Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie
David Enselingund Thomas JüstelSeminar zur Vorlesung
Anorganische Chemie I und II
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 1
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Entdeckung + erste Anwendung der X-StrahlenWilhelm Roentgen, December of 1895. The X-ray of Mrs. Roentgen's hand that began the world-wide "x-ray craze".
Dr. Rome Wagner and his assistant at demonstration of
X-ray medical imaging
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 2
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
W.W. von Röntgenstrahlung mit MaterieWechselwirkung Analytische Methode
Beugung/Reflexion Röntgendiffraktometrie (XRD)
Absorption RöntgenabsorptionsspektroskopieAbsorption Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS, XANES)
Emission Röntgenemissionsspektroskopie (XES)
Ab ti d E i i Rö t fl kt k iAbsorption und Emission Röntgenfluoreszenzspektroskopie(XRF)
Ionisation Röntgenphotoelektronenspektroskopie(XPS)
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 3
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Röntgenstrahlung – Definition und QuellenDefinition Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0.01 und 10 nm, d.h. mit einer Energie zwischen 125 keV und 125 eVmit einer Energie zwischen 125 keV und 125 eV
Röntgenquellen
Krebsnebel im Röntgenbereichmit zentralem Pulsar
• Akkretionsscheiben Thermische Strahlung0.01 nm 3.108 K10 nm 3.105 K10 nm 3 10 K
• Kathodenstrahlröhren Bremsstrahlung• Teilchenbeschleuniger Synchrotronstrahlung (Teilchen im Magnetfeld)
R di kti I t Ch kt i ti h St hl (At k )• Radioaktive Isotope Charakteristische Strahlung (Atomkern)57Co → e+ + 57Fe* → 57Fe + 14.4 keV
• Röntgenröhren Bremsstrahlung (Energieverlust der Elektronen)Charakteristische Strahlung (Elektronenhülle)Cu K = 0.15418 nm Kß = 0.13922 nmMo K = 0 07107 nm K = 0 06323 nm
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 4
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Mo K = 0.07107 nm Kß = 0.06323 nm
Röntgenstrahlung – Definition und QuellenBremsspektrum („Weiße Röntgenstrahlung“)
W-K ( = 0,021 nm) kritisches Potential U ~ 59 kV
E = hEmax = e·U = hmax = hc/min
e: Ladung des Elektrons = 1,602·10-19 CU: angelegte Hochspannung in Vh: Planck‘sches Wirkungsquantum = 6 626·10-34 Jsh: Planck sches Wirkungsquantum 6,626 10 Jsc: Lichtgeschwindigkeit = 2,998·108 m/s
]pm[1239000hcλ
Für eine Hochspannung von U = 30 kV beträgt die
]pm[VeV
λ min
Bremsspektren einer W-Anodeals Funktion der Beschleunigungs-
d El kt
Wellenlänge der höchstenergetischen Röntgenstrahlungmin = 41,3 pm = 0,413 Å
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 5
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
spannung der Elektronen
Röntgenstrahlung – Definition und QuellenCharakteristische Röntgenstrahlung
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 6
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Röntgenstrahlung – DetektionDetektion erfolgt statisch (Röntgenaufnahme) oder dynamisch (XRD, CT)
Cu-Target
e-
Film (statisch)
Röntgenröhre Patient Röntgenkonverter: x-ray UV/Vis(C A d ) (S i till t C I N I Tl C WO Bi G O )
Photomultiplier (dynamisch)W-Kathode
(Cu-Anode) (Szintillator: CsI, NaI:Tl, CaWO4, Bi4Ge3O12)
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 7
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Beugung am KristallBeobachtung: Atomsorte und Anordnung zeigen sich im Diffraktogramm
StrukturStrukturund Daten
Diffrakto-gramm mitIndizierung
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 8
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf
Beugung am KristallSymmetrie wird durch die Anordung der Atome bestimmt
StrukturStrukturund Daten
Diffrakto-gramm mitIndizierung
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 9
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf
Beugung am KristallBeispiel: Kubisch-flächenzentriertes Gitter, NaCl
Cl- Na+
a Beugung erfolgt an Netzebenen, die aus P kt l i h El kt di ht b t h
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 10
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Punkten gleicher Elektronendichte bestehen
Beugung am KristallBragg-Gleichung: n. = 2.d.sin(Beugungsbedingung für Reflexebzw. konstruktive Interferenz)
BC d i Wegstreckendifferenz: = BC + CD
Herleitung
)BC = d sin
Da BC = CD ist, gilt: = 2 BC = 2 d sin
Röntgenstrahl gebeugter positiveRöntgenstrahl gebeugterRöntgenstrahl
positive Interferenz fürWegstrecken-
differenzen = n.
Netzebene 1
differenzen n
Netzebene 2
Netzebene 3
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 11
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Beugung am KristallDie Bragg-Gleichung sagt nichts über die Orientierung der verschiedenengebeugten Röntgenstrahlen zueinander und damit über die Struktur des Beugungsbildes aus! cg g
b
a120
003[010]
120
240220
b
ab
c010
[120]330a
200
440
aa-Achse: h = 1/2 h =3b-Achse: k = 1/1 k = 6c-Achse: l = 1/3 l = 2
x6
Punkte und Richtungen im Kristall[110] Miller Indizes (hkl) sind die reziproken, auf
einen Nenner gebrachten Schnittpunkte von Ebenen mit den kristallographischen Achsen
[100]
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 12
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Ebenen mit den kristallographischen Achsen
Beugung am Kristall
222 1lkh
Zusammenhang zwischen den Gitterparametern, den (h,k,l)-Indizes und den Beugungswinkeln
2hkl
2
2
2
2
2
2
d
1
c
l
b
k
a
h Für orthorhombische Gitter
Quadratische Bragg-Gleichung
222 1lkh
Für kubische Gitter2
2sin
2
hkl2 da
Für kubische Gitter2d4
sin
)lkh(sin 2222
2
Bragg-Gleichung fürK bi h Gi)lkh(
a4sin
2
B i k l Gitt t (h k l) I di
Kubische Gitter
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 13
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Beugungswinkel Gitterparameter (h k l) Indizes
Beugung am KristallDas Resultat der Beugung am Pulver
FilmDetektor
Polykristallines MaterialPolykristallines Material
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 14
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Scan entlang der Beugungskegel
Beugung am KristallBeispiel: Wolfram (kubisch-innenzentriert), Metall hoher Dichte
Raumgruppe: Im 3m (229)110
800
1000Raumgruppe: Im-3m (229)Kristallsystem: Kubisch
110
600
800
te [s
-1]
400 211Zähl
rat
0
200220
200
10 20 30 40 50 60 70 80 900
Position 2 Theta ︵° ︶
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 15
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Beugung am KristallBeispiel: CoAl2O4 (kubisch-flächenzentriert), Pigment hoher Symmetrie, d.h. mit vielen Auslöschungen bzw. wenigen Röntgenreflexen
1800
2000 CoAl2O4 (Spinell) kubisch
1400
1600
800
1000
1200
Zähl
rate
[s-1]
400
600
Z
20 40 600
200
2 Thetha [°]
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 16
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Beugung am KristallBeispiel: BiVO4 (polymorph), Pigment niedriger Symmetrie
1400
1600
tetragonalBiVO4 (Dreyerite)
600
800
1000
1200
1400
Zähl
rate
[s-1]
orthorhombischBiVO (Pucherite)
20 40 600
200
400
600
2 Thetha [°] 1000
1200
1400
1600
s-1]
orthorhombischBiVO4 (Pucherite)
2 Thetha [ ]
200
400
600
800Zä
hlra
te [s
1600
monoklinBiVO4 (Climobisvanadite)
20 40 600
2 Thetha [°]
800
1000
1200
1400
hlra
te [s
-1]
0
200
400
600
Zäh
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 17
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
20 40 60
2 Thetha [°]
Anwendung der RöntgenpulverdiffraktometrieFür feste Proben• Identifikation von Verbindungen
• Bestimmung der Dichte oder Gitterkonstanten
• Bestimmung der Kristallsymmetrie, des Kristallsystems und ggbf. d St ktder Struktur
• Quantitative Mengenbestimmunga
4.07 Å
• Untersuchung fester Lösungen
• Thermische Expansionskoeffizient 100% 100%
3.61 Å
• Thermische Expansionskoeffizient
• Bestimmung von Zustandsdiagrammenx
100%Cu
100%Au
• Untersuchung von Phasenumwandlungen
• Bestimmung der Teilchengröße (Debye-Scherrer –Methode)
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 18
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
est u g de e c e g öße ( ebye Sc e e et ode)
Röntgenpulverdiffraktometrie im PraktikumZu untersuchende Proben (Festkörper)
• BiVO4 Gelbpigment4 p g
• CoAl2O4 Blaupigment
• Zeolith X Ionentauscher
• Y3Al5O12:Ce Gelb-emittierender Leuchtstoff3 5 12
Aufgaben:1. Vergleich mit Referenzen Powder Diffraction File (PDF)-Kartei1. Vergleich mit Referenzen Powder Diffraction File (PDF) Kartei2. Berechnung der Gitterkonstanten für CoAl2O4 (kubischer Spinell)!
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 19
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster
Röntgenpulverdiffraktometrie im PraktikumAuswertung CoAl2O4: Bestimmung der Gitterkonstanten
Raumgruppe: Fd3m (#227)K i t ll t K bi h flä h t i tKristallsystem: Kubisch-flächenzentriertGitterkonstante: a = 810.65 pmWinkel: , ß, = 90°Dichte: = 4.41 g/cm3
Auslöschungsbedingungen: h + k = 2n+1 mit n = natürliche Zahlg g gh + l = 2n+1k + l = 2n+1
Beobachtbare Reflexe (hkl-Werte):(111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420), (422), (333), (440), (531), ...
Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 20
Prof. Dr. T. JüstelFH Münster