [Leipig] 242,

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und Extraktion von Pliissigkriten, Berlin 1952, S. 120

Georg Rudakoff, Reiner Radeglia, Peter Junghans, Tram Ha-Phuong und Wolfram Kohler, TH fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Verfahrenschemie, 42 Merseburg, Geusaer StraBe, und DAW zu Berlin, Zentral- Institut fur Physikalische Chernie, Bereich Physikalische Methoden der Analytischen Chemie, Berlin-Adlershof

eingegangen a m 11. M a i 1971 ZCM 347 I

Es wwrden folgende Plenarvortrige gehalten:

H . Enions (Merseburg) Zur Chemie der Siliciummonochalcogenide A . Petiold (Weimar) Ergebnisse der technischen Chemie der Zemente K . rYchwabe (Dresden) Thermodynamische und kinetische Eigenschaften konzen- trierter Elektrolytlosungen und ihre Bedeutung fur die Ana- lytik R. Bock (La Tour de Peilz) Entb icklung und heutiger Stand der analytischen Chemie I . E . dlichailenko (Moskau) GegenwLrtiger Stand der strahlenchemischen Aktivierung von Katalysatoren W. Wieker (Berlin) Keuere Ergebnisse aria den] Gebiet der Chemie der Silicate und Kieselsauren 4 . Mirller (Magdeburg) Synthese zur Veredlung von Nebenprodukten der Erdol- pyrolyse

Uber die Diskussionsvortrage, die in vier parallelen Sektionen abgehalten wurden, wird im folgenden berichtet :

Srktlun A

In der Sektion A wurden 27 Kurzvortrage aus den Gebieten der organischen Chemie, der Biochemie und der Chemie der Nattirstoffe gehalten. Uber die Strukturaufklarung eines neuartigen CZ8-Steroid- lactons aus Uunalia australis (Griseb.) Sleum berichteten G . Adam*) und M . Hesse (Institut fur Biochemie der Pflan- Zen der DAW zii Berlin, Halle, und Organisch-Chemisches Institut der Universitat Ziirich). Es wird die Ermittlung von Konstitution und Stereochemie dieser Verbindung beschrieben. Aaf Grund kombinierter physikalischer und chemischer Befunde handelt es sich bei dieser Verbindung um (20R: 22 R) 4 p, 7 8, 80- Trihydroxy- 1 -oxo- witha- 2,6,24- trienolid. l )

Gegenstand einer Arbeit von F . I . Sgch*), H . Ripperger und K . Schreiber (Institnt fur Biochemie der Pflsnzen der DAW zu Berlin, Halle) war die Synthese dos Rteroidalkaloids Sola- nocapsin. Konstitution und Stereochemie der Zwischenpro- dukte dieser Synthese wurden niit Hilfe physikalischer Me- thoden (IR-, UV-, NMR-, Massenspektroskopie, Messung der optischen Rotationsdispersion tind des Circulardichrois- mus) untersucht. Es wurde Ubereinstimmung zwischen dern synthetischen und dem atis Pflanzenmaterial gewonnenen Solanocapsin gefunden.

W . Moritz*), H . Ripperger rind K . Schreiber (Institut fur Biochemie der Pflanzen der DAW z u Berlin, Halle) disku- tierten Ergebnisse zur Biosynthese der Solanum-Alkaloide aus Cycloartenol oder Lanosterin. Lanosterin wurde im Pflan- zenreich bisher nur aus Euphorbiaceen isoliert, wahrend das isomere Cycloartenol haufig auftritt. Unter Bedingungen, bei denen Phytosterine intensiv synthetisiert werden, wurde starke lnkorporation von radioaktiven Mevalon- bzw. Essig- sLure in Cycloartenol gefunden. Es wurde deshalb vermutet, daB die Biosynthese der Phytosterine uber dieses Triterpen erfolgt. Tatsachlich konnte festgestellt werden, daB sowohl Cycloartenol als auch Lanosterin inkorporiert werden. Es wurden die Ergebnisse am Einbau der rndioaktiven Triter- pene in die Alkaloide Solanidin, Tomatidin und Solanocapsin diskutiert.

In dem Vortrag von G. Bauer") und H. G6ber (Sektion Chemie der Humboldt-Universitat zu Berlin) ,,ZUT Beaktion lion n-Garbinolaminen mit Diazocarbonyluerbindungen" bildeten die Umsetzungen von .u-Carbinolaminen (cyclische Aldamine), wie Cotarmin, Hydrastimin und Berberin, mit a- Diazocarbonylverbindungen unterschiedlicher Basizitat die Diskussionsgrundlage. Im Gegensatz z u den Umsctaungen mit Diazoparaffinen und Phenyldiazomethanen tritt in den meisten FLllen nur eine geringfiigige Stickstoffentwicklung ein. Die dargestellten Diazoverbindungen sind gegen Licht, Silberoxid und verdunnte Mineralsauren ungewohnlich stabil. Mit konzentrierten Sauren erfolgt Zersetzung. Die Uni- setzungsmechanismcn sowie die Massen- und NMR-Spektren wurden diskutiert.

*) Vortragendcr I ) VcrBffentlichuiig in Tetrahedron Lettcrs. ini Driick

2. Chew,., 11. Jg. ( 1 9 7 1 ) Heft 8

*) Vortragendt-r

309

I?. Jentzsch,"), Ch. ljuschek, H . Kasper und FI. Schmidt (Sek- tion Vcrfahrenschemie der Technischen Hochschnle fur Cheniie ,,Carl Schorlammer", Leuna-Mersebnrg) fiihrten IJntersuchungen iiber die Isonzrrisierung von Dienen und Yri- men an Na/Al,O,- Katol:ysrctorez durch. Die Lsomerisierung von Uien-, Homo- und Mischdimeren in gesiittigtenKohlenwasser- stoffen wurde gaschromatographisch verfolgt. Neben einer Doppelbindungsisomcrisierung findet in einigen Fallen De- hydrierung odcr intramolekulare C- C-Verlrniipfung statt. Die wicht'igsten Reaktionsprodukte wurden durch ihre NMR-, IR,- und il'fasscbnspektrcn idcntifiziert. Uber die Gewinnung von Diarylen aus Arylsulfinateu ciurch o.rydotiz*e Kupplung t i t i f f& Pallndiumsalzen berichteten R. Selke*) iind C!. Oehnie (Institut fiir organische Katalyse- forschiing dcr DAW zii Berlin, Itostock). p, p'-Ditolyl niirde a i i s dem Katriumsalz der p-Tolylsulfinsaure durch Umsetznng i n waBrigem Iiisiingsrtiittel mit snspendiertem Palladium- chlorid in 'iO(',,iger Ansbeiite erhalten. Die Urnset)zungen ver- Iaufen iibcr die int,ermediiire Rildung von Palladinmsalfinat- kornplexeii, die bei niedrigen 'l'ernperaturen isolierbar sind. Die Struktur der interniediar gebildeteii P~~lladiumsulfiiiat- koniplesc xviirde an Hand der TR-Spektren diskutiert. 11 . -J . Kreuzfelrl*) uiid Clr. I)iibler (lnstitut ffir organische 1~;Italyseforscliiiiig der DA\V z i i Berlin, li.ostock) triigen fiber die durch Pdladiunr ( I I ) -Srtlz kutalysierte Uimerisie- rung con Orgrrnoi,retolloe,.bindu~agen vor. I m Gegensatz znni glatten Iieaktions\-erlaiif in1 li'alle merciirierter Aromaten, deren Mercurigruppe an ein sp'-hybridisiertes Kohlenstoff- atom gebrindcn ist, Imsen sich sp3-hybridisierte Queclrsilber- rerbindiingen iinter gleichen Ileaktionsbedingungen nicht dimerisieren. Es liiBt sich aber zeigen, daB bestimmte unge- siittigte Mercnriverbindungen der nichtaromatischen Reihe in Gegenwart' von Palladiuni(Il)-Salzen zu den entsprechenden Dinieren reagieren, wodnrch sonst schwer darstellbare snhstitniertc 1,8-Biitadiene zuganglich werden. 8. Huuphrann*), J . IVein/log rind H . Sclielhorn (Sektion Chcmie der Karl-nIarx-CTiiiversit#t, Leipzig) berichteten iiber Heitr i ig~ zuni ReaEtionsvcrhnlten von ;%AM inovinylcccrbonyl- verbindunyen. Diesc werden a u s 2-Chlorvinylketonen mit Sarltosiii-at'hylester gebildet, wahrend 2-Chlorvinylaldehydc zii 1 -1\11ethylpyrrol-"-carhons8iireestern cyclisiercn. Im Falle der 2-Chlorvinylketone kiinnen die Z-lN-(.&thoxycarbonyl- i~iethyl)-h'-n~ethyI-amiIlo]-vinylketoiie isoliert werden. Die substit'nierte Aminogruppe wird rclativ leicht wieclcr abge- spaltcn, iii rinigen P'iillen gelingt jedocli ehenfalls eine Cycli- sierung ZII I-nlethylpyrrolderivaten. hilit, t'ertilren Aminen reagieren 2-Chlorvinylketone zti cltiartiiren Ammoniirmsalzen. L'-Clilorvinylaldeliyde erleidcn dagegen eine Eliniinierung x u Allenxldehyden, wenn sie ein 3-stindiges \Vasserstoffatom enthalten. Die spektroskopischen Figenschaften dieser Ver- bindnngen lvnrden mitgeteilt. i.'ber die Iieakt ion won Ilydroperoxitlen mi! aklivierten Iso- cyanaten gaben E . I I B f t * ) iind S. ~nnschoui (Lnstitut fiir organische Chemie der DAJV zu Berlin, Berlin-Adlershof) einen Uberblick. Diese Keaktion fiihrt zii N-Aryl- bzw. N- 9rylfsulfonyl-peroxy-carbarnidsiuren bzw. zii N-Arylsul- fonyl-peroxycarbamidsaureestern. Beim Erhitzen von N - Aroyl-peroxycarbaniidsiiuren in organischen Sauren erhalt man 5-Aryl-l , 2,4dioxazolone-(3), deren Rtruktur und che- niische Reaktivitat untersucht wurden. Bei der Umsetzung yon Acyl- und Arylsrilfonylisocyanaten mit A41kylhydroper- oxiden entstehen die entsprechenden N-Acpl- bzw. N- Aryl- sulfonyl-peroxycarbamidsaiireester. Chlorsulfonylisocyanat liefcrt mit tert. -Butylhydroperoxid einen instabilen N-Chlor- siilfotiyl-peroxycarbamidsiure-tert.-butylester. Dieser ergibt. mit \Va.sser, Alkoholen bzw. Aminen verschiedene Per-

hiedlicher Stabilitat. J . GZoerle*) nnd R. Gostisella (Zentralinstitrit, fiir organische und makromolekiilare Chemic der DAW zti Berlin, Berlin- Adlershof) beschrieben dir Ergebnisse ihrer Untersuchnngen

*) v l l ~ t ~ ~ l ~ , ~ l l d ~ ~ r

zur IZeaktion von Amidacetaten rnit aciden Verbindunyen. So merden diirch Dimethylformamid-dimethylacetat wide Ver- bindungen entweder methyliert oder in Tetramethylform- aniidiniumsalze uberfuhrt. Die Bildung der verscliiedeneii Endprodukte murde diskutiert und an Hand der erzirlten Ergebnisse eine allgemeine Einschat.zung der Reakt,ion von Amidacetaten mit K-, 0-, P- und C-H-aciden Verbindringrn gegeben. Der Vortrag von Q. Bach") (VEB Chemiekombinat Bitter- fcld) , ,Uber die Synthese zron cyansubstituierten Polymethin- fur,bstoffen" zeigte, nach einem kurzen Uberblick uber den Stand der Technik hinsichtlich Darstellung und Eigenschaf- ten aller moglichen cyansubstituierten Farbst,offe, neue Wege ziir B'arbstoffsynthcse aiif, die zur Substitution an einem posi- tiv induzierten Kettenglied fiihren. Ein Teil der behandelten zweistufigen Reaktionen sind in Form echter Eintopfreak- t'iorien dnrchfhhrbar und konnen nls Vereinfschnng untl Er- weiterung der Tetracyanathylenchcmie betrachtet werden. w-Alkoxyalkyliden-Verbindntigen bestirnrilter Substitution werden rnit Blausaure-donat,orcti zii .x-Cyanalkylideriver.- bindnngen unigesetzt, aiis denen durch geeignete Itmgcnzien cyansrihstit,iiierte Polynlet~hinfarbstoffe erhalt.cn werdcri lriinnen. ,,Zur Reaktion ?>on StrtriuiiilJheny1iithi)LylwLercnptirl u id AYu- triumphenyliith?/lseleni~ mit Heterokumulenen" berichteten H . Spies*), K . (Ir'ezoald nnd K . &foyer (Selrtion Chemie der Technischen Univcrsitiit Dresden). Reide Verbindungen bilden z. €3. rnit Phenylisothiocyanat odcr Phenylisoseleno- cyanat Schwefel- nnd Selenheterocyclen. Die Reaktionsver- 18iife rind einige Folgereaktionen dc,r erhaltcnen Prodiikte warden er6rtert. K . Fabian *), J . I'abian nnd H . IIartrnuun (Sekt,ion ('heinie der Technischen LTniversitat Dresden) t,rugcn iiber e i m cia- fnche Darstellung und physikalische Kiyennchtrften uon Dithi- oliumsalsen vor. Fur die Klasse der 1,2- und 1: 3-Dithioliiim- salze wurde jeweils ein neues einfaches Darstellungsverfahren vorgestellt. 1: 2-Dithioliumsalze sind herstellbar diirch Schwefelnng von /I-Dicarbonylverbindungen oder ihrer h r i - vate mit Diacyldisiilfid. l,%Dithioliiirnsalze lassan sich dnrch Reaktion von Kctonen mit, m-standiger negativer Ab- gangsgruppe niit Thiosiiuren oder Thioestern in Gegenaart starker Mineralsanren herstcllen. Die Eigenschaft'en dieser Salze wcicheii z. T. betrachtlich von den nicht alkylsubsti- tuierten Deriveten ab. Durch Ergebnisse spektroskopischer iind ~iiantenmechaiiischer Untersuchungen Itann dieses Ver- halteii erlrliirt werden. I I . Kriiber *) untl R. Xayer (Sektion Chernic der Technischen Universitiit Dresden) gaben in ihrem Vortrag zur oa:ydtc- tiijen Uirnerisieruny des :2-Dipher~yl- I , 4-dithinfulven,s cine ubersicht iiber verschiedene Seaktionen dieser Verbindrrrig in it unterschiedlichen elektrophilen Substanzen, insbesondcrc iiber die Oxydation mit Chinonen. Die Eigcnschaften dcr Verbindungen wnrden diskuticrt and mit anderen Systenieti vcrglichen. Die Ergebnisse ails NMR-Spektren sowie VVjS- Hpektren wiirden er6rtert. Uber die Reaktion von Na-l j icyanimid niit substituiertei~ Hnrnstoffen berichteten H. Ewers*), E. Fischer und C. Ilern- btcrz (Sektion Chemie der Universitat Rostock). So wiirden durch Urnsetzung einiger symrnetrisch disubstituierter Thio- harristoffe mit Na-Dicyanamid Verbindungen mit 1,3,5- Thiadiaziristrnktur erhalten. Die durchgefiihrten chemischen und spektroskopischen Untersuchungen deuteu darauf hin, daB keine Cyanthiodiformamidinstruktur vorliegt. Die I R - Hpektren enthalten keine Bande, die der Nitrilgruppe zugc- ordnet werden kann. Das Spektrnm weist viele Identititen niit dem des bekannten 2-Thion-4,O-dianiino- I , 3,5-thiadi- azins anf. lnteressante Ergebnisse lieferten Versuche iiber die PhotolysR mesoionischer s-Triazolverbindungen von H . (7. 0. Becker *) und II.-J. Timpe (Technische Hochschiile fiir Chemie , , C d

*) Vortrage11dw

310

Schorlemmer", Leuna-Merseburg). Die isoelektronischcn 1-.41kyl-s-triazol-4-N-oxide rind 1-Alkyl-4-imino-s-triazolium- ylide sind mit UV-Licht photolysierbar. Die St,ruktur der Endprodukte ist stark voni verwendeten Losungsmittel ab- hiingig. Die moglichen Reaktionsmechanismen und die NMR- sowie Massenspektren wurden diskutiert. Es wurde ein Zu- sammenhang znischen photochemischer Reaktion und mas- senspektroskopischer Fragmentierung der einzelnen Verbin- dungen gefunden. E'. Forster") und B. Hirsch (Sektion Cheniie der Technischen Universitat Dresden) beschrieben ein neues Verfahren zur Ihrstellung von Trimethinoxonolen. Auf Grund der alternie- renden x-Elektronendichte entlang der Polymethinkette wird der Angriff rnicleophiler Reagenzien an C-Atomen mit ge- ringer Elektronendichte begunstigt. Meist verlauft dieser Angriff unter Abban der Polymethinkette um eine oder mehrere Vinylen-Gruppen. Da es sich hierbei um eine Gleich- gewichtsrealrtion handelt, ist in einigen Fallen eine praparative Umkehrung dieser Abbaureaktion moglich. So konnen aiis Monomet,hinoxonolen einiger Pyrazolone die entsprechenden Triniethinoxonole synthetisiert werden. Reaktions- bedingungen, Reaktionsmechanismus nnd Grenzen der Re- aktion wurden diskutiert. J . Grnefe*), M . Miihlstudt und R. Lorenz (Sektion Chemie der J(arl-Pllarx-Universitat Leipzig) berichteten uber Unter- swchungen zur Wasserstoffiibertragung auf Cycloalkene. Die relativcn R.eakt.ivitaten von Cycloalkenen der RinggroBen C,-CI, sind bei der heterogenen nnd homogenen katalytischen Hydrierung mit Wilkinson-Katalysator von der RinggroBe abhanpig. Zwischen den Hydrierwarmen und der Reaktion mit Diimin bestcht keine Korrelation. Im Gegensatz zii der Diiminreakt>ion, die den bei andereii konzertierten cis-Addi- t.ionen heobacbtetcn Vtrlauf nimmt, wird bei der katalytischen Hydrierung z. T. auch eine Isomerisierung von trans- Alkenen beobechtet,. I$. Seeboth*) und R. Nitschke2) (Institut' fur organische Chemie der DAW Z U Berlin, Berlin-Adlershof) zeigten die erzielten Ergebnisse im Rahmen der lintersuchung zur Ver- rcertung won Acetonitril auf.

1. Zur Gewinnung von Monochloracetonitril wurde im Labor- maBstab ein kontinuierlicher KreislaufprozeB entwickelt.

2. Acetonitril IaBt sich in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators nach der Gleichung

CH,CN + '/,02 -> CH,O + HCN bzw.

CH,CN + NH, + 0, -:- 2 HZO + 2 HCN

umsetzen. 3. Acrylnitril ist itus Methanol, Scetonitril und Luftsauer-

stoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators im Einst,ufenprozeB darstellbar.

ill. Augustin*): M . KGhler und R. Harzer (Sektion Chemie dcr Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg) berich- tcten iiber Sp these und IR-Spektren von N-substituierten Ui- ccirbonsaureimiden. Dicarbonsaureanhydride Iassen sich mit primaren Aminen zu Amidsauren oder N-substituierten Di- carbansiiureimiden umsetzen. Der EinfluB des Substituenten R auf die Lage der Bande im IR-Spektrum wurde an N-substituierten Malein- und Succinimiden sowie an Cyclohexen- dicarbonsaure-( 2,3)-imiden ausfiihrlich diskutiert. 0. Sonnetz*) und M . Reinheckel (Institut fur Fettchemie der DXW zi i Berlin, Berlin-Adlershof) referierten iiber die Re- nktion von y-Iiactonen mit nilith~/latuminiumchlorid. Die Re- aktionsrichtung bei der Umsetzung von y-Lactonen mit Di- iit,hylaluminiumchlorid wird entscheidend dnrch die Substi- tuenten in y-stellung beeinflufit. Lactone mit Alkyl-Sub- stituenten reagieren zii ungesattigten Sauren. Dagegen werden Lactone mit Phenyl-Substituenten zu Sauren mit tertiiiren bzw. quartaren y-C- Atomen gespalten. Enthalten

*) \'ortwgendcr *) Wl' (UDR) 180/135111, W1' (DDB) 1%0/135030

Lactone in 2, 3-Stellung eirie Doppelbindung, so werden zwei- fach ungesattigte Sauren nachgewiescn. M . Kobow"), E . Fischer und G. Rernbarz (Sektion Cheniie der Universitat Rostock) erlauterten Dar.stalZungarnethoden von Imiiao-bis-car3imid-saureestern und Renktionen. Sie berichteten iiber die Darstellnng aliphatischer Zinkimino-bis-carbimidsaureester iind iiber Cyclisierungsreaktionen der Imino- bis-carbimidsaureester mit Saareanhydriden und Siiure- chloriden z ti 2: 4-Dialkoxy-(i-alkyl- (aryl) -triazinen.

P. Santavg *) (Chemisches Institut der Fedizinischen Y'iLknl- t a t der Palackp Universitat, Olomouc, ('SSR) erorterte den Einflup der Stellung und des Charakters der Suuerstoffsubsti- tuenten im 71 V-Spektrum aronintischer und heterouroniutischer Verbindungen. Es wurden GesetztnaBigkeiten abgeleitet, die eine Unterscheidung der einzelnen S3uerstoffsubstituenten auf Grund ihres Charnkters und ilirer St,ellung zii den Elek- tronenakzeptorengruppen, die an den entsprechenden aro- rnatischen Ring angeschlossen sind, ermiiglichen. A . Tzschach und K . Kel lner* ) (Sektion Chcmie der Martin- Luther-Universitat Halle-Wittenberg) trugen zum Therna zur Reaktion As-H- und P-II-fzLnEtiovLeller Verbindungen mit Mannichbasen vor. Bei der Wechselwirkung von Keto-Mannich-Basen des Typs Ph-CO-CH,-CH,-NR, mit As- H- und P-H-funk- tionellen Verbindungen werden die Ketoarsine und -phosphine erhalten. Bei Verwendung As- H-funktioneller Ver- bindungen werden Nebenreaktionen beobachtet, die unter Bildung von Biarsinen und gesattigten Kctonen verlanfen. Der Mechanismus dieser Redoxreaktion wurde diskutiert. H . Niedrich, J . Pirrwitz*) und R. Grube (Institut fur Phar- makologie der DSW zu Berlin, Berlin-Buch) berichteten iiber die NG- Acylierung von R'B - A c2ll-z-hydrazino-carboTis~ure- Derivaten und der Einbau derurtiger neuartiger k'rerndbausteine in Eledoisinpeptide. Die Acylierung gelingt mit SBurechlori- den und -anhydriden. Die erhaltenen Produkte lassen sirh ohne wesentliche Einschrankung in eine Peptidsynthese ein- beziehen. Es wurde iiber die Synthese iind einige biologische Eigenschaften von 3 Eledoisin-Oktapept,iden und deren Teil- seyuenzen berichtet. I m Vortrag ,i Photochemie anornaler Nucleiusaurebasen - l%r- gebnisse a n isolierten Substanzen" berichteten L. Kittler *) und G. Lober (Institut fur Mikrobiologie iind experimentelle Therapie der DAW zu Berlin, Jena, Abt. Biophysikochemie) fiber die bisher photochemisch wenig besrbeiteten Azaana- logen der Pyrimidine und Purine. Die Unterschiodc in der UV-Empfindlichkeit und die sich daraus ergebenden Kon- sequenzen fiir In-vivo-Studien wurden diskutiert. Ausfiihr- lich wurde anf photochemische Reaktionsmechanismen, ent- standene Photoprodukte und die biochcmische Bedeiitung von Folgereaktionen der Photoprodukte eingegangen. D. Knofel*) and H . R. Schiitte (Institut fur Biochemie der Pflanzen der DAW zu Berlin, Halle/Saale) lieferten einen Beitrag zur Biosynthese der ChivLolizidinulkaloide Anagyrin, Methylcytisin und Cytisin in Genista tinctoria L . und Labur- num anagyroides M E D . Durch Tintersuehungen an oben genannten Pflanzen laat sich falgender Biosynthesewcg ab- Ieiten: (+)-Spart'ein - z (-)-Anagyrin --f

(-)-Cytisin ~> (-)-N-Methylcytisin

Srktion li

In der Sektion 13 wurden 28 Vortrage aus den Gebieten theoretische Chemie, organische Chemie, Chcniic der Hoch- polymeren sowie Polymerisationskinetik gehalten. Nine Hunimett-Korrelntion bei d e r Elektronenstoafruginentie- rung von phenylsubstituierten I'rimethylphenorysilanen war Gegenstand des Vortrages von G. Dube*) (Zentralinstitut fur Physikalische Chemie der DAW zil Berlin, Berlin-Adlershof).

*) Vortrsgrnder

Z. Chem., 11. J g . (1971) Heft 8 311

Der Abbau von phenylsubstitnierten Trimethylphenoxy- silanen bei ElektronenstoD besteht hauptsichlich in der Ab- spaltnng eines Methylradikals vom Molekdion. Fur den Aus- druck Ig [ ( I ~ ~ ~ - i ~ ~ / I ~ ~ ) ~ / ( I ~ ~ ~ ~ l ~ ~ / ~ ~ ~ ) " ergibt sich eine lineare Abhangigkeit von der u-Konstante nach Ilarnmett mit posi- tivem Anstieg. Ursache dieser Korrelat.ion ist der EinflnD der Substitnenten sowohl auf die Verteilung der beim Elektronen- stoD iibertragenen Energie auf die Molekiilionen als auch anf die Dissoxiationsenergie der bei drr Fragment,iernng zu spal- tcnden Si -C- Bindnng. 1r.- 11'. Orunimt*) iind R. I'uef-old (Sckt,ion Chemie der Fried- rich-Schiller-Universitat., Jena) berichteten iiber die Auto- nssociafion einiger anoryanischer Oroaerbindungen. Die Antoassoziationskonstanten der Monomer-Dimer-Crleichge- wichte einiger Verbindungen mit S=O-, Se=O- und P-O- I3indnngcn wnrden in verdiinnter CS,- Liisung IR-spektrosko- pisch bestimmt. E:lement-Saaerstoff-Valenzschwingungs- handcn der Monomeren iind der Assoziate wnrden nach drei verschiedenen Verfahren ausgewertet und ails den Ergeb- nissen die Gleichgewichtskonstante Monomer : Assoziat be- rechnrt. Selenoxidchlorid zeigte iibereinstimmende Kon- stant,cn nach a.llen drei Vcrfahren. Dir I/?tegrtrlnbsorptior~ nichtebener CH-Uefornzationsschwin- yungen substituirrter Rencole war Cregenstand des Vortrags voii J . Fruwert*), G. Geisler, K . B6hr und L'. Rvssler (Sek- tion Cheniic der I(arl-~~arlc-Universitat, Leipzig). Die inte- gralc Absorption bei eincr Reihe von monosubstituierteii Benzolderiva.ten wurde ini Bereieh von 075 bis 800 cm-I cwnit>telt und cine Abhiingigkeit von der Art der Substitution gefundrn. Die IR-Intensitiitswerte crgaben mit den Ham- i~teltschcn uI,;Lr;L-\\rcrtcn und den chemischen Verschiebungen i ~ n s PMK-Messlingen jeweils lineare Zusammenhange in ;\bhiingigkeit Ton der Art des Substitnenten.3) Uber einen Veryleich c'on phiinoncenologischer u n d .stati.stischer 'I'herorie ~ u r Auszc3ertung von Reflezionsspektren trugen 1). Fnssler*) 4, und 12. Stodolski (Sektion Chemie der Fried- rich-Schiller-LTniversit,at,, ,Jena) vor. Die Charakterisierung von Veststoffen, Oberflachenprozesseii und Oberflachenver- bindungen geschielit 11. a. mit Hilfe cler Reflexionsspektro- skopie. Die theoretischc Dentnng der \~'echselwirkungspro- zesse zwischeri eingestrahltem Licht und Stoff erfolgt an Hiliid der Kubelka- Illunk-Tlieorie iind der statistischen Thcorie. ICs wiirden Beziehnngcn und thergange zwischen verschiedenen Modellen der st,atist.ischen Theorie und der Kubelka- Munk-Theorie ent\vickelt, wodorch z. B. der phiinomenolo- gische Streukoeffizierit in dcr Kubelkn-ll.lunk-Theorie besser interpretiert, wcrden kann. Die darans erhaltenen A bgrcn- zungen der An\~endutigshereiche wnrden diskutiert. G. Lresst~cunn*), 11'. I)anrerun und K . / I . Lohs (Physikochc- inisehes Zcntrnni iin Forschui~gszentruiii fiir Molektilarbiolo- gie und Alediziri dcr DAW zn Berlin, Berlin-Buch) sprachen zur ICinwirkung von Cnrboxylradikulen uuf chlorhtrltige Phoa- pl~orsuureester.~) Uber rcrrricr?zs~~~l;froskopisclie lJn .aehunge i~ rur liotations- isomerie urn d i e C S - Binduny bei Benzyl- und I'henylulkylsul- f i d e n trugen B. Adler*) und K. Doerfrl (Sektion Verfahrens- chemie der Technischen Hochschule fur Chemie ,,Carl Schor- Icmmer", Lenna-Mersebnrg) vor. Quantitative Betrachtnn- gcn, \vie Studien iiber die Intensitatsabhsngigkeit der CS- Valeiizsrh\\,ingiingt:n in 13songsmitteln verschiedener Pola- rit,iit>, bzw. eine Abschiitzung cler Dipolmomente zeigten, claD die %ah1 und die StLtbilitat cler rotationsisomeren Vormeii durch st,eriscIie \'crlikltnissc bedingt werden. 6,

H. Rudeylia *), I). Martin wid W'. Brause (Zentralinstitut fiir physikalisc~lic (:hemic, Bereich physikalische Methoden der analyt,ischen ("hemit!, Institiit fiir Organischc Chemie der

*) vortr;lgl.llllrr :') ~eriiffeiiblirliii~ig iii %. 111 4, Firnulcr, I ) . . 11. I ( . Storlolub 6 , I m s i i m i t i , I:.. I ) ~ i r n e ~ ~ s i i , ") VI.riiffriitli(,liriila iii . I , priiht. ('heiii., in Viirbcrcitiirig

DAW zuBerlin, Berlin-Adlershof) beschrieben die /I- Briickan- ,wechseliuirkung zzoischen OH-Protonendonatoren und Cyan- verbindungen. Ails der Konzentrations- und Temperatur- abhangigkeit der Extinktion der hlonomerbande der O H - Valenzschwingong wurden AG", A l l " und Aso fiir die Asso- ziatbildung bei einigen Systemen bestimmt. Die dG"- u n c t AH"-Werte konnen in AbhLngigkeit der Hammett-Konstan- ten 0' bzw. der Verschiebung der OH-Valenzschming~iiig i lVo~ in Form von ],inearen-Freien-Enthalpie- Bezichungen dargestellt \~erden .~) 6'. tlitschl*) nnd D. Martin (Zentralinstitut fiir physikalische Chemie, Abteilung Theoretische Chemie und Institiit, fiir Organische Chemie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof) berichteten uber theoretische und experimentelk Untersuchun- yen den Protonen-Akzei)toriJerhnltens von arornatischeri hetero- substituirrten Cyunverbindungen. Mit Hilfe der St6rnngstheorie kann das experimentell festgestellte Akzeptorverhalten auf typische Unterschietle in den Atom- nnd Hindiingsrigeriscli~~f- ten zuriickgefiihrt werden.8) Spesielle Radikalrmktionen beirn therr~ii~schen Zerfnll 1'011

Azometha,n untersuchten E l . Knoll*): K . Schrraer und G. Oei- seler (Sektion Cheniie dcr I(arl-I1Zarx-Universitat, Leipzig). Die Reaktionsprodnkte hlethan, Athan, Propan uncl Athen beim thermischen Zerfall von Azoniethan zwischen 240 und 277 "C wurden gaschromatographisch qiimtit,at.iv bestirnint,. Es wnrden fiir die Bildung von Athen, Propan sowie eines Teils von Athan Seknndiirreaktionen vorgeschlsgen. Qnan- t.itative Abschatznngen iiber da.s miigliche AusniaW dieser Reaktionen unter diesen Bedingungen st,imnien mit den nachgeiviesenen Mengen der Reaktionsprodukte befriedigend iiberein. Ein Teil der gebildeten Methylradikale wird durch Addition an die Stickstoff-Doppelbindung ve rb ra~ ich t .~ ) K . Scherzer*) und R. Wolf (Sektion Chemie der Karl-Marx- Universitat, Leipzig) trugen iiber die I h k t i o n von d/rIhyl- rudikalen rnit U,-Uiathylketon vor. Methylradikale ails Azo- niethan (AM) wnrden mit 2,2,4,-l-D4-Di&thylketon (DAK) umgesetzt, rim die kinetischcn Parameter fur die Wasser- stoffabspaltnng in Y- und B-Position ztir Carbonylgruppe L I I

gewinnen. Ails gaschromatographisch ermittelten quanti- tativen Daten und den massenspcktrograpliisch bcstimmten Anteilen deuterierter Met.hane und At.hane lassen sich Aus- sagen fiber den Reaktionsablauf und einzelne Elemontar- schritte ableiten. Die Geschwindigkeitskonstariten untl Ar- rhenius-Pnrsmeter sind bei verschiedenen A M : DAK-Ver- liiiltnissen fiir einige Elenientarreaktionen zrigiinglich.lo) [dinige Aussugen iiber die Bint~ungseiyeiLschuften i)on 8 i l ? j l - , Gerwiyl- und Stnnnyl-phon?ihinen ?nit IIilfe der 31 P-,V41 I<- Spektroskopie stcllte C . Engelhardt*) (Zentralinstitut fiir physikalische Chemie, Bereich Physikalisclie Methoden tler analytischen Chcrnie, dcr DAW zi i Berlin, Berlin-Adlcrshof) znr Diskussion. Dnrchgcfiihrtc Berechnungen zeigten, daW die Theorie von Letcher und van IVazer nicht in allen Fdlleri zu befriedigenden Krgebnissen fiihrt iind ihr Wert, weniger in einer genaoen Vorausberechnung 31P-chemischcr L'erschie- bungen liegt als in der MBglichkeit', AusniaO uncl Itichtung der Anderring dieser MeOgriiSen in Abhiingigkeit von Ki l l -

ttungswinkel und SubstitiientenelcktroncgativitRt, xu c ~ h a r a k - terisioren. If. .I. Spangenberg*), K . Fierlltr, I). Kuntrth und 1Y. Schirrr iPr (Zentralinstitut fur physikalischc Cheniic der DXW zu Rcr- lin, Berlin- Adlershof) trugen iiher die Spektroskopie. untl stntistisch-thermodynnrrLische Behandlung niolekularer Tor- sionsschiuingungen, insbesondere bei lonykettigen Kohlenuxrsser- stoffen in unterschiedlichen Zustunden vor. Fur Molekule mit behinderk innerer Rotation von Atomgruppen ( --CH,, OH, KW-Ketten) nm n-Bindnngen trcten Torsionsschwin- giingen ini Bercich 100 bis 260 em-1 auf . Die iiber statisti-

*) \'ortrngonder ') Radniiliic, R., Martilh, I ) . , 11. W. Rmusn: J. Iirakt.. C'tiriii.. iiii 1)riii.k

Vcrijffi.iitlichriiig in .1. 1,r;ikt. ('hciii,. i i i Vort)ervitiing Vwiiffrntlichinig in Z. physik. C'heiii. [Lripzig], iii Vorbereitiiiig

l o ) \'rrijlferitlichiiriF in Z. phrsik. ('IIPIII. [ Lcipzipl, in Viirtit!witiiiig

312

sche Znstandssummen berechneten Werte wurden mit kalo- rimetrischen Daten verglichen. Kernresonanzspektroskopische Cntersuchungen an Azaindoli- zinen beschrieben E. Kleinpeter*): R . Borsdorf und G. Fi- scher (Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat, Leipzig, und VEB Filmfabrik Wolfen, Fotochemisches Kombinat). Es wurde der Zusammenhang zwischen der chemischen Ver- schiebung bestiinniter Protonen in Azaindolizinen und quan- tenchemischen Daten untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in ihren konkreten Zusammenhkngen diskotiert. S. SehBnherr *) (Sektion Chemie der Bergakademie Freiberg) stellte cine vergleichende Betrachtung uber die strahlenchemi- sche Oxydation van fliissigem und gelostem Schwefeldiozid an. iZus der Untersuchung der Kinetik der Reaktion unter den verschiedenen genannten Bedingungen wurde ein Reaktions- mechanismus abgeleitet, der das gefundenc Reaktionsverhal- ten erklart. Uber Photoreaktionen einiger Bromalknne m.it Alkoholen berichteten H . Ringel*), I€. Pietsch, K . Schiller, V . Schobe und G . W i t t e (Sektion Verfahrenschemie der T H fur Chemie ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg). Untersuchungen in Methanol zeigten, daB die Brommethane hohere Quanten- ansbeuten als Bromathane liefern. Die hochste Quantenaus- beute wurde beim Tetrabrommethan mit qmax = 23,6 erhalten. Bei sekundaren Alkoholen liegen die qnlax- Werte hoher als bei primkren Alkoholen. Die Quantenausbeute nimmt rnit steigender Kohlenstoffanzahl in Alkohol ab. Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde ein moglicher Ketten- mechanismus diskutiert. I . Hunge *) (GroOforschungszentrum Leuna, Arbeitsstelle ini VEB Chemische Werke Buna) sprach uber Antiozydanzien fwr Polyacr?jlnitril-LosungerL. Es wurden Substanzen gcfun- den, deren Oxydationsprodukte farblos sind und die unter den Losebedingungen nicht nucleophil nirksam sind. Thio- harnstoff und seine Derivate, Thiosemicarbazide und Thio- semicarbazone, Mercaptoheterocyclen und Thioamide ge- horen zu den untersuchten Substanzen. Eine verstiirkte Wirk- samkeit wurde durch Kombination mit sauren Verbindungen (p-Toluolsulfonsaure, Phthalsaureanhydrid und aromatische Disulfimide) erreicht. G . Opi t z* ) (Sektion Hochpolymere der T H fur Chemie ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg) befaBte sich mit Unter- suchungen zur Copolymerisation van Trioxan und I, 3-Di- ozolan. Zur Bestimmung der Copolymerisationsparameter wurden verschiedene analytische Methoden fur die Ermitt- lung der Copolymerenzusammensetzung herangezogen und ihr EinfluB auf die Auswertung beurteilt. Bei der Copoly- merisation tritt eine Ubertragungsreaktion zum Polymeren auf, die zur Spaltung bzw. Neuverknupfung von Polymer- molekulen fiihrt. Die Kinetik der Copolymerisation van Vinylidenchlorid und Acrylnitril in liexamethylphosphorsaureamid untersuchten S. Hiirig*) und J . Ulbricht (Sektion Hochpolymere der T H fur Chemie ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg). Es wurde die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylchlorids von der Initiator- und der Monomerkonzen- tration und die Bruttoaktivierungsenergie der Reaktion bestimmt. Die auftretenden Abweichungen von der idealen Polymerisationskinetik deuten auf eine Wechselwirkung des Vinylchlorids mit dem Losungsmittel hin. Analoge Ergebnisse traten in anderen dipolaren aprotonischen Losungsmitteln auf. Uber pruparative und apeklroskopische Vntersuchun,gen an Organothallium-Stickstoffverbindunyen berichtete B. Wal- ther *) (Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle- Wittenberg). N-Brom-succinimid und N-Bromphthalimid reagieren in Benzol mit Triorganothalliumverbindungen unter Bildung von N-Diorganothallium-dicarbonimiden und Alkyl- bzw. Arylbromiden, wobei als Mechanismus entweder

*) Yiirtrapendcr

eine elektrophile oder radikalische Substitution diskutiert wurde. Spektroskopische Methoden und Untersuchungen ihres Reaktionsverhaltens wurden ziir Charakterisierung dieser Substanzklasse herangezogen. M . Helbig*) und G . Heublein (Sektion Chemie der Friedrich- Schiller-Universitat: Jena) sprachen uber die Natur der Kettentrager bei der kationischen Polymerisation. Die Unter- suchungen zeigten: daO eine Vielzahl von Monomeren, unter geeigneten Bedingungen auch p-Methoxystyrol, ,,pseudo- kationisch" polymerisieren konnen und da13 die Neigung zum kationischen oder :,pseudokationischen" Mechanismus in erster Linie von der Stabilitat des Carbonium-Ions abhangt, die durch innere Stabilitat, Starke der Lewis-Siure bzw. Stabilitat des Anions sowie durch Solvatation bestimmt wird. Zur Steuerung des Mechanismus der kationischen Polymcrisa- tion durch Solvatbeeinflussung trugen W . Riimer *) und G. Heublein (Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Univer- sitat, Jena) vor. Polymerisiert man Monomere unterschiedlicher Reaktivitat, so kann durch ZusLtze von n-Donatoren eine Annaherung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Die Umkehrung wird mit Elektronenakzeptoren erreicht. Sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Molmasse sind durch Zusatze von Elektronenakzeptoren bei der Polymerisation in inerten Losungsmitteln beeinflu0bar. Uber die Bestimmung der Uneinheitliehkeit des Molekular- gewiehtes und der chemischen Zusammensetzung van Acryl- nitril-A'thylacrylat-Copolymeren berichteten P . Eritzsche *), P . Klug, G. Mann und V . Grobe (Institut fur Faserstoff-For- schung der DAW zu Berlin, Teltow-Seehof). Aus einer ,,zwei- dimensionalen" Fraktionierung mittels Gelchromatographie ergab sich eine molekulargewichts-chemische Zusammen- setzungs-Verteilungsflache, die einen steilen Anstieg nach niederen Molekulargewichten und hohen Athylacrylgehal ten hat. Nach hohen Molekulargewichten und niedrigen Acrylat- gehalten weist sie einen langen Auslaufer auf. Das experimentelle Ergebnis wurde im Zusammenhang mit der Herstell ting des Polymeren diskutiert. K . Gehrke*) (Sektion Hochpolymere der TH fur Chemie ,,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg) referierte uber Probleme der Polymerisation van 2-Methyl-5-viny1pyridi.n mit Ziegler- Natta-Katalysatoren. Es wurde vor allem die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit vom Al/Ti-Verhiiltnis, von der komplexen Maskierung des Monomeren, von der Katalysatorkonzentration und der radikalischen Uber- tragersubstanz untersucht. Die Ergebnisse wurden nach einem ionisch-koordinativen Mechanismus gedeutet. Ber Quotient der Yerweilwuhrscheinlichkeiten n1.s zentrahs Bindeglied zwischen Phototropie, Steady-state- Theorie, Ther- modynamik, Statistik, Reaktionskinetik und molekularer Infor- m>ation stand im Mittelpunkt des Vortrages von B. Rackow*) (Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat, Jena, Fachbereich Physikalische Chemie). Die Verweilwahrschein- lichkeit bekommt eine zentrale Bedeuhng, da sic die genannten Zweige der physikalischen Chemie verknupft, z. B. bei der Ordnnngsentwicklung im Steady-state bei biologischen Sy- stemen: die als Zwischensysteme zwischen Energiequelle und Energiesenke fungieren. I f . Pritzsche *) (Zentralinstitut fur Mikrobiologie und experimentelle Therapie der DAW zu Berlin, Jena: Abt. Biophysi- kochemie) berichtete uber lH-Kernresonanzunternuchung~n der Wechselwirkung zwischen Nucleinsaurebausteinen untl paramagnetischen divalenten Kutionen. Der Effekt der Ver- kurzung der Spin-Gitter-Relaxationszeit wurde zur Lokaii- sierung der Wechselwirkung der paramagnetischen divalenten Kationen Cu*+ und Mn2+ mit Nucleosiden und Nucleoti- den ausgenutzt. Bei Komplexbildung werden die Resonanz- signale der in der Nahe von gebundenen paramagnetischen Ionen befindlichen Protonen verbreitert. Die spezifische

*) Vortragrnder

Signalverbreitertlrig crlaitbt neben der Lokalisiernng der Wechselwirkiing ;~iich einc Abschatzung der Starke der gebildeten Komplexc. U . Mnrtin*), K . Xadolski, I?. Bncnloglu iind I . Bacnloglu (lnstit,nt, fiir organische Chemie der DAN' zu Berlin, Rerlin- Adlershof, und IAaboratorinrii fiir organische Chemie der TH Tiniiyoara, Rumlnien) eriirterten Kinetik und Mechanismuo rler gelcoppelten Addition von N-Jlethyltrnilin und Phenolen on Arylcycrnnte. Die behandelten Reaktionen verlaufen nach I . Ordnung untl die stark negativen Aktivierungsentropien sprechen fiir geordnete Ubergangszustande. Die Ig k-Werte zeigeii linearc Korrelation mit den n-Konstanten der Suhsti- t iienten. Fiir die Additionsgeschwindigkeiten wnrde die lineare Bezichiiiig der Form

lg k ~ % Iy01, ~ 1 - 2,

angegebc ti .

f3. G q * ) (Zentralinst.itut fiir physikalische Chemie, Abt. 'I'heorotisclie Chemie, der DAW zii Berlin, Berlin-Adlershof) berichtete Giber h,n.l~eni~iiris~~he 1)10-LCAO-Rerechnungen an ~enzylradikalen; L'ntersuchung ihres Verhaltens bei radika- lischeu Copoly~trerisut%onsreaktionen. Zur Charakterisierung der Reaktivitlt snbstituierter Ytyrole bei der radikalischen Copolymerisation wurden an 17 substituiert'en Benzylradi- kalen X-PhCH, ini ttahmen der hlethode der Lokalisiernngs- cnergie in IliikkeZ-Nlherung als auch in PPP-Naherung Be- reclinungen durchgefuhrt. Ferner wnrden die ESR- und UV- Spektren der betrachteten Radikale berechnet nnd ziim Teil niit Versrichsdaten verglichen. ifber die Kinetik der Ru/3bilduug nus Kohlenwasserstoffen sprach P. Szargnn *) (VEB 1,euna-Werke ,,Walter Ulbricht"). Fiir die RnUbildung wurde ein formalkinetisches Modell einer 8-Stnfen-Reaktion postuliert, wobei die 1. Stufe die Bildring sogenannt-r Elementarzellen, die 2 . Stufe die Aktivierung der Elementarzellen ~ I I Keimen und die 3. Stufe die Anlagerung der Elenientarzellen an Keime beinhaltet,. Eine fur dieses Modell entwiokelte Gleichnng steht in Ubereinstimmnng mit experirnentellen Angaben. Der 1. Schritt wirtl a19 geschwin- digkeitsbestimniender Schritt fiir den ProzeU angcnomnien.

Hc.ktloii 0

I n dieser Sek t ion standon folgende Probleme im hlit.telpnnkt der Vortrlige iind Diskussionen: analytische Verfahren, Pro- ze0analyt.ik technischer Mehrstoffsysteme, Strukturiinter- snchungen und Darstellung sowie Eigenschnften von Kom- plexverbindnngeti. Uber gnschrot)icrto(lruphischc Trennungen cm kristnllinfZiiPsigcn Rchnzelzen berichteten G . Kraus*), K.-H. Seifert, H . Za*chke nnd H . Sclkubert (Sektion Chemie der h3artin-Luther-Univer- sitat Halle-Wittenberg). Anf der Grundlage von nematischen iind smektisclien n-Alkyl- und n-Alkoxyderivaten des 2,s- Diphenylpyrimidins gelangen u. a. vollstiindige Trennungen von isomeren Benzolderivaten. Es wurde dabei aiif die Ab- hangigkeit der spezifischen Reaktionsvolumina van der Teni- peratur eingegangen I l ) .

I I . Hoffnmnn*), M . Hentze, K . IIiiupke und 0. Schwachuln (VEB Chemiekombiriat Bitterfeld, Werkteil Wolfen) trugcn iiber den Einsntz makroporijser vernetzter Copolymerisate nls stationiire Phase bei der Baschromatographie vor. Dabei wnrden Copolymerisate anf der Basis von Styrol und Divinyl- benzol mit verscthicdenen lnertmitteln hergestellt und ihre Eignung als Triigerinaterialien fiir verschiedenartige Trenn- prozesse untersirclit,. 1 2 )

Uber die d,unnscliiclitchronantogrnpl~inch.e Trennung und spek- tmlp,kotonietrische Uestimnzicny von Kobult-, Nickel- und Kup- fprspuren a1.s p- Th~o~oke fona te berichteten I f . Miiller *) und

*) ~ ~ o r t r a g t ~ l l d c l I , I < . - H . . Z i w h k u , H . , 11. H . Sf*huhrrt: %. Clrew. 11, 22

( 1 8 7 1 ) ") Hoflirrn,l,r, U.. l l ~ i i h i ~ , .If., H ~ u p l e , I < , , 11. (2. SrLoar.hulu: %. ('liciii, 11, 183 ( I ! l i l )

K. Rother (Sektion Chemie drr Karl-Marx-Univcrsit~t,. h i p - zig). Die Anwendung von /{-Thioxoketoncn zur selektiven Metallspureribestimmirng ist nnr in Verbindung niit rinem Trennverfahren moglich. Gute Ergebnisse anrden erhalten, wenn man die Metalle durch Extraktiori anreichert untl V D ~

der photonietrischen Bestinimnng eine Trenniiiig dii rch T ) i i n n - schirhtchromatographie aiisfuhrt . Uber Untersuchungen zur Reuktion m u i\Ietcrllionen niit Nis-azoderivaten der Chronmtropsuure des 7'yps Nulfoncrzo I l I trugen J . Siernroth,*) und J . llennig (Sektion Cheniic clcr Martin-Luther-Universitat, Halle-Witt3enbcrg) vor. Sie berichteten iiber die Syrithese voii l d neuen I k i v a t e n sowir ihre Reaktionen mit Metallionen. Blit Hilfe verschiedener Untersuchungsmethoden wurden die Keaktionen der Ver- bindungen mit Haz-' verfolgt uncl der gccignetst'c Indikator ziir Sulfattitration ermittelt. 14)

Npue M6glichkeilen in d e r Photometrie auf d e r Crundlrrye ter - ntirer Kovnplexe zeigten 8. KO&*) nnd 0. Ackernirrnn (Sek- tion Chemie der Bergakademie Freiberg) auf. Nach cter Dis- kussion von Moglichkeiten zur Verbesserung der Enipfind- lichkeit und der Selektivitat durch ternitre Komplexbiltlung wurde die Kompliziertheit diessr Problematik dnrgclegt untl Moglichkeiten zur spektralphotometrischcn Untersuchung solclier Systeme an einigen Beispielen erliintert,. Is)

Gegenstand einer Arbeit von B. Rchuknecht*) nud E:. Chlr- inann (Sektion Cheniie/Biologie der PLdagogischen Hoch- schule Potsdani) war die extrnktionsphotonietrische Brstirw rnung von dietallen nait nlonothiodibenzoylmethan. Ans den IJntersuchungen lronnten Moglichkeitcn znr Restininiutig von Co, Cu iind Ni, anch weiin die Element'e nebeneinandcr vorliegen, abgeleitct werden. 16)

Uber Reaktionen und Konsfituiionen rler Rillcotunionen i n wiigriyen TetrarrLethyZa,rrrrtaonium- und AlknlisilicatZ~suiiyr,~ berichteten L). Hoebbel*) und W . Wieker (Lnstitut fiir orgn- nische Chemie der DAW zii Berlin, Berlin-Adlershof). RIit Hilfe der Papierchromatographie nnd der blolybdatmetliode erhielten sic Kenntnisse iiber Reaktionen rind Konstit,utionen von Silicationen in n-ailJrigen Lostingen. Untersucht wiirden die Anionenkonstitutionen in Alkalisilicat- und Tetrametligl- ammonirimsilicatlisiiiigen bei verschiedenen I<onzent,ratio- nen an SiO,. Es konnte festgcstellt werden, daR nnr in 1,i- thirim-, Natrinm- iind Kalirrnisilicatliisnrigcn bei konstmitcrii Verhaltnis von Alkali/SiO, und konstanter SiO,-Koti./.eiit.r~~- tiori nahezu die gleichen Silicatt.ypen vorliegen.

St. Hiid iger*) und I I . dleinert (Sektion Chemie der Hnmboldt- Tiniversitat z u Berlin) beschaftigten sich mit Renktionen mu Xenondifluorid in nichtwiigrigen Systemen. E s wurden Um- setzungen der Xenonfluoride mit verschiedenen Fliioridrii als Lewis-Siliiren untersncht. Es gelang, in geschniolzenern XeF, Titantetrafliiorid mit XeF, nmznsetzen. Diirrli kon- duktometrische Tintersuehungen wurdc ein Addukt tlcr % t i -

sammensetzung 2 XeF,. TiF, nachgcwiesen. Aus berechnetc~n HiIidungsanordnungen wurden niittels einer Eichkurve die Bindungslangen bestimmt, (lie den experirnentellen \Vcrtcn entsprechen.

J . Sieler*) (Sektion Chemie der Karl-Marx- Universitiit Leip- zig) trug iiber Darstelluny und Rtruktur terniirer Pluoritle vom Typ LaMeP, vor. Die entsprechendeii Verbindungen lassen sich durch Erhitzen der ternaren Oxide IJa&leO, (700 "C) oder der wasserfreien Chloridgcmische CaCI,/RIeCI, ((i00 bis 700 "C) im HF-Strom synthetisieren. ltontgcnogra- phische Untcrsitchnngen zeigen das Vorliegen einer IJaF:,- Struktur mit einer statistischen Besetzung der Ln"+-Pl&tzc durch La"+- und Me3+-Ionen an.

*) Vortragender 13) Veriiffeiitliohung i i i 2. ('iiciii., i i i V o r l ~ ~ ~ r e i t u ~ i g ") ASk!nkrolA, . I . , 11. J . Heniiiv: Tal;iiit,s [Lonrlonl, iin L h c k 16) 1'hersichtsartikel i i i %. ('ticin., iii Vorlrcrritring lE) Sehuknerlil, I { . , 11. E . Vhkrmzi6n: Aii;ilyticn vliiiii. Act:& [AiiistvriI:iiii I, iiii nruek

31 4

Uber das dielektrische Verhalten binarer jliissiger 8ysteme mit einfacher Molekiilgestalt berichteten H . Kresse*) und H . Sack- m z n n (Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle- Wittenberg). Es wurden Dielektrizitatskonstanten der Tetrahalogenide des Kohlenstoffs, Siliciums, Titans und Zinns sowie ihrer biniircn Systeme mit Cyclohexan bei 10, 20 rind 30°C bestimmt. Die Auswertung der Messungen er- folgte nach den Theorien von Clausius- Mosotti und Onsager. Es wurden Abweichungen zwischen gemessenen und berechneten Werten gefunden, die nicht im Zusammenhang mit thermodynamischen Exze5groDen stehen. 17) M . Hesselbarth *) (GroDforschungszentrum Schwedt) trug iiber Berechnungen der Dampfdichte auf der Sattigungslinie fur polare und unpolare stoffe vor. An 33 Verbindungen und Elementen wurde die Beschreibung des PVT-Verhaltens auf der Sattigungslinie durch modifizierte Redlich-Kwong-Glei- chungen untersucht. Wird in der Redlieh-Kwong-Gleichung lediglich der Exponent der Temperatur, C, adjustiert, so erreicht, bereits dieser Ansatz eine uberraschend gute Wieder- gabe der Dampfdichte sowohl unpolarer als auch polsrer Stoffe. Die Konstante C kann naherungsweise nach

berechnet werden. l 8 )

G . Bruutigam, H . Vogt*) und H.-H. Emons (Sektion Chemie der T H fur Chemie ,:Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) berichteten uber Dichttn, Volumina und elektrischz Lrit- jahigkeiten binarcr geschmolzmer Misehungen A'rdalkali- inPtallchlorid-Alkalimetallchlorid~. Die Dichten (Auftriebs- messung) und elektrischen Leitfahiglieiten (Kapillarzellen) der geschmolzenen Mischungen CaCI,-MeCI (MeC1 = LiCI, NaCI, KCI, RbCl) und CrCI,-NaCl wurden uber den gesamten Konzentrationsbereich und im Temperaturintervall von etwa 20°C uber dem Schmelzpunkt der Mischungen bis maximal 1000 "C bestimmt. Die mittleren Molvolumina und molaren Leitfahigkeiten der Mischungen zeigten positive bzw. negative Abweichungen von der Idealitat, die sich mit steigendem Radius des Alkalimetallions verstarken. Die erhaltenen Ergebnisse (Exze5volumina, Leitfahigkeiten, Kat- ionenbeweglichkeiten) wurden mit der bevorzugten Asso- ziation der Chloridionen an das Erdalkalimetallion diskutiert. lo)

H . Kehlen*) und I . Peil (Sektion Chemie und Bereich Medi- zin der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg) sprachen uber die Auswertung von Flussigkeit-Dampj-Gleich- geuiicht-Ilaten ohne J'erweizdung van Totaldruckwerten. Aus- gehend von einem Redlich-Kister-Ansatz fur GE wird y(x) berechnet. Der Vergleich von so gewonnenen GE-Kurven mit GE-Kurven, die aus P(z)-Kurven erhalten wurden, kann zur Konsistenzpriifung dienen. Man kann damit auch die relative Zuverlassigkeit von P-Messungen und y-Messnngen disku- tieren. Den Mechanismus der Hochtemperaturkorrosion von Metallen und Legierungen im gasforntigen Medium beschrieb T. Wer- her *) (Institut fur Festkorperchemie der Berg- und Hiitten- akademie Krak6w). Es wurden Ergebnisse dargestellt, die bei der Schwefelung von Metallen und binaren Legierungen an Modellsystemen unter Verwendung radioaktiver Isotope, des Scanning-Mikroskops und des Marker-Verfahrens erhalten wwrde. Es wurde ein allgemeines Model1 vorgeschlagen, das den Mechanismus der Bildung mehrschichtiger Zunder auf Metallen und Legierungen beschreibt. 20)

W . Hase*) und D. Petzotd (Zentralinstitut fur Pestkorpcr- physik und Werkstoff-Forschung der DAW zu Berlin, Dres- den, und Sektion Chemie der Bergakademie Freiberg) bc-

*) Vortragender 17) Veroffentliehung in Z. phys. Clieiii. [Leipzig], in Vorbcrcitiing 18) Veroffentlichung in C1it.m. Teetin., in Vorbereitung '9 ) Veroffentlichung in Z. anorg. allg. Ctieni., in Vorbereitung ao) Veriiffentlichinig i n Werkstoffe und Korrosion, in Vorbereitimg

richteten iiber Strukturuntersuchungeiz a m System CoOOHI CoOOD. Formelreines CoOOH wurde rontgeno- und neutronographisch als einphasig und in der Kristallstruktur iden- tisch mit Angaben von Kondruschew und Fedorom gefnnden (Raumgruppe D?h-R 3 m ; F5,-Typ). CoOOD ist isotyp mit CoOOH. D-Substitution bewirkt cine Vergro5crung der Git- terkonstante c (CoOOD: a = 2.857 & 0.001 A ; c = tR,2(; + 0,01 A) und eine VergroBcrung des 0-Abstandes in der Briik- kenbindung (0-D-0: 2,47 O,O% A). Neutronographisch waren Angaben uber die Symmetrie der H- bzw. D-Brucken- bindung nicht sicher zu erhalten. Es bestehen Analogien znm System CrOOH(D). CoOOD erweist sich gegeniiber CoOOH thermisch weniger stabil. Uber kri<Vtalline Ausscheidungen im System NaP0,- Ti0,-WaF referierte W. G6tz*) (Sektion Chemie der Friedrich-Schiller- IJniversitat, Jena). Um Glasfehler zu vermeiden, muB die Kenntnis der sich bildenden Kristallphasen vorausgesetzt werden. Uber die kristalloptische und rbntgenographische Bestimmung einer im System NaPO,-TiO,-NaF auftretenden kristsllinen Ausscheidung wurden Ergebnisse diskutiert. ,l) A . P'eltz*) und I . Linke (Sektion Chemie der Friedrich-Schil- ler-Universitat, Jena, Fachbereich Anorganische Chemie) trugen iiber Glasbildung und Eigenschaften einiger Vnnadin- o.rid-Gluser vor. Es wurden Ergebnisse iiber den Glasbil- dungsbereich im SJ stem K,0-V0,-Si02 mitgeteilt, die unter Ausschlu5 volt Luftsauerstoff und Feuchtigkeit dargestellt wurden. Aus Vergleichen zwischen Titan- und Vanadin- glasern wird auf den mindestens teilweisen Einban von V(1V) als VO*+-Kation in die Glasstruktur geschlossen. I)ifferential-thermoanalyti~~Ghe Untersuchungen iibrr Kin- schmelzreaktionen und Krist allisat ion a n glasbildenden Phos- phatsystemen stellten E. Rader*) und R. Niebergall (Sektion Chemie der Friedrich-Rchiller-Universitat, Jena) zur Dis- kussion. Es wurden Einschmelzdiagramme von binaren Phosphatsystemen beschrieben. Aus DTA-Aufnahmen an pulverisierten Glasproben erhaltene Ergebnisse iiber den Transformationsbereich: den Kristallisationsbereich und die Liquidustemperatur in Abhangigkeit von der Zusammen- setzung der Glaser wurden mitgeteilt und ihre Bedeutnng fur die Glasherstellung dargelegt.22) Uber die Chelatbildung mit N-unsubstituierten I , % - Diirninen, ein Beitrag zum Verstundnis der Bindungsverhaltnisse in a - Diiminchelaten sprachen K . Schlosser*) und E. Hoyer (Sek- tion Chemie der Karl-Marx-Universitat, Leipzig). Es wurde iiber die Darstellung kationischer Schwermetallchelate vom Bis- bzw. Tris-Typ mit den Liganden Benzildijmin und 9: 10-Phenanthrenchinondiimin berichtet. An Hand der aus Elektronen-, Schwingungs-, Mossbauer- und NMR-Spektren sowie magnetischen und polarographischen Untersuchungen erhaltenen Informationen wurden die Bindungsverhaltnisse diskntiert. I . Tauchnitz*) und H . Hennig (Sektion Chemie der Karl- Marx-Universitat, Leipzig) berichteten iiber die Koordinn- tionstendenr s u r e r Aminogruppen. Die Reaktionen von Deri- vaten des 3 H - Imidazo[ 4: 5-hlchinolin als ampholytischer hi- gandensystern. Die Darstellung substituierter RH-Imidazo- [i, 5-hlchinoline sowie deren Eigenschaften wnrden beschrieben. Es wurden die Substituenteneinfliisse auf das ampholytische Ligandensystem diskutiert. 23)

Der Vortrag von R. Machelett*) und E. [Jhlig (Sektion Che- mie der Friedrich-Schiller-Universitat, Jena) beinhaltete dic Beschreibung von Koordinationsverbindungen einiger 3d- Klemente mit N-substituierten Saticylddiminen. Die Umset- zung der Salicylaldehydchelate von Cu(II) , Ni(T1) und Co(I1) mit den entsprechenden Aminen fiihrt ZII Komplexen der potentiell dreizahligen Liganden ON2SMe, ON2PPh,

*) Vortragender

zz) Veroffentlichung in Z. Chem., in Vorbrreitung Veroffentlichung in J. prakt. Chem., i n Vorbercitiiiig

Vcroffentlichung in J. prskt. Chcm., in Vorbereitung

40* 2. Ckena., 11. Jn. ( 1 9 7 1 ) Heft 8 315

OWAsPh. Fast alle Verbindungen gehiiren dem I: 2-Typ an. Spektralpliotometriselie und niagnetische Untersuchungen an den kristallinen Komplexen zeigen, darj die Donator- grnppen nicht imnirr koordinieren. An einigen Komplexen \vird eine hiiiucleare Striiktin mit, Phosphidbriicken disku- t,iert. K. 7'uube*) und I / . T)rez.s (Scktion Verfahrenschemie der T H fiir Chemie .,Carl Schorlemmer", Leuna-Merseburg) berich- t.eten fiber OrgciiLo-Eiseni)kthalocynrLine. Die Darstellung und Icigenschaften ncuer n-Organo-~bergangsmetallkom~~lexe (z. 13. Lil(C6H5--("=(;- Fel'r(Py)].4THF wurden diskutiert. Uber Versuche zur lhr.stc. l lnng von A lkylzirkoniumhalcgeniden rcferierten , I . KriigerQ) nnd K.-H. Thiele (TH fiir Chemie ,,C,~rl-Scliorleiiinier" I,eirna-Merseburg~ nnd GroBforschungs- zentrum I,cuna, Bunawcrke). Bei der Umsetzung von Zir- koriiiinit,etralialoffeniden mit Zinkdialkylen in Pyridin bei -20 "C wurden durch Pyridin stabilisierte Dialkylzirko- niun~dil~alo~enide erhalten. Es wurden Pyridinaddukte isoliert, die sich oberhalb 120-160 "C zersetzen. K . Haage*) , A'. Criindeniann und H . Reinheckel (Institut fur li'ettchemie dcr DA\V zu Berlin, Berlin-Adlershof) sprachen iiber Cbitersuchuagen zur Komplexbilduny und zur Substitu- tionsrenktion zirischen Phosphorchloriden und Alkylaluminium- i ~ r b i n d u n g ~ n . Mittels I R - und NMR-spektroskopischer Un- t,ersuchungcn wurde festgestellt, daB der Yubstitutionsreak- t,ion eine Koniplexbildungsreaktion der Reaktionspartner vorausgeht. Die R,eaktionsverlaufe wurden im einzelnen beschricben. Ko1ii1)1P3,i,ertindunye,z. des Cu( I I J - I o n s rnit Liganden des I T y p R-NH, ( R = 11--C,H,, n-CC,H,) wurden von 11'. Niillrr-l i t: * j (Sektion Chemie/Riologie der Padagogi- sohen Hochschule ,,Dr. Theodor Neubauer", Hochschul- ttereich bliihlhausen) tliskiltiert. Die Reaktion von CuX, (X :- ('I, Br) mit Aminen R-NH, liefert tiefblane, in WaR- ser trnloslichc Verbindungen der stochiometrischen Zusam- mensctzung CitX,. ,-) Amin. Uiitersuchungsergebnisse zur Struktiirarifkliirung dieser Verbindungen wurden mitgeteilt. Uber die Synthese von Oxalato-silicaten untl 0.raluto-germana- tsn berichtzten U . Lange *) und 0. Schott (Sektion Chemie drr Universitiit Rostock). Aus Leitfahigkeitsdaten und 1 R-Mes- sungen wurden Schliisse iiber die komplexe Strrtktur gezogen. Die Si-Verbindungen wurden mit den analogen Ge-Vcrbin- dungen verglichen. W . C:essner*) (Institut fur anorganische Cherrlie der DAW zii Berlin, Berlin-Adlershof) referierte uber Kariurnhydroao- metdate Ba,+l[MIII(OH)2g,6] mit MI11 =- AI: Ga und Fe. Aus alkalischen Losungen wurden Verbindungen dieses Typs mit x = 0; ll>5 iind 1 erhalten. Die Diskussion der Eigen- schaften und Konstitution fuhrte in allen Fiillen zur An- nahme oktaedrischer Koordinaten des M 1 f r darch Saucr- stoff. A. Moiler*) und A . Feltz (Sektion Chemie der Friedrich- Schiller-Universitat, Jena) behandelten in ihrem Vortrag [N(CH,),IGeCI,, ein neues Perroelektrikwn?. Es wurde uber Darstellung, Struktur iind dielektrisches Verhalten von [N(CH,),]GeCI, berichtet. Durch DTA-, polarisationsmikro- skopische nnd DK-Messungen wurde bei 162 "C ein rever- sibler Modifikationswechsel fest.gestellt. Einen Beitrcrg zur Kenntnis der A s - Vergiftung klassischer Fe-Cr-Kntalysatoren tiir d i e CO-Konvertierung niit Wasser- rlainpf lieferten I . Maedk*) , L. Cr'rymozu und I. Malecha (Chemisch-Technologische Hochschule Prag, CSSR). Es wurde die desaktivierende Wirkung von As (ASH,) in Driick- vergasungsgasen auf Fe~-Cr-Kontakte untersucht. Es konnte festgestellt nerden, daB eine Beziehung zum CO-Gehalt besteht und im praktischen Betiebsgas As-Gehalte > 2 0 mg/ NmS kritisch sind. Die Ergebniwe lassen eine Deutung der Reaktionsmechanismen zn.

Sukt,iun 1)

Die Vortrage in der Sektion D umfarjten BeitrBge zur physikalischen und Elektrochemie soyie zit allgemeinen l'roble- men. iMiigliehke,iten der Zusnmmenurbeit zzvischen VerfrLhrensterh- nikern und Chemikern in der Forschung au.9 der Sicht d e s / ? L -

genieurs erorterte M . Wittkopf *) (VEB Petrolchemisches Kombinat Schnedt). Es wurden Vorschlage fiir cine sinn- volle Abgrenzung der Aufgaben zwischen Chemiker untl Ver- fahrenstechniker unterbreitet. W . H . I/authal*) (VEB Leuna-Werke ,:Walter Ulbricht,") sprach iiber neuere ~ntwicklungstendenzen im Systeni nntur-

aitlich-technischer Veroiientliehungen. Es wurde eine Ubersicht uber einige internationale Entwioklungstendenzen gegeben, die einem System von Anforderungen seitens dcs Tnformationsverbrauchers gegeniibergestellt' wurden. 1 ni Vortrag zum dielektrischen Verhalten polurer Atfsorpte und Kationen in Zeolithhohlriiumen berichteten U . Lohse *), H . Stach und W . Schirmer (Zentra1inst)itut ffir physikalische Chemie, Abt. Adsorption, der DAW zii Berlin, Berlin-Adlcrs- hof). Es wurden Ergebnisse iiber dielektrische Untersc~cl~un- gen an A-, X- und Y-Zeolithen mit ein- und mehrwertigen Kationen im Frequenzbereich von 30 Hz bis 1 2 M H z r i n d im Temperaturbereich van - 75 "C bis 30(1 "C diskut,iert. Die Messungen erfolgten an wasserfreien Zeolithen, am System Zeolith/H,O und am System Zeolith/NH,. K . &'iedler*), II. Stach und W , Schirmer (Zentralinstitut fur physikalische Chemie, Abt. Adsorption, der DAW zu Berlin, Berlin- Adlershof) trugen uber die Entwicklung und Testung von statistisch-thermodynamisc~~en Modellen der enzrgetisch,- heterogenen Adsorption in Zeolithen vor. Es wurden Modellglei- chungen fur den Potentialverlauf in Zeolithen analytisch hergeleitet und drei Arten energetisclier Heterogenitiiten er- fa&. Aus den Modellen konnten Zustandsglcichungen ontl die thermodynamischen Funktionen abgeleitet werden. Die Testung der Modelle verlief erfolgreich und erlaubte, SchluO- folgernngen uber die Elementarvorgange bei der Adsorption in Zeolithhohlraumen zu ziehen. Herechnungen der Isotopennnreicherung bei chromotoymphi- schen Trennsau3evmerfahren nus experirnentell erniittpltrn KenngrijPen der Austauschkinetik waren Gegenstand des Vor- trages von G. Weise*), P. Hartung und H. Schiitze (Zent.rn.1- institut fiir Strahlentechnik, Bereich Stabile Tsotope, der DAW zu Berlin, Leipzig). Es wurde eine einfache Apparatur beschrieben, rnit der bei interniittierender Druckforderung der flussigen Phase die Austnuschgeschwindigkeit in einer Ionenaiist,auscherpackung gemessen werden kann. Das Ver- fahren wird auf die Anreicherung des Isotops IlB im B o d - Borsaure-System in einer mit Wofatit L-150 gefullten Kc- cyclinganlage angewendet. N.-U. Diir/ler*) und H . Sackrnunn (Sektion Chemie dcr Mar- tin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg) trugen iiber das Kompressisnsverhalten rnonomolekularer Schichten an fliissigen Crenzflachen vor. Die Strukturbestimmung monomolekularer Filme an der GrenzflSiche FliissigkeitlGas iiber das Kom- presvionsverhalten (Langrnuir-Waage) wurde erortert. Es konnte der EinfluB von Variationen in der chcmischen St,ruktur der filmbildenden Molekiile dargelegt wcrden. Es erfolgtcl der Vergleich zwischen den Filmzust,anden und den Zustlin- den in der Volumenphase. Uber die Chemisorption von U'nsselstoff an Bickrlfil'nien, bc- richteten I. Viilter*) und M . Procop (Zentralinstitut fiir physikalische Chemie, Bereich Ka,talyse und Kinetik, der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof). An einem bei lOkg Torr auf eine Claswand aufgedampften Nickelfilm mit cineui Rauhigkeitsfaktor von 1,5 wwrden nach Temperung bei 750 "K Adsorptions- und Desorptionsversuche durchgefulirt . Die Desorption ergab zwei getrennte AtlsorptionRzust~~ndr, eine n-Phase (300°K) ond eine /]-Phase (4(Il)"K), wobei in

31 G

beiden Phasen die ZahI der adsorbierten H-Atome etwa gleich groB ist. Die anfangliche Adsorptionswarme wurde zu 26,3 kcal/Mol ermittelt. 0. Pebd*) und H . Sackmann (Sektion Chemie der Nart,jn- Luther-Universitat Halle-Wittenberg) referierten iiber die Doppelbrechung an kristallinen Fliissigkeiten. Die Anderung der Doppelbrechung innerhalb homologer Reihen, die unter- schiedliche Doppelbrechung verschiedener kristallin-fliissiger Modifikationen sowie deren Temperaturabhangigkeit und Dispersion konnten in Zusammenhang mit Struktur und Eigenschaften von 5 2 Hubstanzen gedeutet werden. Beson- ders wurde auf die smelitischen Phasen der homologen Thal- liumseiferi eingegnngen. 24)

Irntersuchungen zur katulytischen Aktivitat, zur Textur, Struk- fur und den oberfliichenchemischen Eigenschaften van Alutthi- ~~iu~riorii~-Chrornoxid-Kaliumoxid-Kat~lysatoren wurden von H . Rremer, I . Miiche*) und H. Wilde (Sekt,ion Verfahrens- technik der T H fiir Chemie ,;Carl Schorlemmer", Leuna- Merseborg) ausgefuhrt. Die katalyt'ische Aktivitat wurde an der Dehydrocyclisierung von n-Hexan zu Benzol untersucht. Beziehungen zwischen der Gesamtaciditat und ,,Koks"- Abscheidung am Kontakt und der Crackniasse standen im Mittelpankt der Betrachtungcn. Die th,rrrrLodyna,niische Berechnung und experimentelle C'ntersuchung des Systems CaAslH,O/H, diskatierten G. Knob- loch"), R. Andrae und E. Butter (Sektion Cheniie der Karl- Marx-Universitat, Leipzig). Fur die Reaktion

2 Ga As + H,O + Ga,O + H, + As,

ivurden die Gleichgewichtskonstanten zwischen 800 und 1400 OK berechnet. Bei verschiedenen H,O-Eingangsdampf- driicken wurden die Partialdrucke von H,O, Ga,O, H,, As, und As, bestimmt. Es wurde eine gute Ubereinstimmung zwischen berechneten und experimentellen Werten gefunden. 1. Nedoma *) (Institut fur Festkorperchemie der Berg- und Hiittenakademie Krakow) berichtete uber die Ermittlung angenaherter Werte der Gitterkonstanten aus nichtindizierten Pulverdiagrammen. Uber die qnadratische Brnggsche Glei- chung wurde fur knbisehe, hexagonale nnd tetragonale Sy- steme ein iibereinstimmendes Gleichungssystem abgeleitet. In der graphischen Darstellung erhalt man Kurvenscharen, die durch ein fotooptisches Selektiernngsverfahren die Un- bekannten des Gleichungssystems zii ermitteln gestatten und die Berechnung der Gitterkonstanten ermoglichen. Das Ver- fahren ist in der Dnrchfiihrung einfach zu handhaben. W . D. Ruthenberg*! und K. -H. Heckner (Sektion Chemie der Huniboldt- Universitat zn Berlin) berichteten iiber Varinnten zur Hestimmung der Geschuindigkeitskonstanten chemischer Elementarprozesse durch i'berlagerung 'uon Reaktions- und Transportvorgangen. Es wurden Rerechnungsmethoden z u r Bestimmung von kinetischen Parametern fur den Fall der Uberlagerung von Diffusion und Reaktion im Gleich- und Gegenstromprinzip sowie fur den Fall der Uberlagerung von konvektiver Diffusion und Reaktion an der rotierenden Schei ben-Ring-Elektrode beschrieben. 25) 26)

Der Vortrag von K.-H. Heckner*) und D. Moiler (Sektion Chemie der Humboldt-Universitat zu Berlin) beinhaltete die Elektrodenkinetik irreversibler Prozesse an Festelektroden, Kriterien und Beinpiele sowie die anodische Oxydation von Hydroxylamin a n der rotierenden Platin-Scheiben-Elek- trode. 2 7 28) 29)

M . Prige l*) wid H . Bartelt (Sektion Chemie der Humboldt- Universitat zii Berlin) trugen uber die Bestimmung der Ober- jlachenhedeckung auf rotierenden Pla tinelektroden bei Anwesen-

*) Vortr~igclldcr ' I ) I'elzl,C., 11. 11. Sackruunn: Iltolwular cryst., ini I h w k Is) Ileekner, K.-H., 11. If'. I ) . Ruthenhug: Isotopenpresis. in1 Drrick es) Hetskner, K.-H., 11. 11.'. 1). Kuthenberg: %. Chem., im Druck

, K.H., 11. I ) . Mi i l l r r : %. Cheni. 10, 477 (1970) as) Heckner, K.-H., 11. 1). MijLZer: %. ('hem. 11, 32 (1071)

Veriiffrrrtlichnng in Z. C'hcni., in Vorh?reitnng

heit von Kobaltredoxsysternen rnit Polyaminen ccls Romplex- bildner vor. 30) 31)

Die spezifische elektrische Leitfuhigkeit a18 Kenngriiae uon Elektrolytlosungen zur ECAf beschrieb E. Rossner *) (Selition Chemie und Werkstofftechnik der TH Karl-Marx-Stadt). Aus den Ergebnissen wurden Folgerungen zur Auswahl ge- eigneter Elektrolytlosungen fur spezielle Probleme abgeleitet. E s wirden die Grenzen der elektrochemischen Metallbearbei- tung (ECM) aufgzeigt, die einer Optimierung des Verfahrens gesetzt sind.3')S3) 0. Giirtler*) und H . Hennig (Sektion Chemie der Karl-Marx- Universitat, Leipzig) triigen uber polarographische Tinter- suehungen des Ziizflusses iton i'bergangJ.metallionen auf das Redorpotential uon Ferroceti nuf einiqe seiner Derivate vor. M i t Hilfe der rotierenden Scheiberielektrode wurden die Redox- potentiale von Ferrocen und Acetoacetylferrocen in Abhan- gigkeit voni gebundenen Metallion untersucht. Die Halb- stufenpotentiale wurden hinsichtlich ihrer Reversibilitat in Acetonitril iiberpriift und die kinetischen Parameter k und tH fur die Reaktion von Acetoacetylferrocen mit einigen Cu(II)-Salzen in Acetonitril ermit,telt und mogliche Reak- t,ionsschemata diskutiert. 34) 35)

Die Erniedrigung des Halbstufenpotcntials ist ahhiingig von der Stellung des Schwefelatoms zur Carbonylgruppe und von der RinggroBe des Thiacyclanons. Dieser Zusammenhang wurde von R. Herzschuh*), Le canh Hoa, R. Borsdorf, II. Remane und M. Miihlstddt (Sektion Chemie der Karl- Marx-Universitat, Leipzig) durch polarographische Heduktion won Thiacyclanonen diskutiert. H. Remane*), R. Borsdorf, Le canh Iloir, R. Herzschuh und A . Zschunke (Sektion Chemie der l iarl-~arx-Universit i i t , Leipzig) berichteten uber transannulure Wechselrcirkungen in cyclischen Sulfonen. Der Nachweis transannularer R'echsel- wirkungen wurde mittels UV-, TK-, NMR-Spektren, polarographische Untersuchungen und der Lage des Konformittions- gleichgewichtes erbracht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden diskutiert. Der Einflup des physikiiliscl~-cl~ertii,~chen Ohwfluchenzu- standes einer Ag-h'lektrode auf den Mechcmismus und die Ge- schuindigkeit der elektrochemischen Reduktion von Perbenzoe- sdure wurde von L. Miiller und P. Janie f z*) (Sektion Chemie der Humboldt-Universitat, zu Berlin) diskutiert. Die Ge- schwindigkeit der elektrochemischen Durchtrittsreaktion an einer Ag,O-bedeckten Elektrode ist griiBer als an einer mit diemisorbiertem Sauerstoff bedeckten Ag-Elelitrode. z 6 ) 37)

L. Theisen*) und H.-H. Rmons (Sektion Verfahrenschemie der TH fiir Chemie ,,Carl Scliorlemmer", Leuna-Merseburg) referierten uber UamPfdruckmessurcye.a a n den SBiciurnmoao- chalkogeniden. Mit der Effusionsmethode wurden die Dampf- drucke von Siliciummonoxid, -monosulfid, -disulfid, -mono- selenid und -diselenid im Temperatnrbereich von 160 bis 200 "C gemessen. Aus den resultierenden Dampfdruckgeraden konnten die Normalbildungsenthalpien und die Normal- entropien der genannten Verbindungen berechnet werden. Exze,LIuolul-nina binci'rer Gusgemische zur Untersuchung zwi- sehenmolekulorer Potentialansutze lieferten die Disknssions- grundlage im Vortrag von I € . Freyd.mk*) und M . Ratzsch (Sektion Verfshrenschemie der TH fur Chemie ,,Carl Schor- lemmer": Leuna-Merseburg). Aus RIessungen der Exzel3volt1- mina von n-Hexen-Diiithyliither-Mischungen wurde der Wechselwirkungskoeffizient B,, bestimmt. Es wurden verschiedene Potentialansatze gepriift (Kihora, Stockmeyer). Fiir das binare System wurde der von Blanks und Pra,usnitz

*) Vortr&grnder :lo) Um'lrlt, H . : J. clectroanalyt. ( ' I I V I I I . 11. 35. ( I ) . i!) (L!I70) a') Vcroffentlichnng in J . elcktroiialyt. (*h im. , i n V d ) w i ~ i t i i l M Is) Hijsssner, E.: Teclinik, iin Driick 33) Veroffcntlichirng in ("heni, Techn., in Vorberritnnl! 3 4 ) Ciirtler, 0.. 11. H . Hennig: J . organomct. rtrrin. 11 , 307 (1968) :I5) Curtler, O., 11. II. I lerui ig: J . zlckt,roanalyt. ('hem.. i n i Dmck 3 0 ) M u l k r , I,., ii. P. Junitz: ('ollcet. cscrhoslov. ctienl. ('onininn., itn nriick

MuUer, L. , 11. P. Janitz: .I, clri:troan:tlyt. Chtm., i ir i Ih ick

2. Chenz., 11. Jg (1971) HPit Y 317

eingefuhrte Assoziationsparanieter A , , bestimmt. Dieser steht ini direkten Zusammenhang mit der Dinicrisations- enthalpie. 38) Ni~H-spektroskopische Untersuclmnye,n zur Boluatation in binix'ren Ldsungsniittelyemischen fiihrten 11. Petzold *) und R. Radeglia (Zentralinstitut fur physikalische Chemie, Be- reich Physikalische Methoden der analytischen Chemie, der DAW xu Berlin, Berlin- Adlershof) durch. Nin einfaches 110- dell, dns auf deni M\VG basiert, wird fur die quantitative Beschreibnng van interniolekulitren Wechselwirkungen in binLren 1~os11ngsniit~telgemischen a m Beispiel der Bildung von Solvatationskornplexeii N,N-Dirnethylacetamid-Benzol und l'oluol erlautert. Die Ansbildung der Komplexe wird mit.tels 'H-Nhllt-blessungen bestimmt,. Die Untersuchungs- methode erlaubt eine problernsngcpnBte qiisiitititt.ive Klassi- fizierung der Lijsungsniittell,olaritLt. 39) 131. Pinke*), C. 1)ehwnelt und R . - J . Rittrich (Sektion Verfah- renscheniie der 7'H fiir Chemie ,,Carl Schorlemmer", Leuna- Mersehurg) hcrichteten iiber Untersuchungen zwischenmole- k u l a r u It'echseluqirkung im System von Ditithylnnnin vnif aro- ?mtischen Ronzponenten. I n den biniireri Systemen DiLthyl- aiiiin mit Toluol, Athylbenzol, Chlorbcnzol und Fluorbenzol a.urden die ExzeBvolumina und die ExzeBenthalpien gemessen. Die Ergebnisse der Fliissigkeit-Dampf-Gleichge- wichtsnicsaungen zeigen nur gcringes Abweichen vom Raoult- schen Gcsetz. Die gemessenen ExzeBwerte wurden mit Ergeb- nissen verschiedener Modellrechnungen ergl lichen.^^) 1,- V-nleichlle,richt.runtersuchungen biniirer Systenze Benzol (Cyclohexcc~z)-Carboiisir'ur~n~tride diskntierten JV. Ponner, K . M6rke*) nnd A'. Trieu (Sektion Verfahrenschemie der TH fiir Cticniie ,,Carl Schorlemmer", Lenna-Merseburg). Mittels isothermer Danipfdruckmessungen bei 25, 50 und 75 "C wurde von den genannten biniiren Systemen die Teni- peratur- und Konzentrationsabhingigkeit der freien ExzeB- enthalpie best,immt. Letztere wnrde durch den RedliciL- Kister-Ansatz approximiert. Die Orenzaktivitgtskoeffizien- ten wurden mit den gasrhromatograptiisch hestirnmten verglichen. 4 i )

A . Kolbe *) wid I . Mende (Sektion Chemie der Jlart,in-Luther- Universitat Halle-Wittenberg) sprachen iiber die Assoziation 110% Methanol w i t tertiiiren Phosphinen. In den genannteri

Neue Fachliteratur Anurganlkuni; Lelrr- uiid Pruktlkuinabuvh der uiiurpcnlui.hi,ii ('heii i ic! iiili b:lnPUhriin~ in tlle phyelkwllschr ('liwiik~

Herausgegeben von 1,. Koldi tz ; VEB Deiitscher Verlitg der Wissenschaften, Berlin 1970; 3., iiberarbeitete und erwei- t'erte Aiiflage, 1155 Sciten mit zahlreichen Bilderri und Ta- bellen Format 1 7 x 83,6 em, Kunstst. 48,- M. Die Tatsache, daB das ,,Anorganikum" nnrimehr in der 3. Auflage erscheint, kann als Beweis dafiir angesehen werden, daB die Konzeption des Antorenkollektivs, ein Lehr- rind Ubungsbuch der anorganischen und analytischen Che- niie mit einer iinrfassenden Darlegung der physikalisch-chemischen Grundlagen zii schaffen, Anklang gefunden hat. Das Buch gliedert sich in die folgenden Abschnitte: Labora- toririnisar~srustiing nnd I,;rboratoriumsmethoden, Bau- steitie der Rtaterie, Chernische Kinetik und Reaktionsmecha- nismen, Gleichge\viohte iind rheniische Thermodynamik, 1~3lektrochmiie, Verbindungen nnd Reaktiorien in der anorganischen Chemic, Priparatives Praktikum, Qualitative Analyse, Griintllitgcn der quantjitativen Analyse, Elektroche- niische Rlethotlcii in drr qnantit,ativen Analyse, Spektrosko-

Systemen kBnnen die Phosphine (Amine) als Akzeptoren fur die Bildung von Wasserstoffbriicken dienen. UV-spektroskopische Messungen in Toluol als Losungsmittcl im Tempera- turbereich von -40 bis 60°C wurden auf 1,l-Assoziate ausgewertet. Der Ziisammenhang zwischen der ermittelten Assoziationsenthalpie und der BasizitLt sowie der I'erscliie- bung der OH-Bande wurden d i s k ~ i t i e r t . ~ ~ ) Das Assozia,tionsuerhnlten d e r isomeren Butanole untersuchteti K . Suhnel*), K . Quitzsch und G . Ceiseler (Sektion Cheniie der Karl-Rlarx-UniversitLt, Leipzig). Von den sechs binLreii Systemen der stellungfiisomeren Butanole u urcleri die Dampf- driicke bei 31G,(j O K , die ExzeDenthalpien und die ExzeB- volumina gemessen. I R-spektroskopische Messungen unter- stutzen die Aossagen iiber den unterschiedlichen Dispersions- grad und das untersehiedliche Assoziationsverhalten in den einzelnen Systemen. Nittels der Variationsrechnung wnrde der Versuch der statistischen Dcutnng der Versuchssrgebnisse vorgenommcn. 43)

[I. Messow*), K . Quitzsch und f:. Oeiseler (Sektion Chemie der Karl-R~arx-Universitat Leipzig) sprachen iiber das they- modynamische Verha,lten in binuren Systemen des A\r-l~lCt/k$- formamids ( N M F ) mit u,npolnren nlischkowLponenten. Kci 15°C und 65°C warden die Danipfdrucke der Systeme BenzolLKMF und TetrachlorkohlenstoffLNBIF gemzssen. Die Akt>ivitatskoeffizienten lassen sich mit der CVilson-C:lei- chnng beschreihen. Kalorimetrische und pyknometrische Messungen dienen zur Stutzung der Aussagen iiher das reale Mischverhalten. Der beidseitige Porter-Ansatz wwrde gepriift.44) Q. Krahn *) und 11.1. Ratzsch (Sektion Verfahrenschemie der TH fiir Cheniie ,,Carl Schorlemmer", Leitna-Merseburg) berichteten uber thermodynamische Bereehnungen an binuren Systemen Poly~th,ylenwachslLdsuny,sr~~,ittel. An den Systemen p-Xylol-PolyLthylenwachse wurden statischr Dampfdruck- messungen im Temperatnrbereich von 7 0 his 100 "C durcli- gefiihrt. Die ExzeBwerte wurden mit denen nach Flory und Huyyins berechneten verglichen. Es wurden das Ihtstchen der freien ExzeDenthalpie und die Normierung der Aktivi- tatskoeffizienten der Wachse disliutiert.

.Jiirgen Malenke, Freihwg ZC'T 34x2

pische Analysrnmethoden, R.adiochemische Analysenrne- thoden, Thermische Analysenmethoden, Titrationen in nichtwaBrigen Losungsnlitteln und Forschungsarbeit tler Studenten. !din ansfiihrliches 1,iteratarverzeichnis und rin Nanirn- uric1 Sachregister schlieBen sicli an. Voni didaktischen und inhaltlichen Staridpunkt spricht dcr Abschnitt ,,Bausteine der Materie" besonders an. Hier ist cs gelungen, in einer anch dem Studenten der ersten Stndien- jahre zuginglichen Form die Grundlagen der Atom- und Bindnngstheorie darzulegen. Hervorzuheben ist das erfolg- reiche Bemuhen: die vermittelten physikalisch-chomisuhen Orundlagen in ,,klassisch" anorganische Abschnitte wie etwa D. I1 (Charakteristische Eigenschaft>en der wichtigsteri Bansteine chemischer Verbindungen) zt i praparative Praktikum nach arbeitsmet punkten zii gliedern. Wichtig erscheint dern Itezensenten fernerhin, daB im vorliegenden Buch nicht nur chemisches Wissen gehoten wird, sondern dem Studcnten auch aufge- zcigt wird, wie er an eine wissenschaftliche Aufgabenstellung herangehen m u D . 1)er gesamte Absrhnit>t ,,ForschiingHurbeit

318 Z. Chem., 11 , J a . ( 1 ! ) 7 1 ) I l f? j t 8