Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química
Propriedades estruturais e fotoluminescentes do complexo Eu(TTA)3(H2O)2 em membranas de
quitosana e gelatina
Luiz Guilherme Ambrósio de Carvalho
São João del-Rei – 2016
Propriedades estruturais e fotoluminescentes do complexo Eu(TTA)3(H2O)2 em membranas de quitosana e gelatina
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1º semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química. Autor: Luiz Guilherme Ambrósio de Carvalho Docente Orientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari Modalidade do Trabalho: Pesquisa
São João del-Rei – 2016
RESUMO
Com o desenvolvimento tecnológico em dispositivos para a área de fotônica e a
procura em desenvolver materiais que resultam em sistemas fotoluminescentes mais
eficientes, a pesquisa em materiais com essas propriedades tem despertado interesse em
diversos pesquisadores. Materiais fotoluminescentes contendo íons terras raras podem ser
aplicados em vários setores tecnológicos, principalmente em dispositivos emissores de luz.
Nesse sentido, o interesse em materiais híbridos orgânico-inorgânicos, materiais formados por
ligantes orgânicos coordenados a íons terras raras, tem crescido consideravelmente nos
últimos anos, principalmente para aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz
(OLEDs). O estudo das propriedades eletrônicas desses materiais pode resultar não somente
em melhoria no desempenho, como também aprimorar novas configurações de dispositivos.
O objetivo deste trabalho é a obtenção de eletrólitos poliméricos à base de quitosana e
gelatina que contenham o complexo de íon terra rara
diaquotris(tenoiltrifluoroacetona)európio(III), (Eu(TTA)3(H2O)2). A metodologia utilizada
nesta síntese possui grande atrativo devido a sua fácil manipulação e ao baixo custo dos
materiais empregados. Para avaliar as propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes
as amostras foram caracterizadas por espectroscopia de fotoluminescência na região do
visível, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia infravermelho. Todos os
materiais apresentaram elevada intensidade de fotoluminescência e todas as emissões foram
atribuídas às transições 5D0 →
7F1 (~ 590 nm),
5D0 →
7F2 (~ 615 nm),
5D0 →
7F3 (~ 650nm) e
5D0 →
7F4 (~ 695 nm) do Eu
3+. As intensidades de emissão dos materiais apresentaram
relação direta com a quantidade de água presente no sistema. A morfologia dos materiais
evidenciou um filme que não apresentava muitas irregularidades em sua superfície, no entanto
com possibilidade de identificação dos complexos. Os materiais obtidos apresentaram
propriedades fotoluminescentes interessantes que os tornam candidatos a possível aplicação
em dispositivos de iluminação ou em dispositivos geradores de imagem.
SUMÁRIO
1. Introdução pág 1 - 4
2. Objetivos pág 5
3. Experimental pág 5 - 6
4. Resultados e discussão pág 6 - 14
5. Conclusões pág 14
6. Referências pág 15 - 16
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
1
1. Introdução
Os íons terras raras (TR3+
) possuem os elétrons do orbital 4f protegidos pelos orbitais
mais externos 5s e 5p, isso faz com que os TR3+
não sintam significativamente a influência do
campo cristalino das matrizes ou ligantes em que estão inseridos, sendo assim, esses íons
mantêm suas propriedades espectroscópicas em diferentes ambientes químicos.1,2,3
Os TR3+
apresentam muitos níveis de energia, o que resulta em emissões e/ou absorções desde o
infravermelho até o ultravioleta no espectro eletromagnético, sendo que muitas dessas
ocorrem na região do visível.4 Em razão dessas características, materiais contendo TR
3+, pelo
fato de apresentarem propriedades interessantes que possibilitam sua aplicação em diversas
áreas, têm sido cada vez mais utilizados em pesquisas e desenvolvimento tecnológico.
Conforme as propriedades fotoluminescentes apresentadas por esses tipos de materiais, pode-
se utilizá-los em lasers,1 dispositivos geradores de imagens,
5 dispositivos de iluminação,
6
células solares,7,8
marcadores biológicos,9 cintiladores
10 e outros. Vários TR
3+ são utilizados
para o preparo de materiais luminescentes, dentre os mais utilizados podemos citar Eu3+
, Ho3+
e Yb3+
.11,12,13
Dentre os TR3+
, o Eu3+
se destaca, pois apresenta alta afinidade eletrônica
devido a sua configuração 4f6; quando excitado por radiação ultravioleta para o nível
5L6 (~394 nm), decai não radiativamente até o nível
5D0 e, em seguida, emite radiações na
região do visível, às quais são atribuídas às transições intraconfiguracionais:
5D0→
7F0 (~580nm),
5D0→
7F1 (~585nm),
5D0→
7F2 (~615nm),
5D0→
7F3 (~650nm),
5D0→
7F4 (~695nm).
14
Os TR3+
apresentam baixa absortividade molar quando excitados diretamente, fazendo
com que a luminescência por excitação direta seja pouco eficiente.15
Sendo assim, é
necessária a escolha de uma matriz ou um ligante que absorva energia e transfira para o TR3+
que, na sequência, emite. Esse processo é conhecido como efeito antena, como mostra a
Figura 1.16,17
Moléculas orgânicas se coordenam com TR3+
para formar complexos, nesses, o
efeito antena ocorre quando o estado excitado de uma molécula orgânica encontra-se
suficientemente próximo de um estado excitado emissor do íon TR3+
, ocorre então a
transferência de energia do ligante para o metal. A eficiência da transferência depende do
ligante coordenado ao centro metálico. Os ligantes orgânicos têm se mostrado eficazes nesse
processo como sensibilizadores de luminescência.18,19
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
2
Figura 1. Absorção de energia por parte do ligante seguido da transferência de energia para o
Eu3+
, (a) representação esquemática do efeito antena, (b) diagrama de níveis de energia
mostrando a transferência de energia entre os estados excitados do ligante e o Eu3+
.16
Vários ligantes orgânicos podem ser usados na complexação de TR3+
. Dentre eles
podem ser citados: β-dicetonas, piridinas, bipiridinas, calixarenos, ciclodextrinas, entre
outros,20
sendo que desses as β-dicetonas se destacam por serem excelentes centros
coordenantes para íons metálicos e formarem complexos com eficientes propriedades
fotoluminescentes. As β-dicetonas são moléculas orgânicas que apresentam duas carbonilas
separadas por um grupo metileno, substituído ou não. Alguns exemplos de β-dicetonas são:
acetilacetona (acac), hexafluoroacetilacetona (hfac), benzoilacetona (bzac),
benzoiltrifluoroacetona (btfac), tenoiltrifluoroacetona (tta), entre outras.21
As propriedades
espectroscópicas de complexos inorgânicos formados por essas moléculas são bem
semelhantes. Esses ligantes têm alta estabilidade termodinâmica, altos coeficientes de
absorção molar e são bons sensibilizadores de luminescência devido ao processo de
transferência de energia para os TR3+
.22
Quando os TR3+
são coordenados com água há uma
diminuição na intensidade de emissão. Isso acontece porque os modos de vibração da água
(estiramento do grupo O-H e deformação angular da molécula) são grande fonte de perda de
energia por meio de relaxações do estado excitado dos íons metálicos via mecanismos não
radiativos.23
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
3
Figura 2. Estruturas de ligantes orgânicos β-dicetonas.21
Dentre as diversas aplicações dos complexos de TR3+
destacam-se os dispositivos
orgânicos emissores de luz, os OLEDs (organic light emitting diode). Esses dispositivos são
de grande interesse tecnológico devido a suas aplicações, principalmente no desenvolvimento
de dispositivos geradores de imagens. Os OLEDs são sintetizados por uma rota de síntese
simples e barata, apresentam melhor resolução de imagens, maior ângulo de visualização
garantindo a qualidade de imagem, menor consumo de energia, quando comparados aos LEDs
inorgânicos tradicionais e podem ser depositados em quase todos os substratos, incluindo os
flexíveis, tornando possível produzir sistemas flexíveis.20,21,22
Portanto, o estudo das
propriedades eletrônicas desses materiais resulta em melhoria no desempenho e também em
novos dispositivos.24
Um dos complexos de TR3+
que se tem destacado e sido muito estudado
é o diaquotris(tenoiltrifluoroacetona)európio(III) (Eu(TTA)3(H2O)2), devido suas excelentes e
eficientes propriedades eletrônicas e ópticas.25
Porém, o complexo Eu(TTA)3(H2O)2 também
é coordenado por moléculas de água, o que prejudica a eficiência de emissão do material
devido aos modos vibracionais da água. Para melhorar as propriedades luminescentes e sua
eficiência é necessário adicionar outro ligante orgânico ou combinar o complexo com
polímeros, para evitar a coordenação com moléculas de água.14,21
O polímero impede a
coordenação com moléculas de água e pode aumentar a intensidade de luminescência do
sistema.26
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
4
Um grande número de trabalhos na literatura descreve o complexo Eu(TTA)3(H2O)2
de diferentes maneiras. Brito, et al.27
sintetizaram os complexos na forma de pó; a estrutura
foi avaliada por espectroscopia infravermelho e os espectros apresentaram bandas em
3500 cm-1
referente aos estiramentos (O-H), deslocamento de 1680 cm-1
para 1607 cm-1
referente aos estiramentos (C=O), indicando que o Eu3+
está coordenado pelos oxigênios,
bandas em 1100 cm-1
referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos (CF3) e (C-F). O
material apresentou um tempo de vida de 0,260 ms. Forster, et al.14
sintetizaram filmes de
poli(ε-caprolactona) (PCL) contendo 1, 2, 5, 10 e 15% em massa de complexos, os espectros
de infravermelho não apresentaram bandas em 3500 cm-1
referentes aos estiramentos (O-H)
devido à interação ente o polímero e o Eu3+
e apresentaram bandas entre 1550 e 1800 cm-1
,
dependendo da concentração de dopagem, referentes aos estiramentos (C=O), bandas em
1138 cm-1
referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos (CF3) e (C-F), os materiais
contendo 1, 2, 5, 10 e 15% apresentaram um tempo de vida, respectivamente de 0,470; 0,538;
0,545; 0,576 e 0,673 ms. Basu, et al.28
sintetizaram filmes de poli(metilmetacrilato) (PMMA),
poliestireno (PS) e poliuretano (PU), todos contendo os complexos, os materiais apresentaram
um tempo de vida, respectivamente de 0,364; 0,480 e 0,593 ms.
Figura 3. Estrutura do complexo diaquotris(tenoiltrifluoroacetona)európio(III)
(Eu(TTA)3(H2O)2).29
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
5
2. Objetivos
Os objetivos deste trabalho são sintetizar filmes de quitosana e gelatina contendo
complexos (Eu(TTA)3(H2O)2) e avaliar suas propriedades estruturais e fotoluminescentes.
Para potencial aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz (OLEDs).
3. Experimental
Inicialmente adicionaram-se em um béquer 1,12 g de tenoiltrifluoroacetona (TTA -
Aldrich - 99%) em 50 mL de etanol (CH3CH2OH - Synth - 99,8%) e em seguida ácido
clorídrico (HCl - Fmaia - 37%) em pequena concentração até total dissolução para a formação
de uma solução de TTA 0,1 mol L-1
. Em outro béquer adicionaram-se 0,19 mL de hidróxido
de amônio (NH4OH - Synth - 27%) e 0,15 g de cloreto de amônio
(NH4Cl - Mallinckrodt - 99,6%) em 50 mL de água para obter uma solução tampão com o pH
ajustado em 8,5. Por fim, em outro béquer dissolveu-se 0,44 g de óxido de európio (Eu2O3 -
Aldrich – 99,99%) em solução aquosa com pequena concentração de ácido clorídrico (HCl -
Fmaia - 37%) e em seguida padronizou-se com solução de EDTA 0,01 mol L-1
, para a
obtenção de uma solução aquosa de cloreto de európio (EuCl3) 0,1 mol L-1
. O complexo de
TR3+
(Eu(TTA)3(H2O)2) foi sintetizado adicionando-se a solução etanólica de TTA 0,1 mol L-
1, a solução tampão e a solução aquosa de EuCl3 0,1 mol L
-1 em um béquer com uma
proporção em volume, respectivamente, de 10:10:3. A mistura foi mantida em agitação
durante 30 minutos até a formação do Eu(TTA)3(H2O)2. O procedimento experimental para a
síntese do complexo deu-se com base no trabalho de Liu, et al.15
Para preparar a membrana de quitosana adicionaram-se 0,55 g de quitosana (Aldrich -
baixa massa molar) em 55 mL de uma solução aquosa de ácido acético 2,5% v/v e manteve-se
a mistura em agitação durante 20 horas. Após a dissolução da quitosana a solução foi filtrada
a vácuo usando-se tecido (tecido não tecido - TNT), em seguida foram adicionados 5 mL da
solução do complexo de Eu3+
e então transferiu-se o material para uma placa de Petri. Foi
mantido em uma estufa ventilada a 60 ºC durante 24 horas para a evaporação do solvente e a
formação dos filmes de quitosana contendo complexos (Eu(TTA)3(H2O)2).
Para preparar a membrana de gelatina adicionaram-se 2,0 g de gelatina (Dr. Oetker)
sem sabor em 50 mL de água a 50 ºC e manteve-se a mistura em agitação. Após a dissolução
da gelatina adicionaram-se 1,25 g de formaldeído (Fmaia - 37%) (reticulante). Em seguida,
foram adicionados 5 mL da solução do complexo de Eu3+
e transferida a solução para uma
placa de Petri. O material foi mantido em uma estufa ventilada a 60 ºC durante 24 horas para
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
6
a evaporação do solvente e a formação dos filmes de gelatina contendo complexos
(Eu(TTA)3(H2O)2).
Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia infravermelho, Perkin
Elmer Spectrum XG GXI, entre 4000 e 400 cm-1
e com resolução espacial de 4 cm-1
para
identificar os grupos funcionais dos materiais. Os dados de fotoluminescência foram
coletados à temperatura ambiente, com ângulo de 30° em relação à fonte de excitação,
utilizando fenda de excitação e de emissão de 3 e 2 nm, respectivamente, utilizando-se o
espectrofluorímetro Fluorolog SPEXF2121. Os espectros de excitação foram obtidos na
região entre 200 e 400 nm fixando-se a emissão em 615 nm, referente à transição 5D0 →
7F2
do Eu3+
. Os espectros de emissão foram obtidos entre 400 e 750 nm sob excitação em 275,
361 e 394 nm. Por meio dos espectros de emissão foi possível calcular as coordenadas X e Y
para obter o diagrama de cromaticidade. Foi realizado o estudo do tempo de vida do estado
excitado (5D0) do Eu
3+ no complexo de todos os materiais obtidos; as curvas de tempo de vida
foram obtidas utilizando-se uma lâmpada pulsada fixando o comprimento de onda de
excitação em 394 nm e o comprimento de onda emissão em 615 nm. A morfologia dos filmes
foi analisada por microscopia eletrônica de varredura, MEV (Hitachi TM-3000), utilizando a
ampliação em duas mil vezes.
4. Resultados e discussão
Os filmes de quitosana e gelatina contendo Eu(TTA)3(H2O)2 foram submetidos à
espectroscopia infravermelho. Os materiais obtidos foram armazenados em um dessecador e
caracterizados duas vezes cada, com uma diferença de 48 horas entre cada análise. Os
espectros obtidos são apresentados na Figura 4. Os espectros infravermelho apresentam
bandas de absorção na região de 3200 cm-1
, atribuídas aos estiramentos do grupo (O-H),
indicando a presença de hidroxila, oriundas de moléculas de água presentes no sistema. Em
ambos os espectros é possível identificar que a banda referente aos estiramentos (O-H) é
menos intensa nas caracterizações realizadas no terceiro dia, quando comparadas às realizadas
no dia de obtenção dos materiais. Esse comportamento indica possível diminuição da
presença de água nos sistemas. Os espectros também apresentaram bandas com máximos na
região de 1600 cm-1
, referentes aos estiramentos (C=O) e bandas na região de 1100 cm-1
referentes aos estiramentos simétricos e assimétricos (CF3) e (C-F), indicando os grupos
funcionais do complexo. Os espectros dos filmes de quitosana e gelatina apresentaram
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
7
estiramentos próximos, que indicam os grupos funcionais do complexo, as posições das
bandas são apresentadas na Tabela 1.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000
20
40
60
80
100Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)
Tra
nsm
itân
cia
/ %
Número de onda / cm-1
1° dia
3° dia
Figura 4. Espectros de infravermelho do filme de quitosana contendo o complexo, coletados
no dia de obtenção e 48 horas após.
Tabela 1. Bandas de infravermelho e suas atribuições
Posição das bandas (cm-1
) do complexo
Literatura27
Filme de Quitosana Filmes de Gelatina
3500 (O-H) 3236 3271
1607 (C=O) 1640 1624
1100 (CF3) 1060 1209
Sabe-se que os modos de vibração da água (estiramento do grupo O-H e deformação
angular da molécula) são grande fonte de perda de energia por meio de relaxações do estado
excitado de íons metálicos por meio de mecanismos não radiativos. Levando em consideração
os processos não radiativos, a taxa de decaimento global do sistema (1/τm) do estado excitado
(5D0) do Eu
3+ é dada por:
(1)
em que Arad é a taxa de decaimento radiativo, que equivale à taxa de decomposição,
quando estão ausentes os grupos OH- (1/τ0); Wmp é a taxa de decaimento por mecanismos não
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
8
radiativos (relaxação multifonons) e WOH é a taxa de transferência de energia entre Eu3+
e
OH-, que é dada por:
(2)
sendo que KOH-Eu é uma constante correspondente à taxa de transferência de energia
entre Eu3+
e OH-, NEu é a concentração de Eu
3+ e αOH é a concentração de OH
-. A taxa de
decaimento global e a concentração de OH- apresentam correlação linear, então a taxa de
decaimento global pode ser descrita como:
(3)
em que mOH é a inclinação da curva ajustada e 1/τ0 é a taxa de decomposição na
ausência de grupos OH-. Com as equações 1 e 3 podemos obter uma nova expressão para a
taxa de decaimento global do sistema (1/τm):
(4)
(5)
A partir dessas considerações, conclui-se que KOH-Eu é uma constante independente
das concentrações de Eu3+
e OH-. Nessa acepção, de acordo com a Equação 5, nota-se que
quanto menor a concentração de água no sistema (αOH) melhores as propriedades
fotoluminescentes apresentadas pelo material.30
Os materiais obtidos foram submetidos à espectroscopia de fotoluminescência para a
obtenção dos espectros de excitação e de emissão. Os espectros de excitação foram obtidos na
região entre 200 e 400 nm fixando-se a emissão em 615 nm, referente à transição 5D0 →
7F2
do Eu3+
. Os espectros de excitação dos filmes de quitosana e gelatina contendo o complexo
Eu(TTA)3(H2O)2 são apresentados na Figura 5. Pode-se observar nos espectros de excitação
uma banda em 394 nm, referente à transição intraconfiguracional do Eu3+
do nível
fundamental para um nível de maior energia 7F0 →
5L6 (~ 394nm) e bandas intensas em 275 e
361 nm, referentes à sobreposição das transições eletrônicas dos ligantes e matriz polimérica
com o Eu3+
. Nesse sentido, os espectros de emissão foram obtidos excitando-os em 275, 361 e
394 nm. Cada material foi caracterizado duas vezes com diferença de 48 horas. Nos materiais
armazenados em dessecador, notou-se diminuição da quantidade de água presente no sistema,
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
9
o que acarretou aumento da intensidade das bandas de emissão dos materiais. A eliminação
destas moléculas de água pode estar relacionada à presença de sílica gel no dessecador.
200 250 300 350 400
Ligante - Metal
em = 615 nm
7F0
5L6
Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)
Inte
ns
ida
de
/ U
nid
. A
rb.
Comprimento de onda / nm
1° dia
3° dia
(a)Ligante - Metal
200 250 300 350 400
Ligante - MetalLigante - Metal
em = 615 nm
7F0
5L6
(b) Eu(TTA3).3H2O (Gelatina)
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
1° dia
3° dia
Figura 5. Espectros de excitação obtidos fixando a emissão em 615 nm dos filmes contendo
Eu(TTA)3(H2O)2, (a) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana), (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina).
Os espectros de emissão foram obtidos entre 400 e 750 nm sob excitação em 275, 361
e 394 nm. Os espectros de emissão são apresentados na Figura 6, em que todos os materiais
apresentaram bandas atribuídas as transições 5D0 →
7F1 (~ 590 nm),
5D0 →
7F2 (~ 615 nm),
5D0 →
7F3 (~ 650nm) e
5D0 →
7F4 (~ 695 nm), sendo todas transições intraconfiguracionais
do Eu3+
. Os materiais apresentaram uma intensa emissão na região do vermelho do espectro
eletromagnético em 615 nm. Tal emissão é atribuída à transição 5D0 →
7F2 hipersensível do
Eu3+
presente no complexo. Cada material foi caracterizado duas vezes com diferença de
48 horas. Enquanto os materiais estavam armazenados em um dessecador, pôde-se notar que a
diminuição de água presente no sistema provocou aumento da intensidade das bandas de
emissão dos materiais. Isso ocorre, porque, como já se sabe, os modos de vibração da água
são uma grande fonte de perda de energia. Nos espectros de emissão dos filmes de quitosana
contendo os complexos, a banda atribuída à transição 5D0 →
7F2 do Eu
3+ é mais intensa que a
banda em 500 nm, atribuída a emissão da quitosana, consequentemente o material emite na
região do vermelho. Já nos espectros de emissão dos filmes de gelatina contendo o complexo,
a banda em 500 nm atribuída a emissão da gelatina é mais intensa que a banda atribuída à
transição 5D0 →
7F2 do Eu
3+, na região do vermelho, isso faz com que o material emita na
região do azul.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
10
400 450 500 550 600 650 700 750
5D0
7F3
(a) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)
5D0
7F4
5D0
7F2
5D0
7F1
exc = 275 nm
Inte
ns
ida
de
/ U
nid
. A
rb.
Comprimento de onda / nm
1° dia
3° dia
400 450 500 550 600 650 700 750
1° dia
3° dia
5D0
7F3
(d)
5D0
7F4
5D0
7F2
5D0
7F1
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
exc = 275 nm
Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)
400 450 500 550 600 650 700 750
1° dia
3° dia
5D0
7F3
(b) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)
5D0
7F4
5D0
7F2
5D0
7F1
exc = 361 nm
Inte
ns
ida
de
/ U
nid
. A
rb.
Comprimento de onda / nm
400 450 500 550 600 650 700 750
1° dia
3° dia
5D0
7F3
(e) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)
5D0
7F4
5D0
7F2
5D0
7F1
exc = 361 nm
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
400 450 500 550 600 650 700 750
1° dia
3° dia
5D0
7F3
(c) Eu(TTA3).3H2O (Quitosana)
5D0
7F4
5D0
7F2
5D0
7F1
exc = 394 nm
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
400 450 500 550 600 650 700 750
1° dia
3° dia
5D0
7F3
(f) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)
5D0
7F4
5D0
7F2
5D0
7F1
exc = 394 nm
Inte
nsid
ad
e /
Un
id.
Arb
.
Comprimento de onda / nm
Figura 6. Espectros de emissão dos filmes (a) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana) excitação em
275 nm, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana) excitação em 361 nm, (c) Eu(TTA)3(H2O)2
(Quitosana) excitação em 394 nm, (d) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina) excitação em 275 nm, (e)
Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina) excitação em 361 nm, (f) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina) excitação
em 394 nm.
Por meio dos espectros de emissão foi possível calcular as coordenadas X e Y para
obter o diagrama de cromaticidade. Na Figura 7 pode-se observar a cor de emissão dos filmes
de quitosana e gelatina sem o complexo e dos filmes contendo o complexo, quando excitados
em 275, 361 e 394 nm. Há um deslocamento na emissão dos filmes que contêm o complexo e
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
11
é importante notar que o filme de quitosana contendo o complexo, quando excitado em
275 nm, emite na região do vermelho. Conclui-se que o ligante pode estar absorvendo energia
em 275 nm e transferindo para o Eu3+
em efeito antena. Os valores de X e Y dos filmes com e
sem o complexo estão apresentados na Tabela 2.
Figura 7. Diagrama de cromaticidade (a) Quitosana, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana), (c)
Gelatina, (d) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina).
Tabela 2. Valores de X e Y calculados para obter o diagrama de cromaticidade.
275 nm 361 nm 394 nm
X Y X Y X Y
Quitosana 0,192 0,340 0,171 0,273 0,184 0,359
Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana) 0,446 0,403 0,267 0,418 0,248 0,454
Gelatina 0,163 0,233 0,162 0,200 0,164 0,302
Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina) 0,202 0,407 0,168 0,269 0,171 0,321
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
12
Realizou-se o estudo do tempo de vida do estado excitado (5D0) do Eu
3+ de todos os
materiais obtidos. As curvas de tempo de vida foram obtidas à temperatura ambiente
utilizando-se uma lâmpada pulsada, fixando o comprimento de onda de excitação em 394 nm
e o comprimento de onda emissão em 615 nm. As curvas foram ajustadas a um decaimento
exponencial de primeira ordem. A Figura 8 apresenta a curva de decaimento normalizada. O
valor médio do tempo de vida das amostras, 1/e (y = 0,3678), também foi calculado. Os
resultados para todos os materiais são apresentados na Tabela 3. É possível verificar que o
tempo de vida das amostras calculado a partir dos decaimentos exponenciais de primeira
ordem e do valor de 1/e possuem resultados semelhantes; nota-se ainda que o tempo de vida
do estado excitado do Eu3+
é maior no filme de quitosana que no filme de gelatina.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(a)
em = 615 nm
exc = 394 nm
Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
ln (I/I 0
)
t (ms)
Inte
ns
ida
de
no
rma
liza
da
/ U
nid
. A
rb.
t / ms
0,54 ms
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
0,43 ms
exc = 394 nm
em = 615 nm
Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
ln (I/I 0
)
t (ms)
Inte
ns
ida
de
no
rma
liza
da
/ U
ind
. A
rb.
t / ms
Figura 8. Tempo de vida do estado excitado 5D0 do Eu
3+ para os filmes contendo
Eu(TTA)3(H2O)2, (a) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana), (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina). O
comprimento de onda de excitação foi fixado em 394 nm e o comprimento de onda de
emissão em 615 nm.
Tabela 3. Tempo de vida do estado excitado 5D0 do Eu
3+ para os filmes contendo
Eu(TTA)3(H2O)2.
Tempo de vida (ms)
Eu(TTA)3.(H2O)2 (Quitosana) Eu(TTA)3.(H2O)2 (Gelatina)
Decaimento Exponencial 0,54 0,43
1/e 0,55 0,42
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
13
Por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível observar a
morfologia dos materiais. Na Figura 9 pode-se observar, aumentados em duas mil vezes, os
filmes de quitosana e gelatina sem o complexo e os filmes contento o complexo. Nota-se nas
imagens dos filmes que contêm o complexo que aparecem pontos brancos; pode-se concluir
que provavelmente são agregados do complexo Eu(TTA)3(H2O)2 distribuído de maneira
uniforme.
Figura 9. Imagens de MEV dos filmes (a) Quitosana, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana), (c)
Gelatina, (d) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina).
Na Figura 10 podem-se observar filmes de quitosana com e sem o complexo
Eu(TTA)3(H2O)2 e na Figura 11 pode-se observar os filmes de gelatina com e sem o
complexo Eu(TTA)3(H2O)2, quando excitados com luz ultravioleta em 365 nm.
Figura 10. Filmes de quitosana (a) Quitosana, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Quitosana). Excitados
em 365 nm.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
14
Figura 11. Filmes de gelatina (a) Gelatina, (b) Eu(TTA)3(H2O)2 (Gelatina). Excitados em
365 nm.
5. Conclusões
A rota de síntese escolhida proporcionou resultados que mostram a viabilidade do
processo escolhido no sentido de se obter materiais com excelentes propriedades
fotoluminescentes, pois não foi necessário o uso de altas temperaturas e de equipamentos de
alto custo de aquisição. Os ligantes orgânicos absorvem energia e transferem para o Eu3+
, no
processo conhecido como efeito antena. Os espectros de emissão mostraram que quanto
menos moléculas de água presentes no sistema maior será a intensidade das bandas de
emissão referentes às transições intraconfiguracionais 5D0 →
7F1,
5D0 →
7F2,
5D0 →
7F3 e
5D0 →
7F4 do Eu
3+. A intensidade de emissão aumenta, pois os modos de vibração da água são
uma fonte de perda de energia por meio de relaxações não radiativas. A intensidade das
bandas referentes aos estiramentos das moléculas de água presente nos materiais foi
observada nos espectros de absorção na região do infravermelho. A intensidade das bandas de
emissão referentes ao Eu3+
é maior no filme de quitosana em comparação ao filme de
gelatina. As análises de MEV mostram a morfologia dos materiais: nos filmes de quitosana e
gelatina contendo o complexo é possível observar agregados de complexos. As propriedades
fotoluminescentes apresentadas pelos materiais obtidos tornam-nos excelentes candidatos
com potenciais aplicações tecnológicos, principalmente como dispositivos orgânicos
emissores de luz (OLEDs) a serem utilizados em iluminação e dispositivos geradores de
imagens.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
15
6. Referências
1. Martins, T. S.; Isolani, P. C.; Quím. Nova. 2005,28, 111
2. Filho, P. C. S.; Serra, O. A.; Quím. Nova. 2014, 37, 753.
3. Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer-Verlag: Berlin,
Alemanha, 1994.
4. Lourenço, A. V. S.; Kodaira, C. A.; Sanchez, E. M. R.; Felinto, M. C. F. C.; Goto, H.;
Gidlund, M.; Malta, O. L.; Brito, H. F.; J. Inorg. Biochem. 2013, 123, 11.
5. Ferrari, J. L.; Schiavon, M. A.; Gonçalves, R. R.; Pires, A. M.; Davolos, M. R.; Thin
Solid Films. 2012, 524, 299.
6. Gouveia Neto, A. S.; Silva, A. F.; Bueno, L. A,; Costa, E. B.; J. Lumin. 2012, 132,
299.
7. Carvalho, L. G. A.; Rocha, L. A.; Buarque, J. M. M.; Gonçalves, R. R.; Nascimento
Jr., C. S.; Schiavon, M. A.; Ribeiro, S. J. L; Ferrari, J. L.; J. Lumin. 2015, 159, 223.
8. Reis, P. M.; Oliveira, A. S.; Percoraro, E.; Ribeiro, S. J. L.; Góes, M. S.; Nascimento,
C. S.; Gonçalves, R. R.; Santos, D. P.; Schiavon, M. A.; Ferrari, J. L.; J. Lumin. 2015,
167, 197.
9. Zuwu, W.; Lining, S.; Jinliang, L.; Jin, Z. Z.; Huiran, Y.; Yang, Y.; Liyi, S.;
Biomaterials. 2014, 35, 387.
10. Durante, L. P. B.; Rocha, L. A.; Santos, D. P.; Coelho, F. O.; Schiavon, M. A.;
Ribeiro, S. J. L.; Ferrari, J. L.; J. Alloy. Compd. 2015, 648, 467.
11. Biju, S.; Freire, R. O.; Eom, Y. K.; Scopelliti, R.; Bunzli, J. C. G.; Kim, H. K.; Inorg.
Chem. 2014, 53, 8407.
12. Sun, N.; Li, L.; Yang, Y.; Zhang, A.; Jia, H.; Liu, X.; Xu, B.; Opt. Mater. 2015, 49,
39.
13. Subhan, M. A.; Nakata, H.; Spectrochim. Acta A. 2014, 130, 37.
14. Forster, P. L.; Parra, D. F.; Lugao, A. B.; Kai, J.; Brito, H. F.; J. Lumin. 2015, 167, 85.
15. Liu, Q.; Wang, D. M.; Li, Y. Y.; Yan, M.; Wei, Q.; Du, B.; Luminescence. 2010, 25,
307.
16. Bunzli, J. C. G.; Piguet, C.; Chem. Rev. 2002, 102, 1897.
17. Sá, G. F.; Malta, O. L.; Donegá, C. M.;Simas, A. M.; Longo R. L.; Cruz, P. A. S.;
Silva, E. F.; Coordin. Chem. Rev. 2000, 196, 165.
18. Khan, L. U.; Brito, H. F.; Holsa, J.; Pirota, K. R.;Muraca, D.; Felinto, M. C. F. C.;
Teotonio, E. E. S.; Malta, O. L.; Inorg. Chem. 2014, 53, 12902.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2016
16
19. Malta, O. L.; Brito, H. F.; Menezes, J.F.S.; Silva, F. R. G.; Alves. S.; Farias, F. S.;
Andrade, A. V. M.; J. Lumin. 1997, 75, 255.
20. Carlos, L. D.; Ferreira, R. A. S; Bermudez, V. Z.; Ribeiro, S. J. L.; Adv. Mater. 2009,
21, 509.
21. Binnemans, K.; Chem. Rev. 2009, 109, 4283.
22. Huang, C. H.; Rare Earth Coordination Chemistry, Wiley: Pequim, China, 2010.
23. Rocha, J.; Carlos, L. D.; Paz, F. A. A.; Ananias, D.; Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 926.
24. Santos, E. R.; Wang S. H.; Correia, F. C.; Costa, I. R.; Sonnenberg, V.; Junior, E. C.
B.; Onmori, R. K.; Quím. Nova. 2014, 37, 1.
25. Liua, H. G.; Feng, X. S.; Jang, k.; Kim, S.; Won, T. J.; Cui, S.; Lee, Y. I.; J. Lumin.
2007, 127, 307.
26. Kai, J.; Felinto, M. C. F. C.; Nunes, L. A. O.; Malta, O. L.; Brito, H. F.; J. Mater.
Chem. 2011, 21, 3796.
27. Brito, H. F.; Malta, O. L.; Souza, L. R.; Menezes, J. F. S.; Carvalho, C. A. A.; J. Non-
Cryst. Solids. 1999, 247, 129.
28. Basu, B. B. J.;Vasantharajan, N.; J, Lumin. 2008, 128, 1701.
29. Fernandes, M.; Bermudez, V. Z.; Ferreira, R. A. S.; Carlos, L. D.; Charas, A.;
Morgado, J.; Silva, M. M.; Smith, M. J.; Chem. Mater. 2007, 19, 3892.
30. Dai, S.; Yu, C.; Zhou, G.; Zhang, J.; Wang, G.; J. Non-Cryst. Solids. 2008, 354, 1357.