Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và
ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh
Vũ Thị Hậu
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận án TS ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí; Mã số: 62 44 31 01
Người hướng dẫn: PGS.TS Cao Thế Hà
Năm bảo vệ: 2012
Abstract: Trình bày quy trình chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho
phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O2 để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (sau đây gọi
tắt là phản ứng) từ quặng sắt Trại Cau (Fe-TC), quặng mangan Tuyên Quang (Mn-
TQ), quặng mangan Hà Giang (Mn-HG) và quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB),
bao gồm: đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng, chọn loại có hoạt tính cao
nhất, đánh giá ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ. Đánh giá
hoạt tính của xúc tác (quặng) thông qua xác định năng lượng hoạt hóa của phản
ứng không xúc tác và phản ứng có xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng. Chế tạo và
đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 2 hợp phần, nghiên cứu động học 3
loại thuốc nhuộm hoạt tính có các màu cơ bản là xanh, da cam, vàng, (RB19,
RO122, RY145) trên xúc tác 2 hợp phần tốt nhất lựa chọn được. Chế tạo và đánh
giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần. Khảo sát khả năng xúc tác của
mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải thực.
Keywords: Hóa học; Hóa lý thuyết; Hóa lý; Xúc tác oxi hóa; Xử lý nước thải
Content
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ô nhiễm môi trường nước đang là một vấn đề toàn cầu. Trong các nguồn gây ô
nhiễm thì nước thải từ các hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi
trường do tính đa dạng và phức tạp. Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý
nhất là các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh,
tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại
lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường.
Luận án này đã chọn đối tượng xử lý là thuốc nhuộm hoạt tính, một nguồn thải
ngày càng phổ biến trong nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hướng
tăng lên do tính ưu việt của loại thuốc nhuộm này và nhu cầu của thị trường.
Phương pháp oxi hoá pha lỏng có xúc tác (CWAO) là phương pháp xử lý chất màu
hữu cơ có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ có khả năng ôxi hóa cao và tính đa năng. Phương
pháp này có khả năng xử lý hầu hết các chất hữu cơ, kể cả các chất màu bền vi sinh có
nồng độ cao bằng tác nhân oxi hóa là O2 không khí, chuyển chúng thành những chất dễ
phân hủy sinh học để xử lí tiếp bằng công nghệ vi sinh hoặc khoáng hóa thành CO2 mà
không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Tuy nhiên, một trong những hạn chế cho việc áp
dụng công nghệ này là cần có xúc tác mà Việt Nam chưa có. Nhập khẩu xúc tác tốn kém
và phụ thuộc vì vậy một trong những mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo xúc tác, hơn
nữa để xử lí môi trường thì xúc tác phải đủ rẻ.
Việt Nam là một trong những quốc gia giàu khoáng sản, trong đó có quặng kim loại
chuyển tiếp. Các loại quặng này có thể có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng CWAO. Như
vậy, việc sử dụng các loại quặng thiên nhiên làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng sẽ
mở ra khả năng ứng dụng phương pháp này vào xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước
thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung.
Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận án là tìm ra loại xúc tác phù hợp với điều kiện
Việt Nam cho quá trình CWAO để xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, cụ thể là
thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm từ các loại quặng chứa các kim loại
chuyển tiếp có sẵn ở Việt Nam.
2. Mục đích nhiệm vụ và nội dung của luận án
Mục đích nhiệm vụ của luận án là tìm ra loại xúc tác tốt nhất từ các loại quặng Việt Nam
chứa kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lí thuốc nhuộm
hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng tác nhân oxi hóa là O2, làm tiền đề để xử lý các
chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải nói chung. Sau khi tìm ra loại xúc tác
tốt nhất trong số các loại quặng được nghiên cứu sẽ tiến hành biến tính nó bằng tác nhân
thích hợp để có thể thu được xúc tác có hoạt tính cao hơn.
Nội dung của luận án bao gồm 3 nhóm chính: (1) Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác
tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O2 từ các loại quặng sắt và mangan; (2)
Biến tính quặng chọn được bằng cấu tử thứ hai, cấu tử thứ ba để thu được xúc tác tối ưu
về khía cạnh xử lí đồng thời độ màu và COD. Cấu tử thứ ba được chọn là quặng đồng
Sinh Quyền; (3) Thử đánh giá khả năng xử lí màu, COD của xúc tác 3 cấu tử đối với
nước thải nhuộm thực, đánh giá khả năng xử lí tiếp của nước thải thực bằng công nghệ
sinh học.
3. Những điểm mới của luận án
Lần đầu tiên đã nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxi hóa xúc tác pha lỏng bằng ôxi
(CWAO) xử lí thuốc nhuộm hoạt tính đi từ các loại quặng tự nhiên của Việt Nam. Đã tìm
được quặng Mn Cao Bằng có hoạt tính rất cao đối với khả năng ôxi hóa màu ở điều kiện
mềm.
Đã chứng minh quặng Mn biến tính bằng Fe tăng hiệu quả xử lí COD, biến tính tiếp
bằng quặng Cu sẽ thu được xúc tác có hoạt tính cao đối với cả độ màu và COD.
Đã chứng minh CWAO có thể trở thành công đoạn tiền xử lí tốt đối với nước thải
nhuộm chứa các chất hữu cơ bền vi sinh, CWAO đã tăng khả năng xử lí được bằng công
nghệ vi sinh của nước thải chứa các hóa chất độc hoặc bền vi sinh.
4. Bố cục của luận án
Nội dung của luận án gồm 117 trang, 41 bảng, 40 hình, 6 phụ lục với 92 tài liệu tham
khảo trong và ngoài nước. Bố cục của luận án như sau:
Mở đầu : 2 trang
Chương 1-Tổng quan : 34 trang
Chương 2- Đối tượng, các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và đánh giá kết quả:
17 trang
Chương 3-Kết quả và thảo luận: 49 trang
Kết luận: 2 trang
Danh mục các công trình khoa học đã công bố: 1 trang
Tài liệu tham khảo: 9 trang
NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các kết quả
nghiên cứu trong và ngoài nước về các vấn đề:
1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm
hoạt tính
Đã tóm tắt về các chất hữu cơ bền, khó phân hủy, trong đó có các loại thuốc
nhuộm, đã tổng quan về các loại thuốc nhuộm.
Đã tổng quan về tác động môi trường nước thải dệt nhuộm.
Đã chú ý tổng quan về các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm đang áp dụng cũng
như còn đang nghiên cứu:
1.2 Các phƣơng pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải dệt nhuộm
Phương pháp hóa lý: keo tụ; phương pháp hấp phụ; phương pháp lọc
Phương pháp điện hóa
Phương pháp hóa học
+ Khử hóa học
+ Ôxi hóa hóa học: bao gồm ôxi hóa bằng các tác nhân ôxi hóa thông thường (Cl2,
O3, KMnO4) và ôxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOP).
Phương pháp sinh học
Tổng quan đã tập trung giới thiệu về phƣơng pháp CWAO
1.3 Giới thiệu về phƣơng pháp CWAO
Quá trình ôxi hóa pha lỏng bằng ôxi – WAO gắn liền với sự oxi hóa các hợp chất
hữu cơ (kể cả các hợp chất vô cơ có thể bị oxi hóa) ở pha lỏng sử dụng ôxi tinh khiết hoặc
ôxi không khí làm tác nhân ôxi hóa dưới áp suất, nhiệt độ cao. Khác với quá trình ôxi hóa
sinh học trong tự nhiên (được xúc tác bởi các enzym), trong quá trình ôxi hóa nhân tạo sử
dụng ôxi phân tử ôxi chỉ có thể hoạt hóa được ở nhiệt độ rất cao hoặc phải có xúc tác. Khi
quá trình WAO được hỗ trợ bởi xúc tác nhằm giảm nhiệt độ và áp suất của quá trình thì
được gọi là CWAO [50,83]. Nếu sử dụng CWAO để xử lí nước thải chứa cả thành phần
rắn và trong trường hợp xúc tác dị thể, phản ứng CWAO mang đặc trưng của các phản ứng
đa pha, nghĩa là có vai trò của giai đoạn khuếch tán, khi đó phản ứng ít nhất sẽ gồm các
giai đoạn sau:
1) Khuếch tán oxy từ pha khí vào pha lỏng qua bề mặt phân cách pha
2) Khuếch tán của các chất hữu cơ từ pha rắn vào pha lỏng.
3) Phản ứng: phản ứng oxi hóa pha lỏng xảy ra trong pha lỏng (nếu có xúc tác rắn
(XT), sẽ bổ sung các bước khuếch tán chất phản ứng (ôxi, hữu cơ) lên bề mặt XT, hấp
phụ, phản ứng bề mặt, giải hấp phụ sản phẩm và khuếch tán ngược).
4) Sự khuếch tán của các sản phẩm khí tạo thành trong pha lỏng:
Cơ chế quá trình oxi hóa chất hữu cơ diễn ra theo sơ đồ ghi ở hình 1.1.
Hình 1.1: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxy hóa pha lỏng
Một nội dung quan trọng trong phần này là tổng quan về xúc tác cho CWAO.
1.3.4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng
Xúc tác đồng thể
Chất hữu cơ Các peoxit
Rượu
Xeton
Andehit
CO2, H2O
Axit axetic
O2 O2 O2
Xúc tác đồng thể cho phản ứng CWAO cũng đã được một số nhà khoa học nghiên
cứu. Trong số các xúc tác đồng thể Fe2+
, Fe3+
, Cu2+
, Ni2+
, Ag+ và Cr
3+ có hoạt tính xúc tác
cho phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ [57,88].
Tuy nhiên xúc tác đồng thể gặp phải một nhược điểm lớn là vấn đề thu hồi sau
phản ứng. Đối với xử lý môi trường, nếu không thu hồi được xúc tác (kim loại nặng) thì
sẽ dẫn đến ô nhiễm thứ cấp các kim loại nặng. Chính vì thế xúc tác đồng thể không được
ưa thích trong xử lý nước thải bằng phản ứng WAO.
Xúc tác dị thể
+ Nhóm các kim loại quý
Đã từ lâu người ta biết rằng Pt, Pd, Rh là các kim loại quý có hoạt tính xúc tác cao
nhất cho phản ứng oxi hóa. Đối với phản ứng WAO khả năng xúc tác của Pt, Pd cũng đã
được ghi nhận bởi Muller and Schwabe (1930), Heyns and Paulsen (1975), Kolotusha,
Goroghovatski and Shalya (1975); Chowdhury và Ross còn nhận thấy Pt có hoạt tính cao
nhất trong các xúc tác rắn. Tuy nhiên, sử dụng các kim loại quý gặp phải trở ngại lớn về
chi phí và vấn đề đầu độc xúc tác nếu trong chất ô nhiễm có S. Thường thì các nhóm kim
loại này chỉ được sử dụng khi thật sự cần thiết, khi nồng độ chất ô nhiễm không quá cao
và các chất đầu độc xúc tác được loại bỏ.
+ Nhóm các oxit kim loại chuyển tiếp
Về hoạt tính, các oxit kim loại chuyển tiếp tỏ ra kém các kim loại quý nhưng nó có
ưu điểm là giá thành thấp hơn và khả năng ít bị đầu độc. Các oxit kim loại chuyển tiếp đã
được nghiên cứu khá nhiều nhằm tìm ra một hệ xúc tác phù hợp cho WAO. Năm 1969,
Hamilton và các cộng sự đã dùng MnO2 làm xúc tác cho quá trình WAO để oxi hóa chất ô
nhiễm trong nước thải ở 100°C. Năm 1974 Takahashi cũng công bố khả năng xúc tác cho
phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thải ở 60°C của MnO2. Sau đó, Sadana,
Katzer và Ohta nhận thấy khả năng xúc tác của CuO trên chất mang γ-Al2O3 có diện tích
bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao trong phản ứng WAO của phenol ở nhiệt độ 96÷246°C. Sự
chú ý đặc biệt bắt đầu từ loạt công trình của Imamura [50-57].
1.4 Chế tạo xúc tác và ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác
1.4.1 Chế tạo xúc tác
Phương pháp chế tạo xúc tác rất ảnh hưởng đến hoạt tính và độ ổn định của xúc tác.
Các phương pháp chế tạo thường áp dụng: Đồng kết tủa [28,40,56,68]; tẩm ướt [38,46,64];
làm ngập lỗ [33], sol – gel [40], hấp phụ [42,87], trao đổi ion [25,37]…
1.4.2 Ảnh hƣởng của phƣơng pháp chế tạo lên hoạt tính xúc tác
Ví dụ về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo:
Rodrigo và các ctv. [77] đã so sánh các xúc tác chế tạo (Ag-Ce-O, Mn-Ce-O, Mn-
O, Ce-O) với 4 xúc tác công nghiệp do Süd-Chemie Group, Munich: CuO-ZnO/Al2O3
(G66A: CuO-41%; ZnO-47%), Fe2O3-MnOx (N-150: Fe2O3-60%; MnOx-30%), CuO-
MnOx/Al2O3 (SG2216: CuO > 25%; MnOx > 25%) and CuO-MnOx (N-140: CuO-22%;
MnOx-50%) trong phản ứng CWO với 6 phenol mẫu (syringic, vanillic, 3,4,5-
trimetoxybenzoic, veratric, protocatechuic và transcinnamic axit). Xúc tác Mn-Ce-O tổng
hợp bằng kĩ thuật đồng kết tủa có kết quả tốt nhất.
1.5 Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác
Các yếu tố này rất ảnh hưởng đến chi phí xúc tác. Có một số cơ chế gây mất hoạt
tính xúc tác, đó là: hiện tượng kết đám (sintering), đầu độc và hòa tan gây mất pha hoạt
động.
Trong nghiên cứu phát triển xúc tác tạo ra xúc tác bền mà vẫn đảm bảo hoạt tính cao
là một thách thức, nhất là trong điều kiện phản ứng CWO (T, axit). Nhiều nghiên cứu đã
tập trung vào vấn đề này và tìm cách giải quyết, ví dụ Hussain và cs. [47] khi nghiên cứu
xúc tác Mn-Ce-O có hoạt tính rất cao nhưng mất hoạt tính nhanh do sự hòa tan Mn đã
khống chế hiện tượng này bằng cách bổ sung K. Một ví dụ khác là Hočevar và cs. [40] đã
nâng độ ổn định xúc tác CuO-CeO2 bằng cách thay đổi điều kiện điều chế, còn Wang và cs.
[85] nâng cấp xúc tác Ru/Al2O3 bằng cách bổ sung CeO2.
Chi phí sử dụng xúc tác phụ thuộc nhiều vào khả năng tái sinh và tái sử dụng chúng.
Phương pháp tái sinh phổ biến nhất là rửa bằng nước sạch và tái sinh nhiệt. Trong lĩnh vực
này cũng không có nhiều công bố.
1.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO nhiệt độ thấp
Về khía cạnh này có một số nghiên cứu có triển vọng sau.
Xúc tác trên cơ sở Ni ôxit và ôxit CeO2:
Để tạo được xúc tác nhiệt độ phòng Liu và cs. [89] sử dụng tổ hợp Fe2O3-CeO2-
TiO2/-Al2O3, điều chế bằng phương pháp tẩm nhiều bước. Thí nghiệm ôxi hóa bằng ôxi
không khí ở nhiệt độ phòng với nước thải nhân tạo chứa 500 mg/L metyl da cam cho thấy
có thể xử lí được 98,09% độ màu và 96,08% TOC trong 2,5 giờ.
Xúc tác trên cơ sở polyoxometalat:
POM là tập hợp các ôxit kim loại chuyển tiếp dưới dạng oxyanion phức của
Mo(VI), W(VI), V(V), Nb(V) hoặc Ta(V) nghĩa là ở trạng thái ôxi hóa cao nhất. Có thể coi
đây là dạng ôxit hoặc phôtphát có cấu trúc không gian phức tạp, có 4 nhóm cấu trúc POM:
Lindqvist M6O19n−
, Keggin XM12O40n−
, Dawson X2M18O62n−
, và Anderson XM6O24n−
,
trong đó X là ít nhất 1 trong 5 kim loại ở trạng thái ôxi hóa cao nhất kể trên, M là các kim
loại chuyển tiếp. Trong 4 nhóm cấu trúc POM kể trên có nhiều ứng dụng nhất là các POM
thuộc 2 nhóm Keggin và Dawson.
Từ 2007 Ma và cs. [43] đã tổng hợp xúc tác có cấu trúc gần POM có thành phần
kiểu POM có là CuOMoO3-P2O5 để xử lí chất màu MB ở 35oC bằng ôxi không khí. Ở pH
= 5; 1,33g xúc tác/100mL ôxi hóa dung dịch MB với nồng độ đầu = 0,3 g/L đạt 99,26%
sau 10 phút sục khí. Kết quả này rất khích lệ, tuy nhiên độ ổn định của xúc tác và khả
năng hoạt động ở khoảng pH rộng hơn của xúc tác.
1.7 Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam
Việt Nam là một trong những quốc gia giàu tài nguyên khoáng sản, trong đó có
các kim loại chuyển tiếp như quặng sắt, quặng mangan, quặng đồng… với trữ lượng lớn
được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp.
Về giá thành, quặng sắt và quặng mangan được bán trên thị trường với giá từ 100 –
200 đôla/tấn quặng, tương đương khoảng 1,5 triệu - 3 triệu/tấn quặng, quặng đồng (loại
tinh) có giá cao hơn do trong nó còn chứa một số kim loại quý như vàng, bạc… Với giá
như vậy, quặng sắt và quặng mangan rất thích hợp để xử lý môi trường.
1.8 Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trƣờng
Với những tiềm năng sử dụng các loại quặng như đã nêu ở trên thấy rằng các loại
quặng này mới chỉ được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất công nghiệp, việc nghiên
cứu sử dụng trực tiếp quặng tự nhiên để chế tạo xúc tác còn ít được quan tâm. Có một số ít
công trình của các tác giả nước ngoài nghiên cứu sử dụng quặng làm xúc tác.
Trong những năm đầu 1990 các tác giả [63,79] đã nghiên cứu sử dụng quặng sắt
để khí hóa than tạo hỗn hợp khí tổng hợp. Về khía cạnh xúc tác môi trường thì có patent
của Mỹ [44] về phương pháp sử dụng quặng boxit để xử lí thu hồi lưu huỳnh từ khí thải.
Gần đây có nghiên cứu của Kim [61] sử dụng quặng mangan tự nhiên để ôxi hóa amoniac
thành nitơ. Công trình nghiên cứu gần đây nhất là luận án của tác giả [59] về sử dụng
khoáng limonit chứa Fe làm xúc tác để xử lí khí thải từ quá trình chuyển hóa chế biến
sinh khối. Ở Việt Nam, quặng được dùng làm nguyên liệu đầu để điều chế axit, phân
bón, oxit hoặc muối [15,16], …. Không thấy công trình nào liên quan đến sử dụng quặng
tự nhiên trong xúc tác ôxi hóa pha lỏng xử lí nước thải.
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG, CÁC PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
2.1 Quy trình thực nghiệm
Quy trình chung cho thí nghiệm oxi hóa
Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản như sau:
Cho 0,5 L dung dịch TNHT
nồng độ C (mg/L), mxt (g)
vào bình phản ứng của
thiết bị ParrInstrument
Đuổi không khí trong bình
bằng N2 với tốc độ khí
1,4L/phút trong 15 phút, tốc
độ khuấy ~800 vòng/phút
Gia nhiệt cho bình phản
ứng đến nhiệt độ nghiên
cứu là T (oC)
Cho O2 vào bình với
áp suất là PO2 (atm)
Lấy mẫu theo thời
gian phản ứng
Tách xúc
tác
Phân tích xác định
nồng độ chất màu
(COD)
Hình 2.1: Sơ đồ các bước tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng
2.2 Chọn lọc xúc tác
Từ các loại quặng sắt Fe-TC; quặng mangan: Mn-CB, Mn-TQ, Mn-HG sử dụng phản
ứng mẫu với RB19 để đánh giá khả năng ôxi hóa màu, xử lí COD của các loại quặng,
chọn ra quặng có hoạt tính cao nhất đối với phản ứng ôxi hóa xử lí màu.
2.3 Chế tạo xúc tác hai hợp phần
Từ quặng chọn ở 2.2 sẽ biến tính để tăng khả năng xử lí COD theo sơ đồ sau:
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác 2 hợp phần
2.4 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai hợp phần
Nhằm xác định bậc và hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa từng chất màu các thí
nghiệm đã được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau, nồng độ đầu của các chất màu khác
nhau. Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel ta
xác được bậc và hằng số tốc độ phản ứng của từng chất màu ở từng nhiệt độ.
2.5 Chế tạo xúc tác ba hợp phần
Các mẫu xúc tác ba hợp phần được chế tạo theo 2 phương pháp: (1) trộn cơ
học quặng Cu (loại tinh) với xúc tác hai hợp phần tốt nhất chế tạo được ở trên và (2) tổng
hợp theo quy trình tương tự như sơ đồ hình 2.2.
2.6 Phƣơng pháp phân tích
2.6.1 Phƣơng pháp xác định nồng độ chất màu RB 19, RY 145, RO 122 trong mẫu
Dung dịch
FeCl3 1M
Mn - CB
Hỗn hợp (Fe3+, Mn-CB)
được cấp nhiệt
Hỗn hợp (Fe3+, Mn-CB) t~90 0 C
+ dd NaOH 10%
đến pH~9
Lọc, rửa bằng nước
cất đến pH~7
Nung ở 300 0C
trong 3h
Nghiền
Rây
d<45µm
Xúc tác
Nồng độ các chất màu RB19, RY145, RO122 xác định bằng phương pháp đo độ hấp
thụ quang tại các bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng 590; 415; 485nm.
2.6.2 Phƣơng pháp đo COD của mẫu
Giá trị COD của mẫu được xác định theo APHA 5220D (APHA, 1995)
2.7 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác
Các đặc trưng về thành phần pha của mẫu xúc tác được nghiên cứu bằng phương
pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hình thái học của mẫu được nghiên cứu bằng phương
pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định
bằng phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET).
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả chọn lọc xúc tác
Các thí nghiệm chọn lọc xúc tác từ các loại quặng Mn-TQ, Mn-HG, Mn-CB và Fe-
TC đã và chưa qua xử lý nhiệt được tiến hành ở điều kiện: Co(RB19)= 760mg/L,
Cxt=10g/L, T=150oC và PO2 = 13atm. Các kết quả phản ứng xúc tác được so sánh với kết
quả phản ứng đối chứng (phản ứng ôxi hóa pha lỏng không xúc tác (WAO) trong cùng điều
kiện về Co, T, P). Cụ thể các kết quả được trình bày dưới đây :
3.1.1 Kết quả thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý của các loại quặng
Hình 3.1: Sự thay đổi nồng độ RB19 (a) và COD (b) theo thời gian của phản ứng có xúc
tác và phản ứng đối chứng
Từ các kết quả thu được trên hình 3.1 có thể rút ra một số nhận xét sau đây:
- Phản ứng đối chứng không sử dụng xúc tác xảy ra rất kém, RB19 gần như bị phân
hủy không đáng kể. Khi phản ứng được xúc tác bởi quặng, hiệu suất khử màu tăng lên rõ
rệt, kém nhất là Fe-TC 30% và lớn nhất là Mn-CB ~ 94%.
(a)
(b)
0
200
400
600
800
0 50 100 150 200t(phút)
RB
19
(m
g/L
)
đối
chứng
Mn-TQ
Mn-HG
Mn-CB
Fe-TC600
700
800
900
1000
0 50 100 150 200t(phút)
CO
D(m
gO
2/L
)
đối
chứng
Mn-TQ
Mn-HG
Mn-CB
Fe-TC
- Hiệu suất ôxi hóa xử lí màu giảm theo thứ tự:
Mn-CB(93,6%) >Mn-HG(90,9%) >Mn-TQ(88,2%) >Fe-TC(30,4%) > đối chứng (3,8%).
Cũng như xử lý màu, phản ứng không có xúc tác xử lý COD rất kém, chỉ có 2%
trong khi các phản ứng khác được xúc tác bởi quặng, hiệu suất xử lý COD rất cao. Lớn
nhất vẫn là Mn-CB 33%, nhưng nhỏ nhất không phải là Fe-TC mà là Mn-HG 19%. Tuy
nhiên, hiệu suất xử lý COD của cả quá trình chỉ khoảng 20–30% trong khi hiệu suất khử
màu của các phản ứng rất cao (~ 90%). Điều này có thể được giải thích một cách hợp lý
bằng giả thuyết phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, tạo sản phẩm trung gian và như vậy
có sự phá vỡ liên kết của nhóm mang màu tạo thành các phân tử chất hữu cơ có khối lượng
phân tử nhỏ hơn không chứa nhóm mang màu. Do vậy, màu giảm nhanh trong khi COD lại
giảm chậm và không theo trật tự của sự giảm màu. Sự hình thành các sản phẩm trung gian
khi oxi hóa RB19 bằng các phương pháp và chất oxi hóa khác đã được một số tác giả ghi
nhận (Fanchiang và cs [32] và Rajkuma và cs. [76]).
Tóm lại, từ thí nghiệm này rút ra được rằng: quặng Mn-CB có hoạt tính xúc tác tốt
nhất cả về xử lý màu cũng như xử lý COD. Điều này có thể được giải thích dựa vào thành
phần hóa học và diện tích bề mặt riêng của các loại quặng sử dụng làm xúc tác để nghiên cứu
phản ứng oxi hóa pha lỏng RB19.
Bảng 3.1: Thành phần hóa học và một số đặc trưng của 4 loại quặng
Loại
quặng
Thành phần % về khối lƣợng của
các yếu tố thành phần
Một số đặc trƣng
XRD (pha chứa
thành phần chính)
BET,
m2/g Fe Mn SiO2 Khác
Mn-CB 6 41 20 33 Alpha MnO2 43,5
Mn-HG 3 31 30 36 Alpha MnO2 23,1
Mn-TQ 7 19 44 31 Alpha MnO2 28,4
Fe-TC 49 3 16 32 Alpha Fe2O3 32,3
(Nếu quy Fe theo Fe2O3, Mn theo MnO2 thì thành phần khác chỉ còn trên dưới 10%)
Lượng Fe trong Fe-TC (49% về khối lượng) lớn hơn rất nhiều lần so với các loại
quặng mangan khác, trong khi hàm lượng Mn trong Fe-TC rất thấp so với các loại quặng
mangan, có 3% về khối lượng. Ngược lại, Mn-CB có hàm lượng Mn là lớn nhất (41%).
Các kết quả nghiên cứu trên thế giới đã chứng minh được rằng hoạt tính xúc tác của sắt
oxit thấp hơn của mangan oxit, do vậy, có thể dự đoán được rằng, các loại quặng mangan
có hoạt tính xúc tác tốt hơn quặng sắt và quặng Mn-CB có hoạt tính xúc tác tốt nhất.
Mặt khác, kết quả nhiễu xạ tia X cho biết trong quặng Mn, mangan ôxit tồn tại ở
dạng alpha, trong quặng sắt, sắt tồn tại ở dạng hematit (α–Fe2O3). Khi đo diện tích bề mặt
riêng của các loại quặng làm xúc tác bằng phương pháp đo BET, kết quả đo như chỉ ra ở
bảng 3.1. Về nguyên tắc một trong các yếu tố mà hoạt tính xúc tác tỉ lệ thuận là diện tích
bề mặt riêng. Với diện tích bề mặt riêng và hàm lượng Mn lớn nhất trong các loại quặng
được nghiên cứu, Mn-CB là quặng có hoạt tính xúc tác tốt nhất cho phản ứng như kết
quả nghiên cứu.
3.1.2 Ảnh hƣởng của yếu tố xử lý nhiệt
(a)
(b)
Hình 3.2: Sự thay đổi nồng độ RB19(a) và COD (b) theo thời gian của phản ứng sử dụng
quặng đã xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ làm xúc tác và phản ứng đối chứng
Nhìn chung, quặng đã qua xử lý nhiệt vẫn có khả năng xúc tác cho phản ứng, thể
hiện ở sự khác nhau giữa các đường phản ứng so với đối chứng. Hoạt tính của xúc tác vẫn
tuân theo trật tự như khi chưa xử lý nhiệt, giảm dần từ Mn-CB > Mn-HG > Mn-TQ > Fe-
TC. Trong cả quá trình, hiệu suất khử màu của phản ứng dùng xúc tác là quặng Mn-CB
vẫn là lớn nhất (92%), xấp xỉ bằng hiệu suất khử màu của phản ứng dùng xúc tác Mn-CB
không xử lý (94%). Sự thay đổi về hoạt tính của các loại quặng sau khi xử lý nhiệt ở nhiệt
độ cao được giải thích là do các loại quặng đã được làm sạch bề mặt.
Về xử lý COD, thứ tự về hoạt tính xúc tác của các loại quặng đã qua xử lý nhiệt vẫn
tuân theo quy luật của quặng gốc ban đầu. Nói chung, hoạt tính xúc tác của các loại quặng
đã xử lý nhiệt trong xử lý COD thay đổi không đáng kể so với quặng ban đầu. Sự thay đổi
về hoạt tính xử lý COD này không theo quy luật của hoạt tính xử lý màu càng làm cho giả
thuyết về phản ứng theo cơ chế nối tiếp, có tạo thành sản phẩm hữu cơ không mang màu có
khối lượng phân tử nhỏ hơn là hợp lý. Sự giảm giá trị pH của dịch lọc phản ứng theo thời
gian là minh chứng tiếp theo cho lời khẳng định này.
Thật vậy, bảng 3.2 trình bày sự biến thiên giá trị pH theo thời gian khi sử dụng
Mn-CB làm xúc tác cho phản ứng xử lí RB19
Bảng 3.2: Biến thiên giá trị pH theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 sử
dụng Mn-CB làm xúc tác
0
200
400
600
800
0 50 100 150 200t(phút)
RB
19(m
g/L
)
đối
chứng
Mn-TQ
Mn-HG
Mn-CB
Fe-TC
500
600
700
800
900
1000
0 50 100 150 200t(phút)
CO
D(m
gO
2/L
)
đối
chứng
Mn-TQ
Mn-HG
Mn-CB
Fe-TC
t, phút 0 35 55 75 115 145 175
pH 5,54 5,32 5,25 5,12 5,04 4,98 4,94
Sau khi nghiên cứu khả năng xử lý màu và COD của các loại quặng đã qua và chưa
qua xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao cho thấy Mn-CB là xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha
lỏng thuốc nhuộm hoạt tính RB19 bằng O2 trong số các loại quặng dùng để nghiên cứu.
Quặng sau khi xử lý nhiệt tuy hoạt tính xử lý COD tăng lên một chút nhưng hoạt tính khử
màu lại giảm, để tiết kiệm năng lượng và chi phí, luận án sẽ sử dụng loại quặng Mn-CB
không xử lý nhiệt ban đầu cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2 Xác định phƣơng trình tốc độ phản ứng oxi hóa RB 19 có và không có xúc tác
3.2.1 Xác định bậc riêng theo chất màu RB 19 và hằng số tốc độ k của phản ứng có
và không có xúc tác
Hằng số tốc độ k của phản ứng bậc 1 theo chất màu xác định từ đồ thị ln(Co/C) – t.
Độ dốc của đường thẳng = k (hình 3.3)
(a)
Hình 3.3: Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với
phản ứng oxi hóa RB19 xúc tác quặng Mn-CB(a) và không xúc tác (b)
Từ các kết quả như được chỉ ra như trên hình 3.3 thấy rằng phản ứng oxi hóa chất
màu RB19 tuân theo mô hình bậc 1 khá tốt, thể hiện ở các hệ số R2~1. Các giá trị k ở
từng nhiệt độ được đưa vào bảng 3.3 để tính năng lượng hoạt hóa E*.
Bảng 3.3: Giá trị k của phản ứng oxi hóa RB 19 trong trường hợp không xúc tác
và sử dụng Mn-CB làm xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau
Xúc tác Mn-CB Không xúc tác
T (oC) T(K) 1/T (K
-1) k (phút
-1) T (
oC) T(K) 1/T (K
-1) k (phút
-1)
120 393 0,00254 0,0147 150 423 0,00236 0,0004
130 403 0,00248 0,0158 160 433 0,00231 0,0008
y = 0.0147x - 0.0023
R2 = 0.9646
y = 0.0158x + 0.0067
R2 = 0.9658
y = 0.0176x + 0.021
R2 = 0.9618
y = 0.02x + 0.023
R2 = 0.9801
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 10 20 30 40thời gian, phút
ln(C
o/C
)
T=120oC T=130oC T=140oC T=150oC
y = 0.0004x - 0.0003
R2 = 0.9688
y = 0.0008x + 0.0055
R2 = 0.9688
y = 0.0016x + 0.0032
R2 = 0.9857
y = 0.0021x + 0.0088
R2 = 0.9766
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 20 40 60 80 100
thời gian, phút
ln(C
o/C
)
T=150oC T=160oC T=170oC T=180oC
(b)
140 413 0,00242 0,0176 170 443 0,00226 0,0016
150 423 0,00236 0,02 180 453 0,00221 0,0021
3.2.2 Xác định lƣợng hoạt hóa Ea và hệ số trƣớc hàm mũ ko trong phƣơng trình
Arrhenius của phản ứng có và không có xúc tác
Tính năng lượng hoạt hóa theo Arrhenius từ đồ thị lnk – 1/T. Từ hệ số góc của
đường thẳng này sẽ tính được năng lượng hoạt hóa của phản ứng:
(a)
(b)
Hình 3.4: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 khi
sử dụng quặng Mn-CB làm xúc tác (a) và không xúc tác (b)
Với phản ứng có xúc tác: *
xtE =3397 (cal.mol-1
) ≈ 3,4 kcal.mol-1
ko = exp(0,1136) = 1,12 (phút-1
)
Phương trình động học oxi hóa RB19 khi sử dụng xúc tác Mn-CB là:
w = 1,12. exp(- 3400/RT).[RB 19]1
y = -1709.7x + 0.1136
R2 = 0.9797
-4.3
-4.2
-4.1
-4
-3.9
-3.8
0.00235 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255
1/T
lnk
y = -10894x + 17.998
R2 = 0.9741
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
0.00216 0.0022 0.00224 0.00228 0.00232 0.00236 0.0024
1/T
lnk
Với phản ứng không xúc tác: *E = 21646 (cal.mol-1
) ≈ 21,6 kcal.mol-1
ko = exp(17,998) = 65 528 780 (phút -1
) ~ 6,6.107
(phút-1
)
Phương trình động học oxi hóa RB19 khi không sử dụng xúc tác là:
w = 6,6.107 . exp(- 21600/RT).[RB 19]
1
Như vậy xúc tác đã giảm được E* = 21,6 – 3,4 = 18,2 kcal/mol, đây là nguyên
nhân tại sao xúc tác gia tốc phản ứng. Nguyên nhân nhận được giá trị *
xtE thấp có thể là
do bản chất của phản ứng O2, RB19 với các tâm xúc tác trên Mn-CB. Trước khi phản ứng
các phân tử O2 và chất hữu cơ phải thực hiện quá trình hấp phụ trên bề mặt xúc tác, các
cân bằng này sẽ dẫn tới các hiệu ứng nhiệt i tương ứng. Vì rằng, *
xtE xác định được là
năng lượng hoạt hóa biểu kiến (Ebk). Mà theo [12]:
Ebk = Eth + iH
Trong đó: Eth là năng lượng hoạt hóa thực
i : nhiệt hấp phụ của các cấu tử tham gia phản ứng.
Vì nhiệt hấp phụ i < 0 (hấp phụ tỏa nhiệt), do đó Ebk luôn luôn < Eth. Sự sai
khác giữa Ebk và Eth phụ thuộc khá lớn vào i .
3.3 Kết quả chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác hai cấu tử
3.3.1 Kết quả chế tạo
Các mẫu tổng hợp với các tỉ lệ mol Mn:Fe từ nguồn Mn khác nhau cho ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Kí hiệu các mẫu xúc tác 2 hợp phần và điều kiện chế tạo
Stt Tỉ lệ Mn: Fe (mol) Nguồn Fe Nguồn Mn Kí hiệu mẫu
1 0:1 FeCl3.6H2O - Fe2O3
2 2:3 FeCl3.6H2O MnCl2.4H2O 2Mn:3Fe
3 1:2 FeCl3.6H2O MnCl2.4H2O 1Mn:2Fe
4 1:3 FeCl3.6H2O MnCl2.4H2O 1Mn:3Fe
5 2:3 FeCl3.6H2O Quặng Mn-CB 2Q_Mn:3Fe
6 1:2 FeCl3.6H2O Quặng Mn-CB 1Q_Mn:2Fe
7 1:3 FeCl3.6H2O Quặng Mn-CB 1Q_Mn:3Fe
8 1:0 - Quặng Mn-CB Q_Mn
3.3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác
Điều kiện đo hoạt tính xúc tác: Co, RB19 ~ 800 mg/L, Cxt=6g/L, T=120oC và PO2 =
13atm. Hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác chế tạo (bảng 3.4) trong CWAO được đánh
giá thông qua khả năng xử lý màu và xử lý COD.
(a)
(b)
Hình 3.5: Biến thiên nồng độ chất màu RB19 (a) và COD (b) trong thí nghiệm oxi hóa
pha lỏng khi sử dụng các xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau
- Nếu so sánh về khả năng xử lý màu thì Q_Mn cho tốc độ và hiệu suất xử lý cao nhất,
Fe2O3 thấp nhất. Sau 20 phút cấp oxi nồng độ chất màu giảm trên 70% đối với Q_Mn, ~
20% đối với Fe2O3, các mẫu còn lại nồng độ màu giảm 30-50%. So sánh khả năng khử màu
của các mẫu xúc tác trên ta thấy hiệu suất xử lý màu đạt được cao nhất đối với Q_Mn (87%),
thấp nhất đối với Fe2O3 (38%) sau 120 phút cấp O2, các mẫu còn lại cho hiệu suất khử màu
trong khoảng 50 – trên 70% .
- Khả năng xử lý COD không theo trật tự xử lý màu. Nếu Q_Mn cho khả năng xử lý màu
tốt nhất trong các mẫu xúc tác nghiên cứu thì nó xử lý COD lại kém nhất. Ở đây trên từng
mẫu xúc tác vẫn gặp hiện tượng nồng độ màu có sự biến đổi nhanh hơn COD và như vậy
đã xảy ra cơ chế của hàng loạt phản ứng nối tiếp và song song như đã biện luận ở trên.
Q_Mn (xúc tác gốc) cho khả năng xử lý màu cao nhất (87,4%), nhưng khả năng xử lý
COD lại thấp nhất (23%). Do vậy, để sử dụng Q_Mn làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa
pha lỏng với chi phí thấp mà lại đảm bảo hoạt tính (khả năng xử lý đồng thời màu và COD)
tương đối cao cần phải biến tính nó. Trên cơ sở tài liệu tham khảo ta thấy Fe2O3 có khả
năng oxi hóa tương đối sâu và các muối để điều chế ra nó có giá thành thấp hơn muối của
các kim loại chuyển tiếp khác nên Fe2O3 được lựa chọn đưa thêm vào Mn-CB trong
nghiên cứu này.
Cũng theo hình 3.5 thấy rằng các mẫu xúc tác chứa Fe và Mn trong đó Mn được lấy
từ 2 nguồn (1) hóa chất (2) Mn-CB cho hiệu quả xử lý màu và COD khác nhau không
nhiều. Để thấy rõ hơn điều này hoạt tính riêng của các xúc tác đã được tính toán. Từ tỉ lệ số
mol Fe và Mn trong từng mẫu xúc tác ta quy về tỉ lệ % khối lượng của Q_Mn và Fe2O3, từ
đó tính hoạt tính riêng của các xúc tác trong xử lý COD (hoặc màu) như sau:
HTr- mau (COD) xúc tác = Hiệu suất xử lý màu(COD)/ (khối lượng xúc tác)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 50 100 150 200
Fe2O3
1Mn:2Fe
1Mn:3Fe
2Mn:3Fe
1Q_Mn:2Fe
1Q_Mn:3Fe
2Q_Mn:3Fe
Q_Mn
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0 50 100 150 200
Fe2O3
1Mn:2Fe
1Mn:3Fe
2Mn:3Fe
1Q_Mn:2Fe
1Q_Mn:3Fe
2Q_Mn:3Fe
Q_Mn
Hoạt tính riêng của quặng biến tính theo lý thuyết được tính :
HTr-mau (COD) lý thuyết quặng biến tính = (HTr-mau (COD) quặng gốc) x (% khối lượng
quặng gốc) + (HTr-mau (COD) Fe2O3) x (% khối lượng Fe2O3).
Theo cách đó ta tính được hoạt tính riêng của các xúc tác; hoạt tính riêng theo lý
thuyết của các quặng biến tính với giả thiết là quặng biến tính là một xúc tác hỗn hợp chỉ
có tính cộng tính đơn thuần giữa đơn oxit (Fe2O3) và quặng gốc. Kết quả tính toán hoạt
tính riêng cho toàn bộ quá trình được ghi ở bảng 3.5.
Bảng 3.5: Hoạt tính riêng của các xúc tác
2Mn:3
Fe
1Mn:2
Fe
1Mn:3
Fe
Fe2
O3
Q_M
n
2Q_Mn:
3Fe
1Q_Mn:
2Fe
1Q_Mn:3
Fe
HTr-mau (% màu
bị xử lý/g xúc
tác) 22,1 24,8 24,6 16,1 29,2 16,7 20,8 21,8
HTr-mau lý thuyết của quặng biến tính 23,5 22,3 21,1
HTr-COD (% COD
bị xử lý/g xúc
tác) 16,6 17,6 16,6 15,7 7,7 12,0 12,9 15,1
HTr-COD lý thuyết của quặng biến tính 11,1 11,8 12,7
Các tính toán cho thấy mẫu Q_Mn có hoạt tính riêng theo màu cao nhất (29,15%
màu/g). Các mẫu xúc tác hai hợp phần có chứa Mn đi từ Q_Mn có hoạt tính riêng thấp hơn
không nhiều các mẫu chứa Mn đi từ hóa chất. Đặc biệt mẫu 1Q_Mn:3Fe có hoạt tính vượt
cộng tính cao nhất về xử lý COD.
Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe cho thấy
Fe2O3 được hình thành dưới dạng maghemite C, syn – Fe2O3.
Theo phương pháp BET, diện tích bề mặt riêng của mẫu 1Q_Mn:3Fe xác định
được là 70m2/g.
3.4 Động học oxi hóa RB19, RY 145 và RO122 trên xúc tác hai hợp phần
1Q_Mn:3Fe chế tạo đƣợc
Các giá trị bậc riêng đối với chất màu và hằng số thu được sau tối ưu (sử dụng lệnh
Solver trong Excel) được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Hằng số tốc độ và bậc riêng đối với RB19, RO122, RY145 tại các nhiệt độ
Nhiệt độ, 120 130 140 150
oC
RB19 Bậc a 0,949 0,944 0,935 0,936
,k , phút-1 5,9.10
-3±3,5.10
-
4
6,8.10-3
±9,7.10-
4
10,9.10-3
±1,2.10-3
14,8. 10-3
±2,9.10-
3
RO122 Bậc a 0,946 0,952 0,938 0,963
,k , phút-1 4,2.10
-
3±7,3.10
-4
5,4.10-3
±1,9.10-4
7,9.10-3
±1,1.10-3
10,3.10-3
±1,7.10-3
RY145
Bậc a 0,940 0,953 0,982
,k , phút-1 4,9.10
-
3±8,3.10
-4
7,4.10-3
±5,8.10-4
12,3.10-3
±1,8.10-
3
Bảng 3.6 cho thấy hằng số tốc độ phản ứng đối với mỗi chất màu đều tăng khi
nhiệt độ tăng, bậc riêng đối với mỗi chất màu ~1, điều này hoàn toàn phù hợp với các kết
quả nghiên cứu của các tác giả [58].
Năng lượng hoạt hoá
Năng lượng hoạt hoá theo phương trình Arrhenius của phản ứng được xác định từ
sự phụ thuộc của lnk vào 1/T trên hình 3.6.
(a)
(b)
(c)
Hình 3.6: Sự phụ thuộc lnk theo 1/T của quá trình oxi hóa chất màu RB19 (a); RO122 (b)
và RY145(c) trên xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe
Các giá trị E* và ko tính được cho trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Năng lượng hoạt hoá và hệ số trước hàm mũ trong phương trình Arrhenius
y = -5098.6x + 7.782
R2 = 0.9583
-5.2
-5
-4.8
-4.6
-4.4
-4.2
0.002 0.002 0.002 0.003 0.003
y = -5211.7x + 7.7601
R2 = 0.9931
-5.6
-5.4
-5.2
-5
-4.8
-4.6
-4.4
0.00235 0.00245 0.00255y = -7419.5x + 13.548
R2 = 0.993
-5.4
-5.2
-5
-4.8
-4.6
-4.4
-4.2
0.0024 0.00245 0.0025 0.00255
lnk lnk lnk
1/T 1/T 1/T
TNHT RB19 RO122 RY145
E*, kcal/mol 10,1 10,3 14,7
ko, phút-1
2397 2345 756282
Từ các kết quả thu được ở bảng 3.7 thấy rằng phản ứng oxi hóa RB19 và RO122
xảy ra với tốc độ tương đương nhau, thể hiện ở giá trị E* và ko có giá trị gần như nhau. Đối
với RY145 thì E* có giá trị cao hơn một chút nhưng bù lại ko lại có giá trị cao hơn khoảng
300 lần so với RB19 và RO122. Phương trình động học đối với từng chất màu trên xúc tác
1Q_Mn:3Fe trong khoảng nhiệt độ đã khảo sát xác định được là:
Đối với RB19: w = 2397.exp(-10100/RT).[RB19]1
Đối với RO122: w = 2345.exp(-10300/RT). [RO122]1
Đối với RY145: w = 756282.exp(-14700/RT).[RY145]1
3.5 Kết quả chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba hợp phần
3.5.1 Kết quả chế tạo
Cấu tử thứ 3 được chọn để đưa vào mẫu xúc tác hai hợp phần là Cu – được lấy từ
quặng đồng (đã tuyển) ở mỏ Sinh Quyền, Lao Cai, thành phần hóa học chính của quặng
đồng loại tinh như sau:
Bảng 3.8: Thành phần hóa học chính của quặng đồng (loại tinh) Sinh Quyền, Lao Cai
Nguyên tố Ag Au Cu Fe Si Khác
Thành phần % (khối lƣợng) 0,49 0,11 26,43 35,45 2,87 34,65
6 mẫu xúc tác 3 hợp phần đã được chế tạo bằng phương pháp như đã trình bày ở mục 2.5
theo các tỉ lệ được ghi ở bảng 3.9 dưới đây
Bảng 3.9: Kí hiệu các mẫu xúc tác ba hợp phần chế tạo được
Stt Tỉ lệ mol
Cu:Mn:Fe
Nguồn
Cu
Nguồn
Mn,Fe
Phƣơng pháp
chế tạo Kí hiệu mẫu
1 0: (1: 3) - 1Q _Mn:3Fe 1Q _Mn:3Fe
2 1: (1:3) Q_Cu 1Q _Mn:3Fe Quy trình (2) 1Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
3 2: (1:3) Q_Cu 1Q _Mn:3Fe Quy trình (2) 2Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
4 3: (1:3) Q_Cu 1Q _Mn:3Fe Quy trình (2) 3Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
5 1: (1:3) Q_Cu 1Q _Mn:3Fe Trộn cơ học T1Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
6 2: (1:3) Q_Cu 1Q _Mn:3Fe Trộn cơ học T2Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
7 3: (1:3) Q_Cu 1Q _Mn:3Fe Trộn cơ học T3Q_Cu:(1Q_M n:3Fe)
8 1: 0 : 0 - - Q_Cu
Chú thích: - Quy trình (2) ở cột phương pháp chế tạo ghi ở bảng trên được hiểu là: thực
hiện theo các bước tương tự như hình 2.2.
- Q_Cu: quặng đồng Sinh Quyền, Lào Cai (tinh quặng)
Các mẫu 1QMn:3Fe (đại diện cho mẫu xúc tác 2 hợp phần); mẫu 1Q_Cu:
(1Q_Mn:3Fe) (đại diện cho các mẫu xúc tác 3 hợp phần) sau tổng hợp cùng với mẫu Mn-
CB (xúc tác gốc – mẫu 1 hợp phần) được phân tích bề mặt bằng phương pháp hiển vi
điện tử truyền qua TEM. Kết quả được giới thiệu trong hình 3.7 dưới đây:
(a)
(b)
(c)
Hình 3.7: Ảnh TEM mẫu Mn-CB (a), 1QMn:3Fe (b) và mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) (c)
Qua ảnh TEM các mẫu xúc tác đại diện 1 cấu tử, 2 hợp phần và 3 hợp phần thấy
rằng mẫu 1 hợp phần (Mn-CB) hạt xúc tác có dạng mảnh, dài; mẫu này sau khi đưa
Fe2O3 lên bề mặt thì được mẫu xúc tác 2 hợp phần, ảnh (b) trên hình 3.7 cho thấy rõ các
hạt Fe2O3 hình thành bám trên bề mặt các hạt quặng Mn- CB có dạng hình cầu, phân bố
khá đồng đều. Ảnh (c) hình trên cho thấy các hạt xúc tác của mẫu 1Q_Cu: (1Q_Mn:3Fe)
có hình dạng và kích thước không đồng đều, có hạt dạng hình que, to hơn các hạt còn lại;
có hạt dạng mảnh dài xen lẫn các hạt hình cầu.
3.5.2 Kết quả khảo sát hoạt tính
Các thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác trên được tiến hành
với Co,RB19= 801,5 mg/L, Cxt=6g/L, T=120oC và PO2 = 13atm. Cụ thể các kết quả được
trình bày dưới đây:
(a)
(b)
Hình 3.8: Biến thiên nồng độ RB19 (a) và COD (b) trong thí nghiệm oxi hóa pha lỏng
khi sử dụng các xúc tác ba cấu tử chế tạo theo các phương pháp khác nhau
Đường cong CRB19 = f(t) đối với mẫu Q_Cu có dạng khác hẳn các đường còn lại và
cắt các đường này. Hình 3.8 (a) cho thấy rằng Q_Cu hấp phụ kém nhất (điểm ứng với t =
45’ trên đường cong của Q_Cu ở vị trí cao nhất), các đường còn lại tính đến thời điểm t =
45’ có nồng độ gần bằng nhau. Sau phút thứ 45, khi đạt nhiệt độ nghiên cứu, O2 được cấp
vào hệ, diễn biến nồng độ chất màu trên các xúc tác khác nhau bắt đầu khác nhau. Tính
trong cả quá trình thì sau 10 phút cấp O2, nồng độ chất màu giảm nhiều nhất. Đối với mẫu
1Q_Cu: (1Q_Mn:3Fe) sau 10 phút cấp oxi nồng độ chất màu đã giảm 52% (cả quá trình
– 165 phút mới giảm được 72,4%). Sau 10 phút này, đối với Q_Cu nồng độ chất màu vẫn
tiếp tục giảm mạnh, đến 105 phút nồng độ chất màu vẫn giảm nhưng chậm. Sau 120 phút
cấp O2 nồng độ chất màu giảm gần như hoàn toàn (99,9%) khi sử dụng Q_Cu, 6 mẫu xúc
tác 3 hợp phần có hiệu suất xử lý màu sau 120 phút nằm trong khoảng hiệu suất của xúc
tác 2 hợp phần và Q_Cu (52÷99,9%).
Hiệu suất khử màu sau 120 phút phản ứng giảm theo thứ tự :
Q_Cu(99,9%) > 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(72,4%) = T3Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) (72,4%) >
T2Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) (71,3%) > 3Q_Cu(:1Q_Mn: 3Fe) (63,8%) >
T1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(60,3) > 2Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(58,2%) >1Q_Mn:3Fe(52,0 %)
Trong 06 mẫu xúc tác 3 hợp phần chế tạo được mẫu 1Q_Cu: (1Q_Mn:3Fe) và
T3Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) có hiệu suất cao nhất (72,4%). Kết quả này cho thấy việc đưa
Q_Cu vào xúc tác 2 hợp phần mà ta đã chọn thực sự tăng hiệu quả xử lý.
Diễn biến của COD theo thời gian tương tự như chất màu. Sau 10 phút cấp O2 sự
oxi hóa sâu nhất thuộc về mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) (23%), đường biểu diễn COD theo
thời gian khi sử dụng mẫu này làm xúc tác ở 10 phút đầu phản ứng có độ dốc cao nhất, 3
đường còn lại (trừ đường biểu diễn COD theo thời gian của mẫu Q_Cu) không có gì thay
đổi mạnh khi O2 được cấp vào hệ, hiệu suất xử lý COD trong 10 phút đầu phản ứng chỉ <
10%. Cũng trên hình 3.8 thấy rằng mẫu Q_Cu ở giai đoạn gia nhiệt (45 phút đầu), nồng
độ chất màu và COD giảm chậm nhất, thể hiện trên hình và 3.8 là đường biểu diễn
CRB19= f(t) và đường COD = f(t) khi sử dụng Q_Cu làm xúc tác luôn nằm phía trên các
đường còn lại. Ở giai đoạn này nồng độ chất màu và do đó dẫn đến COD giảm chỉ có thể
là sự hấp phụ thuần túy RB 19 trên các xúc tác sử dụng tương ứng. Điều này hoàn toàn
phù hợp với kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET: diện tích bề mặt
riêng của mẫu Q_Cu là ~ 2 m2/g, nhỏ hơn rất nhiều so với các mẫu xúc tác ba cấu tử ( >
100 m2/g). Khi cấp oxi vào hệ thì nồng độ chất màu và COD giảm do đồng thời cả 2 hiện
tượng là hấp phụ và oxi hóa, do đó hoạt tính của các mẫu xúc tác trong giai đoạn này
biến đổi khác hẳn so với giai đoạn đầu (giai đoạn hấp phụ) như thấy trên hình 3.8.
Thứ tự về hiệu suất xử lý COD không giống thứ tự hiệu suất xử lý màu:
Q_Cu (78,8%) >1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(56,8%) > 2Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(50,6%) >
3Q_Cu(:1Q_Mn: 3Fe)(48,9%) > T1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(48,3%) > 1Q_Mn:3Fe (45,3%) >
T2Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe)(36,8%) > T3Q_Cu(:1Q_Mn: 3Fe)(34,5%).
Các kết quả từ hình 3.8 cho thấy xúc tác Q_Cu rất hiệu quả trong xử lí màu và khá
hiệu quả trong phản ứng khoáng hóa (xử lí COD). Hiệu suất xử lý màu sau 2 giờ phản ứng
lên tới 99,9%, dung dịch gần như không màu; hiệu suất xử lý COD lên tới 78,8%. Tuy
nhiên ở pHo = 4 của dung dịch RB19 và pH=2 sau phản ứng Cu bị hòa tan khá mạnh, kết
quả cụ thể được ghi ở bảng 3.10 và hình 3.9 dưới đây:
Bảng 3.10: Hàm lượng Cu tan ra theo thời gian
trong phản ứng oxi hóa RB 19 với xúc tác là Q_Cu
t, phút [Cu], mg/L mCu hòa tan, mg
0 0 0
45 3,1 1,5
55 42,3 21,1
75 94,0 47,0
105 198,1 99,1
135 349,0 174,5
165 462,3 231,2
H165, % 29,2
[Cu
2+]
(mg
/L)
0
200
400
600
800
1000
0 50 100 150 200
[Cu2+] (mg/L)
t (phút)
Hình 3.9: Diễn biến hàm lượng Cu tan ra theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 với xúc tác Q_Cu
Sau 2 giờ nồng độ Cu tan ra lên tới 462,3 mg/L ứng với 29,2% Cu bị hòa tan từ 3g
xúc tác Q_Cu. Tương tự như vậy, các kết quả của [81] cũng cho thấy ở pHo = 4,0 xúc tác phức
hợp Cu-Zn/Al2O3 ở nồng độ 6g/L (tương đương thí nghiệm ở đây), T=200°C (cao hơn ở đây
80oC), pO2 = 1,5 MPa (cao hơn ở đây 0,2 MPa), chất phản ứng là formaldehit có [C]o = 1,5g/L
thì Cu chỉ bị hòa tan ở mức 0,01mg/L sau 180 phút phản ứng. Tuy nhiên theo [67], trong phản
ứng ôxi hóa axit p-cumaric ở điều kiện: 130°C, pO2 = 2,7 MPa, [Xúc tác] = 4,4 g/L, pHo = 3,5;
[Axit p-cumaric]o = 0,74 g/L độ hòa tan của Cu lên tới 1,8.10-2
g/L sau 60 phút phản ứng
tương đương với tốc độ hòa tan 18 mg Cu/h trong điều kiện lượng xúc tác ít hơn (4,4 so với
6g/L), thời gian phản ướng ít hơn (60 so với 120 phút). Kết quả thí nghiệm với Q_Cu cho tốc
độ hòa tan Cu là 231 mg/h, cao hơn 10 lần, gần như tuyến tính. Tuy nhiên, do không có dữ
liệu về thành phần xúc tác nên không thể đánh giá phần xúc tác bị mất cho các trường hợp của
các tác giả này. Khả năng hòa tan các xúc tác kim loại chuyển tiếp, nhất là trong môi trường
axit là có thể dự báo được, tuy nhiên, để định lượng chỉ có thể thực nghiệm với chất phản ứng
cụ thể vì ngoài pH là yếu tố quyết định thì yếu tố bản chất và nồng độ các chất hữu cơ cũng
quan trọng, ngoài ra còn cả yếu tố nhiệt độ phản ứng. Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của
mẫu Q_Cu cho biết Cu tồn tại trong mẫu này dưới dạng hợp chất sulphua (chalcogenit và
sulphua), vì vậy có thể nói rằng nguyên nhân hòa tan mạnh xúc tác Q_Cu là do Cu nằm ở
dạng sulphua rất không bền trong môi trường axit. Theo phán đoán của tác giả Cu (trong
Q_Cu - làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa dung dịch TNHT RB19) bị tan ra và tồn tại trong
dung dịch ở dạng phức, trong đó Cu là ion trung tâm, phân tử RB19 chứa N, S là phối tử, tại
đây ion Cu sẽ thực hiện các liên kết; liên kết cho nhận với N hoặc S của phối tử.
Khi Cu bị tan vào trong dung dịch thì rất có thể ion Cu sẽ là xúc tác đồng thể đóng
góp một phần vào hiệu quả xử lý chung như đã trình bày ở trên. Để đánh giá một cách tương
đối phần đóng góp của xúc tác đồng thể này tác giả đã cân một lượng muối Cu2+
theo tính
toán để sau khi hòa tan vào 500 mL dung dịch RB19 thì [Cu2+
] ~ 200 mg/L (nghĩa là bằng
khoảng ½ so với nồng độ Cu bị hòa tan sau 120 phút phản ứng khi sử dụng Q_Cu làm xúc
tác) và tiến hành phản ứng với các điều kiện tương tự như khi sử dụng Q_Cu làm xúc tác.
Kết quả được trình bày ở bảng 3.11
Bảng 3.11: Diễn biến phản ứng theo thời gian
khi sử dụng xúc tác Q_Cu và xúc tác đồng thể
t, phút
Nồng độ RB 19, mg/L COD, mg/L
Q_Cu XT đồng thể Q_Cu XT đồng thể
0 801,5 801,5 1015,0 101,0
45 764,6 791,3 981,7 995,0
55 693,9 603,4 908,3 985,0
Từ kết quả bảng 3.11
thấy rằng hiệu suất xử lý
màu và COD rất cao thu
được đối với Q_Cu là đã
có một phần đóng góp
của xúc tác đồng thể.
Phần xúc tác dị thể có
hiệu suất xử lý màu và
COD (một cách tương
đối) tương ứng là 99,9 –
35,8 = 64,1% và 78,8 –
17,4 = 61,4%.
Tóm lại, trong môi trường axit xúc tác từ quặng đồng xử lí màu rất tốt nhưng tan
mạnh nên khó tái sử dụng, nước thải sẽ nhiều Cu2+
hòa tan, vượt các QCVN về nước thải
công nghiệp nên sẽ phải xử lí tách loại. Đây cũng là một trong những lí do chúng tôi
không sử dụng một mình Q_Cu làm xúc tác mà chỉ dùng nó làm thành phần phối vào xúc
tác cho phản ứng này.
Để làm giảm lượng Cu hào tan thì có hai khả năng: một là chỉ áp dụng xúc tác trong
môi trường pH >7, hai là thay đổi thành phần và cách chế tạo xúc tác. Điều này thể hiện ở
các kết quả thử nghiệm với nước thải nhuộm thực có pH >7.
Như vậy dựa vào cả hai tiêu chí để đánh giá hoạt tính xúc tác là hiệu suất xử lý màu
và COD thì mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) là mẫu tốt nhất trong số các mẫu xúc tác ba cấu tử đã
được nghiên cứu. Mẫu này được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Diện tích bề mặt riêng mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) được xác định theo phương
pháp đo hấp phụ theo BET, kết quả thu được là 136 m2/g.
3.6. Đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác ba hợp phần trong phản ứng oxi hóa nƣớc thải nhuộm
thực
Xúc tác sử dụng để xử lý nước thải thực trong trường hợp này là:
1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe). Mẫu nước thải thực được lấy tại công ty TNHH Trường Thịnh, xã
Phùng Xá, huyện Mỹ Đức, Hà Tây (Hà Nội) ngày 02 tháng 03 năm 2011.
Các thông số của mẫu nước thải thực: Độ màu = 4500 Pt- Co. Kết quả ghi phổ
UV–VIS của mẫu nước thải thực cho thấy mẫu này có 2 pic hấp thụ cực đại, 1 pic ở
617nm và 1 pic ở 420nm; CODo = 935 mg/L; pHo = 12.
Mẫu nước thải khi lấy về được lọc qua giấy lọc thô nhằm loại bỏ các xơ sợi rồi tiến
hành thí nghiệm để đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác trong các điều kiện sau:
m xúc tác: 5g; V nước thải: 500mL; Nhiệt độ : 150oC; Áp suất oxi : 13at.
Để đánh giá độ bền xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác, sau phản ứng lọc lấy
xúc tác, rửa sạch bằng nước cất, sấy khô, cân để đánh giá lượng xúc tác hao hụt rồi lại
65 603,0 597,4 838,3 975,0
75 512,1 585,3 788,3 955,0
105 165,4 559,0 568,3 911,7
135 28,0 540,8 308,3 881,7
165 0,7 514,5 215,0 838,3
H, % 99,9 35,8 78,8 17,4
gom các xúc tác đã dùng ở lần thứ nhất để phản ứng lần 2… sau mỗi lần đều đánh giá
lượng xúc tác bị mất và độ giảm hiệu suất xử lí. Dịch sau phản ứng được xác định pH và
phân tích nồng độ Cu, Fe, Mn. Như đã nêu, xúc tác đã dùng lần thứ nhất được gom lại và
sử dụng ở mẻ hai trong cùng điều kiện, kết quả so sánh với xúc tác tái sử dụng được trình
bày ở bảng 3.12.
Bảng 3.12: Diễn biến phản ứng ôxi hóa nước thải thực, xúc tác mới và xúc tác sử dụng
lại
t,
phút
pH Abs617 Abs420 Pt-Co,mg/L COD,mg/L
XT
mới
XT
sử
dụng
lại
XT
mới
XT
sử
dụng
lại
XT
mới
XT
sử
dụng
lại
XT
mới
XT
sử
dụng
lại
XT
mới
XT
sử
dụng
lại
0 12,00 12,00 4,96 4,96 1,12 1,12 4507 4507 935 935
55 11,63 11,55 0,46 0,64 1,34 1,08 5240 4507 772 755
65 9,75 10,96 0,06 0,36 0,32 0,72 773 2907 548 678
75 9,60 10,70 0,06 0,22 0,28 0,56 573 1840 532 648
85 9,51 10,62 0,04 0,12 0,26 0,44 507 1307 505 618
115 9,35 10,47 0,02 0,10 0,24 0,40 440 840 482 568
145 9,30 10,45 0,02 0,06 0,20 0,32 307 573 458 558
175 9,23 10,43 0 0,02 0,20 0,26 240 307 448 545
H, % 100,0 99,6 82,1 76,8 94,7 93,2 52,0 41,7
Kết quả so sánh trên bảng 3.12 cho thấy hiệu quả xử lí màu của xúc tác tái sử dụng
giảm nhẹ, trong khi đó hiệu quả xử lí COD giảm mạnh hơn nhưng cũng chỉ ở mức 10%,
kết quả này gần trùng với lượng xúc tác bị mất sau mỗi lần phản ứng.
Đối với kết quả thử nghiệm lần thứ 3, thứ 4, thứ 5 chỉ đánh giá thông qua kết quả
phân tích dung dịch sau phản ứng. Các kết quả cho thấy trong cả 5 mẻ màu xanh
(ABS617) được xử lí rất tốt, hiệu suất đạt ~100%, tuy nhiên đối với màu vàng (ABS420)
chỉ đạt mức ~80%, hiệu suất xử lí màu giảm nhẹ sau mỗi lần tái sử dụng. Đối với COD
hiệu suất xử lí kém hơn và giảm mạnh hơn so với độ màu. Tổng kết lại kết quả 5 mẻ ta
thấy hiệu suất xử lí màu H(độ màu) giảm nhẹ và lần lượt bằng 94,7; 93,2 ; 92,5; 90 và 85%
tương ứng; H(COD) bằng 52; 42; 38; 29 và 22% ; pH của dịch lọc sau phản ứng dao động ở
mức 9-10.
Trong cả 5 lần khối lượng xúc tác hao hụt ~ 12 ÷ 15%/mẻ . Số lượng này có thể
lớn hơn thực tế vì khó có thể thu gom được hoàn toàn xúc tác sau phản ứng mà không
thất thoát. Nồng độ các kim loại bị hòa tan sau mẻ 1 (120 phút) là: Cu = 2mg/L; Fe = 1,2
mg/L; Mn = 0 mg/L. Các kết quả này cho thấy xúc tác ba cấu tử 1Q_Cu:1Q_Mn:3Fe có
khả năng xử lí màu tốt, nhất là màu xanh. Xúc tác có độ bền giới hạn mặc dù lượng kim
loại trong điều kiện phản ứng hòa tan không đáng kể, nồng độ Cu trong nước sau xử lí ở
mức B theo QCVN 24:2009 (Cu ≤ 2mg/L; Fe ≤ 5mg/L ; Mn ≤ 1mg/L), [Fe] thấp hơn
mức B cho phép (5mg/L). Xúc tác có khả năng tái sử dụng nhiều lần và cho kết quả xử lí
giảm dần nhưng không nhiều, điều này hoàn toàn khắc phục được nếu bổ sung một lượng
xúc tác mới tương ứng.
Các kết quả ghi giản đồ XRD của mẫu xúc tác mới, xúc tác đã phản ứng cho thấy
sự suy giảm của các pic ứng với Cu, điều này đồng nghĩa với sự hòa tan của các pha hoạt
động trong phản ứng ôxi hóa chứa Cu.
Từ các kết quả này có thể thấy rằng mẫu xúc tác 3 hợp phần chế tạo được có hoạt
tính khá tốt với mẫu nước thải thực, hoạt tính giảm không nhiều sau 5 lần tái sử dụng,
hàm lượng kim loại tan ra tương đối thấp chứng tỏ không mất nhiều hoạt tính.
3.7 Khả năng xử lý vi sinh của nƣớc thải sau oxi hóa pha lỏng
Sau CWAO thu được 4 loại nước thải ở các mức độ chuyển hóa COD khác nhau,
4 loại nước thải này cùng với mẫu nước thải chưa qua CWAO là đầu vào của hệ xử lí
sinh học, các thông số về COD và độ màu được ghi ở bảng 3.13 dưới đây.
Bảng 3.13: Các thông số của các mẫu nước thải trước và sau CWAO
Mẫu nƣớc thải COD BOD5 BOD5/COD Độ màu (Pt – Co)
Nước thải chưa xử lý 935 230 0,25 4500
Nước ra loại 1 719 410 0,57 1953
Nước ra loại 2 649 420 0,65 1284
Nước ra loại 3 415 250 0,60 817
Nước ra loại 4 362 280 0,77 711
Để đánh giá khả năng xử lí nước thải loại này bằng phương pháp sinh học ta dựa
vào tỷ lệ BOD5/COD: CWAO đã tăng tỷ lệ này từ 0,25 (khó xử lí vi sinh) lên > 0,5 tức là
nước thải sau CWAO đã trở nên có khả năng xử lí bằng kĩ thuật vi sinh.
Cách đánh giá thứ hai là dùng kĩ thuật bùn hoạt tính (BHT) theo mẻ để xử lí các
nước thải cần quan tâm. Các loại nước thải được điều chỉnh pH về ~7 trước khi trộn với
bùn hoạt tính. Tiến hành phản ứng đồng thời 5 hệ với 5 loại nước thải ở trên ở cùng điều
kiện pHo ~ 7; nhiệt độ ~ 25oC; nồng độ vi sinh Xo = 2,476 (g/L), sục khí liên tục với lưu
lượng 17 – 20mL/phút sao cho DO 2mg ôxi/L . Khả năng xử lý của hệ vi sinh được
đánh giá thông qua tốc độ giảm COD.
3.7.1 Kết quả đo COD của hệ BHT theo thời gian xử lý
Các kết quả đo COD các mẫu nước thải theo thời gian phản ứng được tổng kết ở
bảng 3.14 và thể hiện ở hình 3.10.
Dạng đường COD = f(t) của các mẫu nước thải có diễn biến tương tự nhau, hiệu
suất xử lý COD của nước thải sau 8 giờ phản ứng đã tăng từ 16,2% đối với mẫu không
tiền xử lí bằng CWAO lên tới 34,6% ở mẫu 2, sau đó giảm ở mẫu 3,4 nhưng nói chung
đều cao hơn hẳn so với mẫu không được tiền xử lí bằng CWAO. Riêng mẫu 4 nước ra đã
có COD xấp xỉ tiêu chuẩn loại B (theo QCVN 13-2008: COD 150mg/L).
Bảng 3.14: Kết quả đo COD (mg/L) của các hệ
theo thời gian
Thời
gian,
giờ
Nước
chưa
xử lý
Nước
loại 1
Nước
loại 2
Nước
loại 3
Nước
loại 4
0 579 432 442 299 222
1 565 402 409 295 202
2 542 365 349 272 185
3 502 342 339 259 172
4 495 335 329 245 175
6 489 315 312 232 175
7 485 302 302 232 172
8 485 299 289 219 169
H8h(%) 16,2 30,8 34,6 26,8 23,9
Hình 3.10: Sự giảm COD của các mẫu
nước thải theo thời gian trong phản ứng
sinh học
3.7.2 Mối quan hệ giữa COD và BOD
Mối quan hệ giữa tỉ lệ BOD/COD sau 8h phản ứng vi sinh và hiệu suất xử lý
COD của hệ vi sinh trong các thí nghiệm được ghi ở bảng 3.15 dưới đây:
Bảng 3.15: Tỉ lệ BOD/COD và hiệu suất xử lý COD của hệ vi sinh sau 8 giờ
0
100
200
300
400
500
600
700
0 2 4 6 8 10Thời gian lưu, giờ
CO
D, m
g/L
Nước chưa xử lý Nước loại 1 Nước loại 2
Nước loại 3 Nước loại 4
Thông số Nước chưa
xử lý
Nước
loại 1
Nước
loại 2
Nước
loại 3
Nước
loại 4
BOD/COD 0,2 0,5 0,6 0,5 0,6
HCOD (%) 16,2 30,8 34,6 26,8 23,9
Mẫu nước thải chưa xử lý bằng CWAO có BOD/COD = 0,2 < 0,5 nên khả năng
xử lý bằng vi sinh kém, sau 8 giờ vi sinh chỉ xử lý được 16,2% COD – thấp nhất trong số
các mẫu nước thải đã nghiên cứu. Mẫu nước thải loại 1, 2, 3, 4 có BOD/COD ≥ 0,5 nên
về nguyên tắc áp dụng hệ BHT để xử lý nước thải hiệu quả. Kết quả nghiên cứu cho thấy
hiệu suất xử lý COD sau 8 giờ bằng vi sinh đối với các mẫu nước thải loại này đạt trên 20
đến trên 30%. Từ kết quả như đã chỉ ra ở bảng 3.14 và hình 3.10 nhận thấy rằng nước
thải sau oxi hóa càng sâu thì khả năng xử lý sinh học càng cao, tuy nhiên đến một mức độ
nào đó thì kết quả thu được ngược lại: mẫu nước thải loại 4 được oxi hóa sâu hơn mẫu
nước thải loại 3 nhưng hiệu suất xử lý COD sau 8 giờ bằng vi sinh của mẫu nước thải
loại 4 (23,9%) lại thấp hơn mẫu nước thải loại 3 (26,8%). Nguyên nhân của hiện tượng
này là mẫu nước thải được oxi hóa (sử dụng kĩ thuật CWAO với xúc tác chứa Cu) càng
sâu thì hàm lượng Cu tan ra càng lớn, đây là chất độc làm ức chế vi sinh nên khả năng xử
lý COD giảm. Vì vậy cần lưu ý khi sử dụng xúc tác chứa Cu và cần tối ưu hóa mức độ xử
lý CWAO.
Thứ hai là tỷ lệ BOD/COD sau 8h phản ứng tuy có giảm song giá trị tỷ lệ này vẫn
còn khá cao (0,5-0,6), nghĩa là có thể xử lí sâu hơn, tuy nhiên thông thường với nước thải
dệt nhuộm phải kéo dài tới phản ứng sinh học tới 24h mới đạt được độ chuyển hóa gần
tối đa, điều này sẽ được lưu ý cho những nghiên cứu tiếp theo.
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của 4 loại quặng tự nhiên Việt Nam: Mn-CB, Mn-TQ,
Mn-HG, Fe-TC trong phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính. Lựa chọn
được quặng Mn-CB có hoạt tính cao nhất (xúc tác 1 hợp phần) để tiếp tục biến tính thành
các hệ xúc tác đa hợp phần (xúc tác 2 hợp phần, 3 hợp phần) nhằm tạo ra được hệ xúc tác
có hoạt tính cao.
2. Phương trình động học bậc 1 biểu kiến oxi hóa RB19 bằng ôxi khi sử dụng xúc tác
Mn-CB là:
w = 1,12. exp(- 3400/RT).[RB19]1
khi không sử dụng xúc tác:
w = 6,6.107. exp(- 21600/RT).[RB19]1
3. Đã chế tạo và khảo sát hoạt tính 6 mẫu xúc tác 2 hợp phần có tỉ lệ Mn và Fe khác nhau.
Hoạt tính các mẫu có Mn từ quặng Mn-CB đều có tính cộng tính về khả năng xử lý COD,
trong đó mẫu 1Q_Mn :3Fe có hoạt tính thực nghiệm vượt cộng tính lý thuyết cao nhất về
khả năng xử lý COD.
4. Đã nghiên cứu động học ôxi hóa 03 thuốc nhuộm hoạt tính là RB19, RO122, RY145.
Phương trình động học đối với mỗi thuốc nhuộm hoạt tính trên xúc tác 1Q_Mn:3Fe trong
khoảng nhiệt độ đã khảo sát có dạng:
Đối với RB19: w = 2397.exp(10100/RT).[RB19]1
Đối với RO122: w = 2345.exp( 10300/RT). [RO122]1
Đối với RY145: w = 756282.exp( 14700/RT).[RY145]1
5. Đã chế tạo và khảo sát hoạt tính của 6 mẫu xúc tác 3 hợp phần có tỉ lệ Cu:Mn:Fe khác
nhau theo 2 phương pháp, tìm được mẫu 1Q_Cu:(1Q_Mn:3Fe) theo phương pháp kết tủa
có hoạt tính ban đầu cao nhất. Đã khảo sát khả năng xử lý của mẫu 3 hợp phần được chọn
đối với mẫu nước thải thực (công ty TNHH Trường Thịnh, Phùng Xá, Mỹ Đức – Hà
Nội). Sau 5 lần tái sử dụng ở cùng điều kiện hiệu suất xử lý màu giảm từ 95 xuống 85%;
hiệu suất xử lý COD giảm từ 42% xuống 22%; lượng xúc tác hao hụt sau phản ứng cỡ
12–15%/mẻ; hàm lượng các kim loại Cu, Fe, Mn tan ra nằm trong mức độ cho phép của
QCVN24:2009, riêng Cu sát chuẩn (2mg/L).
6. Nước thải nhuộm thực xử lý bằng CWAO đã tăng được tỷ lệ BOD/COD từ 0,25 lên >
0,5 nên khả năng xử lý bằng kĩ thuật vi sinh kiểu bùn hoạt tính tăng. Kết quả này cho
phép đề xuất quy trình tổ hợp xử lý nước thải dệt nhuộm với sự tham gia của CWAO
đóng vai trò tiền xử lý (giảm độ màu, tăng BOD5/COD) và giai đoạn xử lý vi sinh tiếp
theo để đạt các quy chuẩn thải. Tuy nhiên, nên sử dụng xúc tác Mn-CB nếu mục tiêu là
xử lý độ màu.
References
Tài liệu tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Cần, Phạm Hồng Huấn, Trần Anh Ngoan, Hoàng Đức Ngọc,
Nguyễn Hùng Quốc (1993), Địa chất các mỏ khoáng công nghiệp, NXB Đại học
mỏ địa chất Hà Nội.
2. Trần Bỉnh Chư (2003), Giáo trình kinh tế nguyên liệu khoáng, NXB Đại học mỏ
địa chất Hà Nội.
3. Nguyễn Thế Duyến (2007), Nghiên cứu xử lý màu dệt nhuộm bằng phương pháp
Fenton, Luận văn thạc sỹ Hóa học, Hà Nội.
4. Cao Thế Hà, Nguyễn Hoài Châu (1999), Công nghệ xử lý nước nguyên lý và
thực tiễn, NXB Thanh niên, Hà Nội.
5. Cao Thế Hà (2011), Giáo trình giảng dạy, trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
6. Hoàng Trọng Mai (1970), Khoáng vật học, NXB Đại học và trung học chuyên
nghiệp.
7. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1999), Hóa lý tập II, NXB
Giáo dục, Hà Nội.
8. Trần Văn Nhân (2004), Hóa keo, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
9. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), Xử lý nước cấp và nước thải dệt
nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
10. Đặng Trấn Phòng (2008), Sổ tay sử dụng thuốc nhuộm, NXB Bách Khoa - Hà
Nội.
11. Phan Vĩnh Phúc (1997), Kỹ thuật phân tích bằng nhiễu xạ tia Rơnghen, chuyên đề
cao học, Viện Vật liệu, trung tâm KHTN & CNQG.
12. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản, NXB
Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
13. Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
14. Nguyễn Tiến Tài (1997), Giáo trình phân tích nhiệt, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Hà Nội.
15. Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Đinh Hữu Nhàn, Nguyễn Đức Quý (2007), “Nghiên
cứu điều chế mangan dioxit hoạt tính từ quặng pyrolusit Việt Nam, Phần 1: Xây dựng
quy trình điều chế mangan (II) sunphat từ quặng pyrolusit Việt Nam”, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ, tập 42 (2) tr. 69-75.
16. Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Thiếu Minh Triết (2007), “Nghiên cứu điều chế
mangan dioxit hoạt tính từ quặng pyrolusit Việt Nam, Phần 2. Nghiên cứu điều
chế mangan dioxit hoạt tính ở trạng thái phân tán cao theo phương pháp oxi hóa
Mn(II) bằng KMnO4”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 45 (3) tr. 59-65.
17. Viện công nghiệp Dệt Sợi (1993), Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm, Hà Nội.
18. Đặng Xuân Việt (2007), Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc
nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Đại học Bách
Khoa Hà Nội, Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
19. Abecassis-Wolfovich, M.; Landau, M. V.; Brenner, A.; Herskowitz, M. (2004),
“Catalytic Wet Oxidation of Phenol with Mn-Ce-Based Oxide Catalysts: Impact
of Reactive Adsorption on TOC Removal”, Ind. Eng. Chem. Res, 43 (17), pp.
5089 - 5097.
20. Akolekar, D. B.; Bhargava, S. K.; Shirgoankar, I.; Prasad, J. (2002), “CWO: an
environmental solution for organic pollutant removal from paper and pulp
industrial waste liquor”, Appl. Catal, 236 (1-2), pp. 255- 262.
21. An, W.; Qinglin, Z.; Ma, Y.; Chuang, K. T. (2001), “Pd-based catalysts for
catalytic wet oxidation of combined Kraft pulp mill effluents in a trickle bed
reactor”, Catal. Today, 64, (3-4), pp. 289-296.
22. Arslan-Alaton, I., Ferry J.L. (2002), “Application of polyoxotungstates as
environmental catalysts: wet air oxidation of acid dye Orange II”, Dyes Pigm,
54, pp. 25–36.
23. Baldi, G.; GotoS.; Chow and J.M.Smith C-K. (1974), “Catalytic Oxidation of
Formic Acid in Water. Intraparticle Diffusion in Liquid – Filled Pores”, Ind.
Eng. Chem, Process Des. Develop, 13(4), pp. 447 - 452.
24. Barbier, J., Jr.; Delanoe, F.; Jabouille, F.; Duprez, D.; Blanchard, G.; Isnard, P.
(1998), “Total oxidation of acetic acid in aqueous solutions over noble metal
catalysts”, J. Catal, 177 (2), pp. 378-385.
25. Belkacemi, K.; Larachi, F.; Hamoudi, S.; Sayari A. (2000), “Catalytic wet
oxidation of high-strength alocohol-distillery liquors”, Appl. Catal, 199 (2),
pp. 199 - 209.
26. Belkacemi, K.; Larachi, F.; Hamoudi, S.; Turcotte, G.; Sayari, A. (1999),
“Inhibition and Deactivation Effects in Catalytic Wet Oxidation of High-
Strength Alcohol-Distillery Liquors”, Ind. Eng. Chem. Res, 38 (6), pp. 2268 -
2274.
27. Besson, N.; Gallezot, P.(2003), “Deactivation of metal catalysts in liquid phase
organic reactions”, Catal. Today, 81(4), pp. 547 - 559 .
28. Chen, H.; Sayari, A.; Adnot, A.; Larachi, F. V. (2001), “Composition activity
effects of Mn-Ce-O composites on phenol catalytic wet oxidation”, Appl. Catal,
B32 (3), pp. 195- 204.
29. Congliang Sun, Chunli Zhang, Ang Li, Caiyun Jiang, Xiaohong Wang, Mingxin
Huo. (2011), “A micellar polyoxoperoxometalate
[C16H33N(CH3)3]7[PW10Ti2O38(O2)2]: A highly efficient and stable catalyst for air
oxidation of thiocyanate under room conditions”, Catalysis Communications,
12, pp. 384–387.
30. Daniel M. Sonnen, Richard S. Reiner, Rajai H. Atalla and Ira A. Weinetock.
(1997), “Degradation of Pulp-Mill Effluent by Oxygen and Na5[PV2Mo10O40],
Multipurpose Delignification and Wet Air Oxidation Catalyst”, Ind. Eng. Chem.
Res, 36, pp. 4134 - 4142.
31. Fang Chai, Lijuan Wang, Linlin Xu, Xiaohong Wang, Jiguo Huang. (2008),
“Degradation of dye on polyoxotungstate nanotube under molecular oxygen”,
Dyes and Pigments, 76, pp. 113-117.
32. Fanchiang, J-M; Tseng, D-H. (2009), “Degradation of anthraquinone dye C.I
Reactive Blue 19 in aqueous solution by ozonation”, Chemosphere, 77(2), pp.
214 – 221
33. Fortuny, A.; Bengoa, C.; Font, J.; Fabregat, A. (1999), “Bimetallic catalysts for
continuous catalytic wet air oxidation of phenol”, J. Hazard. Mater. B 64(2), pp.
181 - 193.
34. Gabbott P. (2008), Principles and Applications of Thermal Analysis, Blackwell
Publishing, Ofxord.
35. Gai P. L, and Boyes E. D. (2003), Electron Microscopy in Heterogeneous
Catalysis, IOP Publishing Ltd.
36. Gallagher P. K. (2003), Handbook of thermal analysis and calorimetry 1,
Elsevier.
37. Gallezot, P.; Chaumet, S.; Perrard, A.; Isnard, P. (1997), “Catalytic wet air
oxidation of acetic acid on carbon-supported ruthenium catalysts”, J. Catal,
168(1), pp. 104 - 109.
38. Gomes, H. T.; Figueiredo, J. L.; Faria, J. L.; Serp, P.; Kalck, P. (2002),
“Carbon-supported iridium catalysts in the catalytic wet air oxidation of
carboxylic acids: kinetics and mechanistic interpretation”, J. Mol. Catal. A:
Chem, 182-183, pp. 47 - 60.
39. Hamoudi, S.; Sayari, A.; Belkacemi, K.; Bonneviot, L.; Larachi, F. (2000),
“Catalytic wet oxidation of phenol over PtxAg1-xMnO2/CeO2 catalysts”, Catal.
Today, 62, pp. 379 - 388.
40. Hočevar, S.; Krasovec, U. O.; Orel, B.; Arico, A. S.; Kim, H. (2000), “CWO of
phenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts”, Appl. Catal, B28 (2),
pp. 113-125.
41. Hill, C.L.; Prosser-McCartha, C.H. (1995), “Homogeneous catalysis by transition
metal oxygen anion cluster”, Coord. Chem. Rev, 143, pp. 407-455.
42. Holzer, K.; Horak, O.; Lawson, J. F. LOPROX (1991), A Flexible Way to
Pretreat Poorly Biodegradable Effluents, Proc. Ind. Waste Conf. 46th, pp. 521 -
530.
43. Hongzhu Ma, Qiongfang Zhuo, and Bo WANG. (2007), “Characteristics of
CuO-MoO3-P2O5 Catalyst and Its Catalytic Wet Oxidation (CWO) of Dye
Wastewater under Extremely Mild Conditions”, Environ. Sci. Technol, 41, pp.
7491 – 7496.
44. Horzepa J.P., Swanson D.B. (1975), “Sulfur recovery catalyst and production
there of from bauxite ore”, US Patent No 3925257.
45. Hosokawa, S.; Kanai, H.; Utani, K.; Taniguchi, Y., Saito, Y.; Imamura, S.
(2003), “State of Ru on CeO2 and its catalytic activity in the wet oxidation of
acetic acid”, Appl. Catal, B 45(3), pp. 181 – 187.
46. Hu, X.; Lei, L.; Chu, H. P.; Yue, P. L. (1999), “Copper/activated carbon as
catalyst for organic wastewater treatment”, Carbon, 37(2), pp. 631 – 637.
47. Hussain, S. T.; Sayari, A.; Larachi, F. (2001), “Enhancing the stability of Mn-Ce-O
WETOX catalysts using potassium”, Appl. Catal, B 34(1), pp. 1 – 9.
48. Imamura, S. (2003), “Catalytic technology for water purification. (II)”, Mizu
Shori Gijutsu, 44(9), pp. 417 – 423.
49. Imamura, S. (1999), “Catalytic and Noncatalytic Wet Oxidation”, Ind. Eng.
Chem. Res, 38(5), pp. 1743 – 1753.
50. Imamura S.(1999), “CWO Review”, Ind. Eng. Chem. Res, 38, pp. 1743 – 1749.
51. Imamura, S.; Fukuda, I.; Ishida, S. (1988), “Wet Oxidation Catalyzed by
Ruthenium Supported on Cerium(IV) Oxides”, Ind. Eng. Chem. Res, 27 (4), pp.
718 – 721.
52. Imamura, S.; Hirano, A.; Kawabata, N. (1982), “The wet oxidation of organic
compounds catalyzed by Co-Bi complex oxide”, Bull. Chem. Soc. Jpn, 55(11),
pp. 3679 – 3680.
53. Imamura, S.; Hirano, A.; Kawabata, N. (1982), “Wet Oxidation of Acetic Acid
Catalyzed by Co-Bi Complex Oxides”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 21(4),
pp. 570 – 575.
54. Imamura, S.; Matsushige, H.; Kawabata, N.; Inui, T.; Takegami, Y. (1982),
“Oxidation of acetic acid on cobalt-bismuth composite oxide catalysts”, J. Catal,
78(1), pp. 217 -224.
55. Imamura, S.; Nakamura, M.; Kawabata, N.; Yoshida, J. (1986), “Wet Oxidation
of Poly(ethylene glycol) Catalyzed by Manganese-Cerium Composite Oxide”,
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 25 (1), pp. 34 – 37.
56. Imamura, S.; Okumura, Y.; Nishio, T.; Utani, K. (1998), “Wet-Oxidation of a
Model Domestic Wastewater on a Ru/Mn/Ce Composite Catalyst”, Ind. Eng.
Chem. Res, 37, pp. 1136 - 1139.
57. Imamura, S.; Sakai, T.; Ikuyama, T. (1982), “Wet-oxidation of acetic acid
catalyzed by copper salts”, J. Jpn. Petrol. Inst, 25(2), pp. 74 – 80.
58. Ivan I. Raffainer and Philipp Rudolf von Rohr. (2001), “Promoted Wet
Oxidation of the Azo Dye Orange II under Mild Conditions”, Ind.Eng.Chem.Res,
40, pp. 1083 – 1089.
59. Jaclyn D. (2009), Catalytic decomposition of ammonia and tar for hot gas
cleanup in biomass gasification using activated carbon supported catalysts and
natural limonite ores, M.Sc.Eng. Thesis, Lakehead Uni.
http://gradworks.umi.com/MR/63/ MR63560.html
60. Jiang, P.; Cheng, T.; Liu, Y.; Cui, X.; Bi, Y.; Zhen, K. (2004), “The effect of
micro-morphology of Bi2O3 on catalytic properties of Co/Bi catalyst for WAO of
acetic acid”, React. Kinet. Catal. Lett, 82(1), pp. 49 – 56.
61. Kim S.B., Hong S.C. (2003), “Characterization and reactivity of natural
manganese ore catalysts in the selective catalytic oxidation of ammonia to
nitrogen”, Chemosphere, 50(8), pp. 1115 – 1122.
62. Kim, S.; Ihm, S. (2002), “Effects of Ce Addition and Pt Precursor on the
activity of Pt/Al2O3 catalysts for wet oxidation of phenol”, Ind. Eng. Chem. Res,
41(8), pp. 1967 - 1972.
63. Kuznetsov P.N., Sharypov V.I., Korniyets E.D., Trukhacheva V.A., Chumakov
V.G. and Ermolin Y.N. (1990), “Influence of Fe-contain ore catalysts on
Kansk-Atchinsk lignite hydrogenation in tetralin”, Fuel, 69(3), pp. 311 – 316.
64. Lee, D.-K.; Kim, D.-S (2000), “CWAO of carboxylic acids at atmospheric
pressure”, Catal. Today, 63, pp. 249 – 254.
65. Lin, S. S. C.; Liang, C. C.; Chang, D. J.; Chen, C. C. (2002), “Catalytic wet air
oxidation of phenol by various CeO2 catalysts”, Water Res, 36(12), pp. 3009 –
3012.
66. Luck F. (1999), “Wet air oxidation: past, presion and future”, Catalysis today,
53, pp. 81 – 91.
67. Mantzavinos, D.; Hellenbrand., R.; Livingston, A. G.; Metcalfe, I. S. (1997),
“Kinetics of wet oxidation of p-coumaric acid over a CuO. ZnO-Al2O3 catalyst”,
Chem. Eng. Res. Des, 75 (1), pp. 87 – 91.
68. Neri, G.; Pistone, A.; Milone, C.; Galvagno, S. (2002), “Wet air oxidation of p-
coumaric acid over promoted ceria catalysts”, Appl. Catal, B 38(4), pp. 321-
329.
69. Noritaka Mizuno, Keigo Kamata, and Kazuya Yamaguchi (2006), Liquid-Phase
Oxidations Catalyzed by Polyoxometalates Ch.13 in Surface & Nanomolecular
Catalysis, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton-London-New York.
70. Okuhara, T.; Mizuno, N.; Mizuno, M. (1996), “Catalytic chemistry of
heteropoly compounds”, Ads. Catal, 41, pp. 113 – 252.
71. Parag R.Gogate, Aniruddha B. Pandit. (2004), A review of imperative
technologies for waste water treatment I: oxidation technologies at ambient
conditions, Elsiver.
72. Pintar, A.; Besson, M.; Gallezot, P. (2001), “Catalytic wet air oxidation of Kraft
bleach plant effluents in a trickle-bed reactor over a Ru/TiO2 catalyst”, Appl.
Cata, B3(4), pp. 275 - 290.
73. Pope M.T.; Muller, A. (1991), “Polyoxometalate chemistry: An old field with
new dimentions in several disciplines”, Angew. Chem. Inst. Ed. Engl, 30, pp. 34
– 48.
74. Qin, J.; Zhang, Q.; Chuang, K. T. (2001), “Catalytic Wet Oxidation of p-
chlorophenol over supported noble metal catalysts”, Appl. Catal, B29(2), pp. 115
- 123.
75. Raeder, H.; Bredesen, R.; Crehan, G.; Miachon, S.; Dalmon, J.; Pintar, A.;
Levec, J.; Torp, E. G. (2003), “A wet air oxidation process using a catalytic
membrane contactor”, Separ. Purif. Technol, 32(1-3), pp. 349 – 355.
76. Rajkuma, D; Song, B-J; Kim, J-K. (2007), “Electrochemical degradation of
RB19 in chloride medium for the treament of textile dyeing wastewater with
identification of intermediate compounds”, Dyes and Pigments, 72(1), pp. 1-7.
77. Rodrigo J.G. Lopes, Adrián M.T. Silva, Rosa M. Quinta-Ferreira. (2007),
“Screening of catalysts and effect of temperature for kinetic degradation studies
of aromatic compounds during wet oxidation”, Applied Catalysis B:
Environmental, 73, pp. 193–202.
78. Sadana, A.; Katzer, J. R. (1974), “Catalytic oxidation of phenol in aqueous
solution over copper oxide”, Ind. Eng. Chem. Fundam, 13 (2), pp. 127 – 134.
79. Sato S., Morita M., Hashimoto T., Ikezoe M., Chiba K. and Tagaya H. (1989),
“Activity enhancement of iron ores as a catalyst for direct coal liquefaction”,
Fuel, 68(5), pp. 622 – 625.
80. Shun Zhao, Xiaohong Wang and Mingxin Huo. (2010), “Catalytic wet air
oxidation of phenol with air and micellar molybdovanado-phosphoric
polyoxometalates under room condition”, Applied Catalysis B: Environmental,
97(1-2), pp. 127 – 134.
81. Silva, A. M. T.; Quinta-Ferreira, R. M.; Levec, J. (2003), “Catalytic and
Noncatalytic Wet Oxidation of Formaldehyde. A Novel Kinetic Model”, Ind.
Eng. Chem. Res, 42(21), 5099 - 5108.
82. Svetlana Verenich (2000), Wet oxidation of TMP concentrated paper mill
process water. Kinetics of the reaction, Mater of Science Thesis, Lappeenranta
University of Technology, Lappeenranta.
83. Svetlana Verenich (2003), Wet oxidation of concentrated waste water: Process
Combination and Reaction Kinetic Modelling, Doctor of Science Thesis of
Technology, Lappeenranta University of Technology, Lappeenranta.
84. Vaidya, P. D.; Mahajani, V.V. (2002), “Insight into sub-critical WO of phenol”,
Adv. Env. Res, 6(4), pp. 429 – 439.
85. Wang, J.-F.; Feng, Y.-J.; Yang, S.-X.; Cai, W.-M.; Xu, Y.-S. (2002),
“Investigation on CeO2 stabilized Ru/-Al2O3 catalyst for wet air oxidation
process”, Fenzi Cuihua, 16(5), pp. 345 - 349.
86. Wei Li, Shun Zhao, Bin Qi, Yang Du, Xiaohong Wang, Mingxin Huo. (2009),
“Fast catalytic degradation of organic dye with air and MoO3: Ce nanofibers
under room condition”, Applied Catalysis B: Environmental, 92, pp. 333–340.
87. Wu, Q.; Hu, X.; Yue, P. L.; Zhao, X. S.; Lu, G. Q. (2001), “Copper/MCM- 41
as catalyst for the wet oxidation of phenol”, Appl. Catal, B32(3), pp.151 – 156.
88. Xu Xinhua, He Ping, Jin Jian, Hoa Zhi Wei (2005), “Fe salts as catalysts for the
wet oxidation of o-chlorophenol”, Journal of Zhejiang University: Science,
6(B6), pp. 569 – 573.
89. Yan Liu, Dezhi Sun. (2007), “Development of Fe2O3-CeO2-TiO2/-Al2O3 as
catalyst for catalytic wet air oxidation of methyl orange azo dye under room
condition”, Applied Catalysis B: Environmental, 72, pp. 205–211.
90. Yang Zhang, Dongliu Li, Yang Chen, Xiaohong Wang, Shengtian Wang. (2009),
“Catalytic wet air oxidation of dye pollutants by polyoxomolybdate nanotubes
under room condition”, Applied Catalysis B: Environmental, 86, pp. 182–189.
91. Zhang, Q.; Chuang, K.T. (1988), “Kinetics of wet oxidation of black liquor over a
Pt- Pd- Ce/ alumina catalyst”, Appl. Cat. B: Environmental, 17, pp. 321 – 332.
92. Zhang, Q.; Chuang, K. T. (1998), “Alumina-Supported Noble Metal Catalysts
for Destructive Oxidation of Organic Pollutants in Effluent from a Softwood
Kraft Pulp Mill”, Ind. Eng. Chem. Res, 37(8), pp. 3343 – 3349.