ENAMINONSKI DERIVAT DEHIDRACETNE KISELINE KAO RECEPTOR

ANIONA U OTOPINI

ENAMINONE DERIVATIVE OF DEHYDROACETIC ACID AS AN ANION

RECEPTOR IN SOLUTION

Kemijski odsjek, Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Horvatovac 102 A

Nikola Bregović, Krunoslav Užarević, Marina Cindrić, Vladislav Tomišić

L

Spoj L spada u skupinu fleksibilnih acikličkih receptora aniona. Iz metanolnih otopina dobiveni su kristali kompleksa čija struktura izrazito ovisi o prisutnom anionu.1

Protonacijska svojstva spoja L i njegovo vezanje s nekoliko aniona u metanolu istraženi su potenciometrijskim, spektrofotometrijskim i NMR titracijama. Utvrđeno je da u kiselom dolazi do protonacije centralnog aminskog dušika te da anioni tvore komplekse isključivo s

protoniranim oblikom HL+.

220 240 260 280 300 320 340 3600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

A

nm

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.51.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

A311

n(HCl) / n(L)

UV-Vis titracije

Užarević, K., Đilović, I. , Matković-Čalogović, D., Šišak, D., Cindrić, M., Angew. Chem. Int. Ed., 47 (2008) 7022

Slika 1. Spektrofotometrijska titracija spoja L (c = 5 × 105 mol dm3) s HCl u metanolu pri 25 °C. l = 1 cm; spektri su korigirani za razrjeđenje.

NMR titracije

6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

845

10

9

r = 1,87

r = 1,49

r = 1,12

r = 0,75

r = 0,37

/ ppm

r = 0

5 9

84

8

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.003.5

3.6

3.7

3.8

3.9

5.60

5.65

5.70

5.75

5.80

/ p

pm

n(HClO4) / n(L)

Slika 2. 1H NMR titracija spoja L s perklornom kiselinom u deuteriranom metanolu.

r = n(HClO4) / n(L). ■ kemijski pomak protona na atomu C5; ● kemijski pomak protona na atomu C9.

• dodatak soli (Et4NCl, Bu4NNO3, Et4NClO4, KSbF6, KPF6) → nema spektralnih

promjena• dodatak kiseline (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4) → značajne spektralne promjene

• sigmoidalan oblik titracijske krivulje → protonacija + kompleksiranje aniona

• dodatak perklorne kiseline otopini spoja (MeOD)

• promjene kemijskih pomaka nekih protona (4, 5, 9)

Potenciometrija

2 3 4 5 6 7 8 9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

100

× [

i] / c(L

)

pH

HLNO3

HL+

HLCl

L

Anionlog(KHLA / dm3 mol–1)

± SE

Cl− 2.31 ± 0.01

NO3− 2.66 ± 0.03

ClO4− 2.51 ± 0.04

SbF6− 2.1 ± 0.1

PF6− 2.4 ± 0.06

• titracije otopine L s NaOH nakon dodatka HCl uz istovremeno mjerenje ravnotežnih koncentracija H+ i Cl−

• protonacijska konstanta KHL i konstanta stabilnosti kloridnog

kompleksa KHLCl određene su simultanom obradom pH i pCl

krivulja

kompleks

+

H

H + H H ;

HK

+

L

LL L

L

+H A

H AH + A H A;

H AK

L

LL L

L

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

2

3

4

5

6

7

8

pX

V(NaOH) / ml

• konstante stabilnosti kompleksa s ostalim anionima određene su kompeticijskim titracijama tijekom kojih se klorid u kompleksu djelomično zamjenjuje drugim anionom

Slika 3. Potenciometrijska titracija otopine L, HCl i Et4NNO3 (c ≈ 4 × 103 mol dm3) s NaOH. ■ izmjerene pH-vrijednosti, — izračunane pH-vrijednosti;

▼ izmjerene pCl-vrijednosti, --- izračunane pCl-vrijednosti.

Slika 4. Distribucijski dijagram za sustav koji sadrži vrste L, HL+, HLCl i HLNO3 u metanolu

pri 25 °C. c(L) = c(HCl) = c(Bu4NNO3) = 5 × 10−3 mol dm−3.

Zaključak• spoj L samo u protoniranom obliku posjeduje svojstva anionskog receptora u

otopini

• stehiometrija kompleksa sa svim ispitivanim anionima je 1:1; nije primijećena agregacija molekula L u supramolekulske komplekse

• potenciometrijskim mjerenjima (pH, pCl) određene su konstante stabilnosti kompleksa

receptora L s anionima izrazito različitih svojstava (Cl −, NO3 −, ClO4

−, SbF6 −, PF6

−)

HLClO4 HLNO3