Interaccionesintermoleculares:Espectroscopia
Presentado por:Wilmer E. Vallejo Narváez
13 de Octubre de 2014 1
Contenido
• Introducción
• Espectroscopia Uv‐vis
• Espectroscopia IR
• Espectroscopia RMN2
Introducción
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Conjunto de métodos que estudian la interacción entre la radiaciónelectromagnética y la materia con el fin de obtener información delsistema objeto de estudio.
Espectroscopia
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IntroducciónEspectro electromagnético
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EspectroscopiaUv‐vis
EspectroscopiaUv‐vis
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Rango en el espectro electromagnético
Espectrofotómetro Uv‐visAbsorbancia = ε∙l∙c
Ley de Beer‐Lambert
Donde:ε = Coeficiente de extinción molar.l = recorrido en cm de la radiación a través de la muestrac = concentración de la muestra en moles/litro
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EspectroscopiaUv‐vis
Enlace sencillo Enlace doble Grupo carbonilo
Transiciones electrónicas entre los orbitales atómicos y/o moleculares del compuesto objeto de estudio.
Fenómeno
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Aumento de λmax (efecto batocrómico)
Aumento de la absorbancia y ε (efecto hipercrómico)
Disminución de la λmax (efecto ipsocrómico)
Disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico)
EspectroscopiaUv‐visEspectro Uv‐vis
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EjemplodeespectroscopiaUv‐visInteraccionesintermoleculares
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227
Evidencia por Uv‐vis
Mecanismo I: Sin DMAP
Mecanismo II: Con DMAP
Evidencia por Uv‐vis
DMAP: 4‐DimetilaminopiridinaPFNB: Pentafluornitrobenceno
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EjemplodeespectroscopiaUv‐visInteraccionesintermoleculares
Mecanismo I: Sin DMAP Mecanismo II: Con DMAP
Absorción UV de [(IMes)AuH] ( negro ) , PFNB (rojo ) , y una mezcla 1: 1 de [( IMes ) AuH ] y PFNB ( azul ) [ c ] = 1.2 × 10-5 M
PFNB
R1: 2,4,6‐trimetilfenil
(IMes)AuH
Interacción del enlace σ Au‐H y π ‐ π de C ‐F
Espectros de absorción de una solución DMAP - PFNB en THF a 313 K.
Interacción π – π entre los anillos aromáticos
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227
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EspectroscopiaIR
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EspectroscopiaIR
Excitaciones vibracionalesMomento dipolar
Para moléculas más grandes, se debe tener en cuenta el acoplamiento de los movimientos con otros átomos. Ver referencia: Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and Raman Spectraof Polyatomic Molecules, Van Nostrand, Princeton, N. J., 1945.
Moléculas diatómicas
Ley de Hooke
Masa reducida
Masa atómica
Frecuencias vibracional
Constante de fuerza
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EspectroscopiaIR
Molécula lineal: 3N-5 modos normales de vibración
Molécula no lineal: 3N-6 modos normales de vibración
Compuestos de la forma XY2
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EspectroscopiaIRRango en el espectro electromagnético
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EspectroscopiaIREspectro IR
Región
Región (Enlaces triples o dobles acumulados.
Región o )
Región “huella dactilar”No es posible tener dos compuestos diferentes con el mismo espectro IR
• Identificación
• Información estructural
• Estimación de la pureza de la muestra.
• Cálculo de la constante de fuerza
• Monitorear el progreso de una reacción
• Estudio de enlaces de hidrógeno
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EspectroscopiaIR
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EjemplodeespectroscopiaIRInteraccionesintermoleculares
Synthetic Metals , 2014, 197, 154–158
Polipirrol (Pol) Quitosano (Qts)
Complejo (Pol‐Qts)
Pol
Qts
Pol‐Qts
Desplazamiento de labanda
Enlaces de hidrógeno N—H y O‐‐H
3396cm‐1
3401cm‐1
3360cm‐1
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J. Phys. Chem. B 2009, 113, 8158–8169
cis‐[Cu(oro)(NH3)2]
Ѵ :N(5)‐Hi
Ѵa :N(4)H3 Ѵ :C(4)‐OѴa :N(5)‐Ho
Ѵs :N(4)‐HoѴ :C(2)‐O
EjemplodeespectroscopiaIRInteraccionesintramoleculares
Enlace de hidrógeno O‐‐H
N(5)‐Ho > N(5)‐Hi
Diferentes bandas por la formación del enlace de hidrógeno
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EspectroscopiaRMN
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EspectroscopiaRMN• Espectroscopia de absorción: En la región de las radiofrecuencias (3MHz a
30000 MHz.• Transiciones entre niveles de energía magnéticos de el núcleo.• Núcleos atómicos que poseen espín (momento angular, con espín
semientero)
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EspectroscopiaRMNFenómeno
Sin campo magnéticoCon campo magnético
Cuanto mayor sea el campomagnético, mayor diferenciaenergética habrá entre los dosestados de espín.
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EspectroscopiaRMN
La frecuencia de precesión de núcleoanalizado es exactamente igual a la frecuenciade la radiación necesaria para inducir unatransición de un estado de espín nuclear aotro.
Población de los estados de espín alfa y beta
Orbita del precesión
Dipolo magnético nuclear, μ
Eje de rotaciónNúcleo de interés
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EspectroscopiaRMNDesplazamiento químico
Desplazamiento Químico (Hz)
Frecuencia de oscilación (Hz)
Compuesto de referencia :TMS (Tetrametilsilano)
Núcleo(Protón)
Campo magnético inducido
Campo aplicado, Ho
Electrones que circulan en el enlace sigma
Causas del la nube electrónica circulante:
• Protección o desprotección del campo aplicado
• Resonancia a diferentes frecuencias
Las diferencias en el ambiente químico modifican la distribución de los electronessobre los núcleos.
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EspectroscopiaRMN
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Espectro 1H‐RMN
EspectroscopiaRMN
• Desplazamiento químico
• Acoplamiento: forma en la cual los núcleos interaccionan con otros.
• Intensidad: Número de núcleos
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EfectoNucleardeOverhauserSi un núcleo Hb es irradiado, promueve relajaciónen el núcleo en el núcleo Ha, aumentando lapoblación del estado fundamental, resultando enuna MAYOR absorción para ese núcleo.
Este aumento de la señal puede variar entre un 15 y un 50 %
Este efecto de denomina efecto NuclearOverhauser (ENO ó NOE de la siglas en inglés),según su descubridor el Prof. Albert Overhauser.
Relajación espín‐espín: Interacción dipolo‐dipolo entre un espín en estado excitado y otro en el estado fundamental.
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EfectoNucleardeOverhauserSaturamos al espín S
El cambio de intensidad que nace de estainteracción dipolar se denomina efectoOverhauser nuclear.
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NOESY
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Formación de enlaces de hidrógeno
EstudiodeinteraccionesintermolecularesconespectroscopiaRMN
Anthracene Squaramide Conjugates (3)
Org. Lett., Vol. 15, No. 22, 2013
Cl‐
Desplazamiento del N‐H
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EstudiodeinteraccionesintermolecularesconNOE
J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142
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EstudiodeinteraccionesintermolecularesconNOE
A portion of the 500 MHz 1D NOESY spectrum of a solution of racemic α‐methoxy phenylacetic acid (30 mM), 30 mM de DMAP y 30 mM 1 in CDCl3 at 25 °C.
J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142
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EstudiodeinteraccionesintermolecularesconNOE
A portion of the 500 MHz 2D NOESY spectrum of a solution of racemic α‐methoxy phenylacetic acid (30 mM) / 30 mM DMAP /30 mM 1 in CDCl3 at 25 °C. Intermolecular correlation signals of Ha to HR and HSare circled in red.
J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142
Referencias• J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227• Synthetic Metals , 2014, 197, 154–158 • J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142• Org. Lett., Vol. 15, No. 22, 2013• Inorg. Chem. 2013, 52, 5636−5638
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Gracias