1
Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu
kryształów
Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński
Instytut Wysokich Ciśnień PAN
01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37
tel: 88 80 244
e-mail: [email protected], [email protected]
Zbigniew Żytkiewicz
Instytut Fizyki PAN
02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46
E-mail: [email protected]
Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00
Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW
Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3089
http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja
http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2009
2
Stanisław Krukowski
Wykład 3. Równowaga termodynamiczna
Rozpatrzymy układ opisywany przez zespół termodynamicznych parametrów stanu (p,T,...)
Stan równowagowy – stan niezmienny w
czasie w którym umieszczenie dowolnych
ścian nie zaburza jego zachowania
Wychylenie układu ze stanu równowagi
(fluktuacyjna zmiana parametrów):
UUU δ+→
VVV δ+→
SSS δ+→
Powrót układu do stanu równowagi ���� zmiana parametrów o:
( )Uδ− ( )Sδ−( )Vδ−
3
Warunek termodynamicznej stabilności
Pierwsza zasada termodynamiki obowiązuje zawsze, tzn. nawet w przypadku fluktuacji
zachodzi
QVpU δ+δ−=δ VpUQ δ+δ=δ
Powrót układu do stanu równowagi zachodzi samoistnie – oznacza to że jest spełniona
nierówność Clausiusa:
( ) ( )QST δ−≥δ−
co daje warunek termodynamicznej stabilności:
( ) ( )VpUST δ−δ−≥δ−
0STVpU ≥δ−δ+δ
Symbole δδδδX zawsze oznaczają zmianę parametru X przy wychyleniu (fluktuacji) układu ze
stanu równowagi:
eqXXX −≡δ
4
Termodynamiczna stabilność układów zamkniętych
0Uext =δ 0Vext =δ
Warunek termodynamicznej stabilności:
0S ≤δ
W układach zamkniętych w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną
względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą wewnętrzną energię.
• Układy zamknięte – warunek na zmiany wewnętrzne przy stałej
entropii
0S =δ
• Układy zamknięte – warunek na zmiany zewnętrzne
Warunek termodynamicznej stabilności:
0U ≥δ
W układach zamkniętych w stanie równowagi energia przyjmuje wartość minimalną
względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą entropię.
5
Układy otwarte - zmiany izochoryczno-izotermiczne
constT =0Vext =δ
• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izochoryczne
Warunek termodynamicznej stabilności:
( ) 0TSUSTU ≥−δ=δ−δ
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałą objętością
energia swobodna Helmholtza F=U-TS przyjmuje wartość minimalną (jest
izochorycznym potencjałem termodynamicznym)
0F ≥δ
6
Układy otwarte - zmiany izobaryczno-izotermiczne
constT =constp =
• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izobaryczne
Warunek termodynamicznej stabilności:
( ) 0TSpVUVpSTU ≥−+δ=δ+δ−δ
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałym ciśnieniem,
energia swobodna Gibbsa G=U-TS+pV przyjmuje wartość minimalną (jest
izobarycznym potencjałem termodynamicznym)
0G ≥δ
7
Równowagowe zmiany ekstensywnych funkcji stanu
dNpdVTdSdU µ+−=
• Układy o jednym rodzaju cząstek (N = liczba cząstek)
Funkcje termodynamiczne
ekstensywne ( ~ N):
pVUH +=
Równowagowe ich zmiany
dNVdpTdSdH µ++=
dNpdVSdTdF µ+−−=
dNVdpSdTdG µ++−=
TSUF −=
TSpVUG −+=
Symbole dX zawsze oznaczają
równowagową zmianę parametru X
8
Wielkości intensywne i ich zmiany równowagowe
Funkcje termodynamiczne intensywne (niezależne od N)
G,F,H,UAN
Aa ==
a ponadto do nich zaliczamy (p,n,T) związane równaniem stanu:
Wielkością szczególnie interesującą jest energia swobodna Gibbsa g obliczana na jednącząstkę (atom lub molekułę) – służy do opisu przejść fazowych np. krystalizacji:
µ==N
Gg
Energia swobodna Gibbsa na jedną cząstkę (g) nazywana jest potencjałem chemicznym
( ) 0T,n,pf =V
Nn,Tnkp B ≡=
Równanie stanu gazu
idealnego
9
Równowagowa zmiana G – wielkości intensywne
dNNd)N(ddG µ+µ=µ= dNVdpSdTdG µ++−=
VdPSdTNd +−=µ
dpn
1sdTvdpsdTdp
N
VdT
N
Sd +−=+−=+−=µ
Równowagowa zmiana potencjału chemicznego wyraża się wyłącznie przez
funkcje intensywne ���� nie zależy od funkcji ekstensywnych, jest
naturalnym określeniem stanu układu przy zmianie liczby cząstek dN:
( )T,pµ=µpdT
ds
µ−=
Tdp
d
n
1v
µ==
10
Układy wielu faz
• Fazą – nazywamy homogeniczna część układu posiadającą jednorodne
własności fizyczne i chemiczne
• Przejściem fazowym (przemianą fazową) nazywamy skokową zmianęwłasności termodynamicznych układu opisywanych funkcjami
intensywnymi
Klasyfikacja przejść fazowych – zachowanie pochodnych potencjału
termodynamicznego G:
• I rodzaju – skokowa zmiana pochodnych potencjału chemicznego
(tzn. entropii oraz objętości)
• II rodzaju – zmiana ta jest funkcją ciągłą
11
Przejścia fazowe I rodzaju
• Przejścia fazowe I rodzaju ���� bariera energetyczna ���� możliwośćwspółistnienia faz
T
G
Tp
S
S
1
2
Ciepło przemiany fazowej
( )12pp SSTSTQ −=∆=∆
Wzrost kryształu – przemiana fazowa I rodzaju:
i/ faza ciekła ���� faza stała
ii/ faza gazowa ���� faza stała
12
Przejścia fazowe II rodzaju
• Przejścia fazowe II rodzaju ���� brak bariery energetycznej ����
punkty krytyczne ���� układy silnie fluktuujące ���� niemożliwe jest
współistnienie dwu faz
Ciepło przemiany fazowej
( ) 0SSTSTQ 12pp =−=∆=∆
Nie jest to główny nurt tego wykładu – dane na temat charakteru tych zjawisk
będą pełniły role pomocniczą.
T
G
Tp
S
S1
T
dGdT
Tp
C
C
1
2
S=-
13
Układy wielofazowe – suma układów jednofazowych
• Pierwsze przybliżenie – zaniedbujemy efekty związane z
obecnością powierzchni rozgraniczenia faz
• Wielkości ekstensywne – suma dla każdej z faz:
...NNN ++= βα
...VVV ++= βα
...UUU ++= βα
...HHH ++= βα
...FFF ++= βα
...GGG ++= βα
Wielkości rozmiarowe Potencjały termodynamiczne
14
Układy wielofazowe – więzy
U1,V1,N1
p1,T1,ρρρρ1
U2,V2,N2
p2,T2,ρρρρ2
• Układ jako całość jest zamknięty:
• Fluktuacje – zmiany wielkości zachowanych
constUUU 21 =+=
constVVV 21 =+=
constNNN 21 =+=
0UUU 21 =δ+δ=δ
0VVV 21 =δ+δ=δ
0NNN 21 =δ+δ=δ
21 UU δ−=δ
21 VV δ−=δ
21 NN δ−=δ
15
Układy wielofazowe – warunki równowagi
• Równowaga mechaniczna
• Równowaga termiczna
• Równowaga chemiczna
0VpVp 2211 ≥δ+δ 21 pp =
0STST 2211 ≥δ+δ 21 TT =
0NN 2211 ≥δµ+δµ 21 µ=µ
16
Układy wielofazowe jednoskładnikowe – liczba stopni swobody
układu – diagramy fazowe
• Równowaga dwu faz
• Równowaga trzech faz
1d =( ) ( )T,pT,p 21 µ=µ
( ) ( )T,pT,p 21 µ=µ0d =
( ) ( )T,pT,p 31 µ=µ
- linia
- punkt
17
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ����
faza gazowa – potencjał chemiczny
( ) ( )T,pT,p vs µ=µ
RTp nRT
M
ρ= =
dpn
1sdTd +−=µ
• Warunek równowagi chemicznej
• Przybliżenie gazu idealnego
• Izotermiczna zmiana potencjału chemicznego gazu z ciśnieniem jest
równa
( ) ( )
+µ=µ
o
ovvp
plnRTT,pT,p
po – ciśnienie odniesienia - 1 bar
18
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza gazowa –
zależność van t’Hoffa
v,sv,sv,s Tsh −=µ
• Warunek równowagi chemicznej (faza stała ma dużą gęstość)
• Zależności termodynamiczne
( ) ( ) ( )T,pT,pp
plnRTT,p oss
o
ov µ≅µ=
+µ
• Zależność ciśnienia nasyconego gazu od
temperatury (van t’Hoffa)
∆+
∆−= s
RT
hexppp o
Ponieważ ∆∆∆∆h oraz ∆∆∆∆s słabo zależą od temperatury zależność ciśnienia od odwrotności
temperatury jest dana linią prostą
0.0005 0.0010 0.0015 0.00201E-22
1E-17
1E-12
1E-7
0.01
pG
a [
ba
r]1/T [K]
18001500 1200 900 600 T [K]
Przykład – ciśnienie par galu
sv hhh −≡∆ sv sss −≡∆
19
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –
zależność Clausiusa - Clapeyrona
• Nie można wykonać podobnej analizy jak poprzednio gdyż ciepło
topnienia nie jest znacznie większe niż zmiana entalpii w funkcji
temperatury
• Lecz zmiana potencjałów chemicznych obydwu faz przy przesunięciu
wzdłuż linii równowagi nie narusza ich równości:
sl dd µ=µ
( ) ( )dpvvdpN
VVdp
n
1
n
1dTss sl
sl
sl
sl −=
−=
−=−
vT
Q
v
s
vv
ss
dT
dp
m
m
sl
sl
∆=
∆
∆=
−
−= Zależność Clausiusa - Clapeyrona
dpn
1dTsdp
n
1dTs
s
s
l
l +−=+−
20
Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe - ciecz -
para: diagramy p-T
• Zależność Clausiusa – Clapeyrona
vT
Q
v
s
vv
ss
dT
dp
m
m
sl
sl
∆=
∆
∆=
−
−= 0sTQ Mm >∆=
Al
0dT
dpm > 0vv sl >−
H2O
0dT
dpm > 0vv sl <−
21
Układy wielofazowe dwuskładnikowe(składniki - αααα, ββββ) –
liczba stopni swobody układu – diagramy fazowe
• Równowaga dwu faz
• Równowaga trzech faz (dodatkowo spełnione są równania)
• Równowaga czterech faz (dodatkowo spełnione są równania)
2d =
( ) ( )2211 x,T,px,T,p αα µ=µ
1d =
powierzchnia
punkt
( ) ( )2211 x,T,px,T,p ββ µ=µ
linia
( ) ( )3311 x,T,px,T,p αα µ=µ ( ) ( )3311 x,T,px,T,p ββ µ=µ
( ) ( )4411 x,T,px,T,p ββ µ=µ( ) ( )4411 x,T,px,T,p αα µ=µ
0d =
22
Układ dwuskładnikowy – równowaga: faza stała ���� faza ciekła
– diagramy x-T
• Diagramy izobaryczne p = const
( ) ( )2211 x,T,px,T,p αα µ=µ
( ) ( )2211 x,T,px,T,p ββ µ=µ
( )211 x,constpxx ==
( )2x,constpTT ==
• Współczynnik segregacji
( )( )
( )( )Tx
Tx
Tdx
Tdxk
l
s
l
s ≅=
Można otrzymać fazę stałą o zadanej koncentracji – w przypadku nieskończonego
(lub b. dużego) źródła
• Nachylenie krzywej likwidusa (liquidus slope)
( ) ( )( ) ( )0TxT
Tx
dT
Tdxm
l
lll
−≅=
23
Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –
diagram eutektyczny
• Chłodzenie powolne:
- krystalizujemy fazę αααα (lub ββββ)
- krystalizujemy strukturę wstęgową - mieszaninęfaz αααα oraz ββββ
• Chłodzenie szybkie:
- otrzymujemy strukturę niejednorodną
- rozpad struktury niejednorodnej (spinodalny)
na fazy αααα oraz ββββ
Nie można otrzymać fazy stałej w
pewnym zakresie koncentracji
K.R. Elder, J.D. Gunton & M. Grant,
Phys. Rev E 54 (1996) 6476
24
Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –
diagram perytektyczny
• Punkt perytektyczny
- krystalizujemy fazę αααα przy użyciu fazy ββββ oraz cieczy: l + αααα ���� ββββ
- reakcja odwrotna – topnienie niekongruentne: ββββ ���� l + αααα
Otrzymujemy fazę stałą o zadanej koncentracji
25
Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza
ciekła – punkt topnienia kongruentnego
• Punkt topnienia kongruentnego
- faza stała jest w równowadze z fazą ciekłą o tej samej koncentracji
Przykłady topienia kongruentnego– diagramy fazowe półprzewodników III-V, np. GaAs
26
Układ dwuskładnikowy – równowaga potrójna (s-l-v)
• Równowaga trzech faz
( ) ( )2211 x,T,px,T,p αα µ=µ
1d =
( ) ( )2211 x,T,px,T,p ββ µ=µ
- linia
( ) ( )3311 x,T,px,T,pαα µ=µ ( ) ( )3311 x,T,px,T,p ββ µ=µ
( )1xTT = ( )1xpp = ( )122 xxx = ( )133 xxx =
Innym sformułowaniem jest użycie ciśnienia parcjalnego gdy założymy że
parametrem niezależnym jest skład fazy gazowej: (1) ���� (v):
11 x*pp =α
βα
α
+≡
NN
Nx1
27
Przypadek szczególny: związek chemiczny: GaAs – sublimacja
)v(As2
1)v(Ga)s(GaAs 2+↔
• Reakcja – zmiana liczby cząstek:
• Warunek stabilności chemicznej:
• Równowaga chemiczna:
• Entalpia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków
normalnych)
• Entropia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków
normalnych)
0NNN22 AsAsGaGaGaAsGaAs ≥δµ+δµ+δµ
( ) ( ) ( )v2
1vv
2AsGaGaAs µ+µ=µ
2AsGaGaAs N2NN δ−=δ−=δ
( ) ( ) ( )shvh2
1vhh GaAsAsGa
sub
GaAs 2−+≡∆
( ) ( ) ( )ssvs2
1vss GaAsAsGa
sub
GaAs 2−+≡∆
28
Związek chemiczny: GaAs – relacja van t’Hoffa
• Równanie gazu idealnego:
• Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa
( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pp
pplnRTT,p
2
1T,p oGaAsGaAs2/3
o
2/1
AsGa
oGaoGa2 µ≅µ=
+µ+µ
∆+
∆−= v
GaAs
v
GaAs2/3
0
2/1
AsGa sRT
hexpppp
2
Dodatkowym parametrem jest koncentracja np. Ga, wyrażona przez
stosunek ciśnień parcjalnych:
2As
Gav
p
px =
29
Związek chemiczny: GaAs – entalpia tworzenia
)v(As2
1)l(Ga)s(GaAs 2+↔
• Reakcja – równowaga fazy ciekłej metalu i fazy gazowej niemetalu
• Równowaga chemiczna
• Entalpia i entropia tworzenia ( warunki normalne)
• Zależność van t’Hoffa
( ) ( ) ( )v2
1vv
2AsGaGaAs µ+µ=µ
( ) ( ) ( )shvh2
1lhh GaAsAsGa
form
GaAs 2−+≡∆
( ) ( ) ( )ssvs2
1lss f
GaAsAsGa
form
GaAs 2−+≡∆
∆+
∆−= f
GaAs
f
GaAs2/1
0
2/1
As sRT
hexppp
2
Nie występuje żaden dowolny parametr – np. koncentracja.
30
Związek chemiczny: GaN – równowaga: kryształ - ciecz
• Równanie równowagi daje
• Przybliżenie roztworu idealnego daje:
( ) ( ) ( )T,pxlnRTT,p oGaNoGa µ=+µ
∆+
∆−= dis
GaN
dis
GaNo s
RT
hexpxx
• Stąd otrzymujemy relację:
( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pT,xT,x oGaNGaNNGa µ≅µ=µ+µ
0.0004 0.0005 0.0006 0.0007 0.0008
1E-4
1E-3
0.01 temperature, K
2500 2000 1750 1500 1250
N,
at. f
ractio
n
1/T, K-1
- entalpia i entropia rozpuszczania
GaN
( ) ( ) ( )lhlhshh NGaGaN
dis
GaN −−=∆
dis
GaN
dis
GaN s,h ∆∆
( ) ( ) ( )lslssss NGaGaN
dis
GaN −−=∆
1200 1400 1600 1800 20000,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
x [a
t fr
actio
n]
T[K]
31
Związek chemiczny: GaAs – równowaga potrójna
• Równowaga kryształ – para (gaz idealny):
• Równowaga kryształ – ciecz (roztwór idealny):
• Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa
( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pp
pplnRTT,p
2
1T,p oGaAsGaAs2/3
o
2/1
AsGa
oAsoGa2
2µ≅µ=
+µ+µ
∆+
∆−= v
GaAs
v
GaAs2/3
0
2/1
AsGa sRT
hexpppp
2
Jednak dla wysokich koncentracji ciepła sublimacji są funkcją koncentracji
– odchylenie od linii prostej
AsGa
Asv
NN
Nx
+≡( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pxlnRTT,p oGaAsGaAsoGa µ≅µ=+µ
32
Związek chemiczny: GaAs – diagramy fazowe
33
Układy wielofazowe wieloskładnikowe – liczba stopni swobody
układu – reguła Gibbsa
• Równowaga m faz w układzie zawierającym q składników
( ) ( ) ( )1q
mmm
1q
222
1q
111 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −αα−αα−αα µ==µ=µ
( ) ( ) ( )1q
mmm
1q
222
1q
111 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −αβ−αβ−αβ µ==µ=µ
( ) ( ) ( )1q
mm
q
m
1q
22
q
2
1q
11
q
1 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −α−α−α µ==µ=µ..........................................
• (m-1)q równań
• (q-1)m koncentracji oraz 2 stopnie swobody (p,T)
Efektywna liczba stopni swobody układu (reguła faz Gibbsa)
( ) ( ) 2mq2q1mm1qd +−=+−−−=