PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE MINAS GERAIS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS E ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO DO BIODIESEL DE NABO FORRAGEIRO
Ronaldo Nunes de Andrade Ávila
Belo Horizonte 2009
Ronaldo Nunes de Andrade Ávila
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS E ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO DO BIODIESEL DE NABO FORRAGEIRO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Orientador: José Ricardo Sodré
Belo Horizonte
2009
FICHA CATALOGRÁFICA Elaborada pela Biblioteca da Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais
Ávila, Ronaldo Nunes de Andrade A958c Características físico-químicas e estabilidade à oxidação do biodiesel de nabo
forrageiro / Ronaldo Nunes de Andrade Ávila. Belo Horizonte, 2010. 110 f.: il. Orientador: José Ricardo Sodré Dissertação (Mestrado) – Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. 1. Biodiesel. 2. Oxidação. 3. Diesel. 4. Combustíveis. 5. Minas Gerais. I.
Sodré, José Ricardo. II. Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. III. Título.
CDU: 662:54
Ronaldo Nunes de Andrade Ávila
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS E ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO DO BIODIESEL DE NABO FORRAGEIRO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica.
José Ricardo Sodré (Orientador) – PUC Minas
Donato Alexandre Gomes Aranda – UFRJ
Vanya Márcia Duarte Pasa – UFMG
Lincoln Cambraia Teixeira – CETEC-MG
Cristiana Brasil Maia – PUC Minas
Belo Horizonte, 29 de setembro de 2009
A Sílvia, Adriano e Thomás
AGRADECIMENTOS
Ao orientador, Prof. José Ricardo Sodré, Ph.D.
A Fiat Automóveis S/A
Ao Gerente da Engenharia Experimental José Guilherme da Silva por mais
uma oportunidade de pensar, criar e superar os desafios.
A Silvana Rizzioli do Centro de Competências da Fiat Automóveis S/A
Aos professores Pedro Castro Neto e Antônio Carlos Fraga, da UFLA, pelas
constantes trocas de experiências.
À equipe do G-Óleo – Núcleo de Estudos em Plantas Oleaginosas, Óleos
Vegetais, Gorduras e Biocombustíveis da UFLA – pela pró-atividade e determinação.
Ao LEC-UFMG, na pessoa da Profa. Dra. Vanya Marcia Duarte Pasa e Milene
Adriene Luciano, pelo apoio e incentivo nos meus devaneios.
Aos meus queridos universitários e companheiros de lida da Divisão Química,
Carla, Célio, Daniel, Júlio, Mílvia e Sara.
A todos que me ajudaram de alguma forma, meus sinceros agradecimentos.
“A corrida para a excelência não tem linha de chegada.”
David Rye
RESUMO
Este trabalho estuda a aplicação do método do período de indução ASTM D-
525 para avaliar as alterações nas propriedades físico-químicas do biodiesel de
nabo forrageiro oxidado e os possíveis impactos no sistema de alimentação de
combustível. Uma versão modificada do método, que inclui o aumento da área
superficial da amostra, é proposta neste trabalho e foi também utilizada para analisar
a estabilidade à oxidação do combustível. As amostras de biodiesel foram
produzidas por transesterificação alcalina e rota metílica. As amostras de biodiesel
oxidadas apresentaram alterações significativas na sua composição química,
demonstradas por meio dos testes de viscosidade, massa específica,
termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia
de absorção molecular UV-Vis e FT-IR e ponto de entupimento de filtro a frio
(CFPP). Os resultados mostram que o processo de oxidação do biodiesel é
acelerado após a formação dos ácidos voláteis estáveis. Adicionalmente, a
composição do biodiesel é modificada pela formação de compostos poliméricos
saturados, alterando com isso ponto de entupimento do filtro a frio do biodiesel. Esta
conclusão é baseada em observações de transições de fase, formação de dienos e
trienos e surgimento de substâncias de alta massa molecular através dos métodos
TGA, DSC, FT-IR e UV-Vis.
Palavras-chave: biodiesel; nabo forrageiro; oxidação; propriedades físico-químicas;
período de indução, ASTM D525-05
ABSTRACT
This work studies the application of the induction period method ASTM D-525
to evaluate alterations in the physical-chemical properties of oxidized wild radish
biodiesel and the possible impacts on the fuel feeding system. A modified version of
the method, that includes increased sample surface area, is proposed in this work
and was also applied to analyze biodiesel stability to oxidation. The biodiesel
samples were produced by alkaline transesterification and methyl route. The
oxidized biodiesel samples showed significant alterations in their chemical
composition, demonstrated by means of viscosity, density, thermogravimetry (TGA),
differential scanning calorimetry (DSC), molecular spectroscopy UV-Vis and FT-IR
and cold filter plugging point (CFPP) tests. The results show that the biodiesel
oxidation process is accelerated after formation of stable volatile acids. In addition,
the biodiesel composition is modified by saturated polymeric compounds, thus
changing its cold filter plugging point. This conclusion is based on observations of
phase transitions, dienes and trienes formation and the appearance of high
molecular weight substances through the DSC, FT-IR, UV-Vis and TGA methods.
Keywords: biodiesel; wild radish; oilseed radish; oxidation; physical-chemical
properties; induction period, ASTM D525-05
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Energia no Brasil - Dados preliminares de abril de 2009....................... 19
FIGURA 2 Distribuição de consumo do setor rodoviário entre as fontes de
energia............................................................................................
20
FIGURA 3 Reação global de transesterificação............................................... 35
FIGURA 4 Mecanismo da reação de transesterificação por catálise alcalina 35
FIGURA 5 Esquema geral do mecanismo da oxidação lipídica....................... 37
FIGURA 6 Viscosímetro utilizado nesta dissertação Anton Paar SVM 3000
método Stabinger ............................................................................
46
FIGURA 7 Calorímetro utilizado nesta dissertação, TA Instruments, modelo
DSC 2920 Modulated.......................................................................
47
FIGURA 8 Termobalança utilizada nesta dissertação, TA Instruments modelo
Hi-Res TGA 2950.............................................................................
49
FIGURA 9 Espectrômetro utilizado nesta dissertação, Thermo Nicolet
modelo Nexus 470...........................................................................
50
FIGURA 10 Espectrofotômetro utilizado nesta dissertação, Analytik Jena
modelo Specord 205 UV/VIS...........................................................
51
FIGURA 11 Analisador de enxofre utilizado nesta dissertação, Horiba SLFA-
1100.................................................................................................
53
FIGURA 12 Equipamento utilizado nesta dissertação para determinação do
ponto de entupimento de filtro a frio CFPP, ISL, modelo FPP 5G..
54
FIGURA 13 Equipamento utilizado nesta dissertação para determinação da
estabilidade oxidativa, Scavini Petroleum Testing Apparatus......
56
FIGURA 14 Detalhe do frasco de vidro do método ASTM D525-05 e do porta-
amostra do método ASTM D942-02................................................
57
FIGURA 15 Curva TG do óleo de NF in natura. ................................................. 61
FIGURA 16 Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do óleo de NF in
natura...............................................................................................
62
FIGURA 17 Curva TG do B100NF...................................................................... 64
FIGURA 18 Curva DSC do B100NF.................................................................... 64
FIGURA 19 Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF............... 65
FIGURA 20 Período de Indução: método ASTM D-525-05 (50 e 25cm3) e
ASTM D-525-05 Modificado.............................................................
66
FIGURA 21 Período de indução: B100NF método ASTM D942-02.................... 67
FIGURA 22 Viscosidade cinemática em função da temperatura: óleo diesel
mineral S200 B0, óleo NF in natura e B100NF...............................
70
FIGURA 23 Viscosidade cinemática em função da temperatura: B100NF nas
condições avaliadas.........................................................................
70
FIGURA 24 Viscosidade VS temperatura para: óleo diesel S200 B0, B100NF
e B100NF Modificado.......................................................................
71
FIGURA 25 Massa específica em função da temperatura para: óleo diesel
S200 B0, B100NF e B100NF ASTM D525-05 Modificado...............
72
FIGURA 26 Resultados do CFPP para B100NF e após testes período de
indução pelos métodos ASTM D525-05 e ASTM D525-05
Modificado ambos com 25cm3.........................................................
73
FIGURA 27 Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução
método ASTM D-525-05..................................................................
76
FIGURA 28 Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução
método ASTM D-525-05 Modificado...............................................
76
FIGURA 29 Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução
método ASTM D-942-02 48 horas..................................................
77
FIGURA 30 Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM
D525-05............................................................................................
79
FIGURA 31 Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM
D525-05 Modificado.........................................................................
79
FIGURA 32 Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM
D-942-02 após 48 horas...................................................................
80
FIGURA 33 Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF.............. 81
FIGURA 34 Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF oxidado
pelo método ASTM D525-05 Modificado.........................................
81
FIGURA 35 Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF oxidado
pelo método ASTM D525-05 Modificado.........................................
82
FIGURA 36 Espectros de absorção no UV/Vis do B100NF, ASTM D525-05 e
ASTM D525-05 Modificado em diclorometano (1:1000)...................
83
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Pontos de fusão dos principais ácidos graxos saturados presentes
nos óleos e gorduras........................................................................
33
TABELA 2 Pontos de fusão dos principais ácidos graxos insaturados
presentes nos óleos e gorduras........................................................
33
TABELA 3 Composição do óleo de nabo forrageiro........................................... 39
TABELA 4 Características do óleo de NF in natura........................................... 59
TABELA 5 Viscosidade e massa específica do B100NF e do óleo de NF in
natura................................................................................................
60
TABELA 6 Propriedades físico-químicas do B100NF....................................... 62
TABELA 7 Resultados do Período de Indução para os métodos propostos...... 66
TABELA 8 Características do B100NF antes e após o período de indução...... 68
TABELA 9 Viscosidade cinemática do B100NF a 40 °C antes e após o
período de indução.........................................................................
69
TABELA 10 Massa específica do B100NF a 20 °C antes e após o período de
indução...........................................................................................
72
TABELA 11 Dados da curva TG/DTG para o B100NF antes e após os testes
de período de indução....................................................................
75
TABELA 12 Dados da curva DSC do B100NF antes e após os testes de
período de indução.........................................................................
78
LISTA DE SÍMBOLOS
A Área do plano (m2)
F Força de cisalhamento (N)
m Massa (kg)
u Componente da velocidade do fluido na direção do escoamento (m/s)
V Volume (m3)
y Coordenada ortogonal do plano (m)
∆H Variação de entalpia (kJ/mol)
γ Taxa de cisalhamento (s-1)
µ Viscosidade dinâmica (kg/m.s)
ν Viscosidade cinemática (m2/s)
ρ Massa específica (kg/m3)
τ Tensão de cisalhamento (N/m2)
LISTA DE SIGLAS
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ANVISA Agencia Nacional de Vigilância Sanitária
ASTM American Society for Testing and Materials
B0 Óleo diesel mineral com 0% de biodiesel
B20 Óleo diesel mineral com 20% de biodiesel
B100 Biodiesel puro
B100NF Biodiesel de óleo de nabo forrageiro
BEN 2009 Balanço Energético Nacional
C-9 Presença de dupla ligação no carbono 9 na cadeia
C-12 Presença de dupla ligação no carbono 12 na cadeia
C-15 Presença de dupla ligação no carbono 15 na cadeia
CFPP Ponto de entupimento de filtro a frio
CNPE Conselho Nacional de Política Energética
Common rail Injeção eletrônica em veículos diesel
DCR Departamento de Combustíveis Renováveis
DSC Calorimetria exploratória diferencial
DTG Termogravimetria derivada
EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
EN14112 Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME).
Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)
EN14111 Fat and oil derivatives. Fatty acid methyl esters (FAME).
Determination of iodine value
EPE Empresa de Pesquisa Energética do Ministério de Minas e Energia
FT-IR Espectroscopia no infravermelho 1H – RMN Ressonância magnética nuclear protônica
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
NF Óleo de nabo forrageiro
PDSC Calorimetria exploratória diferencial pressurizada
pH Potencial hidrogeniônico
PNPB Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel
PRÓÁLCOOL Programa Brasileiro de Álcool
TG Termogravimetria
TMDSC Calorimetria exploratória diferencial modulada com temperatura
UFLA Universidade Federal de Lavras
UV-VIS Espectroscopia no UV-VIS
ULSD Óleo diesel com ultra baixo teor de enxofre
WWFC Worldwide Fuel Chart
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO........................................................................................ 18
1.1 Prefacio....................................... ........................................................... 18
1.2 Objetivos...................................... .......................................................... 21
1.3 Justificativa.................................. ......................................................... 22
1.4 Escopo da Dissertação.......................... .............................................. 24
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................ ...................................... 25
2.1 Prefacio....................................... ........................................................... 25
2.2 Oxidação do biodiesel.......................... ................................................ 25
2.3 Propriedades do biodiesel...................... ............................................. 27
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS................................................................ 32
3.1 Considerações iniciais......................... ................................................ 32
3.2 Óleos de gorduras.............................. .................................................. 32
3.3 Estabilidade oxidativa de óleos de gorduras.... ................................. 33
3.4 Produção do biodiesel.......................... ............................................... 34
3.5 Estabilidade oxidativa do biodiesel............ ........................................ 36
3.6 Nabo forrageiro................................ .................................................... 38
3.7 Características físico-químicas................ .......................................... 39
3.7.1 Massa específica............................. ..................................................... 39
3.7.2 Viscosidade.................................. ........................................................ 40
3.7.3 Índice de iodo............................... ........................................................ 41
3.7.4 Número de acidez total....................... ................................................. 42
3.7.5 Teor de enxofre.............................. ...................................................... 42
3.7.6 Micro resíduo de carbono..................... .............................................. 43
3.7.7 Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP. ................................... 43
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL......................... ............................... 45
4.1 Considerações Iniciais......................... ................................................ 45
4.2 Medição de viscosidade e massa específica...... ............................... 45
4.3 Calorimetria exploratória diferencial – DSC.... ................................... 47
4.4 Termogravimetria TG/DTG........................ ........................................... 48
4.5 Espectroscopia de absorção no infravermelho – F T-IR.................... 49
4.6 Espectroscopia de absorção no ultravioleta-visí vel – UV-VIS......... 51
4.7 Teor de enxofre................................ ..................................................... 52
4.8 Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP... ................................. 53
4.9 Produção de biodiesel de nabo forrageiro....... .................................. 54
4.10 Estabilidade oxidativa........................ .................................................. 55
4.11 Período de indução............................ .................................................. 57
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................... .................................. 59
5.1 Considerações Iniciais......................... ............................................... 59
5.2 Características físico-químicas do óleo de nabo forrageiro – NF
in natura.......................................... ......................................................
59
5.3 Características físico-químicas do biodiesel de nabo forrageiro –
B100NF...................................................................................................
62
5.4 Método de análise.............................. ................................................... 65
5.4.1 Método ASTM D525-05 Modificado..................... ................................ 65
5.4.2 Propriedades fluidodinâmicas....................... ...................................... 69
5.4.2.1 Viscosidade cinemática ....................................................................... 69
5.4.2.2 Massa específica ................................................................................... 72
5.4.2.3 Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP .................................... 73
5.5.3 Métodos termoanalíticos e espectroscópicos......... .......................... 74
5.5.3.1 Termogravimetria TG/DTG ................................................................... 74
5.5.3.2 Calorimetria exploratória diferencial – DSC ....................................... 78
5.5.3.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho – FT-IR .................... 81
5.5.3.4 Espectroscopia de absorção ultravioleta visível UV- VIS.................. 83
6 CONCLUSÃO........................................ ................................................. 85
6.1 Características físico-químicas................ ........................................... 85
6.2 Estabilidade oxidativa......................... ................................................. 85
6.3 Sugestões para trabalhos futuros............... ........................................ 87
REFERENCIAS.................................................................................................... 88
APENDICE A......................................... ............................................................... 95
ANEXO A............................................ .................................................................. 106
18
1 INTRODUÇÃO
1.1. Prefácio
O objetivo do Protocolo de Kyoto ao comprometer nações industrializadas a
reduzir suas emissões em 5,2% - em relação aos níveis de 1990 – para o período de
2008-2012 remete a uma discussão sobre a potencialidade do emprego de fontes
renováveis de energia. A utilização de biomassa para atender esta demanda faz
refletir e questionar sobre a sustentabilidade da sua produção, a competição com os
alimentos e a garantia da manutenção da diversidade biológica nas florestas e mata
atlântica. No Brasil, o etanol da cana-de-açúcar de primeira geração, já consolidado,
e o de segunda geração, a se consolidar, têm se mostrado biocombustíveis
essenciais para o alcance do desenvolvimento sustentável.
Os resultados preliminares do Balanço Energético Nacional, de abril de 2009,
elaborado pela EPE (Empresa de Pesquisa Energética do Ministério de Minas e
Energia), demonstram que, com os avanços no uso do etanol, bagaço e produtos da
cana, a matriz energética brasileira garantiu a participação das fontes renováveis em
45,4%. Esta é uma substancial diferença em relação à matriz energética mundial,
que é de 12,9%. Além disso, a cana-de-açúcar representou, em 2008, 16,4% da
composição das fontes primárias de energia utilizadas no país, atrás somente do
petróleo e derivados e superando os anteriores 13,9% da energia hidráulica (BEN,
2008). Portanto, estes dados garantem ao Brasil a condição de possuir uma das
matrizes energéticas mais limpas do planeta. Neste contexto o biodiesel aparece
como um potencial substituto ao óleo diesel mineral, constituindo-se como uma
solução adicional de sustentabilidade a médio e longo prazo (BEN, 2008). A Figura 1
apresenta a composição da matriz de oferta de energia em percentual do Brasil e o
mundo, comparando a participação de fontes renováveis.
19
Figura 1: Energia no Brasil - Dados preliminares de abril de 2009
Fonte: MME - ENERGIA EM 2008
A biomassa é uma das opções no processo de redução dos impactos gerados
pelas emissões de gases de efeito estufa na atmosfera e na substituição dos
combustíveis fósseis. O Brasil é considerado referência mundial na questão da
biomassa, graças ao sucesso do programa PROÁLCOOL lançado na década de
1970 para diminuir a dependência externa do petróleo e eliminação do chumbo na
gasolina. Atualmente o país é o principal produtor mundial de cana-de-açúcar,
devido às condições propícias de solo e clima. Em relação às energias não
renováveis, o óleo diesel permanece como principal produto dentre os derivados do
petróleo consumidos. A partir de 1986 observa-se uma maior expansão dos
combustíveis para motores com ignição por centelha em relação aos motores de
ignição por compressão, provavelmente devido ao aumento na aquisição de
automóveis proporcionado pelo maior poder de compra da população, verificando-se
uma queda na participação do óleo diesel nos últimos anos (Figura 2).
20
Figura 2: Distribuição de consumo do setor rodoviário entre as fontes de energia
Fonte: Ministério das Minas e Energia, 2008
O Plano Nacional de Energia 2030, elaborado pelo Ministério de Minas e
Energia, prevê uma queda relativa da participação de petróleo e derivados em
virtude da expansão da agroenergia. É prevista para 2030 uma matriz concentrada
em energias renováveis oriundas de usinas hidrelétricas e biomassa. O etanol
derivado da cana-de-açúcar, por exemplo, apresenta uma participação crescente,
iniciando com 5% na década de 1970, alcançando 11% em 2000 e atingindo 18%
em 2030. São citadas também outras fontes primárias renováveis, nas quais se
inclui o biodiesel, que deverá alcançar uma participação de 7% na matriz energética
nacional em 2030. O Plano Nacional de Energia considera a presença do biodiesel
no óleo diesel mineral nas concentrações de 5%, 6%, 7%, 10% e 12% em 2010,
2015, 2020, 2025 e 2030, respectivamente (EPE , 2007).
O biodiesel é um combustível alternativo ao óleo diesel mineral, renovável e
derivado de óleos vegetais ou gordura animal. É constituído de monoalquil éster de
ácidos graxos saturados ou insaturados de cadeia longa, dependendo da matéria-
prima. Os ésteres alquílicos de ácidos graxos insaturados, tipo éster de ácido
linoléico e éster de ácido linolênico, são mais suscetíveis à oxidação que os ésteres
de ácido graxo saturado. O biodiesel pode se oxidar, como a maioria dos compostos
21
orgânicos, pelo contato com o oxigênio durante o armazenamento. A taxa de
oxidação pode ser influenciada por vários fatores, como temperatura, presença de
oxigênio, metais e composição química. A degradação oxidativa é prejudicial e pode
alterar algumas propriedades físicas, como viscosidade, densidade, e o
comportamento a frio podendo também interferir no desempenho dos motores de
combustão de ignição por compressão. Para aumentar a resistência à oxidação do
biodiesel é recomendada a utilização de antioxidantes.
1.2. Objetivos
O objetivo geral do presente trabalho é avaliar as alterações nas propriedades
e características físico-químicas do biodiesel de nabo forrageiro produzido por rota
metílica. O biodiesel é submetido a dois diferentes testes de estabilidade oxidativa,
propostos neste trabalho como alternativos ao método padrão normalmente
utilizado. Objetivos específicos:
− Produzir biodiesel de nabo forrageiro através da reação de transesterificação
utilizando metanol (CH3OH) e hidróxido de sódio (NaOH) como catalisador e
caracterizá-lo conforme as especificações padrão.
− Comparar a viscosidade e a densidade do biodiesel bruto (B100) e após os
testes de estabilidade oxidativa propostos, uma vez que são parâmetros
importantes da qualidade do biodiesel.
− Avaliar o impacto dos testes acelerados de oxidação através da análise térmica
das amostras antes e após oxidação.
− Utilizar métodos físicos de análise para identificar as alterações moleculares
ocorridas após os testes acelerados de oxidação.
22
1.3. Justificativa
O Brasil, por se tratar de um país tropical com dimensões continentais,
apresenta alternativas diversas para uma forte estruturação da agroindústria para a
produção e uso do biodiesel. Em agosto de 2005 a Embrapa (Empresa Brasileira de
Pesquisa Agropecuária) apresentou as matérias-primas para a produção do
biodiesel. Foram apresentadas as fontes de biodiesel de culturas tradicionais – soja,
amendoim, algodão, girassol, mamona e o dendê – e novas alternativas – pinhão
manso, nabo forrageiro, pequi, buriti, e a macaúba, além de uma grande variedade
de oleaginosas a serem exploradas. As oleaginosas promissoras para a produção
do biodiesel devem ser avaliadas pelas suas reais potencialidades técnicas e seus
efeitos secundários, como o aproveitamento dos seus subprodutos (CRESTANA,
2005).
O Boletim dos Combustíveis Renováveis do Ministério das Minas e Energia,
de abril de 2009, destaca a Resolução do Conselho Nacional de Política Energética
(CNPE) de aumentar de 3 para 4% o percentual mínimo de mistura obrigatório de
biodiesel ao óleo diesel mineral a partir de 1 de julho de 2009. Segundo a Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), cada litro da nova
mistura diminui em 3% a emissão de CO2, correspondendo a uma redução em
massa de 1,2 × 106 toneladas. Além de reduzir a emissão de particulados, este
programa já faz do Brasil um dos maiores produtores de biodiesel no mundo
(BOLETIM MENSAL DOS COMBUSTÍVEIS RENOVÁVEIS nº16, 2009).
Esta medida implicará em uma demanda de 1,8 milhões de litros de biodiesel,
sintetizando o sucesso do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel
(PNPB), lançado em 2003. Como a oferta é menor que a demanda, é certa uma
complementação de estoques para atingir a meta de distribuição. O perfil atual de
produção de biodiesel no Brasil é de 81,3% de óleo de soja, 16,1% de sebo bovino e
2,6% de outras matérias-primas, conforme o Ministério das Minas e Energia
(BOLETIM MENSAL DOS COMBUSTÍVEIS RENOVÁVEIS nº18, 2009). Este cenário
de produção no Brasil reforça a necessidade de compreender a estabilidade à
oxidação e o comportamento a frio do biodiesel, devido à diversidade de ésteres de
ácidos graxos e o possível tempo de estocagem associado.
23
Os óleos vegetais com potencial tecnológico para produção de biodiesel se
dividem em óleos saturados, óleos monoinsaturados e poliinsaturados. Os óleos
saturados (sem duplas ligações) derivados das palmáceas conferem boa
estabilidade à oxidação ao biodiesel, exceto a baixa temperatura. Os óleos
monoinsaturados e poliinsaturados (com duplas ligações) servem para investigar o
mecanismo de oxidação.
O biodiesel pode ser visto como uma oportunidade de negócio e, ao mesmo
tempo, um estímulo à pesquisa e desenvolvimento de métodos relacionados à
redução dos custos e à superação das dificuldades tecnológicas relacionadas aos
processos de produção, controle de qualidade e armazenamento. O biodiesel no
mundo hoje é representado pela colza (Alemanha, Itália e França), girassol (Itália e
França), soja e óleo de cozinha usado (Estados Unidos). A especificação do
biodiesel estabelece valores e características conforme estas matérias primas. No
Brasil a grande diversidade de oleaginosas disponíveis, além da possibilidade de
utilização de gordura animal, proporciona uma complexa mistura de ésteres de
variados ácidos graxos. Configura-se, assim, uma oportunidade para elucidar a
influência da composição de misturas de biodiesel para a estabilidade do
combustível sob diferentes condições de estocagem.
Nas especificações mundiais é consenso a utilização do método Rancimat
para teste de estabilidade à oxidação, conforme a norma BS EN 14112:2003 (BS,
2003). Esta metodologia foi desenvolvida por Hadorn e Zurcher (1974) com o
objetivo de caracterizar a qualidade de óleos vegetais e gorduras para uso alimentar
através das características organolépticas, sendo atualmente considerado um
indicativo para a qualidade do biodiesel. A presente dissertação propõe a aplicação
de dois métodos para avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel de nabo
forrageiro: o método de verificação do período de indução de gasolina ASTM D525-
05 (ASTM, 2005) e um método híbrido com a norma de teste de estabilidade à
oxidação de graxa lubrificante ASTM D942-02 (ASTM, 2002). Estes métodos são
úteis para identificar as alterações físico-químicas relacionadas ao estágio final do
mecanismo de oxidação de compostos orgânicos via radical livre, que é a formação
de compostos estáveis de alta massa molecular.
No veículo, o biodiesel e suas misturas com o óleo diesel mineral estão
condicionados a um ambiente que favorece o processo de oxidação. Condições
como a superfície de contato com o oxigênio no tanque de combustível, as
24
temperaturas do tanque, da linha de alimentação e do retorno do combustível, são
atributos que podem acelerar o processo de oxidação. Esta oxidação interfere nas
propriedades fluidodinâmicas pela presença de substâncias de alta massa molecular
capazes de alterar a viscosidade cinemática, massa específica bem como o
comportamento a frio. Estas alterações comprometem sobremaneira a partida a frio
e o sistema de filtragem.
1.4. Escopo da Dissertação
O Capítulo 2 aborda a revisão de literatura sobre os modelos e resultados
obtidos por outros autores sobre o tema deste trabalho que influenciam na análise
do comportamento físico-químico ao armazenamento e uso do biodiesel e as
perspectivas futuras para sua utilização.
O Capitulo 3 descreve uma análise teórica de cada uma das propriedades e
características físico-químicas avaliadas, apresentando os possíveis mecanismos
envolvidos no caso do método de estabilidade oxidativa proposto e sua influência
nas características do combustível.
O Capítulo 4 descreve a metodologia experimental em duas categorias
temporais: a síntese e caracterização do biodiesel de nabo forrageiro através da rota
metílica e a consolidação dos procedimentos utilizados para validar a proposta desta
pesquisa.
O Capítulo 5 apresenta os resultados desta investigação, discutindo-os à luz
da metodologia empregada e das teorias e estudos que nortearam esta pesquisa.
O Capitulo 6 organiza as conclusões da investigação realizada e traz
recomendações para a continuidade do trabalho.
O Apêndice A apresenta a análise de incerteza dos resultados obtidos nesta
investigação.
No Anexo A são encontradas as especificações vigentes do óleo diesel e do
biodiesel.
25
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Prefácio
Para entender o desempenho de um combustível em um motor de combustão
interna e predizer seu impacto sobre o sistema de alimentação, armazenamento e
meio ambiente é necessário conhecer seu comportamento e propriedades físico-
químicas. O objetivo desta revisão é identificar o estado da arte das pesquisas
realizadas com biodiesel sobre a sua estabilidade oxidativa e os efeitos da oxidação
nas propriedades físico-químicas.
2.2. Oxidação do biodiesel
O biodiesel, como a maioria dos compostos orgânicos, é suscetível ao
processo de oxidação devido à sua composição química. Os fatores que afetam ou
catalisam a oxidação são a presença de duplas ligações nos ácidos graxos, luz,
temperatura, catalisadores metálicos, microrganismos e condições de
armazenamento (NAWAR, 1985).
Dunn (2002a) avaliou a oxidação do biodiesel devido ao contato com o ar
(auto-oxidação) em longo período de estocagem. Amostras de ésteres metílicos de
soja foram oxidadas na presença de temperatura, oxigênio e agitação. Os resultados
apresentados mostraram que o tempo de estocagem afeta significativamente a
viscosidade cinemática, acidez e massa específica. As propriedades de fluidez não
foram afetadas. A presença de antioxidantes mostrou efeitos benéficos na cinética
de oxidação responsável pela degradação dos ésteres metílicos. Os resultados
indicam que a viscosidade e a acidez são parâmetros representativos para avaliação
da qualidade de biodiesel durante o armazenamento.
As conclusões da comissão ASTM Biodiesel Task Force para especificação
de biodiesel foram apresentadas por Howell (1997). Os itens críticos identificados
para a qualidade do biodiesel foram: a completa reação do mono alquil éster, a
26
remoção da glicerina livre, do resíduo de catalisador, do álcool residual e a ausência
de ácidos graxos livres. Como benefícios foram mencionados a ausência de enxofre
e compostos aromáticos e o alto valor de cetano, devido à natureza das longas
cadeias proporcionadas pelo ácido graxo de origem.
Stavinoha e Howell (1999) compararam os métodos analíticos de maior
potencial para avaliar a estabilidade à oxidação do biodiesel. Neste trabalho foi
considerada a temperatura na condição de armazenamento variando de 0 a 49°C, a
temperatura na linha de alimentação do veículo variando de 60ºC a 70°C e a
temperatura próxima ao motor, antes da injeção ou no sistema de retorno de
combustível, de 150ºC. Foi utilizado o biodiesel puro (B100) e misturado na
concentração de 20% no óleo diesel mineral (B20). Os resultados confirmaram que o
envelhecimento do biodiesel ou suas misturas elevam a acidez, a viscosidade e a
presença de insolúveis no combustível. Dentre os vários métodos utilizados os mais
recomendados foram às versões modificadas das normas ASTM D2274-03a (ASTM,
2008), ASTM D2272-02 (ASTM, 2002) e ASTM D4625 (ASTM, 2004).
A estrutura e propriedades do biodiesel produzido pelo processo de
peroxidação, muito utilizado na área farmacêutica e médica para redução de
estruturas moleculares complexas foram estudados por Lin et al (2006). Os
resultados mostraram uma maior oxigenação nas moléculas com redução do
número de iodo, aumento da viscosidade cinemática e do ponto de fulgor, e menor
resíduo de carbono em relação ao biodiesel convencional. Em contrapartida um
aumento do número de peróxido e da acidez foi observado. Portanto, conclui-se que
o processo de peroxidação para o biodiesel pode ser considerado como uma
alternativa para melhorar as propriedades do biodiesel combustível.
Segundo Knothe et al. (2005), as posições CH2 alílicas são mais efetivamente
susceptíveis à oxidação. As posições bis-alílicas em ácidos graxos poli-insaturados
como os ácidos linoléico e linolênico são ainda mais susceptíveis à auto-oxidação
que as meramente alílicas. A estabilidade oxidativa é definida como a resistência da
amostra à oxidação e é expressa pelo período de indução, ou seja, o tempo entre o
início da medição e o momento em que ocorre um aumento brusco na formação de
produtos da oxidação (ANTONIASSI, 2001).
Um dos primeiros trabalhos utilizando nabo forrageiro para produção de biodiesel foi
realizado por Domingos, (2005) que avaliou a estabilidade à oxidação através do processo
de etanólise do óleo bruto do nabo forrageiro. A estabilidade a oxidação foi determinada
27
pelo método Rancimat e o valor médio encontrado sem antioxidantes foi 5,0 horas, com
500ppm do antioxidante BHT este valor foi elevado a 7 horas. O processo de
transesterificação se apresentou favorável ao óleo bruto de nabo forrageiro e sua
composição de ácidos graxos o torna menos susceptível a rancificação oxidativa que o óleo
de colza e canola devido à baixa concentração de ácidos linolênico.
O efeito da área de contato de amostras de ésteres metílicos de soja com o ar
foi estudado por Knothe (2006) utilizando a técnica de espectroscopia de
ressonância magnética nuclear protônica 1H-RMN para identificar o mecanismo de
oxidação, avaliando também a acidez total e a viscosidade cinemática. Recipientes
de diferentes tamanhos foram usados com a mesma quantidade de biodiesel. Os
valores da acidez e da viscosidade aumentaram com o tempo e com a área
superficial do fluido. A técnica de espectroscopia 1H-RMN foi utilizada para avaliar as
insaturações e a composição de ácido graxo residual. Os resultados mostraram um
aumento de espécies saturadas e monoinsaturadas. Estes resultados coincidem
com o aumento da viscosidade e acidez. A oxidação do biodiesel mostrou-se
fortemente influenciada pela área superficial de contato do biodiesel com o ar.
Rezende et al. (2007) estudaram a estabilidade à oxidação do biodiesel
através do método de período de indução e acidez total ASTM D525-05 (ASTM,
2005). Os resultados indicaram uma forte correlação entre os valores de acidez e
oxidação, confirmando a possibilidade de utilização do método como uma
metodologia alternativa para avaliação qualitativa da estabilidade à oxidação.
2.3. Propriedades do biodiesel
A cristalização envolve arranjos moleculares dentro de uma ordem padrão.
Quando ramificações são introduzidas nos ésteres de cadeia longa, as associações
intramoleculares deveriam ser atenuadas e reduzidas à temperatura de cristalização.
Hernquvist, 1988 estudou a utilização de ésteres de cadeia ramificada para reduzir a
temperatura de cristalização do biodiesel. Este estudo revela que a temperatura de
cristalização de um biodiesel é melhorada com a substituição do álcool metílico ou
etílico por um álcool ramificado (isopropílico, 2-butílico, ter-butílico). Os benefícios de
28
ésteres de cadeia ramificada são aumentados quando estes ésteres são misturados
ao óleo diesel mineral com a função de melhorar o ponto de névoa.
Inmok et al. (1995) utilizaram alcoóis ramificados para esterificar vários óleos
vegetais e gorduras, objetivando reduzir a tendência à cristalização do biodiesel sob
baixa temperatura. Estes ésteres foram comparados aos ésteres metílicos utilizando
calorimetria exploratória diferencial (DSC – differential scanning calorimetry) e os
valores de ponto de névoa e fluidez. Os resultados encontrados mostram que
ésteres de cadeia ramificada reduzem muito a temperatura de início da cristalização
dos ésteres convencionais e correspondentes.
Viscosidade é uma medida da resistência ao escoamento. Seu controle é
necessário para permitir uma adequada atomização do óleo, garantindo a
lubrificação do sistema de injeção e um correto funcionamento da bomba de
combustível. Historicamente várias publicações discutem o desempenho dos óleos
vegetais como alternativa para substituição de derivados de petróleo. Óleos vegetais
possuem propriedades semelhantes às do óleo diesel mineral, com a vantagem de
serem renováveis. Porém, um dos principais constituintes dos óleos, as moléculas
de triacilglicerídeos, atribuem a estes uma viscosidade elevada, além de um alto
grau de polimerização quando oxidados, impedindo seu uso na forma bruta em
motores de ignição por compressão (MA e HANNA, 1999). A alta viscosidade causa,
além da má atomização do combustível, problemas potenciais como formação de
depósitos e entupimento de filtros. Soluções para este problema estão sendo ainda
investigadas: as mais comuns são a transesterificação, pirólise, co-solvente e
diluição com combustíveis convencionais.
Dunn (2002b) estudou o comportamento fluidodinâmico de uma mistura co-
solvente de óleo vegetal e álcool de baixo peso molecular (metanol ou etanol)
estabilizado com um co-solvente anfifílico, utilizando técnicas de DSC e ponto de
entupimento de filtro a frio (CFPP - cold filter plugging point). A pesquisa foi motivada
pelas desvantagens apresentadas pelo biodiesel convencional quanto ao
comportamento fluidodinâmico à baixa temperatura. Porém, apesar dos resultados
deste processo de mistura óleo vegetal/co-solvente para comportamento
fluidodinâmico serem melhores que os obtidos com o biodiesel, esta técnica ainda
apresenta alguns inconvenientes para aplicação em motores, tais como desgaste e
formação de depósitos.
29
O comportamento da viscosidade do biodiesel com a temperatura foi avaliado
por Kerschbaum e Rinke (2004). Diversas amostras foram examinadas de -15ºC a
30ºC. O aumento acentuado da viscosidade a temperaturas menores que 0ºC foi
associado à precipitação dos ésteres metílicos saturados.
Um modelo termodinâmico foi proposto por Krisnangkura et al. (2005) para
determinação da viscosidade cinemática de ésteres metílicos de ácidos graxos de
vários tamanhos de cadeia a diferentes temperaturas. Neste trabalho foi considerado
que as interações das forças moleculares aumentam com o tamanho da cadeia.
Quando estas interações moleculares são muito fortes a substância é chamada de
sólido. Foi constatado também que a presença de mono- di- e triglicerídeos
aumentam a viscosidade dos ésteres. Após os experimentos realizados foi
evidenciado que o método para determinação da viscosidade de biodiesel derivado
de ácidos graxos saturados foi adequado para variações de temperatura de 20ºC a
80ºC e que esta propriedade é diretamente relacionada com os parâmetros
termodinâmicos.
Conforme Knothe et al. (2005) a viscosidade cinemática de compostos
derivados de ácidos graxos é significativamente influenciada pela estrutura do
composto original. A viscosidade aumenta com o aumento da cadeia de ácido graxo
e diminui com o aumento de insaturações. A presença de ésteres com ramificações
melhora as propriedades a baixa temperatura, em especial a viscosidade cinemática
e o índice de cetano.
O comportamento termodinâmico de ésteres metílicos de ácidos graxos
padrões dos tipos mais comuns de biodiesel produzidos nos Estados Unidos, como
soja, canola, colza, óleo de fritura e esgoto foi estudado por Dunn (2008). Padrões
de palmitato de metila, estearato de metila e oleato de metila foram utilizados e as
temperaturas de fusão e cristalização foram avaliadas pela curva de aquecimento e
resfriamento com taxa de 5ºC/min. O coeficiente de atividade em solvente foi
determinado pela técnica DSC a partir de misturas binárias. O resultado desta
pesquisa permitiu predizer o valor do ponto de névoa pelo ponto de congelamento
quando o coeficiente de atividade do biodiesel é conhecido.
A maior limitação do biodiesel é sua tendência à formação de cristais ou gel a
baixa temperatura, podendo bloquear o filtro do sistema de alimentação do motor
pela temperatura de CFPP, que é relativamente alta, e interferir no desempenho do
motor diesel durante o inverno.
30
Jeong et al. (2008) estudaram a característica de CFPP de biodiesel de
diferentes composições. Os ésteres alquílicos produzidos pela transesterificação
possuem uma ordem de 14 a 22 átomos de carbono e difere significativamente do
óleo diesel mineral quanto ao comportamento a baixa temperatura CFPP. Neste
estudo foram definidas correlações empíricas para estimar o CFPP de várias
misturas de biodiesel de diferentes composições de ésteres metílicos baseado na
sua composição de ácidos graxos. Os resultados encontrados podem auxiliar na
seleção das matérias-primas para produção de biodiesel visando melhorar o seu
comportamento a baixa temperatura.
O número de acidez total de misturas de biodiesel foi avaliado por Wang et
al. (2008). Neste trabalho foi utilizado como referência para determinação da acidez
o método ASTM D664-07 (ASTM, 2007), realizando-se uma avaliação de misturas
de B20 a B100 com adição de ácido palmítico para aumentar a acidez. As amostras
foram feitas em triplicata, incluindo amostras de óleo diesel mineral padrão com ultra
baixo teor enxofre (ULSD - Ultra-low sulfur diesel). Os resultados encontrados
mostraram boa acurácia, demonstrando que ser possível medir acidez de B0 a
B100. Porém, foi constatado que valores elevados de acidez podem causar maior
variabilidade nos resultados devido à hidrólise com os solventes utilizados na
determinação de acidez.
Santos et al. (2009) avaliaram a estabilidade e as propriedades do biodiesel
de babaçu pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial pressurizada
(PDSC - pressure differential scanning calorimeter) e calorimetria exploratória
diferencial modulada com temperatura (TMDSC - temperature modulated differential
scanning calorimetry). As propriedades do biodiesel podem ser avaliadas por DSC
em regime criogênico e a temperatura inicial de gelatinização pode ser estudada
pelo CFPP. No estudo da estabilidade termo-oxidativa do biodiesel de babaçu, a
temperatura de inicio de oxidação tanto para os ésteres metílicos e quanto para os
ésteres etílicos foi de 146ºC. Esta temperatura foi associada à primeira etapa do
mecanismo de peroxidação, a iniciação. As temperaturas associadas à propagação
e terminação foram identificadas na faixa de 170ºC e 180ºC. Após a oxidação
aconteceram reações de polimerização das cadeias dos ésteres de ácido graxo,
resultando na formação de goma para todas as amostras de biodiesel nas
temperaturas de 316ºC e 420ºC. O tempo de indução oxidativa a alta-pressão indica
uma estabilidade maior que 20h. As temperaturas de entupimento a frio CFPP para
31
os ésteres metílicos e etílicos de babaçu foram -4ºC e 14ºC, respectivamente. Os
valores de CFPP apresentados nesta referência não são coerentes com os valores
esperados para o biodiesel metílico e etílico de babaçu.
32
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1. Considerações iniciais
Neste capítulo são apresentados os fundamentos teóricos relacionados à
avaliação da estabilidade térmica e oxidativa do óleo in natura e do biodiesel de
nabo forrageiro (Raphanus sativus L. var. oleiferus). Objetiva-se dar suporte aos
resultados para identificar o impacto da presença de biodiesel no óleo diesel mineral
sobre o sistema de alimentação de motores com ignição por compressão
3.2. Óleos e Gorduras
Óleos e gorduras são matérias-primas versáteis de origem vegetal ou animal,
hidrofóbicas, pertencentes à classe química dos lipídeos, formada de triglicerídeos
de ácidos graxos (MORETTO e FETT, 1998). Os óleos e gorduras estão presentes
nos alimentos, fornecendo calorias e agindo como veículo para as vitaminas
lipossolúveis. A resolução RDC n°270 da Agência Na cional de Vigilância Sanitária
de 22 de setembro de 2005 (ANVISA, 2005), define os óleos vegetais como
substâncias líquidas à temperatura de 25°C e gordur as vegetais como formas
sólidas ou pastosas à temperatura de 25ºC. Os óleos e gorduras vegetais podem
conter pequenas quantidades de outros lipídeos, como os fosfolipídeos,
glicolipídeos, constituintes insaponificáveis e ácidos graxos livres (ANVISA, 2005).
As Tabelas 1 e 2 apresentam os principais ácidos graxos presentes nos óleos
e gorduras. Os ácidos graxos encontrados nos óleos e gorduras apresentam cadeias
de carbono de 4 a 30 átomos, podendo ser saturados, insaturados ou
poliinsaturados, dependendo da quantidade de ligações duplas (C=C), expressas
como ácidos graxos livres. Os triglicerídeos que contêm ácidos graxos sem duplas
ligações, expressos como ácidos graxos livres, são gorduras saturadas, isto é, não
apresentam duplas ligações. As gorduras saturadas resultam em estruturas lineares,
aumentando a superfície de contato entre as moléculas e favorecendo uma maior
33
interação intermolecular, denominada força de van der Waals. Como conseqüência,
o ponto de fusão da substância é aumentado (SOLOMONS, 2002).
Tabela 1 – Pontos de fusão dos principais ácidos graxos saturados presentes nos óleos e gorduras.
FÓRMULA QUÍMICA CARBONO POR
INSATURAÇÃO
NOME PONTO DE
FUSÃO (ºC)
CH3-(CH2)2-COOH 4:0 Butírico -5,3
CH3-(CH2)4-COOH 6:0 Capróico -3,2
CH3-(CH2)6-COOH 8:0 Caprílico 16,5
CH3-(CH2)8-COOH 10:0 Cáprico 31
CH3-(CH2)10-COOH 12:0 Láurico 45
CH3-(CH2)12-COOH 14:0 Miristico 54
CH3-(CH2)14-COOH 16:0 Palmítico 63
CH3-(CH2)16-COOH 18:0 Esteárico 70
CH3-(CH2)18-COOH 20:0 Araquídico 76
CH3-(CH2)20-COOH 22:0 Behênico 80
Fonte: Uiera, 2004
Tabela 2 – Pontos de fusão dos principais ácidos graxos insaturados presentes nos óleos e gorduras.
FÓRMULA QUÍMICA CARBONO POR
INSATURAÇÃO
NOME PONTO DE
FUSÃO (ºC)
CH3(CH2)3CH=CH-(CH2)7-COOH 16:1(9) Palmitoleico 32
CH3(CH2)3CH=CH-(CH2)7-COOH 18:1(9) Oléico 14
CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7CO2H 18:2 (9,12) Linoléico -5
CH3CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH
(CH2)7CO2H
18:3 (9,12,15) Linolênico -11
Fonte: Uiera, 2004
3.3. Estabilidade oxidativa de óleos e gorduras
O estudo das reações moleculares de lipídeos com o oxigênio tem
demonstrado interesse desde Lavoisier. Nos últimos 50 anos este mecanismo se fez
importante devido à deterioração de borrachas, que estimulou o estudo de
fenômenos de auto-oxidação devido à reação espontânea de radicais livres de
compostos orgânicos com o oxigênio.
34
Os óleos vegetais são constituídos principalmente de triacilgliceróis (> 95 %) e
pequenas quantidades de mono e diacilgliceróis. A obtenção do óleo vegetal bruto é
feita por meio de métodos físicos e químicos sobre as sementes de oleaginosas,
usando-se um solvente como extrator ou prensagem. Nesta fase o óleo vegetal
contém impurezas, como ácidos graxos livres, que são prejudiciais à qualidade e
estabilidade do produto. É necessário remover estas impurezas e os processos são:
neutralização, degomagem, branqueamento, ou desodorização. Os óleos e as
gorduras se deterioram durante o armazenamento em atmosfera de oxigênio, devido
à auto-oxidação. Quando os óleos e as gorduras são aquecidos a altas temperaturas
o processo da oxidação é acelerado, ocorrendo decomposição. A auto-oxidação dos
óleos ocorre a temperaturas abaixo de 100ºC e a polimerização térmica a
temperaturas que variam de 200ºC e 300ºC, na ausência de oxigênio. Quando há a
presença de oxigênio o processo resultante é a oxidação térmica a altas
temperaturas, ocorrendo modificações das propriedades físicas do óleo (Hellín e Pilar
Rueda (1984).
A oxidação das cadeias via radical livre consiste nas etapas de iniciação,
propagação e terminação, nas quais o evento inicial é a formação de um radical
lipídico. Isto pode ser ocasionado por uma clivagem homolítica, devido a um
processo térmico ou fotoquímico, gerando um radical hidroperóxido.
3.4. Produção de biodiesel
A produção de biodiesel pode ser realizada por transesterificação,
esterificação, craqueamento térmico e hidroesterificação (hidrólise e esterificação). O
processo mais comum de produção baseia-se em uma reação de transesterificação,
onde um mono álcool substitui a glicerina ligada aos ácidos graxos do triglicerídeo,
utilizado neste trabalho. Para uma melhor compreensão da reação é necessário
conhecer seu mecanismo. A química computacional tem ajudado nos estudos dos
mecanismos e cinética de reações químicas, fazendo um vínculo das simulações
com os resultados obtidos experimentalmente. Atualmente tanto a indústria
automotiva quanto as universidades buscam nas simulações virtuais um recurso
menos oneroso que as técnicas experimentais para fornecer informações confiáveis
35
sobre o mecanismo de uma reação química ou de um componente automotivo. No
caso da transesterificação, vários mecanismos têm sido propostos para explicar o
número de etapas e a formação de intermediários para estudo de simulações
quânticas e estudo cinético (TAPANES et al., 2006). As Figuras 3 e 4 ilustram o
processo de transesterificação (SCHUCHARDT et al., 1998).
Figura 3: Reação global da transesterificação.
Fonte: Schuchardt, et al., 1998
Figura 4: Mecanismo da reação de transesterificação por catálise alcalina.
Fonte: Schuchardt, et al., 1998
R’’COO-CH
R’COO-CH2
H2C O-
+ BH+ R’’COO-CH
R’COO-CH2
H2C OH
+ B
R’’COO-CH
R’COO-CH2
H2C-O C R’’’
O-
OR R’’COO-CH
R’COO-CH2
H2C O-
+ ROOCR’’’
R’’COO-CH
R’COO-CH2
H2C-OCR’’’
O
+ -OR
R’’COO-CH
R’COO-CH2
H2C-O C R’’’
O-
OR
ROH + B RO- + BH+
36
O mecanismo da reação de transesterificação por catálise alcalina se inicia
com a reação do álcool com a base, formando um alcóxido, deixando o catalisador
em sua forma protonada (Figura 4). O ataque nucleofílico do alcóxido ao grupo acila
do triglicérideo, formando um intermediário tetraédrico, acontece na segunda etapa.
O éster alquídico e o ânion correspondente do diglicerídeo são formados na terceira
etapa. Após desprotonar o catalisador, este está agora pronto para reagir com uma
molécula de álcool, iniciando novamente o ciclo catalítico. Diglicerídeos e
monoglicerídeos são convertidos pelos mesmos mecanismos, formando uma mistura
de ésteres e glicerol.
Para uma transesterificação estequiometricamente completa, uma proporção
molar 3:1 de álcool por triacilglicerídeo é necessária. Entretanto, devido ao caráter
reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) deve ser adicionado em
excesso, contribuindo, assim, para aumentar o rendimento do éster e permitir a sua
separação do glicerol formado (SCHUCHARDT et al.,1998).
3.5. Estabilidade oxidativa do biodiesel
O biodiesel, por ser um combustível derivado de óleos e gorduras, também
está sujeito à oxidação, assim como o óleo diesel mineral. Fatores como longo
tempo de armazenamento, exposição ao calor, oxigênio, presença de traços de
metais e peróxidos podem acelerar os processos oxidativos e afetar a qualidade do
biodiesel. A estabilidade do biodiesel, conforme discutido na Seção 3.3, depende
notadamente das proporções diferentes de ácidos graxos saturados e insaturados
presentes nos óleos e gorduras vegetais utilizados na transesterificação. Ácidos
graxos saturados são mais estáveis que os insaturados. A presença de insaturações
favorece os processos oxidativos (KNOTHE, 2005, EYCHENNE et al., 1998). Para
avaliar a estabilidade oxidativa do biodiesel são utilizados testes de oxidação
acelerada. O método do Rancimat é o oficial e baseia-se na metodologia do ensaio
acelerado proposto inicialmente por Hadorn e Zurcher (ANTONIASSI, 2001).
O mecanismo de oxidação de compostos orgânicos ocorre em três etapas
(Figura 5). No estágio de iniciação, radicais livres são gerados pela clivagem
37
homolítica dos hidrocarbonetos (RH), que ocorre termicamente ou devido à
presença de oxigênio. O radical livre (R•) formado pode consumir uma molécula de
oxigênio (O=O) para formar um radical peróxido (R-O-O•), que pode reagir com outra
molécula de hidrocarboneto, gerando outro radical livre (R•). O processo de
oxidação é auto-catalítico e somente é terminado na presença de antioxidante (AH)
ou por reações que produzem produtos estáveis. Radicais livres podem levar à
formação de subprodutos de alta massa molecular que podem aumentar a
viscosidade ou formar depósitos no sistema de alimentação.
Iniciação:
RH + I → R• + HI
Propagação:
R• + O2 → ROO•
ROO• + RH → ROOH + R•
Terminação:
R• + R• → RR
ROO• + R• → ROOR
ROO• + ROO• → ROOR + O2
Figura 5: Esquema geral do mecanismo da oxidação lipídica.
R• = radical livre; ROO• = radical livre peróxido; ROOH = hidroperóxido; ROOR = peróxido
Fonte: Farmer et al,1942
Na iniciação ocorre a formação do radical livre carbônico do óleo, ou da
gordura estimulado pela presença de substâncias ou espécies iniciadoras tais como,
luz, calor ou traços de metais. Na propagação, o radical livre carbônico reage com o
oxigênio do ar, desencadeando efetivamente o processo oxidativo. Nesta etapa
ocorre a formação dos produtos primários, os peróxidos e os hidroperóxidos. Na
última etapa, a terminação, os radicais livres originam os produtos secundários de
oxidação, tais como epóxidos, compostos voláteis e não voláteis obtidos por cisão e
rearranjo dos hidroperóxidos.
As razões para a auto-oxidação estão relacionadas à presença de ligações duplas
nas cadeias carbônicas dos óleos e gorduras. A rapidez do processo auto-oxidativo
depende principalmente do número e da posição das ligações duplas. Cadeias
carbônicas poli-insaturadas como as que constituem alguns ácidos graxos de
38
ocorrência natural, tais como o linolênico (ligações duplas em C-9 e em C-12) e o
linolênico (ligações duplas em C-9, C-12 e em C-15), são mais susceptíveis à
oxidação. As posições CH2-alílicas (carbono ligado ao carbono da ligação dupla) e
bis-alílicas (carbono ligado a dois carbonos da ligação dupla), em relação às
ligações duplas presentes nas cadeias dos ácidos graxos, são mais sujeitas a
oxidação. Este fato deve-se a razões espaciais para a estabilização do radical livre
formado durante o processo (KNOTHE, 2005).
3.6. Nabo forrageiro
O nabo-forrageiro (Rhaphanus sativus L. var. oleiferus) é uma planta que
pertence à família Brassicaceae (ou Cruciferae) de crescimento ereto, herbáceo
variando de 1,00 a 1,80 m de altura (DERPSCH e CALEGARI, 1992). O nabo
forrageiro é utilizado como adubação verde para cobertura do solo e pasto apícola
nas regiões Sul, Sudeste e Centro-Oeste do Brasil, não havendo até o presente
registro da existência de pragas ou doenças que possam comprometer
economicamente sua cultura. Como característica agronômica, o nabo forrageiro
cobre 70 % do solo após 60 dias do plantio. Assim, é inibida a entrada de ervas
daninhas, reduzindo ou dispensando o uso de herbicidas, além de possibilitar uma
alta capacidade de reciclagem de nutrientes do solo, principalmente fósforo e
nitrogênio. Seu florescimento ocorre aos 80 dias após o plantio, atingindo sua
plenitude aos 100-120 dias.
Por ser uma planta melífera, o nabo forrageiro pode produzir um mel de alta
qualidade, constituindo-se em mais uma fonte alternativa de renda para favorecer a
agricultura familiar. O nabo forrageiro é uma oleaginosa de fácil cultivo, e integra o
quadro nacional de matérias-primas regionais para produção de biodiesel. Dentre os
ácidos graxos que compõem o nabo forrageiro observa-se uma predominância de
ácido oléico (18:1) (Tabela 3), que possui somente uma ligação dupla,
diferentemente da composição de outros óleos, que têm uma predominância de
ácido linoléico (18:2). Esta característica do nabo forrageiro representa uma
vantagem em relação à estabilidade à oxidação, degradação e polimerização.
39
A semente de nabo forrageiro, após esmagamento artesanal ou industrial,
produz óleo, torta e farelo. A torta resultante do processo de prensagem mecânica
apresenta 39% de proteína bruta e 5% de carga mineral com 21.202 J/g.ºC de
energia bruta. Como concentrado, pode ser usada na formulação de rações para
diversas espécies animais (CATI,2007).
Tabela 3 - Composição do óleo de nabo forrageiro
ÁCIDO GRAXO CARBONO POR
INSATURAÇÃO
CONCENTRAÇÃO
(%)
Mirístico 14:0 6,0
Palmítico 16:0 7,9
Esteárico 18:0 3,1
Vacênico 18:1 (cis9) 1,4
Oléico 18:1 29,1
Linoléico 18:2 16,3
Linolênico 18:3 12,7
Araquídico 20:0 8,2
Behênico 22:0 14,7
Erúcico 22:1 1,2
Saturados - 39,9
Insaturados - 60,1
Fonte: CERBIO, 2007.
3.7. Características físico-químicas
3.7.1. Massa específica
A massa específica é definida pela relação entre a massa (m) e o volume (V)
ocupado pelo fluido:
40
V
m=ρ (1)
A massa específica do biodiesel normalmente é maior que a do óleo diesel
mineral, cujo valor depende da composição de ácidos graxos. A maioria dos ésteres
metílicos contém cerca de dez diferentes moléculas com massas específicas dentro
de estreita faixa. Uma contaminação pode afetar significativamente a massa
específica. Portanto, esta propriedade pode ser utilizada para indicar tanto a
contaminação quanto a qualidade dos ésteres metílicos. A massa específica está
relacionada à quantidade de energia disponível para o funcionamento do motor.
Valores elevados de massa específica podem implicar em aumento do consumo de
combustível e em aumento de emissões gasosas e de material particulado.
3.7.2. Viscosidade
A viscosidade dinâmica é uma importante propriedade para os combustíveis
aplicados a motores com ignição por compressão, pois influencia o comportamento
do combustível no sistema de injeção. Esta propriedade caracteriza a resistência do
líquido ao escoamento e apresenta variações com a temperatura do fluido em uma
proporção inversa, ou seja, quanto menor a temperatura maior a viscosidade. A
curva de viscosidade em função da temperatura proporciona informações sobre o
comportamento do combustível no motor sob diferentes condições de operação
(REID et al., 1987). É importante mencionar que, quanto maior a viscosidade, menor
a eficiência do sistema de injeção de combustível, devido à atomização irregular.
Neste caso, o tamanho das gotículas é aumentado, diminuindo a área de contato
com os gases pressurizados no interior da câmara de combustão, inibindo a
evaporação do combustível e favorecendo a queima incompleta (HEYWOOD, 1988).
Neste trabalho a viscosidade foi obtida no intervalo de 20ºC a 100ºC
considerando o comportamento como fluido Newtoniano do biodiesel de nabo
forrageiro. Destarte, matematicamente a viscosidade dinâmica (µ) é a relação entre
41
a tensão de cisalhamento (τ) e a taxa de cisalhamento (γ) entre dois planos paralelos
de líquido em movimento relativo, ou seja:
γτµ = (2)
A
F=τ (3)
dy
du=γ (4)
onde F é a força de cisalhamento, A é a área do plano de atuação da força, u é a
componente da velocidade do fluido na direção do escoamento e y é a coordenada
ortogonal do plano.
A viscosidade cinemática (ν) é dada pela relação entre a viscosidade
dinâmica e a massa específica (ρ) do fluido:
ρµ=v (5)
A viscosidade cinemática é uma propriedade inerente aos ésteres metílicos
de diferentes matérias-primas que afetam a lubrificação do injetor e a atomização do
combustível. Misturas com biodiesel geralmente aumentam a lubricidade, porém
altos níveis de viscosidade tendem a causar entupimento nos filtros ou resíduos no
sistema de alimentação.
3.7.3. Índice de iodo
O índice de iodo é uma medida do grau de insaturação dos ácidos graxos e
indica o número total de duplas ligações, isto é, o nível de saturação na mistura das
moléculas existentes no biodiesel, além de sugerir o comportamento à baixa
42
temperatura, pois quanto maior o índice de iodo, menor a temperatura de fluidez,
névoa ou CFPP. Não existe consenso se o índice de iodo ajuda a indicar à
estabilidade a oxidação, quanto maior o índice, menor a estabilidade. Porém o índice
de iodo pode fornecer informações sobre a tendência a formação de borras, ou
substancias de alta massa molecular no processo de oxidação. A indicação do
índice de iodo pode limitar a utilização de algumas matérias-primas para a produção
de biodiesel, como por exemplo, a soja.
3.7.4. Número de acidez total
O número de acidez é usado para determinar o nível de ácidos graxos livres e
outros ácidos de processo que podem estar presentes no biodiesel. Os ácidos são
medidos em termos da quantidade de hidróxido de potássio (KOH) necessária para
neutralizar um grama de biodiesel. O biodiesel, depois de produzido, deve ter
monitorada sua acidez como indicador de degradação. A presença de ácidos no
combustível pode prejudicar o sistema de injeção. O processo de decomposição,
hidrólise, oxidação ou fermentação, altera a concentração dos íons hidrogênio. A
decomposição dos glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, formando
ácidos graxos livres.
3.7.5. Teor de enxofre
O teor de enxofre não tem influência na estabilidade oxidativa do biodiesel,
porém seu conhecimento é importante para prever os possíveis inconvenientes
associados à característica corrosiva e ao potencial de envenenamento dos
catalisadores de oxidação do diesel. O enxofre é indesejável em qualquer
combustível devido a três fatores: a emissão de material particulado, por estar
sempre associado a compostos orgânicos pesados de difícil queima, a corrosividade
de seus derivados e a formação de gases tóxicos. O dióxido de enxofre (SO2) e o
trióxido de enxofre (SO3) são formados durante a combustão, na presença de água.
43
O trióxido de enxofre leva à formação de ácido sulfúrico (H2SO4), altamente
corrosivo. O enxofre presente no óleo diesel mineral ou nas suas misturas com o
biodiesel é principalmente convertido a (SO2) na combustão. Cerca de 1 a 2% deste
enxofre é convertido a sulfato (SO4), o menor constituinte dos materiais particulados
(SCHUETZLE et al., 1981).
3.7.6. Micro resíduo de carbono
O resíduo de carbono corresponde ao material residual que se forma na
combustão e é fonte de emissão de material particulado. Os compostos carbônicos
de elevada massa molar originários da combustão incompleta do óleo diesel e do
óleo lubrificante são os responsáveis pela emissão de material particulado. Este
material particulado, por ter uma grande área superficial, retém por adsorção
sulfatos, nitratos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Estes núcleos carbônicos
são acumulados da câmara combustão até a descarga (MENEZES, CATALUNA,
2008).
3.7.7. Ponto de entupimento de filtro a frio - CFPP
O CFPP determina a temperatura limite de filtragem do combustível, quando a
amostra deixa de fluir pelo filtro do equipamento, portanto é a mais alta temperatura,
expressa em múltiplos de 1ºC, em que um determinado volume de combustível não
consegue passar por um dispositivo de filtragem padronizado em um determinado
tempo, quando resfriado sob certas condições. O óleo diesel mineral contém cera ou
parafinas solúveis o que contribui para o aumento de cetano. Entretanto, com a
redução da temperatura, a cera começa a cristalizar e os cristais formados podem
bloquear os filtros do motor.
O óleo diesel mineral, tal como o biodiesel, se degrada durante o período de
estocagem, distribuição e no sistema de alimentação devido às temperaturas de
retorno do combustível. Um dos fatores determinantes para a estabilidade à
44
oxidação é a sua composição química. A presença de produtos de oxidação no
combustível pode prejudicar o desempenho devido à obstrução de filtros de
combustível (ALVES, 2007). O sistema de alimentação de combustível da maior
parte dos motores com ignição por compressão possui dois filtros, um primário,
localizado antes da bomba de alimentação para reter partículas maiores que 30 µm,
e outro secundário, localizado antes da bomba injetora, com mídia para reter
partículas de 10 µm. Combustíveis que apresentem partículas entre 15 µm e 25 µm
obstruem o filtro secundário, reduzindo sua vida útil (PEDLEY et al. 1987). Os atuais
sistemas de injeção de óleo diesel mineral tipo common rail operam a altas
pressões, com volumes e tempos precisos, e apresentam elevada complexidade e
sensibilidade. Os sistemas exigem filtros com eficiência de retenção de água e
partículas cada vez mais elevada, a fim de evitar o bloqueio de filtragem e erosão
em válvulas e bicos injetores (SIEGLE, 2007).
45
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1. Considerações iniciais
Neste capítulo são descritos os equipamentos e instrumentos utilizados nos
experimentos para avaliação do impacto das características físico-químicas do
biodiesel oxidado no sistema de alimentação de um motor com ignição por
compressão. São também descritos os procedimentos de produção do biodiesel de
nabo forrageiro (Raphanus sativus L. var. oleiferus) e de medição de suas
propriedades.
4.2. Medição de viscosidade e massa específica
As características do biodiesel oxidado podem ser avaliadas através das
alterações que ocorrem na viscosidade cinemática e na massa específica. A
viscosidade cinemática e a massa específica das amostras de óleo vegetal in natura
e do biodiesel de nabo forrageiro foram realizadas utilizando um viscosímetro
rotacional-capilar método Stabinger, ANTON PAAR modelo SVM 3000 (Figura 6),
conforme o método ASTM D7042-04 (ASTM, 2004). Este equipamento possui um
tubo com um rotor externo preenchido com a amostra, que gira a uma velocidade
constante. No interior deste tubo fica imerso um rotor de medição em titânio. O
cisalhamento da amostra faz girar o rotor de medição. A partir da diferença de
velocidade entre o tubo e rotor, determina-se a viscosidade.
A massa específica é medida pelo principio do tubo oscilatório em U que está
associado a uma medição eletrônica da freqüência de oscilação, baseado no
sistema massa-mola. A amostra é colocada em um recipiente com capacidade de
oscilação. A freqüência natural do sistema é influenciada pela massa da amostra no
46
tubo de vidro em U, que é excitado eletronicamente. As duas hastes em forma de U
funcionam como mola no sistema massa-mola
Figura 6: Viscosímetro utilizado nesta dissertação Anton Paar SVM 3000 método Stabinger
Fonte: Acervo do autor
O método ASTM D7042-04 (ASTM, 2004) especifica um procedimento para a
medição simultânea da viscosidade dinâmica µ e da massa específica ρ para
derivados de petróleo transparentes e opacos. A viscosidade cinemática ν pode ser
obtida dividindo a viscosidade dinâmica pela massa específica obtida na mesma
temperatura de teste. O resultado obtido por este método de teste é dependente do
comportamento da amostra. O método deve ser aplicado aos líquidos cuja tensão de
cisalhamento é proporcional à taxa de cisalhamento (fluidos Newtonianos).
O viscosímetro tem faixas de medição de 0.2 mPa.s a 10.000 mPa.s para a
viscosidade dinâmica, 0.2 mm2/s a 10.000 mm2/s para a viscosidade cinemática e
0.65g/cm3 a 2.0g/cm3 para a massa específica. A faixa de operação do instrumento
é de -40ºC a 100ºC, com refrigeração, com a taxa de cisalhamento de 1s-1 a 1100s-1.
A resolução para a medição da viscosidade é de 5 dígitos significativos e, para a
densidade, 0,0001g/cm3. A repetibilidade do instrumento para a medição da
viscosidade é de 0,1% do valor medido, e a reprodutibilidade é de 0,35%. Para a
medição da massa específica, a repetibilidade é de 0,0001g/cm3, e a
reprodutibilidade é de 0,0005g/cm3. A temperatura pode ser controlada em intervalos
de até 0,001ºC.
47
O volume total da amostra necessário para as células de medição da
viscosidade e da densidade é de 2,5ml, sendo 1,0ml para a determinação da
viscosidade. Para atendimento ao método ASTM D7042-04 (ASTM, 2004) os
intervalos especificados são mais restritivos e limitados. Para a viscosidade os
valores são de 2,05 mPa.s a 456 mPa.s a 40ºC e de 0,83 mPa.s a 31,6 mPa.s a
100ºC. Para a massa específica o intervalo de medição é de 0,82 g/cm3 a 0,92 g/cm3
a 15ºC. Portanto, este método de teste pode ser aplicado a vários materiais,
viscosidades, massas específicas e temperaturas. Para as substâncias cujos valores
se encontram fora da faixa recomendada pela norma ASTM D7042-04 (ASTM, 2004)
a leitura obtida não poderá ser padronizada.
4.3. Calorimetria exploratória diferencial – DSC
A estabilidade oxidativa do biodiesel pode ser avaliada através de técnicas
termoanalíticas. Na calorimetria exploratória diferencial DSC não é possível o
reconhecimento da fase obtida, mas o comportamento da entalpia indica a natureza
da transição de fase envolvida. As transições de fase de primeira ordem são aquelas
que envolvem uma variação de entalpia (∆H) do sistema. Quando uma substância
muda de estado, o material recebe energia (processo endotérmico). Para a
cristalização de um líquido é necessário que a substância ceda energia (processo
exotérmico). O calorímetro DSC (Figura 7) é um instrumento que mede a energia
absorvida ou liberada por uma substância durante a transição de fase.
48
Figura 7: Calorímetro utilizado nesta dissertação, TA Instruments, modelo DSC 2920 Modulated
Fonte: Acervo do autor
O DSC emprega um forno para aquecimento ou resfriamento da amostra
investigada e de uma substância de referência. A amostra e a referência são
colocadas em cadinhos ou panelas em alumínio na ordem de 0,5 mg a 100 mg, e
inseridas no interior do forno com ±0,1ºC de repetibilidade na temperatura. A
variação da temperatura das panelas da amostra e da referência é realizada através
de um disco de Constantan. O fluxo de calor entre a amostra e a referência é
monitorado por termopares e controlado meio de resistências, que são posicionados
nas junções do disco de amostra. Os picos endotérmicos no ciclo de aquecimento
são representados por picos negativos. No ciclo de resfriamento os picos
exotérmicos são representados por picos positivos.
As aplicações do DSC são para caracterização de materiais, incluindo
transições térmicas de polímeros como: transição vítrea, fusão, cristalização,
cinéticas e curas de termofixos, estabilidade oxidativa de polímeros e lubrificantes,
purezas de materiais e eficiência catalítica. Neste trabalho o DSC foi utilizado para
avaliar tanto as transições entálpicas de amostras de biodiesel antes e após testes
acelerados de oxidação, como o comportamento a alta temperatura.
Para as análises do biodiesel foram utilizadas amostras de 2mg a 4mg. O
programa de temperatura foi iniciado em equilíbrio a 30ºC e aplicou-se uma taxa de
aquecimento de 20ºC/min até 400ºC, para avaliação dos possíveis eventos térmicos
relacionados.
49
4.4. Termogravimetria – TG/DTG
A curva TG/DTG mede a quantidade e a taxa de perda de peso no material
como função do aumento da temperatura ou como uma função do tempo em
atmosferas controladas. O método pode ser usado para caracterizar materiais que
exibem perda de peso e para detectar possíveis mudanças de fase devido à
decomposição, oxidação ou desidratação. Estas informações auxiliam a identificar a
perda percentual de peso correlacionando com a composição química, processos ou
desempenho.
As curvas TG/DTG, com destaque para as temperaturas dos estágios de
decomposição e mudanças de fases, foram avaliadas neste trabalho. As curvas
TG/DTG foram obtidas em um analisador de fabricação da TA Instruments, modelo
TGA 2960 (Figura 8). A faixa de trabalho do equipamento é de 25 a 1000ºC. O
equipamento utiliza um termopar de Platinel II, uma panela de teste em platina com
capacidade de 50 µL a 100 µL e capacidade de peso de 100 mg e uma balança com
resolução de 0,1µg, com precisão menor que 0,1% e faixa de leitura de 0,1µg a 100
mg. Os gases utilizados são o nitrogênio, com um fluxo de 50 ml/min, e o ar,
escoando a 60 ml/min.
Neste trabalho as curvas TG/DTG foram geradas com uma rampa de alta
resolução de 10ºC/min até 600ºC, cujo beneficio é o aumento na resolução das
transições. Este método se difere das técnicas usuais devido ao controle contínuo
na taxa de aquecimento da amostra em resposta a alterações na taxa de
decomposição da amostra. A resolução é, portanto, alterada, permitindo separações
de eventos de decomposição próximos.
50
Figura 8: Termobalança utilizada nesta dissertação, TA Instruments modelo Hi-Res TGA 2950
Fonte: Acervo do autor
4.5. Espectrometria de absorção no infravermelho – FT-IR
A espectroscopia no infravermelho mede a transição entre estados
vibracionais que ocorrem quando uma molécula absorve energia na região do
infravermelho do espectro eletromagnético. Diferentes grupos funcionais e suas
ligações têm freqüências e intensidades de absorção distintas no infravermelho.
Assim, pode-se propor a utilização de espectroscopia no infravermelho para análises
do biodiesel. A espectroscopia na região do infravermelho por transformada de
Fourier (FT-IR - Fourier Transform InfraRed) é uma técnica utilizada neste trabalho
para avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel. A espectroscopia no
infravermelho FT-IR se baseia na medida de absorção em freqüências de
infravermelho por uma amostra posicionada no caminho do feixe de radiação
infravermelha. A faixa de maior utilidade para a química orgânica está situada entre
4.000 e 400 cm-1. Os espectros de infravermelho são gráficos apresentados na
51
forma de número de onda ou comprimento de onda (abscissa) versus absorbância
ou transmitância (ordenada).
As características espectrais do óleo vegetal in natura do biodiesel de nabo
forrageiro, bem como as características após testes acelerados de estabilidade
oxidativa, foram avaliadas pelo espectrômetro Thermo Nicolet Nexus 470 utilizando
um detector de DTGS-KBr (deuterated triglycine sulfate with potassium bromide
windows) com 32 varreduras e resolução de 4,0 cm-1 (Figura 9). As amostras são
condicionadas entre pastilhas de KBr (brometo de potássio) e varredura na faixa de
4000 a 600 cm-1. A análise dos espectros obtidos permite identificar as bandas
características das ligações e grupos funcionais que fazem parte da estrutura
orgânica dos compostos do biodiesel utilizado neste trabalho (SILVERSTEIN E
WEBSTER, 1998).
Figura 9: Espectrômetro utilizado nesta dissertação, Thermo Nicolet modelo Nexus 470
Fonte: Acervo do autor
4.6. Espectrometria de absorção no ultravioleta vi sível – UV-VIS
52
A estabilidade oxidativa do biodiesel pode ser avaliada através de técnicas de
espectrofotometria UV-Vis devido à presença natural de ligações insaturadas na
constituição da maioria dos óleos vegetais. Medidas de absorção baseadas em
radiação ultravioleta encontram vasta aplicação para identificação e determinação
de uma centena de espécies orgânicas e inorgânicas. Na espectroscopia de
ultravioleta se utiliza radiação de baixo comprimento de onda (200nm a 380 nm) e
alta energia. A amostra necessariamente deve apresentar ligações insaturadas
duplas ou triplas. Quando a radiação na freqüência do UV passa por uma substância
com presença de insaturações uma parte é absorvida. Causa-se, assim, uma
redução da energia do feixe quando elétrons em orbitais moleculares de baixa
energia são excitados a orbitais moleculares de maior energia (SILVERSTEIN E
WEBSTER, 1998).
As medições foram realizadas em um espectrofotômetro de absorção
molecular no UV-Vis de marca AnalytikJena, modelo Specord 205 (Figura 10).
Inicialmente foram realizadas varreduras nas amostras a fim de determinar o
comprimento de onda mais adequado. Foram utilizadas soluções das amostras em
diclorometano na diluição de 1:1000, utilizando cubeta de quartzo de 1 cm de
caminho ótico.
Figura 10: Espectrofotômetro utilizado nesta dissertação, Analytik Jena modelo Specord 205 UV/VIS
Fonte: Acervo do autor
53
Os óleos vegetais no seu estado mais puro mostram absorção em 210nm
devido às ligações duplas isoladas de carbono-carbono presentes nos óleos
insaturados que fazem parte de sua composição. Quando oxidados, os ácidos
graxos apresentam insaturações conjugadas que mostram intensa absorção na
região de 230nm e 270nm. Os dienos conjugados absorvem a 232nm e, em um
estado avançado de oxidação, formam compostos secundários, ou trienos, que
absorvem a 270nm (REDA, 2004).
4.7. Teor de enxofre
Muitos países regulamentam os níveis de enxofre nos combustíveis para
garantir sua compatibilidade com os sistemas de controle das emissões e a
integridade dos catalisadores de oxidação evitando o seu envenenamento. O
biodiesel e suas misturas não devem exceder o máximo aplicável para a
especificação do óleo diesel mineral. Para a determinação do teor de enxofre no
biodiesel foi usado o analisador de enxofre em óleo SLFA-1100 Horiba (Figura 11),
que atende o método ASTM D4294 (ASTM, 1998). Este equipamento é
fundamentado no método de espectroscopia por fluorescência de raios-X por
energia dispersiva, e sua resposta analítica é precisa e rápida para conteúdos de
enxofre em produtos de petróleo, incluindo gasolina e diesel. O equipamento é
calibrado para uma relação conhecida de C/H (carbono/hidrogênio) na ocorrência de
amostra com outros elementos diferentes de carbono, hidrogênio e enxofre um erro
de medição pode ocorrer. O equipamento apresenta uma repetibilidade menor que
0.0015% e um limite de detecção de 0.002% em uma faixa de operação de 0% a
5%.
54
Figura 11: Analisador de enxofre utilizado nesta dissertação, Horiba SLFA-1100
Fonte: Acervo do autor
4.8. Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP
Os impactos da estabilidade oxidativa do biodiesel foram avaliados através do
comportamento a frio do biodiesel após os testes de oxidação acelerada. Esta é uma
característica de fundamental importância, pois está associada à possibilidade de
entupimento dos filtros quando da utilização de biodiesel em misturas com
percentual maior que 5%. Esta concentração pode gerar um impacto na fluidez
destas misturas em épocas de temperatura baixa no Brasil. A medição do ponto de
entupimento de filtro a frio foi realizada através do equipamento FPP-5G (Figura 12),
de fabricação da ISL, conforme a norma ASTM D6371 (ASTM, 2005). Este método é
o mais utilizado nas especificações de óleo diesel e biodiesel para avaliação do
comportamento a baixa temperatura.
Para a medição do CFPP uma amostra de 45 ml é colocada em um recipiente
de vidro com resfriamento controlado e aspirado por um tubo sob vácuo de 0,02 bar,
passando através de um filtro de malha de 45µm. O teste é realizado em intervalos
de 1ºC. O processo induz um crescimento na formação de cristais parafínicos que
impedem o fluxo. A temperatura sob a qual a amostra demora mais que 60s para
fluir pelo filtro ou, após suspender-se o vácuo, a amostra não retorna ao tubo de
ensaio indica o ponto de entupimento.
55
Figura 12: Equipamento utilizado nesta dissertação para determinação do ponto de entupimento de
filtro a frio CFPP, ISL, modelo FPP 5G
Fonte: Acervo do autor
4.9. Produção de biodiesel de nabo forrageiro
A escolha do nabo forrageiro neste trabalho foi devido ao seu rápido ciclo de
produção e disponibilidade de amostras. O óleo de nabo forrageiro usado para
produção de biodiesel foi cedido pela Universidade Federal de Lavras (UFLA) e foi
obtido por prensagem das sementes a frio sendo utilizado neste trabalho na forma
bruta. A caracterização do óleo quanto aos parâmetros de viscosidade cinemática,
massa específica, índice de acidez, e de iodo, micro resíduo de carbono e teor de
enxofre foi realizada utilizando os equipamentos descritos na seção anterior. A
massa molecular média do óleo de nabo forrageiro utilizada foi de 903 g/mol,
conforme DAMBINSK (2007) parâmetro útil para o processo de transesterificação,
na qual foi empregada a proporção de 6 moles de álcool para 1 mol de óleo
utilizando hidróxido de sódio (NaOH) como catalisador. A reação foi conduzida em
um reator a 60ºC com agitação por 120min. O meio reacional foi posteriormente
mantido em repouso por 4h em um funil de decantação, para separação das duas
fases.
56
A fase superior contendo os ésteres etílicos de ácidos graxos foi separada e
lavada com leve agitação com água potável (~80ºC), controlando o pH até a
neutralização. A fase inferior, rica em glicerina, foi descartada. A secagem do
biodiesel foi realizada em rota-vapor a 90ºC e vácuo de 0,27bar. Após a secagem, o
produto foi transferido para um frasco de vidro âmbar e mantido em uma geladeira
para conservação. O tempo reacional de 120min foi baseado no artigo de
FREEDMAN (1984), que constatou que a taxa de conversão da transesterificação
aumenta com o tempo de reação, podendo chegar a valores de até 98%, sob a
relação molar metanol/óleo de 6:1 sendo utilizados 0,5% do catalisador hidróxido de
sódio a 60ºC. Os autores usaram óleo de soja e óleo de girassol como matérias-
primas por um período de 2h, que foi modelo para o presente trabalho.
A produção do biodiesel de nabo forrageiro neste trabalho foi a partir de óleo
vegetal bruto, sem nenhum processo de tratamento, a presença de fósforo,
encontrado na forma de fosfolipídeo, que segundo a especificação (Anexo A) é
permitido que tenha um valor máximo de 4 ppm, não foi removido por degomagem,
podendo existir: ácidos graxos livres e fósforo na forma de fosfolipídeos. A presença
de fósforo pode causar incrustações por fosfatos nas paredes internas dos
catalisadores de oxidação utilizados para o controle das emissões diesel, como o
foco deste trabalho é a avaliação das características oxidativas utilizando uma
metodologia alternativa, a presença destas substancias não foi considerada
relevante.
4.10. Estabilidade oxidativa
O estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel de nabo forrageiro foi
realizado submetendo as amostras a testes acelerados, como o método do período
de indução para determinação da estabilidade à oxidação da gasolina ASTM D525-
05 (ASTM, 2005) e o método da determinação de estabilidade à oxidação de graxas
lubrificantes ASTM D942-02 (ASTM, 2002). Ambos os testes foram realizados pelo
57
equipamento fabricado por Scavini Petroleum Testing Apparatus for oil industry
(Figura 13). Estes dois métodos são fundamentados no aquecimento da amostra em
um vaso de pressão em aço inox com oxigênio à pressão de 690kPa a 705 kPa e
temperatura entre 98ºC e 102ºC. Suas diferenças estão relacionadas à quantidade e
forma de acondicionamento da amostra.
Figura 13: Equipamento utilizado nesta dissertação para determinação da estabilidade oxidativa,
Scavini Petroleum Testing Apparatus
Fonte: Acervo do autor
Na norma ASTM D525-05 (ASTM, 2005) 50cm3 de amostra são colocados em
um frasco de vidro (Figura 14) e transferidos para dentro de um vaso de pressão em
aço inox. A pressão é registrada continuamente até que o ponto de quebra seja
atingido. O tempo requerido para que a amostra atinja este ponto é denominado
período de indução a 100 °C.
O período de indução é finalizado quando se atinge uma queda de pressão de
exatamente 14 kPa em 15min, sucedida por outra queda de pressão igual ou maior
que 14 kPa em 15min, que é o ponto de quebra. O período de indução, ou seja, o
tempo entre o início e o fim do teste, é indicado automaticamente por um software.
Na norma ASTM D942-02 (ASTM, 2002) aplicada a graxas lubrificantes, 20 g
de amostra de graxa são distribuídas em cinco cápsulas de vidro e colocadas em um
suporte em aço inox dentro do mesmo vaso de pressão utilizado pela norma ASTM
D525-05. Após 2 horas a pressão é lida e anotada manualmente e comparada com
58
a pressão final após 24h. Cada leitura deve ser realizada a cada 24h até atingir a
queda de pressão especificada para a graxa em avaliação. (Figura 14).
Figura 14: Detalhe do frasco de vidro do método ASTM D525-05 e do porta-amostra do método
ASTM D942-02.
Fonte: Acervo do autor
4.11. Período de indução
O período de indução pode ser usado como indicação da tendência da
gasolina automotiva a formar goma durante a estocagem, método ASTM D525-05
(ASTM, 2005). Portanto, o estudo oxidativo de combustíveis é de fundamental
importância para o estudo do comportamento ao armazenamento. E
conceitualmente o período de indução é definido como o aumento da velocidade de
uma reação química após uma fase lenta inicial e é freqüentemente observado em
reações com radicais, mas podem ocorrer em outros sistemas (IUPAC, 2006).
O óleo diesel mineral e sua mistura com o biodiesel estão sujeitos às
temperaturas do reservatório de combustível e do retorno da linha de alimentação,
sendo, portanto, constantemente aquecidos e oxigenados. A termo-oxidação é um
dos processos de oxidação mais comuns vinculados aos óleos vegetais e ao
biodiesel, podendo favorecer a formação de compostos insolúveis de alta massa
ASTM D942-
ASTM D525-
59
molecular. Estes compostos podem impactar tanto na redução do desempenho dos
filtros de combustível de motores com ignição por compressão durante a partida a
frio quanto na geração de substâncias insolúveis na operação em regime
permanente. A especificação atual (anexo A) para determinação da estabilidade à
oxidação recomenda o método Rancimat, que se baseia no aumento da
condutividade da água devido à liberação de ácidos orgânicos voláteis. Os
fundamentos deste método estão mais associados às características organolépticas,
sabor, odor e cheiro do que à determinação do mecanismo ou processo de oxidação
do biodiesel. Após a liberação destes ácidos graxos voláteis, o mecanismo de
oxidação continua até que todas as espécies radicalares são finalizadas. Neste
trabalho para determinação da estabilidade oxidativa do biodiesel é utilizado o
período de indução, baseado no método ASTM D525-05 (ASTM, 2005). Em função
das condições operacionais do biodiesel no veículo é proposta uma modificação do
método ASTM D525-05 (ASTM,2005) reduzindo o volume de amostra e alterando o
porta-amostra objetivando aumentar a área superficial. Com o aumento da área
superficial o processo de oxidação é acelerado, reduzindo o tempo de teste.
O método ASTM D525-05 (ASTM, 2005) convencional emprega 50cm3 de
amostra. O método modificado proposto neste trabalho utiliza 25cm3 e um porta-
amostra conforme o método de determinação da estabilidade oxidativa de graxas
lubrificantes ASTM D942-02 (ASTM, 2002). A correlação entre os métodos é
apresentada através das propriedades de fluxo obtidas por métodos termoanalíticos
e espectroscópicos do B100NF.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Considerações iniciais
Os resultados serão apresentados em quatro tópicos específicos, conforme a
ordem de desenvolvimento do trabalho. No primeiro tópico são apresentadas as
60
características físico-químicas do óleo de nabo forrageiro. Em seguida são exibidos
os resultados da transesterificação alcalina por rota metílica. No terceiro tópico são
mostrados os resultados obtidos pelo método proposto para determinação da
estabilidade oxidativa do biodiesel. O último tópico apresenta os resultados das
análises de caracterização e validação do método.
5.2. Características físico-químicas do óleo de nabo for rageiro – NF in
natura
A amostra de óleo de nabo forrageiro utilizada apresentou como características
sensoriais uma coloração amarela palha, límpida, isenta de materiais em suspensão
e odor acre, característico de compostos sulfurados. Nesta amostra foram
determinados os índices de acidez e iodo, micro resíduo de carbono, viscosidade,
massa específica, teor de enxofre, curva TG/DTG e FT-IR. Os valores obtidos são
apresentados na Tabela 4.
TABELA 4
Propriedades do óleo de NF in natura
Parâmetro Valor Incerteza* Norma
Índice de acidez (mg KOH/g) 3,84 0,04 ASTM D-664
Índice de iodo (g I2/100g amostra) 110 5 EN 14111
Micro resíduo de carbono (%) 0,40 0,02 ASTM D-4530
Teor de enxofre (ppm) 20 ± 1 ASTM D4294
*Incerteza: Apêndice A
O índice de acidez apresentado pela amostra de nabo forrageiro (NF) in
natura pode estar relacionado às condições de estocagem da semente ou
envelhecimento do óleo. O índice de iodo encontrado é menor que o valor típico
para o óleo de soja e coerente com sua composição de triglicerídeos, 87% de
insaturados. O teste de micro resíduo de carbono importante para a avaliação da
presença de impurezas como contaminante. O teor de enxofre no NF in natura
apresentou um valor que é superior aos valores normalmente encontrados nas
especificações internacionais, que indicam um máximo de 10ppm (BIODIESEL
61
GUIDELINES, 2009). Porém, a especificação brasileira estabelece o valor máximo
de 50ppm, devido à diversidade de oleaginosas existentes no País (Anexo A).
A viscosidade cinemática e a massa específica do óleo NF in natura são
mostradas na Tabela 5. Para as temperaturas especificadas os valores de
viscosidade e densidade diferem substancialmente daqueles do biodiesel B100NF e
do óleo diesel mineral S200 B0. Surge daí a necessidade da transesterificação do
óleo vegetal in natura para aplicação em motores de combustão interna.
A curva TG/DTG do NF in natura em atmosfera dinâmica de nitrogênio
apresentou uma perda de massa de 2,3% na faixa de temperatura de 100 a 300ºC
(Figura 15). Esta perda de massa pode ser atribuída à presença de mono e
diacilgliceróis. A temperatura de início do evento térmico extrapolado é de 371ºC.
Observa-se a volatilização de 96,9% de triacilgliceróis na faixa de 300 e 500ºC, com
possíveis 0,8% de componentes não glicerídeos (fosfatídeos, esteróis, ceras,
tocoferóis) após 500ºC e 0,5% de resíduo carbonáceo conforme determinado pelo
equipamento, semelhante ao valor encontrado pelo teste de micro resíduo de
carbono. Na derivada de primeira ordem da curva de variação da massa em relação
à temperatura ( dTdm ) – DTG – é evidenciada uma sutil variação de massa entre
400 e 500ºC, indicando uma decomposição sobreposta ou secundária.
TABELA 5
Viscosidade e massa específica do B100NF e do óleo de NF in natura
SUBSTÂNCIA Viscosidade
a 40°C (mm 2/s)
Incerteza *
Massa específica
a 20°C (kg/m 3)
Incerteza *
Apêndice A
Óleo de NF 37,77 0,12 913 4
B100NF 4,87 0,12 877 4
Óleo diesel S200 B0 2,97 0,12 832 4
62
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Mas
sa (%
)
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Der
iv. m
assa
(%/°C
)
Massa (%) Deriv. massa (%/ºC)
Figura 15: Curva TG do óleo de NF in natura
A Figura 16 mostra as características do espectro na região do infravermelho
(FT-IR) do NF in natura. A análise deste espectro apresentou as principais bandas
de absorção referentes aos triacilglicerídeos: 1165 cm-1 banda forte referente ao
estiramento de C-O e 1745 cm-1 banda muito forte referente ao grupo carbonila
(C=O), e uma banda em 1235 cm-1 referente a C(=O)-O. A presença de absorção a
3007 cm-1 referente ao estiramento do carbono insaturado por ligação dupla (C=C-H)
está associado a presença de olefinas. Em relação a absorções de grupos CH2
bandas na faixa de 3000 cm-1 a 2840 cm-1, 1461 cm-1 são característicos de
deformações axiais e angulares e 720 cm-1 que está ligado a seqüência de cadeias
(-(CH2)n-) alifáticas de ácidos graxos (SILVERSTEIN e WEBSTER, 1998).
A ausência de ácidos carboxílicos, que poderiam ser responsáveis pela
acidez do óleo, foi confirmada pela falta de evidência da presença de deformação
axial de hidroxila livre na região de 3520 cm-1 e pela ausência da deformação axial
característica da carbonila de ácido em 1711 cm-1 (SILVERSTEIN e WEBSTER,
1998). O espectro FT-IR do óleo de NF in natura possui o mesmo perfil do ácido
oléico (35% de sua composição), ácido graxo de cadeia longa de 18 carbonos na
estrutura. A presença de ácido oléico em altas concentrações também está presente
nos óleos de semente de uva, canola, gergelim, girassol, soja e palma.
63
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400100016002200280034004000
Número de onda (cm -1)
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Figura 16: Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do óleo de NF in natura
5.3. Características físico-químicas do biodiesel de nab o forrageiro –
B100NF
O NF in natura foi submetido ao processo de transesterificação alcalina por rota
metílica utilizando NaOH como catalisador a 60ºC com agitação por duas horas.
Após separação das fases e lavagem do biodiesel com água quente, foi
caracterizado. As propriedades físico-químicas avaliadas foram: índice de acidez,
índice de iodo, micro resíduo de carbono e teor de enxofre (Tabela 6).
TABELA 6
Propriedades físico-químicas do B100NF
Parâmetro Valor Incerteza* Norma
Índice de acidez (mg KOH/g) 1,15 0,04 ASTM D-664
Índice de iodo (g I2 /100g amostra) 112 5 EN 14111
Micro resíduo de carbono (%) 0,02 0,02 ASTM D-4530
Teor de enxofre (ppm) 20 ± 1 ASTM D4294
Incerteza: Apêndice A
1098 cm-1
1239 cm-1
1165 cm-1
1119 cm-1
1743 cm-1
722 cm-1
2913 cm-1
2850 cm-1
3007 cm-1
1461 cm-1
64
O índice de acidez apresentado pelo biodiesel de nabo forrageiro (B100NF)
apresentou um valor elevado em relação à especificação (Anexo A), podendo estar
relacionado ao estado do óleo de NF in natura utilizado. O índice de iodo, medida
do grau de insaturação do óleo, não apresentou uma significativa alteração no
processo de transesterificação. O teste de micro resíduo de carbono, que indica
possíveis contaminações por resíduos ou falhas no processo de transesterificação,
apresentou valores dentro do especificado (anexo A). O teor de enxofre se manteve
em 20ppm, significando que as moléculas de enxofre se mantiveram após a
transesterificação, o que justifica o odor acre. O item de não conformidade
identificado nesta amostra de B100NF, índice de acidez, não foi considerado
relevante para os objetivos desta pesquisa.
O perfil da curva TG/DTG do biodiesel de nabo forrageiro em atmosfera
dinâmica de nitrogênio apresentou-se termicamente estável de 30ºC a 110ºC e uma
temperatura extrapolada de início do evento térmico de 184ºC (Figura 17). A
volatilização dos ésteres metílicos do B100NF ocorreu em uma única etapa no
intervalo de 120 a 250ºC, com perda de massa de 99%. A análise continuada
indicou uma perda de massa de 0,7% de prováveis não glicerídeos e 0,3% de
resíduo carbonáceo calculado pelo equipamento. A derivada de primeira ordem da
variação da massa em relação à temperatura ( dTdm ) evidencia praticamente uma
única etapa de volatilização em uma estreita faixa de temperatura. A existência de
outras variações de massa é muito pouco evidente.
A curva DSC do B100NF apresentou uma transição endotérmica com início
em 189ºC e a temperatura de pico de 264ºC, correspondente à volatilização parcial
dos ésteres metílicos com área do pico de 264 J/g entre 150ºC a 300ºC (Figura 18).
Este resultado é coerente com o comportamento encontrado para a volatilização
conforme a curva termogravimétrica (ver Fig. 17).
65
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Mas
sa (
%)
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Der
iv. m
assa
(%
/°C)
Massa (%) Deriv. massa (%/ºC)
Figura 17: Curva TG do B100NF
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Temperatura (°C)
Cal
or (
W/g
)
Figura 18: Curva DSC do B100NF
A Figura 19 mostra as características do espectro na região do infravermelho
(FTIR) do B100NF. Este espectro é importante para legitimar o processo de
transesterificação. Os ésteres metílicos de ácidos graxos de cadeia longa
apresentam um padrão com três bandas 1245 cm-1, 1196 cm-1 e 1171 cm-1. A
Endo
66
absorção a 1171 cm–1 é a mais intensa e indica a ligação C-O-C em ésteres e uma
absorção referente ao estiramento do carbono insaturado por ligação dupla (C=C-H) em
3007 cm-1. Na região de absorção a 3700 cm-1 não ocorre a presença de absorção
característica de O-H livre, o que assegura a ausência de contaminante no B100NF.
Os grupos carbonilas no biodiesel apresentam diferentes posições das bandas de
absorção de C=O quando comparado com o óleo vegetal. A banda referente à
vibração do grupo C(=O)-O no biodiesel aparece em 1245 cm-1 no biodiesel. Uma
nova absorção em 1239 cm-1 pode ser atribuída grupos metila próximos ao grupo
carbonila. (SILVERSTEIN e WEBSTER, 1998). O espectro FT-IR do B100NF possui
as mesmas absorções do oleato de metila, predominante na sua composição de
ácidos graxos com 35%.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400100016002200280034004000
Número de Onda (cm -1)
Tra
nsm
itânc
ia (%
)
Figura 19: Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF
1239 cm-1
1165 cm-1
1745 cm-1
720 cm-1
2913 cm-1
2850 cm-1
3007 cm-1
1461 cm-1
67
5.4. Método de Análise
5.4.1. Método ASTM D525-05 Modificado
O método ASTM D525-05 (ASTM, 2005) Modificado é baseado na utilização
do porta-amostra do método ASTM D942-02 (ASTM, 2002) e na redução do volume
da amostra de 50cm3 para 25cm3. Conforme a Tabela 7, a redução do volume
apresentou uma redução de 20% no tempo do período de indução e o uso do porta-
amostra do método ASTM D942-02 (ASTM, 2002), devido ao aumento da área
superficial disponível para oxidação, apresentou uma redução de 30% tempo do
período de indução, validando a influência da área superficial no processo de
oxidação do biodiesel, como mencionado por KNOTHE (2006). A Tabela 7 e a
Figura 20 ilustram estes resultados.
TABELA 7
Resultados do Período de Indução para os métodos propostos
Método Período de indução (min.) Incerteza*
ASTM D525-05 (50 cm3) 547 ± 5 1
ASTM D525-05 (25 cm3) 436 ± 2 1
ASTM D525-05 Mod. (25 cm3) 383 ± 7 1
Incerteza: Apêndice A
68
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 100 200 300 400 500 600
Tempo (minutos)
Pre
ssão
(kP
a)
B100NF ASTM D525-05 50cm3 B100NF ASTM D525-05 25 cm3 B100NF ASTM D525-05 Modificado
Figura 20: Período de Indução: método ASTM D525-05 (50 e 25cm3) e ASTM D525-05 Modificado
O método ASTM D942-02 (ASTM, 2002) difere do ASTM D525-05 (ASTM,
2005) por não ter o controle da queda de pressão pelo consumo de oxigênio da
amostra ao longo do teste e somente o monitoramento inicial nas primeiras 2 horas
e a verificação da pressão a cada 24 horas, conforme sugestão da norma ASTM
D942-02 (ASTM, 2002) devido à alta resistência a oxidação das graxas lubrificantes.
Logo o tempo de teste varia conforme a especificação da graxa, mas geralmente
este valor é superior a 24 horas. Por outro lado é um método importante para avaliar
um estágio avançado do mecanismo de oxidação e seus sub-produtos. Na Figura 21
é apresentado o comportamento da oxidação para o B100NF conforme o método
ASTM D942-02 (ASTM, 2002), após 48 horas a 100ºC com uma pressão inicial de
700 kPa. A concentração final de oxigênio após 48 horas a 100ºC com evidência de
uma estabilização chegou a 120 kPa correspondendo a um significativo consumo de
oxigênio pela amostra de B100NF. Caracterizando como uma metodologia de fácil
repetibilidade e importante para conhecimento das propriedades do biodiesel em
uma avançada fase de oxidação.
69
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo (minutos)
Pre
são
(kP
a)
Figura 21: Período de indução: B100NF método ASTM D942-02
As características físico-químicas do biodiesel de nabo forrageiro após os
testes de período de indução são apresentadas na Tabela 8. As propriedades
fluidodinâmicas, o comportamento termo-analítico e os métodos espectroscópicos
são apresentados e discutidos de acordo com cada metodologia empregada.
Comparando com as características do biodiesel antes do período de indução, o
índice de acidez apresentou um aumento no valor do B100NF após o método ASTM
D525-05 (ASTM, 2005), devido ao mecanismo de oxidação via radical livre. Durante
a oxidação são formados compostos voláteis, geralmente ácidos, que aumentam a
acidez do meio. A redução do índice de iodo pode ser explicada pela redução de
insaturações devido ao mecanismo de oxidação via hidroperóxido, com o inicio de
formação de intermediários estáveis de alta massa molecular, o que também pode
justificar o aumento do micro-resíduo de carbono.
Para o método proposto, ASTM D525-05 Modificado, a redução no índice de
acidez em relação ao método convencional (Tabela 8) está associada à
disponibilidade de área superficial do biodiesel para oxidação. Os ácidos voláteis
passam a ter um menor tempo de residência, restando uma mínima concentração
dissolvida na amostra. Este processo acelera o mecanismo de oxidação, fazendo
com que as espécies radicalares existentes reajam entre si. Isto pode explicar a
70
redução do índice de iodo, pela redução do número de compostos insaturados na
amostra.
TABELA 8
Características do B100NF antes e após o período de indução
Parâmetro ASTM D525 ASTM D525
Modificado
Valor
Anterior
Norma
Índice de acidez
(mg KOH/g)
1,66 0,46 1,15 ASTM D-664
Índice de iodo
(g I2/100g amostra)
102 55 112 EN 14104
Micro resíduo de carbono
(%)
0,69 0,12 0,02 ASTM D-
4530
Incertezas conforme tabela 6 (Apêndice A)
5.4.2. Propriedades fluidodinâmicas
5.4.2.1. Viscosidade cinemática
Os valores de viscosidade cinemática após o período de indução através dos
métodos utilizados indicam um aumento de viscosidade conforme as condições
expostas para a oxidação, o que pode ser observado na Tabela 9. Os valores de
viscosidade apresentados mostram um acentuado aumento para as condições de
teste examinadas. O método ASTM D942-02 (ASTM, 2002) foi realizado como
comparativo, fornecendo valores de viscosidade 2,2 vezes maiores em relação ao
valor anterior ao período de indução. Este resultado é um indicativo de que o
mecanismo de oxidação via radical livre se dá em cadeia e é autocatalítico.
As Figuras 22 a 24 comparam os valores de viscosidade cinemática variando
em função da temperatura para as diferentes substâncias e os testes de período de
indução utilizados. A Figura 22 mostra as curvas viscométricas do NF in natura,
B100NF e o óleo diesel mineral S200 (B0). Observa-se que o óleo NF in natura
apresenta valores extremamente elevados de viscosidade a baixa temperatura, o
71
que invalida completamente sua aplicação na forma integral a partir das condições
atuais dos motores de ignição por compressão. Em relação à curva viscométrica do
B100NF, a viscosidade do óleo diesel mineral S200 B0 apresenta pequena
diferença. A Figura 23 apresenta um comparativo das curvas viscométricas das
amostras após os propostos testes de período de indução, as amostras apresentam
uma variação de 1.2 mm2/s a 50ºC e 3.5 mm2/s a 20ºC o que pode influenciar a
partida a frio e o desempenho dos motores de ignição por compressão. A Figura 24
apresenta um comparativo das curvas viscométricas entre amostra B100NF,
B100NF após ASTM D525-05 Modificado e o óleo diesel S200 B0 evidenciando que
a oxidação do biodiesel corrobora para o aumento da viscosidade. Como a
viscosidade está relacionada logariticamente com o inverso da temperatura, a curva
mostra o aumento da viscosidade com a diminuição da temperatura ratificando os
riscos da utilização de uma mistura de óleo diesel mineral com biodiesel oxidado em
elevadas concentrações. Estas considerações são válidas para o intervalo de
temperatura utilizado, pois as amostras se comportam como fluido Newtoniano.
TABELA 9
Viscosidade cinemática do B100NF a 40 °C antes e após os períodos de indução
Método: Período de indução Viscosidade a 40ºC (mm2/s) Incerteza* Especificação ANP
ASTM D525-05 (50cm3) 5,69 0,017
ASTM D525-05 (25cm3) 6,46 0,017
ASTM D525-05 modificado (25cm3) 6,52 0,017
ASTM D942-02 11,20 0,017
Valor anterior 4,87 0,017
3,0 – 6,0 mm2/s
*Incerteza: Apêndice A
72
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura (°C)
Vis
cosi
dade
(m
m2 /s
)
DIESEL S200 B0 B100NF Óleo de NF in natura
Figura 22: Viscosidade cinemática em função da temperatura: óleo diesel mineral S200 B0, óleo NF
in natura e B100NF
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura (°C)
Vis
cosi
dade
(m
m2/
s)
ASTM D-525 50CC ASTM D-525 25CC ASTM D-525 25CC MOD B100
Figura 23: Viscosidade cinemática em função da temperatura: B100NF nas condições avaliadas
73
0
2
4
6
8
10
12
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura ºC
Vis
cosi
dade
(m
m2/
s)B100NF ÓLEO DIESEL S200 B0 B100NF ASTM D-525 25cm3 Mod.
Figura 24: Viscosidade em função da temperatura para: óleo diesel S200 B0, B100NF e B100NF
ASTM D525-5 Modificado
5.4.2.2. Massa específica
A massa específica do B100NF após os testes de período de indução
apresentou um sensível aumento. O valor encontrado no B100NF após a utilização
do método ASTM D525-05 Modificado encontra-se fora da especificação da ANP, e
é 5,7% maior em relação ao valor apresentado pelo B100NF. A Figura 25 apresenta
um comparativo da massa especifica das amostras de B100NF, B100NF após ASTM
D525-05 Modificado e o óleo diesel S200 B0 evidenciando que a oxidação do
biodiesel corrobora também para o aumento da massa específica. Observa-se
também que a massa específica do óleo de nabo forrageiro NF in natura (Tabela 10)
é menor que os valores encontrados para o biodiesel após a aplicação dos métodos
de indução ASTM D525-05 Modificado e ASTM D942-02 (ASTM, 2002). Isto é uma
evidência da formação de substâncias de alta massa molecular após os testes de
período de indução propostos. A especificação ANP número 7 (ANP, 2008),
recomenda a re-certificação do biodiesel a cada mês antes de ser comercializado,
caso o mesmo apresente uma diferença superior a 3kg/m3 do Certificado de
74
Qualidade. A massa específica a 20ºC é classificada como um parâmetro importante
para avaliação da qualidade do biodiesel e como item de controle de
armazenamento.
TABELA 10
Massa específica do B100NF a 20ºC antes e após o período de indução
Método: Período de indução Massa específica
a 20°C (Kg/m 3)
Incerteza* Especificação
ANP
ASTM D525-05 (50cm3) 884 4
ASTM D525-05 Mod. (25cm3) 927 4
ASTM D942-02 (48 h) 970 4
Valor anterior 877 4
850 – 900 kg/m3
*Incerteza: Apêndice A
760
780
800
820
840
860
880
900
920
940
20 30 40 50 60 70 80 90 100
TEMPERATURA (°C)
MA
SS
A E
SP
EC
ÍFIC
A (
kg/m
3 )
ÓLEO DIESEL S200 B0 B100NF B100NF ASTM D525-05 Mod.
Figura 25: Massa específica em função da temperatura para: óleo diesel S200 B0, B100NF e B100NF
ASTM D525-05 Modificado
75
5.4.2.3. Ponto de entupimento de filtro a frio – CFPP
A Figura 26 apresenta os valores de ponto de entupimento de filtro a frio
CFPP, ASTM 6371-05 (ASTM, 2005) obtidos das amostras após os testes de
período de indução. Os resultados indicam que o mecanismo de oxidação do
B100NF pelos métodos ASTM D525-05 (ASTM, 2005) e ASTM D525-05 Modificado
provocou alteração na composição química do biodiesel. Os valores de índice de
iodo (Tabela 8) sugerem que ocorreu uma redução do número de insaturações ou
polimerização, permitindo que o B100NF na condição após período de indução
apresentasse um comportamento similar a um biodiesel de ésteres metílicos
saturados (KERSCHBAUM e RINKE (2004).
-6
0
3
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
B100NF B100NF ASTM D525 (25cm3) B100NF ASTM D525 Modi ficado(25cm3)
Incerteza (Apêndice A): +/- 0,2ºC
Tem
pera
tura
(ºC
)
Figura 26: Resultados do CFPP para B100NF e após testes período de indução pelos métodos ASTM
D525-05 e ASTM D525-05 Modificado ambos com 25cm3
Estes resultados nas amostras após os métodos de período de indução
propostos evidenciam o impacto no sistema de alimentação com destaque ao
sistema de filtragem e partida a frio. A redução do número de insaturações ou a
formação de substâncias de alta massa molecular isenta de insaturações após
76
oxidação e conseqüente aumento da temperatura de CFPP apresenta um cenário
propenso à maior investigação do fenômeno para outros tipos de oleaginosas.
5.4.3. Métodos termoanalíticos e espectroscópicos
5.4.3.1. Termogravimetria TG/DTG
Os resultados da curva TG das amostras de B100NF submetidas aos testes
de período de indução estão apresentados na Tabela 11. Nota-se uma diminuição
da temperatura extrapolada de início do evento térmico nos ésteres metílicos (Tonset).
Isto é um indicativo de uma antecipação do início da volatilização devido à formação
de subprodutos leves e com temperatura de volatilização inferior aos ésteres
metílicos originais. Na tabela 11 são apresentados os quatro eventos que associam
as perdas de massa com as frações volatilizadas ao longo do tempo. As frações
leves foram consideradas de 30ºC a 100ºC, e o evento principal responsável pela
volatilização dos ésteres metílicos, de 100ºC a 250 °C. Os dois outros eventos
sucessivos avaliados foram considerados como eventos de degradação das
unidades poliméricas, formadas pelo método proposto, de 250ºC a 450ºC, e frações
poliméricas mais estruturadas, de 450ºC a 600 ºC.
Os resultados apresentados pelas curvas TG contribuem para um maior
entendimento das alterações das propriedades apresentadas no B100NF após os
testes de período de indução tais como aumento de viscosidade e comportamento a
frio. Durante o processo de oxidação é evidente a formação de subprodutos mais
pesados que o éster metílico obtido por transesterificação alcalina. Na DTG,
derivada primeira da variação da massa em relação à temperatura ( dTdm ), é
observada uma sutil perda de massa entre 250ºC e 400 ºC, indicando o início da
formação de produtos secundários quando da utilização do método ASTM D525-05
(ASTM, 2005). Esta perda de massa se torna mais evidente quando da utilização do
método ASTM D525-05 Modificado. Para a amostra de B100NF, após 48 horas de
teste conforme o método ASTM D942-02 (ASTM, 2002), os produtos das reações
77
secundárias ou decomposições destes subprodutos formados no processo de
oxidação são muito mais evidentes e com teores mais expressivos. A Figura 27
mostra a Curva TG/DTG do B100NF após o período de indução ASTM D525-05
(ASTM, 2005). Observam-se uma sutil perda de massa de 30ºC a 100ºC
representando a perda de substâncias voláteis (ácidos e aldeídos) e após 250ºC
decorrente do início de formação de substâncias com maior resistência a
degradação e maior massa molecular. A Figura 28 mostra a Curva TG/DTG do
B100NF após o período de indução ASTM D525-05 Modificado (ASTM, 2005).
Observa-se uma evidente perda de massa de 30ºC a 100ºC representando a maior
formação e perda de substâncias voláteis (ácidos e aldeídos) e após 250ºC uma
evidente perda de massa decorrente da formação de substâncias com maior
resistência a degradação e maior massa molecular. A Figura 29 mostra a Curva
TG/DTG do B100NF após o período de indução ASTM D942-02 (ASTM, 2002) por
48 horas. Observa-se perda de massa desde o no início do aquecimento
representando as substâncias voláteis (ácidos e aldeídos) dissolvidas e após 300ºC
acentuadas perdas de massa decorrentes da formação de substâncias com maior
resistência a degradação e maior massa molecular, além do alargamento da
decomposição dos ésteres iniciais evidenciando uma decomposição térmica de uma
família de substâncias secundárias formadas no processo de oxidação.
TABELA 11
Dados da curva TG/DTG para o B100NF antes e após os testes de período de indução
PERDA DE MASSA (%) MÉTODO:
PERIODO DE
INDUÇÃO
Tonset
(ºC)
30-100
ºC
100-250
ºC
250-450
ºC
450-600
ºC
RESÍDUO
ASTM D525-05 177 0,11 95,9 3,3 0,24 0,41%
ASTM D525 Mod. 170 2,0 82,8 13,0 0,75 0,98%
ASTM D942-01 48h 184
(174)
2,6 70,7* 24,2** 1,6*** 1,32%
Valor anterior 184 0 98,9 0,73 0,34
* 100-300 ºC ** 300-430 ºC ***430-600 ºC
Incerteza na temperatura (Apêndice A): 0,8; Incerteza na massa (Apêndice A): 0,0001
78
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Mas
sa (
%)
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Der
iv. m
assa
(%
/ºC
)
Massa (%) Deriv. massa (%/ºC)
Figura 27: Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução método ASTM D525-05
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Mas
sa (
%)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
Der
iv. m
assa
(%
/C)
Massa (%) Deriv. massa (%/ºC)
Figura 28: Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução método ASTM D525-05
Modificado
79
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Mas
sa (
%)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Der
iv. m
assa
(%
/ºC
)
Massa (%) Deriv. massa (%/ºC)
Figura 29: Curvas TG /DTG para o B100NF após o período de indução método ASTM D942-02 após
48 horas
5.4.3.2. Calorimetria exploratória diferencial – DSC
Conforme a Tabela 12, os valores da temperatura extrapolada de inicio da
decomposição térmica (Tonset) apresentam valores sem nenhuma correlação
imediata com os testes de período de indução realizados. As variações da entalpia –
transições de primeira ordem – foram todas endotérmicas, estando correlacionadas
à volatilização parcial ou à decomposição térmica dos produtos formados após os
testes de período de indução. O calor transferido por unidade de massa, obtido
através da área sob a curva de variação de entalpia (∆H) destas amostras,
apresentou uma redução em relação ao valor obtido para o biodiesel antes do
período de indução devido à fração volátil dos subprodutos formados.
As curvas DSC do B100NF após os testes de período de indução
apresentaram somente transições endotérmicas devido à volatilização dos ésteres
metílicos. As curvas DSC após a aplicação dos métodos de indução apresentaram
um alargamento da área de pico em relação à curva obtida para o biodiesel anterior
ao período de indução (Figura 18). Este alargamento caracteriza a presença de
frações voláteis dos subprodutos formados, notadamente para os métodos ASTM
80
D525-05 Modificado e ASTM D942-02 (ASTM, 2002) após 48 horas. A Figura 30
mostra a curva DSC do B100NF após ASTM D525-05 (ASTM, 2005). A análise
mostra que o B100NF possui uma transição endotérmica a 227ºC, caracterizada
também pela curva TG/DTG representando a volatilização dos ésteres metílicos
formados. A Figura 31 mostra a curva DSC do B100NF após ASTM D525-05
Modificado. A análise mostra que o B100NF neste método apresentou uma redução
na quantidade do calor envolvido na transição endotérmica evidenciado por um
alargamento no pico, atribuído à volatilização parcial dos ésteres etílicos oxidados
além de um pequeno evento à temperatura de 350ºC coerente com o
comportamento apresentado pela curva TG/DTG. A Figura 32 mostra a curva DSC
do B100NF após ASTM D942-02 (ASTM, 2002) após 48 horas. A análise mostra
uma acentuada redução no calor envolvido na transição endotérmica e um evidente
alargamento da transição endotérmica que pode ser relacionado a uma volatilização
de uma família de substâncias secundárias formadas no processo de oxidação.
TABELA 12
Dados da curva DSC do B100NF antes e após os testes de período de indução
Incerteza na temperatura (Apêndice A): 0,8; Incerteza na Energia (Apêndice A): 0,2
MÉTODO: PERIODO DE
INDUÇÃO
Tonset
(ºC)
TRANSIÇÃO ∆H
(kJ/kg)
Tmáx.
(ºC)
ASTM D525-05 192,8 Endotérmica 199,8 227
ASTM D525-05 Mod. 173,7 Endotérmica 161,7 219
ASTM D942-01 48h 214,0 Endotérmica 95,0 285
Valor anterior 189,7 Endotérmica 264,5 247
81
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
TEMPERATURA (°C)
CA
LOR
(W
/g)
Figura 30: Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM D525-05
-3
-1
1
3
5
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura (°C)
Cal
or (
W/g
)
Figura 31: Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM D525-05
Modificado
Endo
Endo
82
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura (°C)
Cal
or (
W/g
)
Figura 32: Curva DSC do B100NF após o período de indução método ASTM D-942-02 após
48 horas
5.4.3.3. Espectroscopia de absorção no infravermelho – FT-IR
As Figuras 33 a 35 mostram as características dos espectros na região do
infravermelho FT-IR do biodiesel de nabo forrageiro após as etapas de oxidação. Os
ésteres metílicos de ácidos graxos de cadeia longa apresentam um padrão com três
bandas: 1245 cm-1, 1196 cm-1 e 1171 cm-1. A absorção a 1171 cm–1 é mais intensa e
indica que as ligações C-O-C em ésteres se mantiveram em todas as condições de
oxidação, a banda em 1245 cm-1 corresponde a absorção de grupos metílicos
próximos a carbonila. A banda em 3007 cm-1 referente ao estiramento do carbono
insaturado, C=C-H característica dos grupos funcionais olefínicos presentes no
B100NF após os testes de período de indução apresentaram uma diminuição de
intensidade até desaparecerem completamente na amostra devido à quebra das
ligações duplas, por serem mais frágeis, da cadeia carbônica dos ésteres metílicos.
Assim, é fortalecido o mote da redução de insaturações no processo de oxidação.
Endo
83
Também é evidente a superposição de bandas de carbonila em torno de 1740 cm-1
que é associada à presença de ácidos e aldeídos, como subprodutos estáveis do
mecanismo de oxidação. Em relação à banda de absorção apresentada na figura 34
em 3340 cm-1, o qual é característico de O-H de ácidos carboxílicos merece maiores
investigações, pois não foi evidenciado um valor de acidez significativo. Os
alargamentos de bandas apresentados pelo espectro FT-IR da amostra após
período de indução conforme ASTM D942-02 (ASTM, 2002) 48h são devido à
presença de dímeros ou trímeros dos ésteres metílicos que compõem o biodiesel.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400100016002200280034004000
Número de Onda (c m -1)
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Figura 33: Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF
1165 cm-1
1239 cm-1
1745 cm-1
720 cm-1
2913 cm-1
2850 cm-1
3007 cm-1
1461 cm-1
3340cm-1
84
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400100016002200280034004000
Número de Onda (cm -1)
Tra
nsm
itânc
ia
Figura 34: Espectros na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF oxidado pelo método
ASTM D525-05 Modificado
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400100016002200280034004000
Número de Onda (cm -1)
Tra
nsm
itânc
ia
Figura 35: Espectro na região do infravermelho (FT-IR) do B100NF oxidado pelo método ASTM D-
942-02 48h
1165 cm-1
1239 cm-1
1745 cm-1
720 cm-1
2913 cm-1
2850 cm-1
3007 cm-1 1461 cm-1
1239 cm-1
1165 cm-1
1745 cm-1
720 cm-1
2913 cm-1 2850 cm-1
3007 cm-1 1461 cm-1
3340cm-1
3340cm-1
85
5.4.3.4. Espectroscopia de absorção ultravioleta visível – U V-VIS
Os resultados encontrados por espectroscopia UV-Vis para as amostras de
biodiesel de nabo forrageiro após os testes de período de indução são mostrados na
Figura 36. Uma absorção inicial é apresentada em 220nm, associada à presença de
ésteres metílicos. Após a oxidação, o aparecimento de absorção em 230nm e
270nm é indicativo do estado de oxidação, revelando a presença de compostos
secundários. A oxidação dos ácidos graxos poliinsaturados, bem como do biodiesel
ocorre com formação de hidroperóxidos e deslocamento das duplas ligações, com
conseqüente formação de dienos conjugados que absorvem em 230nm. Os
produtos secundários da oxidação, em particular as cetonas insaturadas,
apresentam um máximo de absorção a 270nm. Esta diferença permite identificar o
nível da oxidação baseado na área abaixo das curva nas absorções de 230nm e
370nm na relação nmnm ÁreaÁrea 230270 , quanto maior o valor da absorbância a
230nm, maior o teor de peróxidos, correspondendo ao início do processo de
oxidação e, quanto maior for o valor de absorbância a 270nm, maior será o teor de
produtos secundários (FERRARI e SOUZA, 2009). Portanto, conforme evidenciado
na Figura 36 o método ASTM D525-05 Modificado comparativamente ao método
ASTM D525-05 (ASTM, 2005) apresenta um maior potencial para continuidade ao
processo de oxidação devido à abundância de radicais livres disponíveis.
86
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Comprimento de onda (nm)
Abs
orbâ
ncia
B100 NF ASTM D-525-05 Modificado B110NF ASTM D-525-05 B100NF
Figura 36: Espectros de absorção no UV/Vis do B100NF, ASTM D525-05 e ASTM D525-05
Modificado em diclorometano (1:1000)
87
6 CONCLUSÃO
6.1. Características físico-químicas
O óleo de semente de nabo forrageiro Raphanus sativus L. var. oleiferus
fornece um óleo que por transesterificação alcalina por rota metílica possui
características físico-químicas que o certificam para uso como biocombustível em
motores de ignição por compressão. O processo de transesterificação alcalina por
rota metílica não apresentou nenhuma dificuldade, bons resultados foram obtidos
conforme o procedimento utilizado, a taxa de conversão estimada de ésteres
metílicos maior que 98%. A presença de cerca de 60% de ácidos graxos insaturados
sendo 30% destes de ácido oléico caracteriza o B100NF como um biodiesel com
potencial para oxidação, portanto, devem ser tomados alguns cuidados na sua
estocagem. As propriedades fluidodinâmicas, viscosidade e massa específica,
avaliadas no B100NF apresentaram valores conforme as especificações da ANP. Os
valores encontrados de índice de iodo, micro resíduo de carbono e índice de acidez
foram aceitáveis. O elevado teor de enxofre no NF in natura e na amostra do
B100NF (20ppm) pode ser pouco consistente devido ao efeito de matriz (C/H) ou à
presença de oxigênio (11%), apesar do odor característico de compostos sulfurosos,
portanto, deve ser considerado como um valor de referência.
6.2. Estabilidade oxidativa
A estabilidade oxidativa do B100NF, visando identificar os impactos no filtro
de combustível, na partida a frio ou no stress térmico em funcionamento foi avaliada.
O método utilizado para esta foi uma modificação do ASTM D525-05 (ASTM, 2005)
estabilidade à oxidação pelo método do período de indução. As modificações
propostas consistiram em avaliar o efeito do aumento da área de contato na
velocidade de oxidação do biodiesel e suas propriedades. O modelo proposto ASTM
D525-05 Modificado apresentou resultados satisfatórios. O método ASTM D525-05
88
Modificado pode ser indicado como uma opção para avaliação da estabilidade
oxidativa. As análises comparativas realizadas após a utilização dos métodos ASTM
D525-05 (ASTM, 2005) e ASTM D525-05 Modificado (ASTM, 2005) foram suficientes
para elucidar os efeitos da oxidação em algumas importantes propriedades para um
bom desempenho de um combustível para motores de ignição por compressão.
As propriedades fluidodinâmicas avaliadas confirmaram algumas tendências,
como o aumento da viscosidade e massa específica provocado pela oxidação do
biodiesel. A influência direta da oxidação do biodiesel no ponto de entupimento de
filtro a frio (CFPP) foi constatada experimentalmente. Conseqüentemente, a
oxidação possui um forte impacto no sistema de filtragem do combustível, afetando
o desempenho do veículo ou antecipando a troca de componentes do sistema.
Os métodos termoanalíticos utilizados foram úteis para maior entendimento
do comportamento térmico do biodiesel oxidado, como a coexistência de compostos
voláteis e de alta massa molecular. Os compostos de alta massa molecular podem
ser iniciadores do processo de formação de resíduo no sistema de alimentação. Nas
curvas TG/DTG e DSC este comportamento ficou evidente. As curvas TG/DTG
também indicaram sutis alterações de perda de massa no biodiesel oxidado,
podendo também auxiliar na estimativa da conversão dos ésteres metílicos no
processo de transesterificação.
A espectroscopia FT-IR apresentou-se como uma ferramenta útil para
caracterização do processo de transesterificação, quanto à presença de impurezas,
acidez e resíduos de processo, bem como para acompanhamento do mecanismo de
oxidação do biodiesel. O mecanismo de oxidação foi basicamente via radical livre,
favorecida pelas condições de temperatura, presença abundante de oxigênio, e a
disponibilidade ligações duplas nos ésteres de ácidos graxos.
Os resultados obtidos pelos métodos termoanalíticos e espectroscópicos
realizados nas amostras antes e após os testes de período de indução foram de
fundamental importância para a compreensão do processo de oxidação, servindo
como fundamento para as conclusões obtidas. Portanto, o método ASTM D525-05
Modificado se apresenta como adequado para uma maior compreensão do
complexo mecanismo de oxidação de compostos orgânicos.
89
6.3. Sugestões para trabalhos futuros
A partir dos resultados desta dissertação, são propostas as seguintes ações
como trabalhos de continuidade:
− Validar o método ASTM D525-05 (ASTM, 2005) modificado para outras
oleaginosas com predominância de ácido graxo saturado, insaturado e
poliinsaturado, analisando as propriedades fluidodinâmicas, métodos
termoanalíticos e espectroscópicos.
− Comparar os resultados do método ASTM D525-05 Modificado (ASTM, 2005)
com os resultados do método Rancimat.
− Avaliar as curvas TG/DTG como metodologia para determinação da eficiência
do processo de transesterificação, determinando o teor de ésteres pela perda
de massa contínua.
− Avaliar em bancada a perda de carga do sistema de filtragem com vários
teores de biodiesel oxidado.
− Avaliar a influência do biodiesel oxidado nas emissões de diversas misturas
com o óleo diesel mineral.
90
REFERÊNCIAS
ALVES, M. V., Estabilidade e Filtrabilidade do Óleo Diesel . UFRJ – Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2007. 102f. Dissertação (Mestrado) disponível em: http://www.qprocura.com.br/dp/76492/Estabilidade-e-filtrabilidade-de-oleo-diesel.html Acesso em junho. 2009 ANP - AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, “Anuário estatístico da indústria Brasileira do petr óleo 1990 - 1998”, Rio de Janeiro, 1999. p.134. ANP - AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, Resolução ANP Nº 7 de 19.3.2008 DOU 20.3.2008 ; disponível em: <http://www.anp.gov.br/doc/legislação/ acesso em junho 2009 ANTONIASSI, R. Métodos de avaliação de estabilidade oxidativa de ó leos e gorduras . Boletim do Centro de Pesquisa e Processamento de Alimentos, Curitiba, v. 19, n. 2, p. 353-380, 2001. ANVISA- Agencia Nacional de Vigilância Sanitária, Regulamento técnico para óleos vegetais, gorduras vegetais e creme vegetal , RDC Nº.270, de 22 de setembro de 2005, Diário Oficial da União. ASTM D-525-05 Standard Test Method for Oxidation Stability of Gas oline (Induction Period Method) , ASTM International Publication, 2005 ASTM D-7042-04, Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Dens ity of Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculatio n of Kinematic Viscosity) , ASTM International, 2004 ASTM D-942-02, Standard Test Method for Oxidation Stability of Lub ricating Greases by the Oxygen Pressure Vessel Method , ASTM International, 2002 ASTM D-664-07, Standard Test Method for Acid Number of Petroleum P roducts by Potentiometric Titration , ASTM International, 2007 ASTM D2274-08, Standard Test Method for Oxidation Stability of Dis tillate Fuel Oil (Accelerated Method) , ASTM International, 2008
91
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92
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97
APÊNDICE A – ANÁLISE DE INCERTEZA
Para validar o método proposto de estabilidade oxidativa do biodiesel por
modificação do método ASTM D525-05 (ASTM, 2005) foram utilizados
equipamentos calibrados conforme ISO 9000:2000. Para avaliação das incertezas
da medição nas grandezas temperatura, pressão, massa específica e viscosidade,
associadas aos equipamentos utilizados, foi utilizada a metodologia proposta por
Kline e McClintock (1953).
A.1 Incerteza da viscosidade e da massa específica
As incertezas da viscosidade cinemática e da massa específica ao longo de
uma faixa de temperatura, determinadas pelo equipamento fabricado pela Anton
Paar, modelo SVM 3000, utilizando o método Stabinger, foram calculadas a partir da
metodologia sugerida por Kline e McClintock (1953).
A.1.1 Incerteza da viscosidade
A curva viscométrica foi realizada segundo o modo M3-TEMP. RANGE
SCAN, pelo software SVM, realizando a medição de 20 até 100ºC, com intervalos de
10ºC. Foram realizadas três medições de viscosidade para cada amostra. A
incerteza da viscosidade é dada pela expressão (Kline and McClintock, 1953):
(A.1)
onde R= f(x1, x2, ..., xn), w1...wn são as incertezas associadas às variáveis
independentes x1...xn e I é a incerteza total do parâmetro R.
No equipamento SVM 3000 são especificados os valores de incerteza quanto
à reprodutibilidade de 0,35% do valor medido e a repetibilidade de 0,1% do valor
98
medido. A resolução do equipamento é de 0,00001 mm2/s. Assim, a incerteza total
da viscosidade Iν é dada por:
2222νν σ+++= lrR IIII
(A.2)
onde:
RI - Incerteza da reprodutibilidade do valor medido (mm2/s)
rI - Incerteza da repetibilidade do valor medido (mm2/s)
lI - Resolução do equipamento (mm2/s)
νσ - Desvio padrão da média dos valores medidos (mm2/s)
A Tabela A.1 mostra os valores médios da viscosidade medida para cada
temperatura, o desvio padrão dos valores médios calculados em relação aos valores
medidos e a incerteza total calculada pela Equação (A.2).
TABELA A.1
Incerteza da medição da viscosidade cinemática
TEMPERATURA
(ºC)
VALOR MÉDIO
(mm2/s)
DESVIO PADRÃO
(mm2/s)
INCERTEZA, Iν
(mm2/s)
20 7,8123 0,0248 0,0284
30 6,0660 0,0168 0,0221
40 4,8480 0,0126 0,0176
50 3,9677 0,0093 0,0144
60 3,3122 0,0075 0,0120
70 2,8117 0,0057 0,0102
80 2,4213 0,0043 0,0088
90 2,1120 0,0037 0,0077
100 1,8645 0,0037 0,0068
99
A.1.2 Incerteza da massa específica
A determinação da massa específica dos combustíveis foi realizada segundo
o modo M3-TEMP. RANGE SCAN pelo software SVM, realizando a medição entre
20 e 100ºC, com intervalos de 10ºC. Foram realizadas três medições de massa
específica para cada amostra. As incertezas especificadas no equipamento SVM
3000 são de 0,5 kg/m3, associada à reprodutibilidade, e de 0,1 kg/m3, associada à
repetibilidade. Assim, a incerteza total da massa específica Iρ é dada por:
2222ρρ σ+++= lrR IIII (A.3)
onde:
RI - Incerteza da reprodutibilidade do valor medido (kg/m3)
rI - Incerteza da repetibilidade do valor medido (kg/m3)
lI - Resolução do equipamento (kg/m3)
ρσ - Desvio padrão da média dos valores medidos (kg/m3)
A incerteza total da massa específica é apresentada na Tabela A.2.
TABELA A.2
Incerteza da medição da massa específica
TEMPERATURA
(ºC)
VALOR MÉDIO
(kg/m3)
DESVIO PADRÃO
(kg/m3)
INCERTEZA, Iν
(kg/m3)
20 877,50 0,01 4,40
30 870,50 0,02 4,37
40 863,30 0,02 4,33
50 856,20 0,02 4,29
60 849,00 0,04 4,20
70 841,80 0,02 4,22
80 834,70 0,05 4,20
90 827,60 0,07 4,17
100 820,80 0,12 4,14
100
A.1.3 Incerteza da temperatura
As temperaturas ajustadas para medição da viscosidade e da massa
específica têm reprodutibilidade de ±0,02ºC e repetibilidade de 0,0005ºC. A
resolução do equipamento é de 0,01ºC. Assim, a incerteza da medição de
temperatura IT é dada por:
222lrRT IIII ++=
(A.4)
onde:
RI - Incerteza da reprodutibilidade do valor medido (ºC)
rI - Incerteza da repetibilidade do valor medido (ºC)
lI - Resolução do equipamento (ºC)
A Tabela A.3 apresenta a incerteza total da temperatura ajustada no
equipamento.
TABELA A.3
Incerteza da temperatura ajustada
TEMPERATURA
(ºC)
INCERTEZA, IT
(ºC)
20,00 0,04
30,00 0,08
40,00 0,10
50,00 0,12
60,00 0,14
70,00 0,16
80,00 0,18
90,00 0,20
100,00 0,04
101
A.2 Incerteza dos parâmetros do período de indução
O software de controle do equipamento de determinação do período de
indução, Scavini Petroleum Testing Apparatus, monitora a cada minuto a
temperatura e a pressão da amostra mantida em um banho térmico.
A.2.1 Incerteza da pressão
A medição da pressão se faz através de um transdutor de pressão, do
fabricante Druck, no qual o valor lido em mA é convertido a psi e, em seguida, a kPa.
Os resultados apresentados na Tabela A.4 correspondem à média de seis leituras
seqüenciais. A incerteza da pressão apresentada na Tabela A.4 foi obtida a partir do
certificado de calibração do equipamento. Os instrumentos utilizados no processo de
calibração foram um calibrador microprocessado e um manômetro.
TABELA A.4
Incerteza da pressão na determinação do período de indução
V.V.C* Desvio Tolerância Incerteza ±
(mA) (psi)
Indicação
no Padrão
(mA)
(mA) (psi) (kPa) (mA) (psi) (mA) K** (kPa)
4,0 0,0 3,98 -0,02 -
0,32
2,21 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41
5,65 29,9 5,61 -0,04 -
0,64
4,41 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41
7,86 69,9 7,83 -0,03 -
0,48
3,31 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41
9,53 100,1 9,50 -0,03 -
0,48
-3,31 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41
11,61 137,9 11,60 -0,01 -
0,16
-1,10 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41
12,28 150,1 12,29 0,01 -
0,16
1,10 0,06 1,00 0,04 2,0 4,41
* VVC = Valor verdadeiro convencional ** K = Atributo de reprodutibilidade e repetibilidade
102
A.2.2 Incerteza da temperatura
A temperatura no teste do período de indução está associada ao banho
térmico. O valor nominal de teste é 100ºC, com desvio de 0,20ºC, tolerância de
2,0ºC e incerteza de medição de 0,01ºC. A média dos valores encontrados após o
teste de período de indução é 100,42ºC para 1440 medições, com desvio padrão de
0,06ºC. A incerteza de medição da temperatura IT é calculada conforme o critério de
Kline e McClintock (1953):
(A.5)
onde:
dI - desvio do valor medido (ºC)
tI - tolerância do valor medido (ºC)
µI - desvio padrão da média dos valores medidos (ºC)
A Tabela A.5 apresenta a incerteza da temperatura nos testes de
determinação do período de indução.
TABELA A.5
Incerteza da temperatura na determinação do período de indução
VALOR NOMINAL
(ºC)
MÉDIA
(ºC)
DESVIO PADRÃO
(ºC)
IT
(ºC)
100 100,42 0,06 0,21
A.2.3 Incerteza no volume
Para realização do método período de indução é necessário a medir o volume
da amostra para colocação no porta-amostra ou no frasco de amostra. Para
realização do teste conforme ASTM D525-05 é necessário medir 50 cm3 da amostra
no frasco. Para realização do teste conforme ASTM D525-05 Modificado é
103
necessário medir alíquotas de 5 cm3 para cada porta-amostra perfazendo um total
de 25 cm3. Foi utilizada a metodologia proposta por (Kline and McClintock, 1953).
• Volume de 25 cm3
vI = Volume da proveta: 25 cm3
vw = Precisão 1%
iI = Incerteza proveta = 0,2 cm3
( ) 222
25.3 ipvcm
III += ω
Incerteza expandida + erro sistemático 325cmI = ± 0,3 cm3
• Volume de 5 cm3
Volume da proveta 5 cm3
Incerteza proveta = 0,1
Precisão: 1%
( ) 222
5.3 ipvcm
III += ω
Incerteza expandida + erro sistemático 35cmI = ± 0,1 cm3
A.3 Incerteza dos parâmetros de termogravimetria
A análise termogravimétrica dos combustíveis é fundamentada em duas
grandezas: massa e temperatura.
104
A.3.1 Incerteza da massa
A balança utilizada para medir a massa nos testes de termogravimetria tem
resolução de 0,1 µg e precisão menor ou igual a ±0,1% para a faixa de 0,1 µg a 100
mg. A massa das amostras utilizadas nos testes variou de 0,015 a 0,020 g; a massa
média foi de 0,0151 g. A incerteza da massa IM é calculada pelo método de Kline e
McClintock (1953):
2Re
22 IIII rmM ++= (A.6)
onde:
mI - Incerteza associada à precisão da leitura da massa (g)
rI - Incerteza associada a repetibilidade da leitura (g)
ReI - Incerteza associada resolução da balança (g)
A Tabela A.6 mostra a incerteza calculada da massa da amostra.
TABELA A.6
Incerteza da massa da amostra nos testes de termogravimetria
MASSA
(g)
MÉDIA
(g)
DESVIO PADRÃO
(g)
IM
(g)
0,015 a 0,020 0,015 0,037 0,001
A.3.2 Incerteza da temperatura
A temperatura nos testes de termogravimetria tem faixa de operação de 25 a
1000ºC, com taxas de aquecimento de 0,1 a 100ºC/min, repetibilidade de ±0,1ºC e
precisão de ±0,8ºC. A incerteza da temperatura IT é determinada pela metodologia
de Kline e McClintock (1953):
(A.7)
105
onde:
- Incerteza associada a repetibilidade da leitura (ºC)
- Incerteza associada à precisão da leitura (ºC)
A Tabela A.7 apresenta a incerteza total da temperatura nos testes de
termogravimetria.
TABELA A.7
Incerteza da massa da amostra nos testes de termogravimetria
TEMPERATURA
(ºC)
REPETIBILIDADE
(ºC)
PRECISÃO
(ºC)
IT
(ºC)
25 a 1000 0,01 0,64 0,8
A.4 Incerteza dos parâmetros de calorimetria explor atória diferencial
A análise DSC permite a utilização de massa de 0,5 a 100 mg com um
volume de célula de 2 cm3. A técnica avalia as transições endotérmicas e
exotérmicas através do fluxo de calor, fundamentada em duas grandezas: energia
térmica e temperatura.
A.4.1. Incerteza da temperatura
Para avaliação da incerteza da temperatura nos testes de DSC, considerou-
se que a repetibilidade da temperatura é de ±0,1ºC e a precisão de leitura é de
±0,8%. Aplicando a metodologia de Kline e McClintock (1953):
(A.8)
onde:
rI - incerteza associada à repetibilidade da leitura (°C)
106
pI - incerteza associada à precisão do instrumento de leitura (°C)
A Tabela A.8 apresenta a incerteza total da temperatura IT nos testes de
calorimetria diferencial exploratória.
TABELA A.8
Incerteza da temperatura nos testes de calorimetria exploratória diferencial
TEMPERATURA
(ºC)
REPETIBILIDADE
(ºC)
PRECISÃO
(ºC)
IT
(ºC)
25 a 600 0,01 0,64 0,8
A.4.2. Incerteza da energia térmica
Para avaliação da incerteza da energia no método DSC, que é associada ao
fluxo de calor, utilizou-se os seguintes valores especificados no equipamento:
sensitividade calorimétrica 0,2 µW (rms), sensitividade da constante calorimétrica
2,5% na faixa de -100 a 500ºC e precisão calorimétrica 0,1 µW (rms). Assim,
aplicando a técnica descrita por Kline e McClintock (1953):
(A.9)
onde:
sI - incerteza associada à sensitividade calorimétrica (µW)
kI - incerteza associada à sensitividade da constante calorimétrica (µW)
pI - incerteza associada à precisão calorimétrica (µW)
A Tabela A.9 mostra a incerteza total calculada para a energia térmica Icalor
nos testes de DSC.
107
TABELA A.9
Incerteza da temperatura nos testes de calorimetria exploratória diferencial
RUIDO DA LINHA
BASE (µW)
REPETIBILIDADE
(µW)
PRECISÃO
(µW)
Inoise
(µW)
0,1 0,2 0,1 0,2
A.5 Incerteza da temperatura nos testes do ponto de entupimento de filtro a
frio
O equipamento para determinação do CFPP inclui um termômetro de
resistência de platina PT100 e é dotado e calibrações automáticas. A incerteza da
temperatura da amostra foi estabelecida conforme a Tabela A.10.
TABELA A.10
Incerteza da temperatura nos testes de ponto de entupimento de filtro a frio
VALOR NOMINAL
(ºC)
VALOR
INDICADO
(ºC)
DESVIO
(ºC)
TOLERÂNCIA
(ºC)
INCERTEZA
(ºC)
-50,0 -50,0 0,0 0,5 0,2
0 0 0,0 0,5 0,2
50,0 50,0 0,0 0,5 0,2
108
ANEXO A
A.1 ESPECIFICAÇÃO DO BIODIESEL
A tabela I apresenta a especificação do biodiesel conforme ANP - Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, baseada na RESOLUÇÃO
ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008.
Tabela I
Especificação do biodiesel
MÉTODO CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE
ABNT NBR ASTM D EN/ISO Aspecto - LII (1) - - -
Massa específica a 20º C kg/m3 850-900 7148 14065
1298 4052
EN ISO 3675 EN ISO 12185
Viscosidade Cinemática a 40ºC mm2/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104 Teor de Água, máx. (2) mg/kg 500 - 6304 EN ISO 12937
Contaminação Total, máx. mg/kg 24 - - EN ISO 12662
Ponto de fulgor, mín. (3) ºC 100,0 14598 93 - EN ISO 3679
Teor de éster, mín % massa 96,5 15342 (4) (5) - EN 14103 Resíduo de carbono (6) % massa 0,050 - 4530 - Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987
Enxofre total, máx. mg/kg 50 - - 5453
- EN ISO 20846 EN ISO 20884
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5
15554 15555 15553 15556
- EN 14108 EN 14109 EN 14538
Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 15556 - EN 14538
Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC,
máx. - 1 14359 130 EN ISO 2160
Número de Cetano (7) - Anotar - 613 6890 (8) EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx. ºC 19 (9) 14747 6371 EN 116
Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 -
664 -
- EN 14104 (10)
Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 (5)
- -
6584 (10) -
- EN 14105 (10) EN 14106 (10)
Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344 (5) -
6584 (10) -
- EN 14105 (10)
Mono, di, triacilglicerol (7) % massa Anotar 15342 (5) 15344 (5) 6584 (10)
- -
EN 14105 (10) Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,20 15343 - EN 14110
Índice de Iodo (7) g/100g Anotar - - EN 14111 Estabilidade à oxidação a 110ºC,
mín.(2) h 6 - - EN 14112 (10)
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Nota:
(1) LII – Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou importador.
(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol.
(4) O método ABNT NBR 15342 poderá ser utilizado para amostra oriunda de gordura animal.
(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matérias-primas distintas das quais uma consiste de óleo de mamona:
a) teor de ésteres, mono-, diacilgliceróis: método ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: método ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceróis: método ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: método ABNT NBR 15343.
(6) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(7) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
(8) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de cetano.
(9) O limite máximo de 19ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os métodos de análise indicados não podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona.
(10) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no método e rota de produção etílica.
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A.2. ESPECIFICAÇÃO DO ÓLEO DIESEL
A tabela II apresenta a especificação do óleo diesel, conforme ANP - Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, baseada na RESOLUÇÃO
ANP Nº 15, DE 17.7.2006 - DOU 19.7.2006
Tabela II
Especificação do óleo diesel
LIMITE MÉTODO
TIPO
CARACTERÍSTICA (1) UNIDADE
Metropolitano Interior ABNT ASTM
Aspecto LIMS Visual (2)
Cor - Vermelho Visual (2)
Cor ASTM, máx. 3,0 3,0 (3) NBR14483 D 1500
Teor de Biodiesel, (4) % vol. 4.0 4.0 Espectrometria de Infravermelho
Enxofre Total, máx. mg/kg 500 1.800
NBR14875
-
NBR14533
-
D 1552
D 2622
D 4294
D 5453
10% vol., recuperados Anotar
50% vol., recuperados, máx. 245,0 a 310,0
85% vol., recuperados, máx. 360,0 370,0
90% vol., recuperados
ºC
Anotar
NBR 9619
D 86
Massa específica a 20ºC kg/m3 820 a 865 820 a 880 NBR 7148,
NBR 14065
D 1298
D 4052
Ponto de fulgor, min. ºC 38,0
NBR 7974
NBR 14598
-
D 56
D 93
D 3828
Viscosidade a 40ºC, máx. (mm2/s) cSt 2,0 a 5,0 NBR 10441 D 445
Ponto de entupimento de filtro a frio ºC (5) NBR 14747 D 6371
Número de Cetano, mín. (6) - 42 - D 613
Resíduo de carbono Ramsbottom no resíduo dos
10% finais da destilação, máx.
% massa 0,25 NBR 14318 D 524
Cinzas, máx. % massa 0,010 NBR 9842 D 482
Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx. - 1 NBR 14359 D 130
Água e Sedimentos, máx. % volume 0,05 NBR 14647 D 1796
Lubricidade, máx. (7) mícron 460 - D 6079
(1) Poderão ser incluídas nesta especificação outras características, com seus respectivos limites, para óleo diesel obtido de processo distinto de refino e processamento de gás natural ou a partir de matéria prima que não o petróleo.
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(2) A visualização será realizada em proveta de vidro de 1L.
(3) Limite requerido antes da adição do corante. O corante vermelho, segundo especificação constante da Tabela A.4 deste Regulamento Técnico, deverá ser adicionado no teor de 20mg/L pelas Refinarias, Centrais de Matérias Primas Petroquímicas e Importadores.
(4) Adição não obrigatória. Com o objetivo de formar base de dados, os agentes autorizados que procederem a mistura óleo diesel/biodiesel – B4 e dispuserem de espectrômetro de infravermelho deverão fazer a análise e anotar o resultado.
(5) Limites conforme Tabela A.3.
(6) Alternativamente ao ensaio de Número de Cetano fica permitida a determinação do Índice de Cetano calculado pelo método NBR 14759 (ASTM D 4737), cuja especificação fica estabelecida no valor mínimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecerá o valor do Número de Cetano.
(7) Até 01.04.2007, data em que deverão estar sanadas as atuais limitações laboratoriais dos Produtores, apenas os óleos diesel que apresentarem teores de enxofre inferiores a 250mg/kg necessitarão ter suas lubricidades determinadas, e informadas à ANP, sem, contudo, comprometer a comercialização dos produtos.
TABELA A.3 – PONTO DE ENTUPIMENTO DE FILTRO A FRIO
LIMITE MÁXIMO, ºC Unidades
da Federação Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
SP – MG – MS
12 12 12 7 3 3 3 3 7 9 9 12
GO/DF – MT – ES – RJ 12 12 12 10 5 5 5 8 8 10 12 12
PR – SC – RS 10 10 7 7 0 0 0 0 0 7 7 10
TABELA A.4 – ESPECIFICAÇÃO DO CORANTE PARA O ÓLEO D IESEL INTERIOR
Característica
Especificação Método
Aspecto Líquido Visual
Color Index Solvente Red -
Cor Vermelho intenso Visual
Massa Específica a 20ºC, kg/m3
990 a 1020 Picnômetro
Absorvância, 520 a 540nm 0,600 – 0,650 (*)
(*) A Absorbância deve ser determinada em uma solução volumétrica de 20mg/L do corante em tolueno P.A., medida em célula de caminho ótico de 1cm, na faixa especificada para o comprimento de onda.