PRODUÇÃO DE BIODIESEL PRODUÇÃO DE BIODIESEL
POR TECNOLOGIA POR TECNOLOGIA
SUPERCRÍTICASUPERCRÍTICAProfa. Dra. Camila da Silva
Universidade Estadual de Maringá
Toledo- Maio de 2012.
DIESEL DE PETRÓLEODIESEL DE PETRÓLEO
Função essencial na economia industrial de um país.
A demanda brasileira atual de diesel é de cerca de 50 bilhões de litros por ano (ANP).
Problemas: Escassez de combustíveis fósseis e poluição ambiental gerada.
Busca por Fontes Alternativas de Energia.
Os combustíveis alternativos ao diesel devem
ser tecnicamente e economicamente
competitivos, ambientalmente aceitáveis e
facilmente disponíveis.
TRIGLICERÍDEOS
(óleos vegetais ou gorduras animais)
Problemas associados ao uso de óleos vegetais Problemas associados ao uso de óleos vegetais diretamente no motor diesel:diretamente no motor diesel:
VISCOSIDADE ELEVADA E BAIXA VOLATILIDADE
i) depósitos de carbono nos motores devido à combustão
incompleta;
ii) obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores;
iii) alteração do comportamento da durabilidade do motor;
iv) um aumento de custos de manutenção.
Metodologias para que as Metodologias para que as
propriedades se tornassem mais propriedades se tornassem mais
adequadas para seu uso como adequadas para seu uso como
combustível combustível
Decomposição térmica, micro emulsão, diluição, craqueamento catalítico e TRANSESTERIFICAÇÃO
Objetivo de melhorar a qualidade de ignição, e ajustar os seus índices de viscosidade e densidade
específica.
Ésteres derivados de óleos vegetais têm grande potencial como alternativa, substituto
ou aditivo ao diesel de petróleo.
BIODIESELBIODIESEL
Conceito: ésteres de ácidos graxos derivados de
triglicerídeos.
.... etapas da Reação de Transesterificação
B2 Autorizado B3 Obrigatório B4 Obrigatório
800 milhões de Litros/ano 1 bilhão de Litros/ano 2.4 bilhões de Litros/ano
Figura 1. Cronograma oficial do Programa Brasileiro de Biodiesel (Adaptado de Portal Wolkswagen, 2009).
Métodos de Produção do Métodos de Produção do BiodieselBiodiesel
Métodos de ProduçãoMétodos de Produção
TransesterificaçãoTransesterificação
Catalisador
Reação de Transesterificação
Óleo Vegetal Gordura Animal
Metanol ou
Etanol
Biodiesel
Glicerina
ÁcidoBásicoEnzimático
Fatores que influenciam no rendimento
Catalisador
Reação de Transesterificação
Tempo de reação
Temperatura
Razão molar(óleo:álcool)
Pureza dos reagentes
ÁcidoBásicoEnzimático
Intensidade da mistura
Catálise Homogênea Alcalina conversões em tempos de reação;
Restrição do método ao teor de água e ácidos
graxos livres (necessidade de tratamento ácido);
Dificuldade de purificação e separação dos
produtos da reação;
Custo do processo;
(Fukuda et al., 2001).(Fukuda et al., 2001).
Catálise Heterogênea Enzimática
Facilidade de separação do catalisador e
possibilidade de reutilização;
Maior grau de pureza dos produtos;
custo das enzimas comerciais;
tempos de reação (comparando com a catálise alcalina);
↓ Reutilização das Enzimas (glicerol)
INCONVENIENTES
(Fukuda et al., 2001).
(Fukuda et al., 2001).
Solvente Orgânico
Processo Alternativo Processo Alternativo para Produção de para Produção de
BiodieselBiodiesel
Método não catalítico ou SupercríticoMétodo não catalítico ou Supercrítico
Álcool em condições sub e supercríticas
Diagrama PT para uma substância pura.
- Propriedades Físicas-Químicas de Fluidos:
- ↑ Solubilidade ↓ Densidade
- ↓ Viscosidade ↑ Difusividade
Sem restrições em relação a teor de
água e ácidos graxos
Método Supercrítico
solubilidade entre as fases
Separação facilitada dos produtos e do solvente
Não há custo com catalisador
tempo de
reação
conversões
Características do MétodoCaracterísticas do Método
Pureza dos produtos da
reação
↑ ↑ TemperaturaTemperatura
↑ ↑ PressãoPressão
Processo Contínuo - custo competitivo ao
Biodiesel e melhor controle do processo.
Consumo de energia similar ao processo
utilizando catálise homogênea alcalina;
Simples separação / Pureza da glicerina;
Menor Geração de Efluente.
(Marchetti et al., 2007)
Comparação entre Comparação entre ProcessosProcessos
Variável Catálise Alcalina Catálise Enzimática Método Supecrítico Temperatura (0C) 60-70 30-40 240-350 Ácidos graxos livres Produtos
Saponificados Ésteres Ésteres
Água no meio reacional
Interfere Não interfere Não interfere
Recuperação do glicerol
Difícil Facilitada Facilitada
Purificação dos ésteres
Repetidas lavagens Facilitada Facilitada
Custo do catalisador Baixo Alto ------ Processo Complicado Simples Simples
(Kusdiana e Saka, 2001)
APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO BATELADABATELADA
(Kusdiana e Saka, 2001).
APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO APARATO EXPERIMENTAL - PROCESSO CONTÍNUOCONTÍNUO
Legenda – (MR) Mistura reacional, (AG) agitador mecânico, (BI) bomba isocrática, V1 (válvula de alimentação), (AD) Sistema de aquisição de dados, (RT) reator tubular, (T1 e T2) indicadores de temperatura, (SR) sistema de resfriamento, (V2) válvula de controle de pressão e amostragem.
(Silva, 2007).
Reatores Contínuo Tubular
(Silva, 2009).
Efeito da TemperaturaEfeito da Temperatura
Processo Batelada – 1:42 (óleo:metanol); 20 MPa.
(Kusdiana e Saka, 2001).
Processo Contínuo – 1:20 (óleo:etanol); 20 MPa.
(Silva et al., 2007).
Efeito da Razão Molar (óleo:álcool)
Processo Batelada –350 0C; 20 MPa.
(Kusdiana e Saka, 2001).
Processo Contínuo – 350 0C; 20 MPa.
(Silva et al., 2007).
Efeito da Pressão
Processo Contínuo – 1:40 (óleo:metanol) e 25
minutos.
(He et al., 2007).
Processo Contínuo – 1:20 (óleo:etanol) e 325 0C.
(Silva et al., 2010).
Efeito do Teor de Água
Processo Batelada –350 0C; 1:40 (óleo:etanol);
20 MPa.
(Kusdiana e Saka, 2001).
Processo Contínuo – 325 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20
MPa.
(Berlote et al., 2012).
2 1 2 8 4 2 5 2 . 5
R es id en ce t im e (m in )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
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ld (
wt%
)
0 w t% 5 w t% 1 0 w t%
( b)
Efeito do Teor de Ácidos Graxos Livres
Processo Batelada –350 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20
MPa.
(Kusdiana e Saka, 2001).
Processo Contínuo –350 0C; 1:40 (óleo:etanol); 20
MPa.
(Vieitez et al., 2012).
Razão molar
(óleo:álcool)
Temperatura
(ºC)
Pressão
(bar)
Conversão
(%)
Kusdiana e Saka
(2001)*
1:42 350 200 96
Minami e Saka (2006) 1:42 350 200 80
Bunyakiat et al. (2006) 1:40 350 200 90
He et al. (2007) 1:40 310 350 77
Silva (2007)** 1:40 350 200 80
Silva (2009)** 1:20 325 200 70
* Configuração batelada** Reação em etanol supercrítico
RESULTADOS DA LITERATURARESULTADOS DA LITERATURA
Limitações do MétodoLimitações do MétodoElevadas condições de
Temperatura e Pressão
(↑ 300 ºC e 20 MPa).
Reações paralelas com
o glicerol formado
Reações de
isomerização dos
ésteres.
Degradação Térmica
dos ésteres
produzidos;
Processo Contínuo – 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa.
(Vietez et al., 2009).
Decomposição e Isomerização
Processo Contínuo – 1:40 (óleo:etanol); 20 MPa.
(Vietez et al., 2008).
Elevadas Razões de álcool para óleo
(R óleo:álcool de 1:40)
Adaptações ao
Método Supercrítico
são necessárias
Alto Custo
Energético
ao Processo
Qualidade do Produto gerado;
Condições amenas de reação
Utilização de co-solventes
Aumentam a miscibilidade do álcool no
triglicerídeo;
Aumenta as taxas de reação;
↓ Temperatura, pressão e R (óleo:álcool).
CO2, metano, etano, propano, n-
butano.
Processo Batelada
(Han et al., 2005; Cao et al., 2005).
DIÓXIDO DE DIÓXIDO DE CARBONOCARBONO
PROPANOPROPANO
Utilização de catalisadores
Aumenta as taxas de reação;
↓ Temperatura, pressão e R (óleo:álcool);
Homogêneos e Heterogêneos.
NaOH; MgO; CaO; Líquidos Iônicos.
Processo Batelada – 250 0C , 1:36 (óleo:metanol) e
24 MPa
(Wang et al., 2007).
CATALISADOR MgOCATALISADOR MgO
Processo Batelada – 250 0C , 1:41 (óleo:metanol).
(Demirbas, 2007).
CATALISADOR CaOCATALISADOR CaO
Diferentes Configurações de Reatores
Conversões superiores ao sistema em uma etapa
obtidas, em ↓ Temperatura, pressão e R (óleo:álcool);
Reatores em série;
Reatores com Reciclo;
Remoção do glicerol formado em cada etapa.
Processo Contínuo – 300 0C , 1:20 (óleo:etanol) e 20 MPa
(Silva et al., 2011).
REATORES EM SÉRIEREATORES EM SÉRIE REATOR COM REATOR COM RECICLORECICLO
0 10 20 30 40 50
Residence time [min]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
FAE
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onte
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wt%
]
0
2
4
6
8
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Dec
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n [w
t%]
FAEE TG DG MG Glycerol Decomposition0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Con
tent
[w
t%]
Recycle 20 wt% 40 wt%
(b)
Reações em Micro ReatoresAumento da Transferência de Massa e Calor
↑Conversões e ↓Tempos de reação.
Processo Contínuo: 20 MPa; 1:20 óleo:etanol; 25 minutos. (Silva et al., 2010).
Reações em Reatores EmpacotadosAumento da Transferência de Massa;
↑Conversões e ↓Tempos de reação.
Processo Contínuo: 20 MPa; 1:20 óleo:etanol; 25 minutos.
(Berlote et al., 2012).
5 4 8 5 7 3 5 9 8
T em p eratu re (K )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
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ld (
wt%
)
TR TR P B M i c ro t u b e reac t o r [2 4 ] M i c ro t u b e reac t o r w i t h co -s o l v en t [2 0 ]
TENDÊNCIAS EM RELAÇÃO AO ESTADO DA TENDÊNCIAS EM RELAÇÃO AO ESTADO DA ARTEARTE
Estudo aprofundado das reações de Estudo aprofundado das reações de decomposição no meio reacional;decomposição no meio reacional;
Emprego de co-solventes, reações com reciclo, Emprego de co-solventes, reações com reciclo, reatores em série (modo contínuo);reatores em série (modo contínuo);
Reações em reatores empacotador (diferentes Reações em reatores empacotador (diferentes recheios);recheios);
Reações com substratos de baixa qualidade;Reações com substratos de baixa qualidade;
Otimização da obtenção do subproduto (glicerol).Otimização da obtenção do subproduto (glicerol).
e-mail: [email protected]: [email protected]
Obrigada!!Obrigada!!